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Dokumentenidentifikation DE68906197T2 16.09.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0345904
Titel Lichterregbarer Leuchtstoff und radiographische Anwendung.
Anmelder Agfa-Gevaert N.V., Mortsel, BE
Erfinder Terrell, David Richard, B-2548 Lint, BE;
Adriaensens, Albert Domien, B-2510 Mortsel, BE;
Neyens, Lodewijk Marie, B-2550 Kontich, BE;
Tecotzky, Melvin, Mendham, NJ 07945, US;
Davis, Benjamas S., San Bernardino, CA 92408, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 68906197
Vertragsstaaten BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.06.1989
EP-Aktenzeichen 892014572
EP-Offenlegungsdatum 13.12.1989
EP date of grant 28.04.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.09.1993
IPC-Hauptklasse C09K 11/85
IPC-Nebenklasse G21K 4/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft einen photoanregbaren Leuchtstoff und ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Röntgenbildes unter Verwendung einer Bindemittelschicht, die diesen Leuchtstoff in einein Schirm oder in einer Platte enthält.

Es ist wohlbekannt, daß Röntgenstrahle geeignete Stoffe zum Leuchten bringen können. Stoffe, die unter Einwirkung von Röntgenstrahlen das Lumineszenzphänomen aufweisen, werden Leuchtstoffe genannt.

Nach einem herkömmlichen Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Röntgenbildes werden zur Erzeugung von Röntgenaufnahmen Leuchtstoffe in Verbindung mit photographischen Materialien mit einer Silberhalogenidemulsion verwendet, welche Materialien äußerst empfindlich sind für das emittierte Fluoreszenzlicht.

Die bei diesen Schirmen eingesetzten Leuchtstoffe müssen zwar leuchten, aber dürfen nach Abschalten der Röntgenquelle keine merkbare langlebige Emission aufweisen. Beim Einsatz eines Schirmes mit bedeutend langlebiger Emission würde der Schirm nach Aufhören des Röntgenstrahls sein Bild festhalten und ein unbelichteter Film, der mit dem Schirm in Berührung kommt, würde einen sogenannten Geistereffekt erhalten, der im nächsten zu erzeugenden Bild Störungen hervorrufen würde. Diese Erscheinung, die bei der Röntgenphotographie durch Kontaktbelichtung an einem fluoreszierenden Röntgenumwandlungsschirm unerwünscht ist, ist unter den Bezeichnungen "Nachleuchten" und "Nacheilen" bekannt.

Nach einem weiteren Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Röntgenbildes, das z.B. in der US-P 3 859 527 beschrieben wird, wird ein Sondertyp von Leuchtstoff eingesetzt, der als photoanregbarer Leuchtstoff bekannt ist, der nach Einarbeitung in eine Platte an einstrahlenden, bildgemäß modulierten Röntgenstrahlen belichtet wird und demzufolge Energie, die im Röntgenstrahlungsbild enthalten ist, zeitweilig darin speichert. Nach einiger Zeit nach der Belichtung tastet ein Strahl sichtbaren Lichtes oder Infrarotlichtes die Platte ab, damit die gespeicherte Energie als Licht freigesetzt wird. Dieses Licht wirdt erfaßt und in sequentielle elektrische Signale umgewandelt, die sich zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes verarbeiten lassen. Zu diesem Zweck muß der Leuchtstoff möglichst viel von der einstrahlenden Röntgenenergie speichern und möglichst wenig Energie emittieren, bis er durch den Abtaststrahl angeregt wird.

In US-P 4 239 968 werden photoanregbare, europiumdotierte Bariumfluorohalogenide der folgenden empirischen Formel beschrieben:

(Ba1-xMxII)FX:yA

in der bedeuten:

MII eines oder mehrere der Elemente Mg, Ca, Sr, Zn und Cd,

X eines oder mehrere der Elemente Br, Cl und I,

A mindestens eines der Elemente Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb und Er,

x einen Wert im Bereich 0 ≤ x ≤ 0,6 und

y einen Wert im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,2.

Diese Leuchtstoffe eignen sich besonders für die Anwendung als anregbare Leuchtstoffe mit hoher Empfindlichkeit für Anregungslicht eines He-Ne- Laserstrahls (633 nm), wobei das Anregungsoptimum im Bereich von 500 bis 700 nm liegt. Das bei der Anregung emittierte Licht, angeregtes Licht genannt, befindet sich im Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm mit seiner Hauptspitze bei 390 nm (siehe die Zeitschrift 'Radiology'. September 1983, S. 834). Wie in dieser Zeitschrift beschrieben wird, ist die mit dem anregba ren Leuchtstoff versehene Bilderzeugungsplatte wiederholt verwendbar zur Speicherung von Röntgenbildern, indem sie zum Löschen des sich in der Platte befindlichen Energierückstandes einfach mit Licht bestrahlt wird.

