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Dokumentenidentifikation DE68904291T2 27.05.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0367064
Titel Verfahren zur Herstellung von Geliermittel-Süsswaren.
Anmelder National Starch and Chemical Investment Holding Corp., Wilmington, Del., US
Erfinder Chiu, Chung-Wai, Westfield New Jersey 07090, US;
Zallie, James P., Bound Brook New Jersey 08805, US
Vertreter Hagemann, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Kehl, G., Dipl.-Phys., 8000 München; Braun, D., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 3000 Hannover
DE-Aktenzeichen 68904291
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.10.1989
EP-Aktenzeichen 891196511
EP-Offenlegungsdatum 09.05.1990
EP date of grant 07.01.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.05.1993
IPC-Hauptklasse A23L 1/05
IPC-Nebenklasse A23G 3/00   A23G 3/02   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Geleegummisüßwaren unter Verwendung von enzymatisch von Verzweigungspunkten befreiten Stärken. Diese Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren hergestellten Süßwaren.

Geleegummisüßwaren ("Süßwaren") sind durch eine durchscheinende, elastische Gelstruktur gekennzeichnet. Diese Süßwaren schließen Gummidrops, Gummistücke (gezuckerte Gelees), Brustbonbons (Hartgummisüßwaren), Fruchtgummis (Imitationsfruchtstücke) und Geleebohnen ein.

Typischerweise wird Stärke zur Bildung des Gels verwendet, das für diese Süßwaren charakteristisch ist. Neben der Stärke oder dem Stärkegemisch schließen Süßwarenformulierungen ein oder mehrere Süßungsmittel, Wasser, Aromastoff, Färbemittel und andere Süßwarenbestandteile ein.

Diese Süßwaren werden durch Mischen der Bestandteile, Erhitzen einer wäßrigen Dispersion der Stärke mit oder ohne die anderen Bestandteile bis zu dem Punkt, wo die Stärke vollständig gelatiniert wird, und Formgeben oder Extrudieren des heißen Gemisches zur Bildung der Süßwarenstücke hergestellt. Zur Herstellung der fertigen Süßware können die Stücke mit Zucker, Stärke, Öl oder anderen Bestandteilen beschichtet werden.

Seit vielen Jahren werden diese Süßwaren durch das Verfahren der Stärkegußform ("Mogul-System") hergestellt. Bei diesem Verfahren wird die heiße flüssige Süßware in Formen abgeschieden, die in einem Bett trockener Stärke gebildet sind. Die diesem Verfahren inhärenten Nachteile, wie lange Gelerstarrungs- und -trocknungszeiten, ein notwendiges Erhitzen auf hohe Temperatur und Probleme bei der Handhabung der Stärkegußform, führten zur Entwicklung alternativer Verfahren und Formulierungen.

So beschreibt z.B. die US-A-4 225 627 ein stärkefreies Formgebungsverfahren, das Wasserdampf zur Freisetzung der Süßwaren aus ihren Formen verwendet.

Die US-A-3 265 509 beschreibt ein Extrusionsverfahren zur Herstellung von Süßwaren unter Verwendung einer Stärke hohen Amylosegehaltes (Hochamylosestärke).

Die US-A-4 567 055 beschreibt die Entwicklung von Extrusionsverfahren zur Herstellung von Süßwaren und gibt eine Verbesserung derselben an.

Andere Veröffentlichungen haben Modifikationen in der Süßwarenformulierung vorgeschlagen, um das Verfahren und die Qualität des Gels in der fertigen Süßware zu verbessern. Die US-A-3 281 177 lehrt die Verwendung einer im wesentlichen aus Amylose und Amylopektin in einem Verhältnis von 75:25 bis 40:60 besthenden Stärke. Bei Verwendung einer derartigen Stärke muß die Stärkeaufschlämmung zur Erzielung einer vollständigen Stärkegelatinierung, die zur Herstellung einer annehmbaren Süßware wesentlich ist, auf mindestens 135ºC und vorzugsweise auf 140 bis 165ºC erhitzt werden.

Die US-A-3 446 628 lehrt die Verwendung einer lösungsmittelentfetteten, dünnkochenden Stärke mit einem Fluiditätsbereich von 30 bis 80 und einem Amylosegehalt nicht über 35 %. Es wird beansprucht, daß diese Stärke schnell zu einem Gel erstarrt und nach 26 bis 28 s langem Erhitzen mittels Wasserdampfeinspritzkocher auf 129 bis 135ºC eine annehmbare Süßware bildet. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Stärke zur Entfernung von Fett mit einem Lösungsmittel behandelt werden muß.

Die US-A-4 726 957 lehrt die Verwendung einer säure- oder enzymumgewandelten Hochamylosestärke in diesen Süßwaren. Zur Enzymumwandlung der Stärke wird alpha-Amylaseenzym verwendet. Diese Stärke ergibt eine niedrige Heißviskosität und eine annehmbare Gelerstarrungszeit sowie den wünschenswerten Gelcharakter einer Hochamylosestärke. Zum Gelatinieren der Stärke ist jedoch ein Kochverfahren bei hoher Temperatur und unter Druck notwendig.

Die EP-A-0 252 306 beschreibt eine säure- oder enzymumgewandelte Hochamylosestärke als schnellhärtendes Gelierungsmittel in einer Geleegummisüßware. Die umgewandelte Hochamylosestärke hat einen Amylosegehalt von 65 bis 80 % und eine Calciumchloridviskosität bei 8,8 % Feststoffen von 16 bis 200 s. Geleegummisüßwaren, die die umgewandelte Stärke in einem Gemisch mit einer Stärke eines Amylosegehaltes von mindestens 25 % in einer Konzentration in Bereich von 5 bis 15 % der Süßware, bezogen auf die gesamten trokkenen Feststoffe, verwenden, werden mit für die Abscheidung wünschenswerten niedrigen Heißfließviskositäten, hohen Gelfestigkeiten und verbesserten Erstarrungszeiten erhalten.

Trotz dieser Versuche zur Verbesserung der traditionellen Süßwarenherstellung besteht Bedarf an wirksamen Verfahren, die die Süßwarenqualität nicht beeinträchtigen.

Bekanntlich liefern Hochamylosestärken eine wünschenswertere Gelfestigkeit und Textur in diesen Süßwaren, insbesondere wenn die Formulierung ein Gemisch aus der Hochamylosestärke und einer dünnkochenden Stärke enthält. Die Heißviskosität der Stärkegemische erhöht sich jedoch gewöhnlich bei Verwendung einer Hochamylosestärke auf ein unerwünschtes Maß, und hohe Kochtemperaturen sind zum Gelatinieren der Stärke nötig.

Ferner erhält man Hochamylosestärken aus speziellen Hybriden von Mais, Gerste und Erbsen, die bis zu 70 % Amylose enthalten und viel kostspielger und schwieriger zu isolieren und zu handhaben sind als Stärken aus leicht verfügbaren Quellen, wie Mais, Kartoffeln, Weizen, Reis, Tapioka u.dgl. Die meisten der leicht verfügbaren Stärken enthalten weniger als 30 % Amylose.

