PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE3782102T2 29.04.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0253553
Titel Photolytisch vernetzbare und thermisch stabile Mischung.
Anmelder The Dow Chemical Co., Midland, Mich., US
Erfinder White, Jerry E., Midland Michigan 48640, US;
Dehnke, Mary K., Mentor Ohio 44060, US;
Tung, Lu Ho, Midland Michigan 48640, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 3782102
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.07.1987
EP-Aktenzeichen 873059786
EP-Offenlegungsdatum 20.01.1988
EP date of grant 07.10.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.04.1993
IPC-Hauptklasse C08K 5/34

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft photolytisch vernetzbare Mischungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung solche Mischungen, welche photolytisch vernetzbar, jedoch thermisch stabil sind, d.h. Vernetzungs- oder Vulkanisationsreaktionen bei unter Verarbeitungsbedingungen normal auftretenden Temperaturen nicht leicht unterliegen. Solche Mischungen finden Anwendung als Klebstoffe, insbesondere wenn sie mit Klebrigmachern vermischt sind. Zusätzlich können solche Mischungen zur Herstellung von Photodruckplatten verwendet werden, bei denen eine selektive Exposition mit Licht eine Vernetzung der Mischung ergibt, wodurch Lösungsmittelbeständigkeit erteilt wird, während nichtbelichtete und nichtvernetzte Schichten, welche eine solche Lösungsmittelbeständigkeit nicht aufweisen, später während des Entwicklungsprozesses entfernt werden können, wodurch eine flexible, für das Drucken geeignete Oberfläche erreicht wird. Zusätzlich können die Mischungen der Erfindung bei anderen geeigneten Anwendungen wie als Photoätzlacke, Photomasken und bei anderen Anwendungen eingesetzt werden.

Im kanadischen Patent 738 500 werden ein Ethylenbismaleinimid und ein N,N'-meta-Phenylenbismaleinimid zur Verwendung als Vulkanisationsmittel beim Vernetzen von verschiedenen ungesättigten Kautschuken einschließlich Homopolymeren und Heteropolymeren von konjugierten Dienen, z.B. Polybutadien und Butadien/Styrolcopolymeren, und Polyurethankautschuken beschrieben. Solche Vulkanisationsmittel wurden thermisch aktiviert.

In dem US-Patent 3 674 486 werden Photoätzmaterialien, welche einen Photosensibilisator, ein Vernetzungsmittel und einen kautschukähnlichen Bestandteil enthalten, beschrieben. Aufgeführte geeignete Vernetzungsmittel schließen multifunktionelle Olefine, wie Triallylcyanurat, Pentaerthrittriacrylat und Polyvinylcinnamat ein.

In den US-Patenten Nr. 4 079 041, 4 163 097, 4 158 730 und 4 158 731 sind bestimmte organische Polymere beschrieben, welche unter Lichteinwirkung vernetzt werden können, ein Molekulargewicht von wenigstens 1000 besitzen und als lichtempfindliche Gruppen disubstituierte Maleinimidfunktionalität aufweisen.

In dem US-Patent 2 925 407 wird das Aushärten von im wesentlichen ungesättigten Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch Einsatz von freie Radikale bildenden Stoffen wie organischem Peroxid und freie Radikale abfangenden Stoffen wie Bismaleinimidverbindungen, unter anderem beschrieben. Ein solcher Härtungsvorgang wird thermisch aktiviert.

