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Dokumentenidentifikation DE68903622T2 09.06.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0362807
Titel Anlage zum Herstellen von alkylierten Harzen.
Anmelder BIP Chemicals Ltd., Manchester, GB
Erfinder May, Keith Antony, Stourbridge West Midlands DY7 65D, GB;
Freeman, Paul Andrew, Dudley West Midlands, GB
Vertreter Deufel, P., Dipl.-Wirtsch.-Ing.Dr.rer.nat.; Hertel, W., Dipl.-Phys.; Rutetzki, A., Dipl.-Ing.Univ.; Rucker, E., Dipl.-Chem. Univ. Dr.rer.nat.; Huber, B., Dipl.-Biol. Dr.rer.nat.; Becker, E., Dr.rer.nat., 8000 München; Kurig, T., Dipl.-Phys., 8200 Rosenheim; Steil, C., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Aktenzeichen 68903622
Vertragsstaaten DE, ES, FR, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 04.10.1989
EP-Aktenzeichen 891183683
EP-Offenlegungsdatum 11.04.1990
EP date of grant 25.11.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.06.1993
IPC-Hauptklasse B01D 3/00
IPC-Nebenklasse B01D 3/28   B01J 10/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Anlage zum Herstellen von alkylierten Harzen, z.B. alkylierten Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzen, aus einem Alkohol mit einem Siedepunkt von mehr als 100ºC bei Atmosphärendruck.

Bei der Herstellung von alkylierten Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzen wird Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd (HCHO) bei pH 5 bis 6 oder darüber umgesetzt, um Methylol-(-CH&sub2;OH)-derivate zu bilden, und diese letzteren werden dann mit einem Alkohol (ROH, vom Siedepunkt größer als 100ºC bei Atmosphärendruck) unter stärker sauren Bedingungen alkyliert, um Ether -CH&sub2;OR zu bilden. Die Alkylierungsreaktion (besser - jedoch nicht üblicherweise - als Veretherungsreaktion bezeichnet) wird begleitet von der Bildung von Wasser. Da Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, ist es übliche Praxis, es durch Abdestillieren zusammen mit dem verwendeten Alkohol, z.B. Butanol oder Isobutanol, zu entfernen. Der so abdestillierte Dampf wird zur Flüssigkeit kondensiert, die in zwei Phasen getrennt wird, eine alkoholreiche Phase und eine wässerige Phase. Da jede Komponente eine beträchtliche Löslichkeit in der anderen hat, sind die Phasen keineswegs rein.

Demgemäß ist es erwünscht, bevor die alkoholreiche Phase in den Reaktor zurückgeführt wird, daß sie behandelt wird, um ihren Anteil an darin gelöst vorhandenem Wasser zu verringern. Ein Verfahren dafür ist in der US-A-4 065 267 beschrieben und umfaßt das Herabführen der alkoholreichen Phase durch die Destillationskolonne, in welcher das Dampfgemisch von Alkohol und Wasser vom Reaktor nach oben destilliert wird. Der größte Teil des Wassers in der alkoholreichen flüssigen Phase wird somit als Dampf in das aufsteigende Darnpfgemisch von Alkohol und Wasser überführt und die flüssige Phase, die eventuell den Reaktor erreicht, ist somit viel trockener als sie sonst wäre. Das in der US-A-4 065 267 beschriebene Verfahren ist sehr wirksam, da es jedoch die Verwendung einer Destillationskolonne bedingt, die mit Sattelkörpern, Ringen oder anderen Packkörpern gepackt ist oder einer Kolonne, die mit Glockenböden od.dergl. ausgestattet ist, um die Kontaktfläche zwischen aufsteigender Dampfphase und absteigender flüssiger Phase zu vergrößern und auch die Verwendung eines Wiedererhitzers, und die dazu gehörige Instrumentierung, ist die Anlage teuer.

Die vorliegende Erfindung liefert eine beträchtlich billigere Anlage, die trotzdem ein Produkt von guter Qualität bei annehmbar hohem Durchsatz liefert.

Die Anlage der Erfindung zur Herstellung von alkylierten Harzen aus einem Alkohol mit einem Siedepunkt von mehr als 100ºC bei Atmosphärendruck umfaßt:

a) einen Reaktor mit den zugehörigen Einrichtungen zum Erhitzen und Rühren des Alkohols und des zu alkylierenden Materials;

b) eine Destillationskolonne, die mit ihrem unteren Teil mit diesem Reaktor verbunden ist;

c) einen Kühler, der mit dem oberen Teil der Kolonne verbunden ist und zugehörige Kühleinrichtungen hat;

d) einen Separator, der mit dem Kühler verbunden ist und in dem flüssiges Kondensat vom Kühler in eine alkoholreiche Phase und eine wässerige Phase getrennt werden kann, wobei dieser Separator zusätzlich mit dem oberen Teil der Kolonne (b) verbunden ist; und

e) Einrichtungen zur Verteilung von alkoholreicher flüssiger Phase, die vom Separator zum oberen Teil der Kolonne (b) geliefert wird, um die Wände dieser Kolonne, so daß sie daran nach unten fließt und daß der Kontakt zwischen der absteigenden alkoholreichen flüssigen Phase und dem Dampfstrom von Alkohol und Wasser, der vom Reaktor aufsteigt, im wesentlichen auf die Wände dieser Kolonne beschränkt ist.