Stärke ist ein Polysaccharid, das typischerweise eine Mischung aus etwa 20 bis 25 % Amylose und etwa 75 bis 80 % Amylopektin umfaßt, die in kompakten granularen Strukturen organisiert ist. Amylose ist ein lineares Polymer aus D-Anhydroglycoseeinheiten, die durch alpha-1,4-D-Glucosidbindungen verbunden sind. Amylopektin ist ein großes verzweigtes Polymer aus Amyloseketten, die durch alpha-1,6-Glucosidbindungen in einer baumartigen Struktur verbunden sind. Abhängig von der Variante der Pflanze, aus welcher die Stärke erhalten ist, enthält Amylose gewöhnlich zwischen 250 und 12 5000 D-Anhydroglucoseeinheiten, und Amylopektin enthält zwischen 400 000 und 3 125 000 D-Anhydroglucoseeinheiten.

In dieser Erfindung wird eine Stärke mit einem hohen Prozentsatz an Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000, gemessen gegen Dextranstandards durch Gelpermeationschromatographie, aus jeder der leicht verfügbaren amylopektinhaltigen Stärken hergstellt, indem man die Stärke mit einem Enzym behandelt, das die alpha-1,6-D-Glucosidbindungen des Amylopektins abspalten kann. Diese enzymatische Behandlung spaltet die Verzweigungspunkte auf dem Amylopektinmolekül ab und liefert eine Mischung von Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 und teilweise von Verzweigungspunkten befreitem Amylopektin zusammen mit jeglichem verbleibenden Amylopektin oder jeglicher in der unbehandelten Stärke vorliegenden Amylose.

Neben der Bereitstellung funktioneller Eigenschaften, die denen einer Hochamylosestärke ähnlich sind (z.B. Gelfestigkeit), verbessert diese von Verzweigungspunkten befreite Stärkemischung auch die Qualität des Süßwarengels, sie ergibt während der Verarbeitung eine niedrige Heißviskosität und erfordert niedrigere Kochtemperaturen als eine Hochamylosestärke.

Daher stellt diese Erfindung Geleegummisüßwaren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung von Stärken bereit, die die wünschenswerten Geleigenschaften einer Hochamylosestärke besitzen, jedoch kein Kochen bei hoher Temperatur erfordern und auch nicht die hohe Heißviskosität einer Hochamylosestärke zeigen. Diese Eigenschaften werden in vorteilhafter Weise durch eine Stärke bereitgestellt, die enzymatisch von Verzweigungspunkten befreit wurde.

Das Verfahren zur enzymatischen Abspaltung von Verzweigungspunkten liefert eine modifizierte Stärke, die bei niedrigerer Temperatur als eine Hochamylosestärke gelieren kann, und liefert Süßwaren mit einer der Gelfestigkeit von Hochamylosestärkesüßwaren vergleichbaren Gelfestigkeit, jedoch mit niedrigerer Heißviskosität als eine Hochamylosestärke. Die niedrige Heißviskosität erlaubt die Abscheidung flüssiger Süßwaren bei signifikant höheren Feststoffgehalten (z.B. bei etwa den Feststoffgehalten der fertigen Süßware) in den Formen. Dadurch werden die Trocknungszeiten verkürzt. Ferner ergibt die von Verzweigungspunkten befreite Stärke in den erfindungsgemäßen Süßwaren eine annehmbare Geltextur und einen annehmbaren Charakter und ist wirtschaftlicher als eine Hochamylosestärke.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Süßwaren umfaßt die Schritte:

(1) Bereitstellung einer Stärke, die durch Behandlung mit einem die Verzweigungspunkte abspaltenden Enzym von Verzweigungspunkten befreit wurde, wobei diese von Verzweigungspunkten befreite Stärke partiell oder teilweise von Verzweigungspunkten befreites Amylopektin und mindestens 5 Gew.-% Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 umfaßt, wobei die Stärke zu einem Gel erstarren kann, das zur Verwendung in Geleegummisüßwaren geeignet ist;

(2) Mischen einer Süßwarenformulierung, die ein Süßungsmittel, die Stärke und Wasser enthält,

(3) Erhitzen der gemischten Formulierung auf mindestens 93ºC zum Gelatinieren der Stärke und vollständigen Dispergieren der Feststoffe und

(4) Formen der Geleegummisüßware aus der erhitzen Formulierung.

Enzyme, die im ersten Schritt dieses Verfahrens verwendet wrden können, schließen Pullulanase, Isoamylase und jedes andere Endoenzym ein, das nur die Alpha-1,6-D-Glucosidbindungen der Stärke hydrolysiert. Das Produkt der Enzymbehandlung ist eine Stärke, die partiell oder vollständig von Verzweigungspunkten befreites Amylopektin und Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 zusammen mit jeglichem verbleibenden Amylopektin und jeglicher in der Stärke vor der Behandlung vorliegender Amylose umfaßt. Die zur Verwendung in diesem Verfahren bevorzugte Stärke enthält bis zu 80 % Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000. Diese von Verzweigungspunkten befreite Stärke kann in den erfindungsgemäßen Süßwaren mit einer oder mehreren Fluiditätsstärken gemischt werden.

Der nächste Schritt ist die Zugabe der von Verzweigungspunkten befreiten Stärke oder eines solchen Stärkegemisches zu jeder der im Stand der Technik bekannten Geleegummisüßwarenformulierungen. Solche Formulierungen umfassen typischerweise 5 bis 17 % Stärke, 70 bis 95 % Süßungsmittel und 0 bis 20 % Süßwarenbestandteile (wie Aromastoffe, Färbemittel, Fette, Öle, Befeuchtungsmittel, Vitamine, Konservierungsmittel und deren Mischungen), bezogen auf das Trockengewicht. Die verwendete Wassermenge hängt vom Typ der Stärke und des Süßungsmittels, von der Art des Kochverfahrens, der Art des Formgebungsverfahrens und anderen Variablen ab, die vom Fachmann ausgewählt und gesteuert werden können. Die Wassermenge liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% der gesamten Formulierung.

Die Süßwarenformulierung muß zum Gelatinieren der Stärke und völligen Dispergieren der Feststoffe gekocht werden. Im Gegensatz zu Hochamylosestärke enthaltenden Süßwaren, die typischerweise bei überatmosphärischen Drucken und Temperaturen von mindestens 330ºF (165ºC) gelatiniert werden, erfordern die Süßwaren mit von Verzweigungspunkten befreiter Stärke hier nur ein wenige Sekunden langes Strahlkochen bei etwa 265ºF (130ºC) oder ein Kochen bei Atmosphärendruck bei 190 bis 240ºF (93 bis 115ºC), um die Gelatinierung der Stärkegemische und eine völlige Dispergierung der Feststoffe zu erreichen.

Die zur Vervollständigung der Herstellung der Geleegummisüßwaren hier nötigen übrigen Schritte sind dem Fachmann bekannt und schließen das Forgeben der gekochten Formulierung, das Temperieren, Trocknen und Fertigstellen der Süßwarenstücke ein. Bei Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Süßwaren erlaubt die niedrige Heißviskosität der Formulierung mit der von Verzweigungspunkten befreiten Stärke eine leichtere Handhabung während der Formgebung. Ferner erlaubt die schnelle Erstarrungszeit der Formulierung mit der von Verzweigungspunkten befreiten Stärke eine schnellere Trocknung und Fertigstellung der Süßwarenstücke.

Die erfindungsgemäßen Geleegummisüßwaren ergeben bezüglich Gelfestigkeit einen günstigen Vergleich mit solchen aus einer Hochamylosestärkeformulierung. Ferner zeigen sie eine verbesserte Klarheit, glattere Textur und bessere Lagerungseigenschaften, verglichen mit Süßwaren aus Hochamylosestärke.