Trotz der Fortschritte auf dem Fachgebiet unter Verwendung von photolytisch aktiven Aushärtmitteln verbleibt der Wunsch zur Herstellung von Mischungen, welche photolytisch vernetzt werden können, jedoch gegenüber einem vorzeitigen Aushärten unter Hitzeeinwirkung unempfindlich sind. Mischungen, welche - wie zuvor beschrieben - thermisch nicht stabil sind, können nicht in einfacher Weise bei thermischen Verarbeitungsvorgängen wie Schmelzextrusion, Extrusionsbeschichten, Schmelzmischen und anderen Hochtemperaturprozessen eingesetzt werden. Alternative Techniken wie die Ablagerung aus Lösungsmitteln oder eine andere geeignete Arbeitstechnik muß zur Herstellung und zum Auftrag von thermisch empfindlichen Mischungen angewandt werden. Jedoch sind Lösungsmittel sowohl teuer als auch vom Gesichtspunkt atmosphärischer Emissionen und Feuergefährlichkeit nicht erwünscht. Darüber hinaus müssen thermisch instabile Mischungen und hieraus hergestellte Materialien anschließend in einer solchen Weise behandelt werden, daß die Effekte der thermischen Vernetzung auf ein Minimum herabgesetzt werden. Beispielsweise sollten Druckplatten, welche einer thermischen Vernetzung ausgesetzt werden, bei herabgesetzten Temperaturen aufbewahrt werden, um praktische Lebensdauern zu erreichen. Schließlich werden bei der Herstellung von Maskierungsbändern und anderen Klebstoffprodukten häufig verwendete Klebstoffe normalerweise auf eine Papierunterlage durch Lösungsmittelauftrag abgelagert. Die Mischungen werden dann unter Verwendung von Schwefelvulkanisationsmitteln partiell vernetzt. Diese Arbeitsweise ist sowohl mühselig als auch schwierig in einer Weise zu steuern, um gleichmäßige Produkteigenschaften zu erhalten. Solche Mischungen können ebenfalls eine Papierunterlage erfordern, welche zuvor unter Einsatz von reaktionsfähigen Primern vorbehandelt wurde.

Es wäre wünschenswert, eine Mischung bereitzustellen, welche photolytisch vernetzbar, jedoch thermisch stabil ist und unter Einsatz standardmäßiger thermischer Verarbeitungsweisen hergestellt, verarbeitet und aufgetragen werden kann.

Es wäre wünschenswert, eine Mischung bereitzustellen, welche photolytisch vernetzbar, jedoch thermisch stabil ist und die Notwendigkeit zur Verwendung von Lösungsmitteln bei ihrer Herstellung und ihrem Auftrag reduziert oder ausschaltet.

Die EP 0 113 313 A beschreibt eine lichtempfindliche Mischung, welche ein aliphatisch ungesättigtes Polymeres und ein N,N'- bis-(3,4-disubstituiertes Maleinimido)-Vernetzungsmittel umfaßt. Es ist spezifisch erforderlich, daß das Polymere frei von aromatischen Gruppen ist. Der zweiwertige Rest, welcher die zwei Maleinimidoeinheiten des N,N'-bis-(3,4-disubstituierten Maleinimido)-Vernetzungsmittels verbindet, kann aliphatisch oder aromatisch sein. Die in den Beispielen angegebenen Vernetzungsmittel sind N,N'-bis-(3,4-Dimethylmaleinimido)-hexan und -octan.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine photolytisch vernetzbare jedoch thermisch stabile Mischung, umfassend wenigstens ein vernetzbares Copolymeres von einem oder mehreren konjugierten Dienen und einer oder mehreren copolymerisierbaren aromatischen Monovinylverbindungen, wobei dieses Copolymere restliche Unsättigung enthält, und eine vernetzbare Menge einer multifunktionellen 3,4-disbustituierten Maleinimidverbindung entsprechend der Formel:

worin R eine n-wertige aliphatische Einheit mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen ist; R&sub1; und R&sub2; unabhängig in jedem Fall Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen den verbleibenden Teil eines fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes oder substituierten carbocyclischen Ringes, welcher mit Ausnahme der angegebenen Maleinimidogruppe gesättigt ist und bis zu einer Gesamtzahl von 12 Kohlenstoffatomen enthält, bezeichnen; und n = 2, 3 oder 4 ist, bereitgestellt.