In der FR-A-2 185 667 wird ein lumineszierender Schirm beschrieben, der einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenid-Leuchtstoff der folgenden Formel enthält:

(Ba1-x-y-pSrxCayEup)F(Cl1-a-bBraIb)

in der bedeuten:

y ≤ 0,20

x+y+p ≤ 1

a+b ≤ 1, und

0,001 ≤ p ≤ 0,20.

In dieser Formel ist Fluor in einem Verhältnis enthalten, stöchiometrisch äquivalent zu den übrigen, zusammengenommenen Halogenen (Cl, Br und I).

Dieser Leuchtstoff ist beschrieben worden für die Verwendung in Röntgenverstärkungsfolien und in Gasentladungsröhren, worin die Anregung von UV-Strahlung herrührt. Die Röntgenverstärkungsfolien werden zur Kontaktbelishtung von photographi schen Filmmaterialien eingesetzt.

In der ausgelegten JA-A 60-217 287 werden zweiwertige, europiumdotierte, photoanregbare Leuchtstoffe beschrieben, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

BaF2-aBr.x Nax : y Eu²&spplus;

in der:

X eines oder mehr der Elemente Cl, Br und I bedeutet,

x, y und a die Beziehungen 0 < x ≤ 0,1; 0 < y < 0,2 bzw. 0,9 ≤ a < 1 befriedigen.

In der ausgelegten EP-A 21342 wird ein seltenerdelement-aktivierter, komplexer Halogenid-Leuchtstoff beschrieben, welcher durch die Formel:

BaF&sub2;.aBaX&sub2;.bMgF&sub2;.cMeIF.dMeIIF&sub2;.eMeIIIF&sub3; : fLn

dargestellt wird, in der bedeuten:

X mindestens eines der Halogene Chlor, Brom und Iod,

MeI mindestens eines der Alkalimetalle Lithium und Natrium,

MeII mindestens eines der zweiwertigen Metalle Beryllium, Calcium und Strontium,

MeIII mindestens eines der dreiwertigen Metalle Aluminium, Gallium, Yttrium und Lanthan,

Ln mindestens eines der Seltenerdelemente Eu, Ce und Tb, und a, b, c, d, e und f Zahlen, welche die Beziehungen 0,90 ≤ a ≤ 1,05;

0 ≤ b ≤ 1,2; 0 ≤ c ≤ 0,9; 0 ≤ d ≤ 1,2; 0 ≤ e ≤ 0,03; bzw.

10&supmin;&sup6; ≤ f ≤ 0,03 befriedigen, und c + d e ≠ 0.

Bei bevorzugten Zusammensetzungen sind c = 0 und e = 0, und liegen a, b, d und f in den Bereichen 0,95 ≤ a ≤ 1,02; 0,005 ≤ b ≤ 0,2; 0,001 ≤ d ≤ 0,1 bzw. 10&supmin;&sup4; ≤ f ≤ 0,01.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue photoanregbare Leuchtstoffe zu verschaffen, die bei Photoanregung ein ausgezeichnetes Umwandlungsvermögen der gespeicherten Röntgenstrahlenenergie in Licht aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Röntgenfolie oder -platte zu verschaffen, welche den photoanregbaren Leuchtstoff in dispergierter Form in einer Bindemittelschicht enthält.

Noch eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Röntgenbildern zu verschaffen, bei dem die Leuchtstoffe angewendet werden, um die in den Röntgenstrahlen enthaltene Energie zu speichern und diese Energie durch Photoanregung in hoher Ausbeute freizusetzen in Form elektronisch erfaßbarer Photonen, deren Wellenlänge kürzer ist als die des bei der Photoanregung eingesetzten Lichtes.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung treten aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäß wird ein photoanregbarer, seltenerdmetall-dotierter Bariumstrontiumfluorid-Leuchtstoff verschafft, dadurch gekennzeichnet, daß er der folgenden empirischen Formel (I) entspricht:

Ba1-x-ySrxMyIIF2-1-bBraXb:zA

in der bedeuten:

MII Mg.