Die Stärken, die zur Herstellung der hier verwendbaren, von Verzweigungspunkten befreiten Stärken verwendet werden können, können von jeder Quelle, einschließlich Mais, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioka, Wachsmais, Sorghum u.dgl., abgeleitet werden. Stärken oder Stärkegemische, die weniger als 65 % Amylose enthalten, werden bevorzugt.

Die Stärken können zur Verwendung in bestimmten Süßwarenformulierungen auch umgewandelt sein. Eine geeignete Umwandlung der Stärken in hier verwendbare dünnkochende oder Fluiditätsstärken kann durch Standardumwandlungsverfahren erfolgen, und zwar oxidativ, durch Hitze, Säure oder mittels alpha-Amylaseenzym. Ein Stärkeumwandlungsverfahren unter Verwendung von alpha-Amylase wird in der US-A-4 726 957 offenbart. Andere Umwandlungsverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Vgl. M.W. Rutenberg, "Starch and Its Modifications" im Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, R.L. Davidson, Herausgeber, McGraw Hill, Inc., New York, New York, 1980, Seiten 22-36.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der nächste Schritt nach der Stärkeumwandlung die Stärkegelatinierung. Das Gelatinierungsverfahren unterbricht ganz oder teilweise die assoziative Verbindung der Stärkemoleküle innerhalb des Rohstärkekornes, wodurch die Moleküle für das Enzym zugänglicher werden und es zulassen, daß das Enzym der Stärkemoleküle leichter und gleichmäßiger von Verzweigungspunkten befreit. Nachdem eine Aufschlämmung der Stärke gelatiniert wurde, werden der Feststoffgehalt, die Temperatur und der pH-Wert der Stärkedispersion eingestellt, um eine optimale Enzymaktivität zu erhalten.

Die optimalen Parameter für die Enzymaktivität variieren in Abhängigkeit vom verwendeten Enzym. Die Geschwindigkeit der Abspaltung von Verzweigungspunkten von der Stärke hängt von Faktoren, einschließlich der Enzymkonzentration, der Substratkonzentration, dem pH-Wert, der Temperatur, dem Vorliegen oder Fehlen von Inhibitoren und anderen Faktoren, ab. Abhängig vom Enzymtyp oder seiner Quelle können verschiedene Parameter eine Einstellung erfordern, um eine optimale Rate der Abspaltung von Verzweigungspunkten zu erzielen. Im allgemeinen erfolgt die enzymatische Abspaltung von Verzweigungspunkten beim höchsmöglichen Feststoffgehalt, um die anschließende Trocknung der Stärke bei Aufrechterhaltung einer optimalen Rate der Abspaltung von Verzweigungspunkten zu erleichtern. So wird z.B. für die hier verwendete Pullulanase eine vorgekochte Stärkedispersion von bis zu 28 % Feststoffen bevorzugt.

Der Fachmann erkennt, daß ein System mit höherem Feststoffgehalt (z.B. über 50 % Feststoffe) verwendet werden kann, wenn die Stärke mittels eines Verfahrens gelatiniert wird, das ein angemessenes Mischen zum Vermischen der Stärke und des Enzyms bei höheren Feststoffgehalten erlaubt. Der Fachmann erkennt auch, daß Temperatur, Behandlungszeit und andere Parameter des enzymatischen Verfahrens zur Abspaltung von Verzweigungspunkten für den höheren Feststoffgehalt eingestellt werden müssen. Verfahren, die Stärkedispersionen mit höheren Feststoffgehalten verwenden, sollen unter den Umfang dieser Erfindung fallen und können zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Stärke verwendet werden.

Obgleich die Abspaltung von Verzweigungspunkten unter Verwendung von Pullulanase (E.C. 3.2.1.41, Pullulan-6-glucanohydrolase) veranschaulicht wird, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Stärke andere Endo-alpha-1,6-D-glucanohydrolasen, wie Isoamylase (E.C. 3.2.1.68), oder irgendein anderes Endoenzym verwendet werden, das Selektivität für die Abspaltung der 1,6-Bindungen des Stärkemoleküls zeigt, jedoch die 1,4-Bindungen im wesentlichen intakt läßt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Enzym ein aus einer neuen Spezies von Bacillus erhaltenes, hitzebeständiges, Verzweigungspunkte abspaltendes Enzym. Es gehört zur Gruppe der als Pullulanasen bekannten, Verzweigungspunkte abspaltenden Enzyme. Es katalysiert die Hydrolyse der alpha- 1,6-Bindungen in Pullulan und Amylopektin, vorausgesetzt, es gibt mindestens zwei Glucoseeinheiten in der Seitenkette. Pullulan ist ein lineares Polymer, das im wesentlichen aus alpha-1,4-D-Glucopyranosyltrioseeinheiten besteht, die durch alpha-1,6-Bindungen verbunden sind. Amylopektin und Amylose sind die beiden in Stärke vorliegenden Polymeren. Im Gegensatz zu Amylose, die ein lineares Polymer aus alpha-1,4-gebundenen Glucopyranosyleinheiten ist, ist Amylopektin ein verzweigtes Polymer aus Glycopyranosyleinheiten, das neben alpha-1,4-Bindungen alpha-1,6-D-Glucosidbindungen enthält.

Optimale Konzentrationen an Enzym und Substrat werden durch das Maß der Enzymaktivität bestimmt. Die Enzymaktivität wird durch die Quelle und Art des Enzyms und die Enzymkonzentration in kommerziell verfügbaren Chargen bestimmt.

Obgleich die Abspaltung von Verzweigungspunkten unter Verwendung eines Enzyms in Lösung erfolgt, sollen auch Verfahren, die ein auf einem festen Träger immobilisiertes Enzym einsetzen, unter den Umfang dieser Erfindung fallen.

Die Reaktion kann in Gegenwart von Puffern erfolgen, um sicherzustellen, daß der pH-Wert während des gesamten Abbaus den optimalen Wert hat. Puffer, wie Acetate, Citrate oder die Salze anderer schwacher Säuren, sind annehmbar. Andere Mittel zur Optimierung der Enzymaktivität können verwandt werden. Die Reaktion kann bei einem pH-Bereich von etwa 3,0 bis 7,5 erfolgen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 4,5 und 5,5 und der optmale Wert bei 5,0 bei 60ºC für die aus Bacillus erhaltene und hier verwendete Pullulanase liegt.

Die wäßrige Stärkedispersion sollte während des enzymatischen Abbaus auf einer Temperatur von etwa 25 bis 100ºC gehalten werden, wobei der bevorzugte Bereich für Bacillus-Pullulanase bei 55 bis 65ºC und das Optimum bei 60ºC und pH 5,0 liegt. Wenn jedoch kürzere Reaktionszeiten gewünscht werden, kann ein Temperaturbereich von 60 bis 65ºC oder eine höhere Enzymkonzentration gewählt werden. Alternativ kann eine höhere Temperatur angewendet werden, wenn zur erfindungsgemäßen Verwendung ein wärmebeständiges, Verzweigungspunkte abspaltendes Enzym eingesetzt wird, das Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 aus der Stärke liefert. Wie bei den anderen parametern der Enzymbehandlung variieren die bevorzugten und optimalen Temperaturbereiche mit den Veränderungen anderer Parameter, wie der Substratkonzentration, dem pH-Wert und anderen, die Enzymaktivität beeinflussenden Faktoren; diese können vom Fachmann bestimmt werden.