Ein beliebiges vernetzbares Copolymeres von einem oder mehreren konjugierten Dienen und einem oder mehreren copolymerisierbaren aromatischen Monovinylidenverbindungen, welches mit dem zuvor beschriebenen multifunktionellen 3,4-disubstituierten Maleinimid unter photolytischen Reaktionsbedingungen reaktionsfähig ist, ist für die Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Diese vernetzbaren Polymere sind solche, welche restliche Unsättigung enthalten und es können Blockcopolymere oder statistische Copolymere sein. Spezifische Beispiele schließen die wohlbekannten Copolymeren von Butadien oder Isopren mit Styrol oder Mischungen aus Styrol und α-Methylstyrol ein.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugten, multifunktionellen 3,4-disubstituierten Maleinimidverbindungen sind durch ein Ausmaß an Löslichkeit in den vernetzbaren Polymeren und in irgendwelchen zusätzlichen Bestandteilen, welche in den vorliegenden Mischungen verwendet werden, und durch ihre thermische Stabilität ausgezeichnet. Bevorzugt sind solche Mischungen vollständig mischbar in de vernetzbaren Polymeren oder in einem solchen Ausmaß löslich, daß eine vernetzbare Menge hiervon in dem vernetzbaren Polymeren aufgelöst werden kann. Besonders bevorzugt sind die durch Maleinimid substituierten Vernetzungsmittel in dem vernetzbaren Polymeren in einem Ausmaß von wenigstens 0,01 g pro g des vernetzbaren Polymeren löslich.

Unter dem Ausdruck "thermisch stabil" ist zu verstehen, daß die Maleinimid enthaltende Mischung der vorliegenden Erfindung die praktische Fähigkeit für ein geeignetes Fließen unter Schmelzverarbeitungsbedingungen nach Exposition gegenüber einer Temperatur von 200ºC für 10 Minuten beibehält. Praktisch sollte ein solches Fließen wenigstens ein Schmelzindex von 1,0 sein, gemessen nach der Methode der American Society of Testing Materials (ASTM) D 1238 Abschnitt G. Bevorzugt behalten solche Mischungen wenigstens 90% ihrer Vernetzungsfähigkeit, bezogen auf Gewichtsbasis, nach einer solchen Exposition. Bei der Bestimmung der verbleibenden prozentualen Vernetzungsfähigkeit kann nicht umgesetzter Vernetzer extrahiert oder auch nur durch Infrarot oder nach einer anderen Technik analysiert werden und das Verhältnis von verbliebenem nichtumgesetztem Vernetzer berechnet werden.

Das Aushärten oder Vernetzen der Mischung gemäß der Erfindung kann durch Anwendung von elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge zwischen 180 und 1000 Nanometer initiiert werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß das durch Maleinimid substituierte Vernetzungsmittel bei der Exposition gegenüber elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge zwischen 180 und 1000 Nanometer, vorzugsweise zwischen 180 und 400 Nanometer, photolytisch aktiv ist. Daher wird das Aushärten der Mischungen im allgemeinen in einem solchen Wellenlängenbereich durchgeführt.

Unter den photolytisch aktiven, durch Maleinimid substituierten Vernetzungsmitteln wurde allgemein beobachtet, daß größere Aktivität durch spezifische Auswahl besonderer zweiwertiger aliphatischer Einheiten, welche durch R in der Formel I wiedergegeben werden, erhalten werden kann. Besonders bevorzugte zweiwertige aliphatische Einheiten schließen Alkylene mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, welche die jeweiligen kovalenten Bindungen trennen, ein. Durch den Ausdruck "aliphatisch" werden die gesättigten Derivate von Alkanen, Ethern, Thioestern, Polyethern etc. eingeschlossesn. Beispielsweise schließen geeignete R-Gruppen die folgenden Gruppen ein:

worin m unabhängig in jedem Fall eine positive ganze Zahl größer als 0 ist, R' Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist, R&sub3; unabhängig in jedem Fall ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, und n' = 1, 2, 3 oder 4 ist.

Zusätzlich zu den obengenannten Bestandteilen kann die photolytisch vernetzbare jedoch thermisch stabile Mischung der vorliegenden Erfindung zusätzlich Bestandteile enthalten, welche zur Lieferung der gewünschten Endanwendungseigenschaften besonders angepaßt sind. Beispielsweise kann ein Photosensibilisator wie Thioxanthone, Chinone oder andere Sensibilisatoren zur Erzielung einer größeren Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischer Strahlung verwendet werden.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung, nämlich der Verwendung als Klebstoffzusammensetzung, können zusätzliche, wohlbekannte Bestandteile für Klebstofformulierungen wie Klebrigmacher verwendet werden. Bevorzugte Klebrigmacher sind Harze oder Weichmacher wie Polyterpenharze, Terpen-Phenolharze, Collophoniumester wie auch Piperylenderivate oder andere von Petroleum abgeleitete Klebrigmacher, und von Styrol oder α-Methylstyrol abgeleitete, polymere Klebrigmacher. Ein besonders bevorzugter Klebrigmacher, der zur Verwendung bei der Herstellung einer photolytisch vernetzbaren Zweikomponentenmischung mit außergewöhnlicher photolytischer Aktivität geeignet ist, ist ein gesättigtes Polymeres einer C&sub5;-Petroleumdestillationsfraktion, z.B. ein Polymeres von Piperylen. Zusätzliche, geeignete Bestandteile schließen Fließhilfsmittel, Antihaftmittel, Streckmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Lösungsmittel, etc. ein.