X Cl und/oder I,

X einen Wert im Bereich 0,05 ≤ x ≤ 0,55;

y einen Wert im Bereich 0 < y < 0,05;

a einen Wert im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96;

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b < 0,15;

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15; und

A Eu²&spplus; und wobei Fluor stöchiometrisch im Leuchtstoff enthalten ist in einem größerem Atom% als Brom allein oder Brom zusammengenommen mit Chlor und/oder Iod.

Bevorzugte Co-dotierstoffe bestehen aus Y oder Eu³&spplus; oder aus beiden.

Die Anwesenheit von Sr zusammen mit einem stöchiometrischen Überschuß an Fluorid, bezogen auf die übrigen Halogenide im Leuchtstoff der obigen empirischen Formel (I) bei Konzentrationen außerhalb der bevorzugten Konzentrationsbereichen, angegeben in Anspruch 21 der genannten EP-A 21342, verursacht überraschenderweise eine wesentliche Steigerung des Nutzeffektes der Röntgenstrahlenumwandlung, wie in den Graphiken der beiliegenden Figur 3 illustriert wird, aus denen eine starke Zunahme des Wirkungsgrads der Röntgenstrahlenumwandlung bei Konzentrationen über 7,6 Atom% Strontium hervorgeht.

In bevorzugten photoanregbaren Leuchtstoffen nach der Erfindung liegt z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;², liegt a im Bereich 0,90 ≤ a ≤ 0,96 für x im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0,17 und im Bereich 0,85 ≤ a ≤ 0,96 für x im Bereich 0,17 ≤ x ≤ 0,55.

Ein photoanregbarer Leuchtstoff nach der Erfindung kann hergestellt werden, indem man die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:

(1) Bariumfluorid,

(2) ein Bariumhalogenid (ausgenommen Bariumfluorid),

(3) ein Strontiumhalogenid,

(4) ein Calcium- und/oder Magnesiumhalogenid,

(5) mindestens eine A-haltige Verbindung aus der Gruppe Europiumhalogenid, Europiumoxid, Europiumnitrat und Europiumsulfat.

Die Herstellung dieses Leuchtstoffs erfolgt beispielsweise folgenderweise:

- durch schmelzen eines innigen Gemisches aus Bariumfluorid und Magnesiumfluorid mit A-Fluorid und mit NH&sub4;X und NH&sub4;Br, indem man es ungefähr 2 h glüht bei Temperaturen zwischen 700 und 1000 ºC in einer reduzierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die totale Anzahl Atomgramm X und Br derart sind, daß die stöchiometrisch ausgedrückte Konzentration an F im Endprodukt die des Br und der übrigen Halogenide übersteigt.

Man kann ein inertes Flußmittel zusetzen, um die Bildung des bromidarmen Bariumstrontiumfluorobromids zu fördern.

Die reduzierende Atmosphäre ist ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas, z.B. Argon oder Stickstoff, oder wird in situ gebildet durch Reaktion von Holzkohle mit Wasserdampf wobei sich ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder aus Wasserstoff und Kohlendioxid bildet.

Die reduzierende Atmosphäre reduziert das meiste oder alles anwesende dreiwertige Europium zu zweiwertigem Europium.

Nachdem sich der Glühvorgang vollzogen hat, wird das erhaltene Produkt zu Pulver vermahlen. Das pulverisierte Produkt darf noch weiter geglüht werden. Mehrfaches Glühen kann vorteilhaft sein, um die Homogenität und die Anregungseigenschaften des Leuchtstoffes zu verbessern.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum egi stri eren und Reproduzieren eines Röntgenbil des verschafft, das folgende Schritte umfaßt :

(1) man belichtet einen photoanregbaren Leuchtstoff bildgemäß mit Röntgenstrahlen.

(2) man regt den Leuchtstoff durch sichtbares Licht oder Infrarotlicht an, damit er den absorbierten Röntgenstrahlen entsprechend elektromagnetische Strahlung freisetzt, deren Wellenlängen sich von denen der bei der Photoanregung eingesetzten Strahlung unterscheiden, und

(3) man erfaßt das durch die in Schritt (2) angewandte Photoanregung emittierte Licht,

dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff, der den Behandlungen der Schritte (1) und (2) unterzogen wird, der folgenden Molekularformel (I) entspricht :

Ba1-x-ySrxMyIIF2-a-bBraXb:zA

n der bedeuten:

MII Mg,

X Cl und/oder I,

x einen Wert im Bereich 0,05 ≤ x ≤ 0,55,

y einen Wert im Bereich 0 < y < 0,05,

a einen Wert im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96,

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b ≤ 0,15,

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15, und

A Eu²&spplus; und wobei Fluor im Leuchtstoff stöchiometrisch in einem größeren Atom% enthalten ist als Brom allein oder als Brom zusammen mit Chlor und/oder Iod.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der photoanregbare Leuchtstoff vorzugsweise in dispergiertem Zustand in einer Bindemittelschicht verwendet, die unterstützt wird oder selbsttragend ist und einen Schirm oder eine Platte bildet, Röntgenbildspeicherplatte genannt.