Vorzugsweise hat die Einrichtung zum Verteilen der alkoholreichen flüssigen Phase um die Wände der Destillationskolonne die Form eines ringförmigen Rohres, das im oberen Teil der Kolonne gehalten wird und Öffnungen für diese Verteilung hat, die um seinen äußeren Umfang im Abstand angeordnet sind.

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, die später folgen und auf die beigefügte Zeichnung. Darin bedeuten:

Fig. 1 ist eine schematische Wiedergabe einer Anlage, und

Fig. 2 ist eine Draufsicht, teilweise im Schnitt, eines Teils der Anlage.

Die Anlage umfaßt ein Reaktionsgefäß 1, in welches die Reaktionsteilnehmer über Einrichtungen 2 eingefüllt werden können und das von einem Heizmantel 3 umgeben ist, welchem ein Heizmedium, wie Dampf, über den Einlaß 4 zugeführt werden kann und von dem das Medium über den Auslaß 6 abgeführt werden kann. Der Reaktor 1 hat einen Auslaß 6, für das Reaktionsprodukt (alkyliertes Harz) und einen Rührer 7 zum Bewegen der Reaktionsteilnehmer. (Die verschiedenen Ventile für die Regulierung des Flüssigkeitsstroms sind der Einfachheit halber nicht gezeigt.) Der Deckel des Reaktors ist mit dem unteren Ende einer Destillationskolonne 8 verbunden, die leer ist, d.h. keinen Widerstand liefert, da sie vollkommen frei von Packungsmaterial, wie Raschig-Ringen, ist und ohne Glockenböden od. dgl., die zur Begünstigung des Kontakts zwischen aufsteigendem Dampf und absteigendem flüssigen Kondensat bestimmt sind. Solcher Kontakt, wie er zwischen dem Dampf und Kondensat besteht, wird durch Einrichtungen hervorgerufen (am oberen Ende der Kolonne), die später beschrieben werden.

Die oben sitzende Einrichtung 20 ist eine Leitung 9, die Dampfführt, der die Destillationskolonne 9 zu einem Kühler 10 verläßt, durch welchen Kühlmittel durch den Einlaß 11 und den Auslaß 12 zirkuliert wird. Das im Kühler gebildete Kondensat geht über die Leitung 13 zu einem Separator 14, der eine herkömmliche Faserpackung hat. Im Separator 14 scheidet sich das Kondensat in zwei Phasen, eine obere, die aus einer Lösung (gewöhnlich gesättigt) von Wasser im Alkoholreaktionsteilnehmer und einer unteren, die aus einer Lösung (wieder üblicherweise gesättigt) des Alkohols im Wasser besteht. Die letztere Phase ist die dichtere der beiden und bildet eine untere Schicht, die vom Separator über den Auslaß 16 abgezogen werden kann. Die Phasengrenzfläche ist durch 15 dargestellt.

Die obere alkoholreiche Phase verläßt den Separator über die Leitung 17 und das Ventil 17A und wird von der Pumpe 18 durch die Leitung 19 zu Einrichtungen 20 gepumpt, auf die früher Bezug genommen wurde. Diese Einrichtung (siehe Fig. 2) umfaßt ein ringförmiges Rohr oder einen Ring 20, der in regelmäßigen Abständen um den äußeren Umfang Löcher 21 hat, durch welche die vorerwähnte alkoholreiche Phase gegen die Innenwand der Destillationskolonne 8 zu gesprüht werden kann, so daß sie darauf als dünner Film unter der Schwerkraftwirkung nach unten fließt. Der Ring 20 ist in der Kolonne 8 durch Elemente 22 abgestützt.

Geeignete Abmessungen für den Sprühverteilerring 20 in einer Destillationskolonne von 3 m Höhe und einem Durchmesser von 30,5 cm, die mit einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 9100 l verbunden sind, sind wie folgt: ringförmiger 2,54 cm; Lochdurchmesser 0,32 cm; Abstand zwischen benachbarten Löchern 2,54 cm; Abstand zwischen Ring und Säuleninnenwand 1,27 cm.

Eine Leitung 17B unter der Steuerung von Ventil 17C ist vorgesehen, um die alkoholreiche Phase direkt zum Reaktor 1 zurückzuführen, wenn dies gewünscht ist, z.B. während der Methylolierung, jedoch bevor der Alkylierung.