Man läßt die Enzymreaktion fortlaufen, bis das gewünschte Maß an Abspaltung von Verzweigungspunkten erreicht ist. Der Verlauf der Enzymreaktion kann durch verschiedene Methoden gemessen werden. Wenn alle kritischen Parameter zur Erzielung einer speziellen Stärkezusammensetzung eingestellt wurden, kann man die Reaktion bis zu einem vorherbestimmten relativen Endpunkt der Zeit fortschreiten lassen. Der Endpunkt kann auch durch Messen der Konzentration an reduzierenden Zuckern überwacht und definiert werden. Die reduzierenden Gruppen, die durch die 1,6-D-alpha-Glucanohydrolaseaktivität freigesetzt werden, werden nach bekannten Methoden gemessen. Zur Definition des Reaktionsendpunktes können auch andere Techniken, z.B. das Überwachen der Viskositätsveränderung, der Jodreaktion oder der Veränderung des Molekulargewichtes, angewendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Endpunkt der Abspaltung von Verzweigungspunkten gemessen, indem man die Trichterviskosität der Stärkedispersion oder, für Maisstärke und andere amylosehaltige Stärken, die alkalische Trichterviskosität der Stärkedispersion bestimmt.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird das Maß der Abspaltung von Verzweigungspunkten aus der Stärke durch Gelpermeationschromatographie gemessen. Nach Trennung der Stärke in ihre unterschiedlichen Molekulargewichtsfraktionen wird der Prozentsatz an Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 bestimmt, indem man den Gewichtsprozentsatz der Fraktion der partiell von Verzweigungspunkten befreiten Stärke eines niedrigen Molekulargewichtes berechnet. Selbstverständlich erkennt der Fachmann, daß diese Prozentsätze etwa gleich der Menge an Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 sind, die durch das Verzweigungspunkte abspaltende Enzym aus dem Amylopektin freigesetzt wurde. Ein Versuchsfehler bei der Gelpermeationschromatographie (z.B. aufgrund einer Verunreinigung durch das Enzym oder durch mit der Stärke eingeführte Zucker oder Dextrime, die Enzymlösung, den Puffer oder andere Verfahrenskomponenten) kann zu einer Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht führen, die bis zu 5 % mehr betragen kann als der Prozentsatz an Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 in der Stärkeprobe.

Das für Geleegummisüßwaren benötigte Ausmaß der Befreiung der Stärke von Verzweigungspunkten hängt vom Typ der verwendeten Stärke und dem gegebenenfalls vorliegenden Grad der Umwandlung ab. Leichte Verbesserungen der Gelfestigkeit und Heißviskosität werden mit Maisstärke beobachtet, die nur 5 % Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 enthält. Vollständig von Verzweigungspunkten befreite Maisstärke (im wesentlichen amylopektinfrei) kann allein oder in Stärkegemischen mit einer Fluiditätsstärke verwendet werden. Völlig von Verzweigungspunkten befreite Wachsmaisstärke kann in Stärkegemischen mit einer Fluiditätsstärke verwendet werden. Von Verzweigungspunkten befreite Mais- oder Wachsmaisstärken, die 15 bis 65 % Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 umfassen, werden bevorzugt.

Nachdem die Stärke bis zu dem gewünschten Grad von Verzweigungspunkten befreit wurde, kann das Enzym deaktiviert werden. Pullulanase wird bei Temperaturen oberhalb etwa 70ºC schnell deaktiviert, weshalb die Reaktion in bequemer Weise durch etwa 15 min lange Temperaturerhöhung der Stärkedispersion auf mindestens etwa 75ºC beendet werden kann.

Wenn die Süßware die Reinigung der von Verzweigungspunkten befreiten Stärkezusammensetzung erfordert, können Reaktionsverunreinigungen und Nebenprodukte durch Dialyse, Filtration, Zentrifugieren oder jedes andere bekannte Verahren zur Isolierung und Konzentration von Stärkezusammensetzungen entfernt werden.

Wenn eine getrocknete Stärkezusammensetzung gewünscht ist, kann die Stärke nach jedem bekannten Verfahren getrocknet werden.

Stärkegemische, die mindestens 5 % der enzymatisch von Verzweigungspunkten befreiten Stärke enthalten, können in den Süßwaren verwendt werden. Die Gemische enthalten vorzugsweise weniger als 80 %, insbesondere 30 bis 75 %, umgewandelte Stärke, um eine Süßware zu erhalten, die neben Gelfestigkeit eine niedrigere Heißfließviskosität hat. Für Stärken, die mit der von Verzweigungspunkten befreiten Stärke gemischt sind, wird aufgrund der leichten Handhabung und Gewinnung einer granularen Stärke im Gegensatz zu der bei der alpha-Amylaseumwandlung eingesetzten dispergierten Form der Stärke eine oxidative Umwandlung oder Wärme- oder Säureumwandlung bevorzugt.

Umgewandelte oder dünnkochende Süßwarenkochstärken, die säurehydrolysierte oder oxidierte Mais-, Sorghum- und Weizenstärken mit Amylosegehalten von 25 bis 35 % einschließen, werden in dem Gemisch bevorzugt verwendet, wobei säurehydrolysierte Maisstärke am meisten bevorzugt wird.

Die Süßungsmittelkomponente der Süßwarenformulierung kann eine breite Anzahl von Süßstoffen und Süßungsmitteln einschließen. Typische Süßungsmittelzusammensetzungen schließen z.B. Kombinationen aus Saccharose, Dextrose, Fructose, Maltodextrin, Maissirup, hydriertem Maissirup und Invertsirup ein. Andere Saccharide mit niedrigerem oder höherem Nährwert sowie Süßungsmittel ohne Nährwert (z.B. Aspartam, Saccharin u.dgl.) können ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Süßwaren können mit Vorteil auch verschiedene andere fakultative Süßwarenbestandteile enthalten, einschließlich z.B. natürlicher Aromastoffe (vorzugsweise Fruchtstoffe) und künstlicher Aromamittel, Fette, Öle, grenzflächenaktiver Mittel, Befeuchtungsmittel, Vitamine, Konservierungsmittel und deren Mischungen.

Die in der vorliegenden Zusammensetzung verwendbaren natürlichen Fruchtaromamittel können Fruchtpürees und Fruchtpüreekonzentrate mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt einschließen. Mit Vorteil kann man auch dehydratisierte Fruchtfeststoffe bei der Herstellung der Süßwaren verwenden. Die dehydratisierten Feststoffe können vollständig aus Früchten bestehen. Vorzugsweise verwenden wir getrocknete Fruchtfeststoffe, die nach dem in der US-A-3 940 505 (für Nappen et al.) beschriebenen Verfahren hergestellt sind, wo das Obst in Gegenwart einer geeigneten Menge einer granularen oder vorgelatinierten Stärke trommelgetrocknet wird. Die Offenbarung der US-A-3 940 505 wird hiermit als Bezugsliteratur eingeschlossen.

Formulierungen mit Süßwarengelfestigkeiten nach dem Erstarren, die denen der Formulierungen vergleichbar sind, die Hochamylosestärke enthalten, und die höher als diejenigen der üblicherweise verwendeten Fluiditätsstärken sind (z.B. 67 WF Maisstärke), werden bevorzugt. Der Fachmann sollte erkennen, daß neben der Art und Menge der in der Formulierung verwendeten Stärke auch die Menge und Zusammensetzung aller verwendeten fakultativen Süßwarenbestandteile einen Einfluß auf die endgültige Gelfestigkeit der Süßware haben.