Geeignete Klebrigmacher können in ausreichenden Mengen eingesetzt werden, so daß bis zu einem Gelgehalt von 50% in dem gewünschten Produkt nach dem photolytischen Vernetzen geliefert werden. Mengen solcher Klebrigmacher können in der Größenordnung von bis zu 70 Gew.-% der Mischungsformulierung liegen. Die verwendete Menge an vernetzbarem Copolymerem und multifunktionellen 3,4-disubstituierten Maleinimidverbindungen werden so ausgewählt, daß das gewünschte Ausmaß an Vernetzungseigenschaften erhalten wird. Vorzugsweise werden, bezogen auf das Gewicht an vernetzbarem Polymerem, von 0,01% bis 10% der 3,4-disubstituierten Maleinimidverbindung eingesetzt. Zusätzliche Bestandteile werden in geeigneten Mengen verwendet, um den gewünschten Zweck zu erreichen, wie dies auf dem Fachgebiet an sich bekannt ist.

In der in spezifischer Weise zur Herstellung und Verwendung als Photoätzlack oder Druckplatte angepaßten Ausführungsform kann die Mischung der Erfindung aufgeschichtet, extrudiert oder in anderer Weise zu einer dünnen Folie geformt werden, wahlweise in Kombination mit einem geeigneten Träger oder Unterlagematerial wie einem polymeren, celluloseartigen oder metallischen Substrat. Die gewünschte selektive Exposition mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Licht, kann mittels einer beliebigen geeigneten Arbeitsweise wie Abdecken von nicht zu belichtenden Flächen oder durch Anwendung üblicher photographischer Techniken wie einer Negativzwischenschicht oder Laserbelichtung erreicht werden.

Zusätzlich zu den zuvorgenannten durch Schmelzverarbeitung erzielten Vorteilen der Erfindung zeigen die vorliegenden Mischungen Verbesserungen hinsichtlich der Geruchsverminderung und der Einfachheit der Produkthandhabung und der Formulierung als Folge der Pulverform der hier verwendeten 3,4-disubstituierten Maleinimidvernetzungsmittel.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

30 g eines im Handel erhältlichen Styrol-Isopren-Styrol-Dreierblockcopolymeren (Kraton 1107, erhältlich von Shell Chemical Company) wurden in 30 ml Methylenchlorid zusammen mit 0,6 g N,N'-bis(Dimethylmaleinimido)hexan (hergestellt wie von F.C. DeSchryver, et al., J. Polym. Sci., Part A-1, Vol.10, Page 1687 (1972) beschrieben) aufgelöst. Die Lösung wurde dann unter Vakuum bis zur Trockne eingedampft. Der Schmelzindex der Mischung betrug 9,9, gemessen nach ASTM Methode D 1238, Abschnitt G.

Das erhaltene Harz wurde einer Temperatur von 200ºC für 20 min ausgesetzt. Nach dem Abkühlen war der Schmelzindex, gemessen nach der zuvor beschriebenen Norm, auf 10,9 angestiegen, was anzeigt, daß die Mischung eine geeignete thermische Stabilität besaß. Folien mit einer Stärke von annähernd 0,2 mm wurden bei 180ºC unter Druck geformt. Nichtmodifizierte Proben von Kraton 1107 wurden in gleicher Weise hergestellt. Beide Proben wurden auf einer Oberfläche nur mit einer nichtfokussierten, ungefilterten 450 W Hanovia-Lampe bei einem Abstand von 7 cm bestrahlt. Es wurden die Gelfraktionen nach der Exposition mittels Extraktion mit Methylenchlorid während 24 h bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I
Gew.-% Gel Bestrahlungsdauer (sec) Mischung nicht-modifiziert