Beispiel

2 mol Formaldehyd (als 44%ige wässerige Lösung) und 4,05 mol n-Butanol wurden in den Reaktor 1 eingefüllt und das pH des Gemisches wurde auf den Bereich von 5,8 bis 6,3 unter Verwendung von Natriumhydroxid oder Ameisensäure eingestellt. 1 mol Melamin wurde zugefügt und das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt. Die die Destillationskolonne verlassenden Dämpfe kondensierten im Kühler und das Kondensat wurde dann zum Separator geführt, wo es sich in zwei Phasen schied, eine obere Schicht aus nassem Butanol (Butanol mit etwa 15 bis 20 % gelöstem Wasser) und einer unteren wässerigen Schicht, die etwa 8 % gelöstes Butanol enthielt. Die nasse Butanolschicht wurde zum Reaktor zurückgeführt, während die untere wässerige Schicht kontinuierlich entfernt wurde. 3 h nach dem Beginn der Destillation wurde das Erhitzen vermindert und der Dampf wurde vollständig in der Destillationskolonne kondensiert und somit zum Reaktor 1 zurückgeführt. Weitere 0,93 mol Butanol wurden zugesetzt. Das Heizen wurde dann verstärkt und das Destillat wurde wieder zum Separator geführt, um die Wasserentfernung fortzusetzen.

Bei einer Harztemperatur von 102ºC erfolgte eine kleine Zugabe von Milchsäure, um die Veretherung zu begünstigen. Zu diesem Punkt wurde das Ventil 17A geöffnet und ein Anteil des nassen Butanols, der den Separator 14 verließ, wurde mit der Pumpe 18 zum Oberteil der Kolonne 8 gepumpt, wo er gegen die Innenoberfläche der Kolonne durch den Sprühverteilerring 20 gesprüht wurde (der Anteil, der gegen das Kolonnenoberteil gerichtet wird, hängt vom Durchmesser des Rings 20 (hier 2,54 cm) und dem Ausmaß, in welchem das Ventil 17A geöffnet ist) ab.

Das Erhitzen und die Destillation wurden fortgesetzt bis der Reaktorinhalt eine ASTM-Lösungsmitteltoleranz von etwa 38 und eine PRS-Viskosität von etwa 7 hatte. An diesem Punkt wurde die Reaktion als vollständig betrachtet und der Fluß von nassem Butanol zum Oberteil der Kolonne wurde abgebrochen. Der Reaktorinhalt wurde dann auf 60ºC abgekühlt und die Viskosität auf etwa 30 PRS durch Vakuumdestillation von Butanol vom Reaktor eingestellt. Die Reaktorzeit für den beschriebenen Prozeß (d.h. die Zeit von der Zugabe der Milchsäure bis zu der Zeit, wo der Lösungsmitteltoleranzendpunkt erreicht war) betrug 9 h.


Anspruch[de]

1. Anlage zum Herstellen von alkylierten Harzen aus einem Alkohol mit einem Siedepunkt von mehr als 100ºC bei Atmosphärendruck, umfassend:

a) einen Reaktor (1) mit zugehörigen Einrichtungen zum Erhitzen (3) und Rühren (7) dieses Alkohols und des zu alkylierenden Materials,

b) eine Destillationskolonne (8), die mit ihrem unteren Teil mit diesem Reaktor verbunden ist,

c) einen Kühler (10), der mit dem oberen Teil dieser Kolonne verbunden ist und die zugehörigen Kühleinrichtungen (11, 12) aufweist und

d) die einen Separator (14), der mit diesem Kühler (10) verbunden ist und in dem flüssiges Kondensat vom Kühler in eine alkoholreiche Phase und eine wässerige Phase getrennt werden kann, wobei dieser Separator zusätzlich mit dem oberen Teil der Destillationskolonne (8) verbunden ist;

e) gekennzeichnet durch eine Einrichtung (20) zur Verteilung von alkoholreicher flüssiger Phase, die vom Separator (14) angeliefert wird, auf den oberen Teil der Destillationskolonne (8), um die Wände dieser Kolonne, so daß sie dann nach unten fließt, so daß Kontakt zwischen der absteigenden alkoholreichen flüssigen Phase und dem Dampfstrom aus Alkohol und Wasser, der vom Reaktor (1) aufsteigt, im wesentlichen auf die Wände dieser Kolonne beschränkt ist.

2. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (20) zur Verteilung von alkoholreicher flüssiger Phase um die Wände der Destillationskolonne (8) die Form eines kreisförmigen Rohres (20; Fig. 2) hat, das im oberen Teil der Kolonne gestützt (22) ist und Öffnungen (21) für diese Verteilung hat, die im Abstand um seinen äußeren Umfang angeordnet sind.







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