Erfindungsgemäß verwendbare Süßwarenformulierungen schließen zahlreiche bekannte Ausführungsformen ein. Die erfindungsgemäßen Geleegummisüßwaren umfassen vorzugsweise, auf Trockensubstanzgrundlage, 5 bis 17 % des Stärkegemisches, 70 bis 95 % Süßungsmittelfeststoffe und 0 bis 20 % eines oder mehrerer der oben beschriebenen Süßwarenbestandteile. Das Herstellungsverfahren der Süßwaren kann durch eine der zahlreichen üblichen Maßnahmen erfolgen. Typischerweise wird eine zweistufige Herstellungstechnik angewendet. In der ersten Stufe werden die Stärkekomponente und ein Teil oder die Gesamtmenge der Süßungsmittelkomponente homogen in einer geeigneten Menge Wasser gelöst. Das Lösen kann durch Retorten- oder Strahlkochen der Stärke oder des Stärkegemisches in Gegenwart eines Teils oder der Gesamtmenge der Süßungsmittelkomponente erfolgen. Die Aufschlämmung wird für eine zum Gelatinieren der Stärke ausreichende Zeitdauer gekocht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stärke einige Sekunden bei 130ºC strahlgekocht. Die zum Lösen notwendige Wassergesamtmenge liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 bis 30 % der gesamten Formulierung.

In der zweiten Stufe der Herstellung werden das restliche Süßungsmittel sowie alle weiteren Süßwarenbestandteile zur dispergierten Aufschlämmung zugefügt. Vor dem Abscheiden in Formen wird die Süßware, falls gewünscht, auf eine Konzentration vorzugsweise im Bereich zwischen 72 bis 85 % Feststoffe konzentriert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführungsformen dieser Erfindung noch weiter. In den Beispielen sind, falls nicht anders ausgeführt, alle Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis und alle Temperaturen in ºC angegeben.

Die folgenden Testverfahren wurden zur Charakterisierung der erfindungsgemäß verwendbaren Stärken und der damit hergestellten Süßwaren angewendet:

Lösliche Feststoffe

Der Prozentsatz löslicher Feststoffe wurde in einem Abbe-Refraktometer gemessen.

Heißfließviskosität

Die Heißfließviskosität der Zusammensetzung wurde nach dem Viskositätsverfahren mit dem Ford-Becher unter Verwendung von 35 ml-Proben bei 87-93ºC (190-200ºF) gemessen. Ein mit einer #4-Öffnung versehener standardisierter Ford-Becher wurde verwendet. Die Ford-Becher-Viskosität ist die Zeit (in s), die 35 ml einer Süßwarenprobe bei einer Temperatur von 87 bis 93ºC (190 bis 200ºF) benötigen, um durch die Öffnung zu fließen. Je dünner (d.h. niedriger) die Viskosität der Süßware ist, umso schneller fließt sie. Um sicherzustellen, daß die Süßware während der Auswertung nicht im Becher geliert, wird der Becher vor der Auswertung auf eine Temperatur von etwa 80ºC vorerhitzt.

Gelfestigkeit

Die Gelfestigkeit der Süßwaren wurde mit einem Stevens LFRA-Texturanalyser unter Verwendung einer Kugelsonde #7, die bei einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/s betrieben wurde, gemessen. Die Kraft (in g), die benötigt wird, daß die #7-Sonde 4 mm in die Süßware eindringt, wird dreimal gemessen, und der Durchschnitt der drei Messungen wird aufgezeichnet. Die Gelfestigkeitsmessungen sind für einen gewissen Versuchsirrtum anfällig, der aus einer chargenabhängigen Variation des Feuchtigkeitsgehaltes des zum Kochen der Süßware verwendeten Wasserdampfes oder der atmosphärischen Temperatur und Feuchtigkeit während des Abkühlens und Erstarrens der Süßware oder aus dem Zeitabstand zwischen dem Mischen und Kochen der Stärke oder aus anderen, dem Fachmann offensichtlichen Änderungen entsteht.

Wasserfluidität

Die Wasserfluidität der zu mischenden Stärken wird mittels eines Thomas- Rotationsviskometers vom Schertyp (hergestellt von Arthus H. Thomas Co., Philadelphia, PA 19106), der bei 30ºC mit einem Standardöl einer Viskosität von 24,73 cps standardisiert ist, gemessen, wobei das Öl 22,08 + 0,05 s für 100 Umdrehungen benötigt. Genaue und reproduzierbare Messungen der Wasserfluidität erhält man durch Bestimmen der Zeit, die für 100 Umdrehungen bei unterschiedlichen Feststoffkonzentrationen verstreicht, die von Umwandlungsgrad der Stärke abhängen (wenn sich die Umwandlung erhöht, nimmt die Viskosität ab). Beim eingesetzten Verfahren wird die nötige Menge Stärke (z.B. 6,16 g Trockengrundlage) in 100 ml destilliertem Wasser in einem bedeckten Kupferbecher aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wird in einem siedenden Wasserbad 30 min mit gelegentlichem Rühren erhitzt. Dann wird die Stärkedispersion mit destilliertem Wasser auf das Endgewicht (z.B. 107 g) gebracht. Die für 100 Umdrehungen der erhaltenen Dispersion bei 81 bis 83ºC benötigte Zeit wird aufgezeichnet und gemäß Definition in der folgenden Tabelle in eine Wasserfluiditätszahl umgerechnet.

Für 100 Umdrehungen benötigte Zeit (s) Verwendete Stärkemenge (wasserfrei, g)
Wasserfluidität Für a, b, c und d sind die Endgewichte der Stärkelösungen 107, 110, 113 bzw. 115 g.

Trichterviskosität

Die Viskosität der enzymatisch von Verzweigungspunkten befreiten Stärken wurde auch mittels der Trichterviskositätsmethode gemessen.

Zum Messen der Trichterviskosität bei 19 % Feststoffen wurden 38 g der Stärke (wasserfreie Grundlage) in einen geeichten, ein Thermometer enthaltenden 250 ml-Becher (rostfreier Stahl) eingewogen und mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtgewicht von 200 g gebracht. Die Probe wurde zum Lösen jeglicher Klumpen gemischt und auf 22ºC (72ºF) erhitzt oder abgekühlt. Insgesamt 100 ml der Stärkedispersion wurden in einen Meßzylinder eingemessen. Diese wurden in einen Meßtrichter gegossen, wobei die Öffnung mit einem Finger verschlossen wurde. Dann ließ man zur Entfernung von irgendwelcher eingeschlossener Luft eine geringe Menge in das Meßglas fließen, und der im Meßglas verbleibende gesamte Rest wurde in den Trichter zurückgegossen. Mittels Zeitnehmer wurde die Zeit aufgezeichnet, die 100 ml Probe benötigten, durch den Scheitelpunkt des Trichters zu fließen.

Der Trichter war ein 58º dickwandiger Standardtrichter aus wiederstandsfähigem Glas, dessen oberer Durchmesser 9 bis 10 cm war, wobei der Innendurchmesser des Stieles etwa 0,381 cm betrug. Der Trichter war so geeicht, daß 100 ml Wasser nach dem obigen Verfahren in 6 s hindurchliefen.