Beispiel 2

30 g eines verjüngten Styrol-Butadien-Styrol-Dreierblocks mit einem Gehalt von 61,4 % Butadien und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von 62.200 wurden in 30 ml Methylenchlorid aufgelöst. 0,6 g N,N'-bis(Dimethylmaleinimido)hexan wurden hinzugegeben. Die Lösugn wurde dann zur Trockne in einem Vakuum eingedampft, und das erhaltene Gemisch mit einem Schmelzindex von 57, gemessen entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, wurde gewonnen. Nach Exposition während 20 min auf einer Temperatur von 200ºC hatte die Mischung einen Schmelzindex von 40, wodurch eine thermisch stabile Mischung angezeigt wird.

Preßverformte Proben mit einer Dicke von annähernd 0,25 mm wurden hergestellt und wie in Beispiel 1 bestrahlt. Die Gelfraktionen wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

TABELLE II
Gew.-% Gel Bestrahlungsdauer (sec) Mischung nicht-modifiziert

Beispiel 3

Die Arbeitsweisen von Beispiel 1 wurden im wesentlichen wiederholt, wobei als Photovernetzer 1 Gew.-% N,N'-bis(3,4- Dimethylmaleinimido)decan verwendet wurde. Filme von annähernd 0,2 mm Dicke wurden bei 7 cm aus einer nicht-fokussierten ungefilterten 450 w Hanovia-Lampe bestrahlt. Unlösliche Anteile (% Gel) der photobehandelten Proben nach Extraktion mit Methylenchlorid während 24 h bei Zimmertemperatur sind in Tabelle III angegeben.

TABELLE III
Bestrahlungszeit (sec) Gew.-% Gel

Beispiel 4

Mit Klebrigmacher versetzte Ausgangsmischungen, enthaltend photolytische Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung, wurden im wesentlichen entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt und untersucht. Hierzu wurden 1:1 Ausgangsgemische in Gewicht von Kraton 1107 Markenblockcopolymerem und REGALREZ 1094 Markenklebrigmacherharz mit einem Gehalt in Gewichtsprozent und vom Typ der weiter unten in Tabelle IV angegebenen photolytisch aktiven Vernetzer hergestellt und aus Toluol zu Beschichtungen mit einer Dicke von 0,4 mm auf Antihaftpapier (Typ C-60564, erhältlich von Kimberly Clark Corp.) gegossen. REGALREZ 1094 ist ein oligomerer Klebrigmacher auf Basis von hydriertem Terpen, erhältlich von Hercules Inc.. Die Proben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb eines mit einem Quarzfenster ausgerüsteten, geschlossenen Behälters im Brennpunkt mit einer UV-Lampe, Porta-Cure , Modell 1500 F, hergestellt von Hanovia Company, ausgerüstet mit einer UV-Quelle Modell PC-1521 bestrahlt. Die Prozentsätze der Gelfraktionen wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Vernetzungsmittel, Mengen, Bestrahlungszeiten und Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

TABELLE IV
Bestrahlungsdauer (sec) Gew.-% Gel Photovernetzer (Gew.-%)
N,N'-bis(3,4-Dimethylmaleinimido)-decan
N,N'-bis(3,4-Dimethylmaleinimido)-dodecan
N,N'-bis(Tetrahydrophthalimido)-decan

Beispiel 5

Weitere Proben von Klebstofformulierungen, welche geeignete Druckempfindlichkeitseigenschaften für Klebstoffe besitzen, wurden hergestellt und auf photolytische Vernetzungseigenschaften untersucht. Hierzu wurden Kraton 1107 Markenblockcopolymeres (10 g) mit einer Mischung aus Klebrigmachern auf Basis von partiell ungesättigtemTerpen, Wingtack 95 (7,0 g) und Wingtack 10 (5,2 g), kombiniert. Beide Klebrigmacher waren von Goodyear Chemical Co. erhältlich. Die Mischung 1 enthielt weiterhin N,N'-bis-(3,4-Dimethylmaleinimido)decan (2,5 Gew.-%). Die Mischung 2 enthielt weiterhin N,N'-bis(3,4- Dimethylmaleinimido)decan (2,5 Gew.-%) und Thioxanthon-Photosensibilisator (0,6 Gew.-%). Die Mischung 3 enthielt weiterhin nur Thioxanthon. Dünne Filme (0,4 mm) wurden aus Lösungsmittel auf Antihaftpapier gegossen, bestrahlt und auf den Gelgehalt wie in Beispiel 4 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