Maisstärke-Trichterviskosität

Aufgrund einer Retrogradation der Stärke, die bei Verwendung von Maisstärke erfolgt, wurde die Trichterviskositätsmessung wie folgt für eine von Verzweigungspunkten befreite Maisstärke modifiziert:

1. Das Gewicht der Stärkeprobe wurde auf 15 g (wasserfreie Grundlage) reduziert,

2. ausreichend heißes (mindestens 90ºC) Wasser wurde zur Stärke zugefügt, um das Gesamtgewicht auf 150 g zu bringen,

3. 125 g einer 25-%igen Gew./Vol.Natriumhydroxidlösung wurden zur heißen Stärkeaufschlämmung zugefügt, und

4. unter Rühren wurde die Stärke auf 22ºC (72ºF) abgekühlt, und die Messung wurde gemäß den obigen Angaben durchgeführt.

Gelpermeationschromatographie

Stärken zur Analyse wurden hergestellt, indem man 5 mg Stärke in 4 ml Dimethylsulfoxid ("DMSO"), das 0,03 Natriumnitrat enthielt, aufschlämmte und die Aufshclämmung mindestens 30 min auf 80ºC erhitzte. Proben (200 ul) wurden in einen ALC/GPC-150C-Chromatographen (Water Associates, Milford, Massachusetts) injiziert (der mit einem Nelson Chromatographiedatensystem der 3000-Serie und zwei PL-gelgemischten 10 um Säulen [erhalten von Polymer Laboratory, Amherst, Massachusetts] ausgerüstet war, wobei man 0,03 M Natriumnitrat enthaltendes DMSO als mobile Phase verwendete), und man eluierte bei einer Geschwindigkeit von 1 ml/min. Die Säule war mit Dextranstandards (mit Molekulargewichten von 2000, 20 000, 80 000 und 500 000, erhalten von Pharmacia Fine Chemicals, Piscataway, New Jersey) geeicht. Der Prozentsatz kurzkettiger Amylose wurde aus der relativen Fläche des Peaks berechnet, der innerhalb des Molekulargewichtsbereiches von etwa 500 bis 20 000 erhalten worden war.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der von Verzweigungspunkten befreiten Stärken.

Wo anwendbar, wurden die Stärken vor der Gelatinierung und Behandlung mit Pullulanase umgewandelt. Zum Umwandeln der Stärke wurde eine Aufschlämmung aus 100 Teilen Stärke in 150 Teilen Wasser auf 52ºC erhitzt, die angegebene Menge Salzsäure (1,75-%ig) wurde zugefügt, und die Mischung wurde 16 h bei 52ºC gerührt. Die Hydrolyse wurde durch Neutralisieren der Mischung mit Alkali (einer Lösung von 3 % Natriumhydroxid) auf einen pH-Wert von 5,5 abgebrochen. Die umgewandelte Stärke wurde durch Filtration gewonnen, gewaschen und getrocknet.

Eine wäßrige Aufschlämmung (20 bis 30 % Feststoffe) wurde durch Verwendung einer dieser umgewandelten Stärken, oder, wo anwendbar, einer unmodifizierten Stärke hergestellt. Die wäßrige Stärkeaufschlämmung wurde zum Gelatineren der Stärke bei etwa 149ºC (300ºF) strahlgekocht. Die gekochte Stärkedispersion wurde unter ständigem Rühren in ein Bad konstanter Temperatur von 58 bis 60ºC gebracht. Der pH-Wert wurde mit 3-%iger Salzsäure auf 5 eingestellt.

In Abhängigkeit vom verwendeten Stärketyp und ihres Amylopektingehalts wurden zur gekochten Stärkedispersion zwischen 0,5 und 10,0 ml Pullulanase pro 100 g Stärke zugefügt. Die verwendete Pullulanase (E.C.3.2.1 41, Pullulan- 6-glucanohydrolase) ist ein von einer neuen Spezies von Bacillus produziertes Enzym, das Stärke von Verzweigungspunkten befreit. Dieses Enzym (Promozyme Wz) wurde von Novo Industri A/S, Dänemark, erhalten. Die enzymatische Aktivität von Promozyme in einer 1,25 g/ml Lösung ist auf 200 PUN/ml Lösung standardisiert. Ein PUN (= Pullulanase Unit Novo) ist die Enzymmenge, die unter Standardbedingungen Pullulan hydrolysiert und reduzierendes Kohlenhydrat mit einer Reduktionskraft freisetzt, die 1 Mikro-Mol Glucose pro min äquivalent ist. Das Verfahren zur Bestimmung von PUN ist von Novo Industri A/S erhältlich.

So wurden in einer Maisstärke verwendenden Stärkedispersion der Dispersion 125 PUN Pullulanase pro 100 g Maisstärke zugefügt. Für die Wachsmaisstärkeaufschlämmung (mit höherem Amylopektingehalt) wurden der Dispersion 750 PUN Pullulanase pro 100 g Wachsmaisstärke zugefügt.

Man ließ die Pullulanase die Stärke von Verzweigungspunkten befreien, bis die Trichterviskosität der Stärkeaufschlämmung in den gewünschten Bereich abgefallen war (z.B. 14,8 s für eine 32,5 % kurzkettige Amalyse enthaltende Maisstärke, gemessen durch Gelpermeationschromatographie). Die Pullulanase wurde durch Erhitzen der Aufschlämmung auf mindestens 80ºC deaktiviert. Die Stärke wurde bei einer Einlaßtemperatur von 200 bis 210ºC und einer Auslaßtemperatur von 85 bis 90ºC sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Stärkeprodukt wurde durch ein #40 mesh-Sieb gesiebt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß von Verzweigungspunkten befreite Stärke mit Erfolg in einer kommerziellen Geleegummisüßwarenformulierung verwendet werden kann.

Eine Formulierung, enthaltend eine Maisstärke, die auf eine alkalische Trichterviskosität von 14,8 s (10 % Feststoffe) von Verzweigungspunkten befreit worden war und 32,5 % Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 enthielt, wurde mit einer Formulierung verglichen, die eine kommerziell verwendete Hochamylosestärke enthielt. Die von Verzweigungspunkten befreite Stärke wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Eine 50 % Amylose enthaltende Maisstärke (Hylon V), die derzeit kommerziell in diesen Süßwaren verwendet wird, wurde als Kontrollformulierung eingesetzt.

Verwendet wurde die folgende Geleegummiformulierung:

Bestandteil % Trockenfeststoffe 62 DE Maissirup Zucker Stärke [insgesamt] 30 % von Verzweigungspunkten befreite Stärke oder Hylon 70 % Mischstärke Wasser

Die Mischstärke (etwa 70 % des gesamten Stärkegemisches) war eine Fluidtätsmaisstärke (67 WF), die üblicherweise in solchen Formulierungen zur Verleihung einer annehmbaren Heißfließviskosität und angemessenen Gelstruktur verwendet wird. Es wurde auch eine 100 % der 67 WF Fluiditätsmaisstärke (der Mischstärke) enthaltende Kontrolle hergestellt.

Die Zusammensetzung der Geleegummisüßware wurde hergestellt durch:

1) Erhitzen des Maissirups bis zum Dünnwerden,

2) Zugeben des Zuckers und Erhitzen auf 54 bis 66ºC (130 bis 150ºF),

3) gründliches Mischen der Stärke mit den Süßungsmitteln,

4) gründliches Mischen von heißem Wasser mit der Mischung aus Stärke und den Süßungsmitteln und

5) Blitzerhitzen der Mischung auf 140ºC (285ºF) in einem Strahlkocher.