TABELLE V
Gew.-% Gel Bestrahlungsdauer (sec) Mischung

Die Ergebnisse zeigen im wesentlichen vollständiges Vernetzen der erhältlichen vernetzbaren Harze unter Ausnutzung der Kombination von Vernetzungsmittel und Photosensibilisator in verminderter Expositionszeit im Vergleich zu einer Anwendung nur des Vernetzungsmittels. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, daß der Photosensibilisator selbst nicht in der Lage ist, ein nennenswertes Vernetzen in den untersuchten Reaktionszeiten herbeizuführen. Es wird angenommen, daß die Gelbildung eine vorteilhafte Anzeige dafür ist, daß die Anfangshaftung der Klebstofformulierung auf einem Substrat, wie dieses bei der Herstellung von Maskierungsbändern durch Photovernetzung angewandt wird, möglich ist.

Beispiel 6

Druckempfindliche Klebstofformulierungen mit den Gewichtsteilen der Komponenten in Tabelle VI wurden hergestellt und dann in Toluol (50 % Feststoffe) aufgelöst. Dann wurden Filme auf Kreppunterlagen (Kimberley-Clark, Typ C-60564) unter Anwendung einer Bird-Rakel von 10-mil (0,25 mm) hergestellt. Das Lösungsmittel wurde bei Zimmertemperatur für 1 h verdampfen gelassen, und die erhaltenen Bandproben wurden 4 min auf 90ºC erhitzt. Die Enddicke des auf diese Weise hergestellten druckempfindlichen Klebstoffilmüberzuges betrug 0,4 mm. Die Proben wurden zu Streifen von 1 x 4" (2,5 cm x 10 cm) geschnitten und für 4 sec im wesentlichen entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 bestrahlt. Abschältests (180º) für ausgehärtete und nichtausgehärtete Bänder wurden dann entsprechend der Spezifikation 1 des "Pressure Sensitive Tape Council (PSTC-1)" bei 73ºF (23ºC), 50 % relativer Feuchtigkeit unter Anwendung einer Haltezeit von weniger als oder gleich 1 min auf der Testplatte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

TABELLE VI
Formulierung Nr. Bestandteil Blockcopolymeres¹ Blockcopolymeres² Klebrigmacher 1³ Klebrigmacher 2&sup4; Antioxidans&sup5; Photovernetzer&sup6;

¹ Kraton 1107 erhältlich von Shell Chemical Company.

² Styrol/α-Methylstyrol-Isopren-Styrol/α-Methylstyrol mit einem Gehalt von 81,0 Gew.-% Isopren, 11,4 % α-Methylstyrol und 7,6 % Styrol, hergestellt bei einer Polymerisationstemperatur von 70ºC

³ Wingtack 95, erhältlich von Goodyear Rubber Company.

&sup4; Wingtack 10, erhältlich von Goodyear Rubber Company.

&sup5; Irganox 1010, erhältlich von Ciba Geigy Corporation.

&sup6; N,N'-bis(3,4-Dimethylmaleinimido)-decan.

TABELLE VII
Schälhaftung (oz/inch Bandbreite (N.m) bei 180º Formulierung Nr. nicht bestrahlt nach 4 Bestrahlungswiederholungen

Die Herabsetzung der Schälhaftung der Formulierungen 2-5 zeigt, daß Gelierung des vernetzbaren Harzes aufgetreten war, welche eine Haftung des Klebstoffilmes an der Kreppunterlage ergab. Die verbleibende Klebrigkeit wird durch den Klebrigmacher geliefert.