Der Prozentsatz löslicher Feststoffe wurde unmittelbar vor dem Strahlkochen bestimmt. Die Heißfließviskosität wurde unmittelbar nach dem Strahlkochen bestimmt. Die gekochte Zusammensetzung wurde in 100 ml-Glasbecher gegossen, die bis zum Abkühlken lose abgedeckt wurden. Nach Abkuhlen dieser Proben auf Raumtemperatur wurde jegliches Kondensat von den Deckeln abgewischt, und die Becher wurden fest verschlossen. Die Gelfestigkeitsmessungen wurden nach 24 h und nach 3 Wochen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Da die Hylon V-Stärke nach

Erhitzen auf 140ºC (285ºF) nicht vollständig dispergiert war, wurde eine zweite vollständig dispergierte Probe durch Erhitzen der Formulierung auf 168ºC (335ºF) hergestellt.

Tabelle I
Probe Heißviskosität Gelfestigkeit von Verzweigungspunkten befreite b Maisstärke (30/70 Gemisch) a, 140ºC Hylon V (140ºC) (30/70 Gemisch)a Hylon V (168ºC) 30/70 Gemisch) a Fluiditätsmaisstärke (67 WF) (140ºC) a das gesamte Stärkegemisch enthält 70 % einer säureumgewandelten Maisstärke (67 WF) b von Verzweigungspunkten auf eine Trichterviskosität von 14,8 s befreit

Die von Verzweigungspunkten befreite Stärke hatte eine Gelfestigkeit und Stabilität, die denjenigen der Hochamylosestärkekontrolle, die ein Kochen bei höherer Temperatur (168ºC) für ein Dispergieren erforderte, vergleichbar sind. Ferner war die Heißviskosität der von Verzweigungspunkten befreiten Stärke niedriger als die der Hochamylosestärke, die bei der gleichen Temperatur (140ºC) gekocht worden war. Somit kann die von Verzweigungspunkten befreite Stärke in wirksamer Weise zum Ersatz der Hochamylosestärke in einem Strahlkochverfahren zur Herstellung von Geleegummisüßwaren verwendet werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden das Strahlkochverfahren und die Süßwarenformulierung von Beispiel 2 verwendet, um verschiedene von Verzeigungspunkten befreite Stärken zu vergleichen, die aus unterschiedlichen nativen Stärken und umgewandelten Stärken hergestellt worden waren.

Alle Stärken mit Ausnahme der Kontrolle von Hylon VII wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren enzymatisch von Verzweigungspunkten befreit. Die Hylon VII-Stärke (Maisstärke, enthaltend 70 % langkettige Amylose) wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 von Verzweigungspunkten befreit, wobei jedoch eine Aufschlämmung mit 8 % Feststoffen strahlgekocht, mit 3 ml Enzym pro 100 g Stärke 6 h behandelt, ein zweites Mal strahlgekocht und dann sprühgetrocknet wurde. Der niedrigere Feststoffgehalt und der zweite Kochschritt waren nötig, um die Tendenz von Hylon VII zum Retrogradieren zu überwinden. Das von Verzweigungspunkten befreite Hylon VII enthielt 17 % kurzkettige Amylose. Die anderen Stärken sind in Tabelle II beschrieben.

Alle von Verzweigungspunkten befreiten Stärken wurden wie in Beispiel 2 mit einer 67 WF Fluiditätsmaisstärke (Verhältnis der von Verzweigungspunkten befreiten Stärke zur Fluiditätsstärke = 30:70) gemischt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II
Probe * Heißviskosität (s) Gelfestigkeit A. Maisstärke, v.Vzp.b.&spplus; auf 26,8 s B. Fluiditätsmaisstärke (60 WF), v.Vzp.b auf 15 s C. Wachsmaisstärke, v.Vzp.b. auf 27 s D. Fluiditätswachsmaisstärke (50 WF), v.Vzp.b. auf 15 s E. Wachsmaisstärke, v.Vzp.b. auf 15 s F. Wachsmaisstärke, v.Vzp.b. auf 9,7 s G. Fluiditätsmaisstärke (67 WF) Kontrolle H. Hylon VII, v.Vzp.b. auf 17 % kurzkettige Amylose &spplus; v.Vzp.b. = von Verzweigungspunkten befreit * von Verzweigungspunkten befreite Stärken werden in einem 30:70-Gemisch mit einer säureumgewandelten ten Maisstärke (67 WF), die häufig in Geleegummisüßwaren eingesetzt wird, verwendet ** Gelfestigkeit nach 2 Wochen gemessen.

Die Gelfestigkeiten nach 24 h der von Verzweigungspunkten befreiten Wachsmais- und Maisstärken waren höher als die der Fluiditätsmaisstärke-Kontrolle oder der bei 140ºC gekochten Hochamylosestärke von Beispiel 2. Die Heißviskositäten waren niedriger. Somit können verschiedene von Verzweigungspunkten befreite native und umgewandelte Stärken zur Herstellung einer annehmbaren Geleegummizusammensetzung unter Anwendung einer Kochtemperatur von nur 140ºC verwendet werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkungen der Verwendung unterschiedlicher Prozentsätze von von Verzweigungspunkten befreiten Stärken in den in der Süßwarenformulierung von Beispiel 2 verwendeten Stärkegemischen.

Zur Herstellung von Geleegummisüßwaren aus den in Tabelle III beschreibenen Stärkegemischen wurden die Formulierung und das Verfahren von Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse der Auswertung der Süßwaren sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III
% Zusammensetzung des Stärkegemisches Heißviskosität (s) Gelfestigkeit Fluidität b v.Vzp.b. +a &spplus; vgl. Tabelle II a Maisstärke, auf 14,8 s von Verzweigungspunkten befreit b Maisstärke, auf 65 WF säureumgewandelt c Gelfestigkeit nach 4 Wochen gemessen

Diese Ergebnisse zeigen, daß die besten Geleegummisüßwaren aus Formulierungen hergestellt werden, die Stärkegemische aus von Verzweigungspunkten befreiten Stärken und Fluiditätsstärken in Verhältnissen von 30:70 bis 50:50 enthalten. Eine Verbesserung der Heißviskosität wird bei Mischungen beobachtet, die nur 5 % von Verzweigungspunkten befreite Stärke enthalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine völlig von Verzweigungspunkten befreite Stärke in der Süßwarenformulierung von Beispiel 2 verwendet werden kann, daß jedoch die Gelfestigkeit schlechter als diejenige ist, die man mit partiell von Verzweigungspunkten befreiter Stärke erhält. Zur Herstellung von Geleegummisüßwaren aus den in Tabelle IV beschriebenen Stärkegemischen wurden die Formulierung und das Verfahren von Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV
Probe Heißviskosität (s) Gelfestigkeit A. 100 % Fluiditätsstärke a B. 30/70 völlig v.Vzp.b. Wachsmais b/Fluiditätsstärke a C. 100 % völlig v.Vzp.b. Wachsmaisstärke b D. 30/70 partiell v.Vzp.b. Wachsmais c/Fluiditätsstärke a (vgl. Beisp. 3) a Maisstärke, auf 65 WF säureumgewandelt b auf eine Trichterviskosität von 6,7 s bei 19 % Feststoffen von Verzweigungspunkten befreit c auf eine Trichterviskosität von 15 s bei 19 % Feststoffen von Verzweitgungspunkten befreit

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß zur Herstellung von Geleegummisüßwaren aus von Verzweigungspunkten befreiten Stärken andere Formulierungen und Verfahren als diejenigen von Beispiel 2 eingesetzt werden können.

Aus der folgenden Formulierung wurden Geleegummisüßwaren hergestellt, die unterschiedliche Gemische der von Verzweigungspunkten befreiten Stärken und Fluiditätsstärken von Beispiel 4 enthielten.

Bestandteil % Trockenfeststoffe 62 DE Maissirup Zucker Stärkegemisch Wasser

Herstellung mit Kochen im Kessel

Geleegummisüßwaren wurden hergestellt durch:

1) Vorerhitzen des Wassers in einem Kochkessel auf 54ºC (130ºF),

2) trockenes Vermischen von Stärken und Zucker,

3) Zugeben des trockenen Gemisches zum Wasser unter Mischen,

4) 10 min langes Kochen des Kesselinhaltes mit gelegentlichem Rühren,

5) Zugeben von heißem Maissirup (66ºC; 150ºF) in den Kessel und

6) Erhitzen des Kesselinhaltes zum Sieden, bis der gewünschte Feststoffprozentsatz (73 bis 75 %) erreicht ist.

Proben wurden in Behälter gegeben, gelagert und gemäß den Angaben in Beispiel 2 getestet. Die getesteten Stärkegemische sind in Tabelle V ebenso wie die Ergebnisse aufgeführt. Stärkeproben, die bis zu 100 % der von Verzweigungspunkten befreiten Maisstärke enthielten, ergaben eine niedrige Heißviskosität und annehmbare Gelfestigkeit und Stabilität in einer bei Atmosphärendruck gekochten Süßwarenformulierung.

Tabelle V
Probe Heißviskosität (s) Gelfestigkeit Fluidität b v.Vzp.b. a: Fluidität b Hylon VII c a Maisstärke, auf 14,8 s (bei 10 % Feststoffen) von Verzweigungspunkten befreit b Maisstärke, auf 65 WF säureumgewandelt c Hochamylosemaisstärke (70 % Amylose), auf einen Gehalt von 17 % kurzkettiger Amylose von Verzweigungspunkten befreit

Diese Beispiele veranschaulichen, daß eine Stärke, die durch Behandlung mit Pullulanase von Verzweigungspunkten befreit wurde, eine wünschenswerte niedrige Heißviskosität und annehmbare Gelfestigkeit, Qualität und Stabilität in Geleegummisüßwaren zeigt. Ferner führt die Verwendung derartiger von Verzweitungspunkten befreiter Stärken zu einer verbesserten Erstarrungzeit der Süßware, verglichen mit einer kommerziell verwendeten Fluiditätsstärke.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Geleegummisüßwaren, das die Schritte umfaßt:

a) Bereitstellung einer Stärke, deren Verzweigungspunkte durch Behandlung mit einem diese Verzweigungspunkte abspaltenden Enzym abgespalten wurden, wobei diese von Verzweigungspunkten befreite Stärke ein partiell oder vollständig von Verzweigungspunkten befreites Amylopektin und mindestens 5 Gew.-% Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 umfaßt, wobei die Stärke zu einem Gel erstarren kann, das zur Verwendung in Geleegummisüßwaren geeignet ist;

b) Mischen der ein Süßungsmittel, die Stärke und Wasser umfassenden Süßwarenformulierung,

c) Erhitzen der gemischten Formulierung auf mindestens 93ºC zum Gelatinieren der Stärke und völligen Dispergieren der Feststoffe und

d) Formen von Geleegummisüßwaren aus der erhitzten Formulierung, worin die Süßwarengeleigenschaften, die den durch eine Hochamylosestärke bereitgestellten ähnlich sind, bei niedrigeren Heißviskositäten und niedrigeren Kochtemperaturen erhalten werden, als sie für eine Hochamylosestärke erforderlich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die von Verzweigungspunkten befreite Stärke bis zu 80 Gew.-% Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 und mindestens 20 Gew.-% partiell von Verzweigungspunkten befreites Amylopektin umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die von Verzweigungspunkten befreite Stärke ferner Amylose, Amylopektin oder eine Kombination derselben umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stärke durch ein Verzweigungspunkte abspaltendes Verfahren bereitgestellt wird, das die Schritte umfaßt:

a) Gelatinieren der Stärke und

b) Abspalten der Verzweigungspunkte durch Behandlung mit einem Endoenzym, das die alpha-1,6-D-Glucosidbindungen der Stärke hydrolysieren kann.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Enzym eine Endo-alpha-1,6-D-glucanohydrolase, ausgewählt aus der im wesentlichen aus Pullulanase und Isoamylase bestehenden Gruppe, ist,

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Abspaltung von Verzweigungspunkten mit Pullulanase bei einem pH-Wert von 5,0 und einer Temperatur von 60ºC erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stärke durch Behandlung mit Säure, Wärme, Oxidationsmitteln oder alpha -Amylase umgewandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Süßwarenformulierung, auf Trockengewichtsbasis, umfaßt: 70 bis 95 % mindestens eines Süßungsmittels, 5 bis 17 % der von Verzweigungspunkten befreiten Stärke oder eines die von Verzweigungspunkten befreite Stärke enthaltenden Stärkegemisches und 0 bis 20 % eines Süßwarenbestandteils, worin der Süßwarenbestandteil ein Aromamittel, Färbemittel, Fett, Öl, grenzflächenaktives Mittel, Befeuchtungsmittel, Vitamin, Konservierungsmittel oder eine Mischung derselben ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Stärkegemisch 5 bis 100 % der von Verzweigungspunkten befreiten Stärke und 0 bis 95 % einer zweiten Stärke umfaßt, die Mais-, Weizen-, Reis- oder Sagostärke ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin mindestens eine der Stärken durch Behandlung mit Säure, Wärme, Oxidationsmitteln oder alpha-Amylaseenzym umgewandelt wird.

11. Geleegummisüßwaren, hergestellt nach einem Verfahren, das die Schritte umfaßt:

a) Bereitstellung einer Stärke, deren Verzweigungspunkte durch Behandlung mit einem diese Verzweigungspunkte abspaltenden Enzym abgespalten wurden, wobei die von Verzweigungspunkten befreite Stärke ein Partiell oder vollständig von Verzweigungspunkten befreites Amylopektin und mindestens 5 Gew.-% Amylose eines Molekulargewichtes von weniger als 20 000 umfaßt, wobei die Stärke zu einem Gel erstarren kann, das zur Verwendung in Geleegummisüßwaren geeignet ist;

b) Mischen der ein Süßungsmittel, die Stärke und Wasser umfassenden Süßwarenformulierung,

c) Erhitzen der gemischten Formulierung auf mindestens 93ºC zum Gelatinieren der Stärke und völligen Dispergieren der Feststoffe und

d) Formen von Geleegummisüßwaren aus der erhitzen Formulierung, worin die Süßwarengeleigenschaften, die den durch eine Hochamylosestärke bereitgestellten ähnlich sind, bei niedrigeren Heißviskositäten und niedrigeren Kochtemperaturen erhalten werden, als sie für eine Hochamylosestärke erforderlich sind.







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