"Geister"-Tests zum Nachweis der Trennung des Klebstoffes von der Kreppunterlage wurden auf den zuvor präparierten Bandproben in folgender Weise durchgeführt. Proben von sowohl bestrahlten als auch nichtbestrahlten Bändern wurden auf eine saubere photographische Ferrotypie-Trockenplatte mit einer 4,5 lb (2 kg) Walze wie in PSTC-1 angegeben, aufgerollt. Die Platte mit den anhaftenden Bändern wurde für 45 min auf 130ºC erhitzt. Die Bänder wurden dann von der Platte, während diese noch heiß war (130ºc), mit Winkeln von 90º und 180º zu der Platte abgeschält bzw. abgezogen. Zusätzliche Proben der Bänder wurden von der Platte abgeschält bzw. abgezogen, nachdem die Anordnung bis zum Abkühlen auf Zimmertemperatur stehengelassen worden war. Die Bänder erfüllten den "Geister"-Test, falls kein Rückstand an der Testplatte zurückblieb. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

TABELLE VIII
Ergebnisse Formulierung Bestrahungsdauer (sec) Zimmertemp.

In allen Fällen ist ersichtlich, daß vernetzte Filme der vorliegenden Erfindung gute Hochtemperatur-Geistereigenschaften besitzen, was die Integrität und Kontinuität bei de abgelagerten ausgehärteten Klebstoffilm und die gute Haftung an dem Substrat zeigt.

Beispiel 7

Druckempfindliche Klebstoffbänder, hergestellt und bestrahlt wie in Beispiel 6 angegeben, wurden in Toluol für 24 h eingetaucht. Ausgehärtete Klebstoffilme gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an Photovernetzer bilden ein gequollenes Gel, welches an die Kreppapierunterlage festgebunden verbleibt. Die Entfernung des Gels erfordert eine mechanische Trennung mit einem Spatel oder einer Rasierklinge. Klebstoffilme, welche keinen photolytisch aktiven Vernetzer enthalten, lösen sich in Toluol auf.


Anspruch[de]

1. Photolytisch vernetzbare jedoch thermisch stabile Mischung, umfassend wenigstens ein vernetzbares Copolymeres von einem oder mehreren konjugierten Dienen und einer oder mehreren copolymerisierbaren aromatischen Monovinylverbindungen, wobei dieses Coplymere restliche Unsättigung enthält, und eine vernetzbare Menge einer multifunktionellen 3,4-disubstituierten Maleinimidverbindung entsprechend der Formel:

worin R eine n-wertige aliphatischer Einheit mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen ist; R&sub1; und R&sub2; unabhängig in jedem Fall Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen den verbleibenden Teil eines fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes oder substituierten carbocyclischen Ringes, welcher mit Ausnahme der angegebenen Maleinimidogruppe gesättigt ist und bis zu einer Gesamtzahl von 12 Kohlenstoffatomen enthält, bezeichnen; und n = 2, 3 oder 4 ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, worin das vernetzbare Copolymere ein statistisches Copolymeres oder ein Blockcopolymeres von Butadien oder Isopren mit einem oder mehreren copolymerisierbaren aromatischen Monovinylidencomonomeren ist.

3. Mischung nach Anspruch 2, worin das vernetzbare Polymere ein Blockcopolymeres von Isopren oder Butadien mit Styrol oder einer Mischung von Styrol und α-Methylstyrol ist.

4. Mischung nach einem der vorhergehenden Anspruche, worin R der Formel entspricht:

worin m unabhängig in jedem Fall eine positive ganze Zahl größer als 0 ist, R' Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist, R&sub3; unabhängig in jedem Fall ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, und n' = 1, 2, 3 oder 4 ist.

5. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R in der 3,4-disubstituierten Maleinimidverbindung Alkylen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, das die kovalenten Bindungen trennt, ist.

6. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die 3,4-disubstituierte Maleinimidverbindung N,N'-bis-(3,4-Dimethylmaleinimido)-decan, N,N'-bis-(3,4-Dimethylmaleinimido)- dodecan oder N,N'-bis-(Tetrahydrophthalimido)-decan ist.

7. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich einen Klebrigmacher.

8. Mischung nach Anspruch 7, worin der Klebrigmacher ein gesättigtes Piperylenpolymeres ist.

9. Photodruckbahn, umfassend eine Mischung nach einem der vorhergegenden Ansprüche.

10. Klebstoff, umfassend eine Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com