Geeignete Bindemittel zur Bildung einer Bindemittelschicht, die den Leuchtstoff in dispergierter Form enthält, sind die filmbildenden, organischen Polymeren, z.B. ein Celluloseacetobutyrat, Polyalkyl(meth)acrylate, z.B. Polymethylmethacrylat, ein Polyvinyl-n-butyral, z.B. wie in der US-P 3 043 710 beschrieben wird, ein Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymeres und ein Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymeres oder ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymeres oder eine Mischung davon.

Vorzugsweise wird eine Mindestmenge Bindemittel eingesetzt, um eine hohe Absorption der Röntgenenergie zu erzielen. Weil eine sehr niedrige Menge des Bindemittels allerdings zu einer zu spröden Schicht führen kann, muß ein Kompromiß eingegangen werden. Der Leuchtstoffauftrag liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 300 bis 1500 g/m².

Einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend wird die Leuchtstoffschicht als eine unterstützte Schicht auf einem Trägerbogen eingesetzt. Geeignete Trägermaterialien werden aus einem filmbildenden organischen Harz erzeugt z.B. Polyethylenterephthalat, aber Träger aus Papier oder Pappe, auf die wahlweise eine Harzschicht wie eine α-olefinische Harzschicht aufgetragen wurde, sind ebenfalls besonders brauchbar. Weiterhin können Träger aus Glas oder Metall verwendet werden. Die Stärke der Leuchtstoffschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 mm bis 0,5 mm.

Bei der Herstellung des photoanregbaren Leuchtstoffschirms werden die Leuchtstoffteilchen in einer Lösung des Bindemittels gründlich dispergiert und dann auf den Träger aufgetragen und getrocknet. Das Auftragen der Leuchtstoffbindemittelschicht kann nach irgendeinem üblichen Verfahren erfolgen, z.B. durch Spritzbeschichtung. Tauchbeschichtung oder nach dem Rakelstreichverfahren. Nach dem Beguß werden die Lösemittel (wird das Lösemittel) der Beschichtungsmasse durch Verdampfen entfernt, z.B. durch Trocknen an einem warmen (60 ºC) Luftstrom.

Zur Verbesserung des Volumenfaktors (d.h. das Verhältnis von Leuchtstoff in Gramm zur trockenen Schicht in cm³) und zur Durchführung der Entlüftung der Leuchtstoff/Bindemittel-Kombination kann eine Ultraschallbehandlung angewendet werden. Vor dem eventuellen Auftrag einer Schutzschicht kann die Leuchtstoff/Bindemittel-Schicht zur Verbesserung des Volumenfaktors kalandriert werden.

Wahlweise wird zur Verstärkung der Leistung des bei der Photoanregung emittierten Lichtes zwischen der Schicht, die den Leuchtstoff enthält, und deren Träger eine Lichtreflexionsschicht angeordnet. Solche Lichtreflexionsschicht kann in einem Bindemittel dispergierte, weiße Pigmentteilchen enthalten, z.B. Titandioxidteilchen, oder sie kann aus einer aufgedampften Metallschicht angefertigt werden, z.B. einer Aluminiumschicht, oder sie kann eine gefärbte Pigmentschicht darstellen. die zwar Anregungsstrahlung absorbiert, aber das emittierte Licht reflektiert, wie z.B. in der US-P 4 380 702 beschrieben wird.

Wahlweise wird zwischen die leuchtstoffhaltige Schicht und deren Träger oder in den Träger selbst eine lichtabsorbierende Schicht angebracht, um in der Grenzfläche zwischen der leuchtstoffhaltigen Schicht und dem Träger die Lichtreflexion zu vermeiden und folglich das Auflösungsvermögen der photoanregbaren Leuchtstoffolie zu steigern.

Bei einer Ausführungsform des obengenannten Verfahrens erfolgt die Photoanregung der bildgemäß oder mustergemäß an Röntgenstrahlen belichteten Leuchtstoff/Bindemittel-Schicht mit einem abtastenden Lichtstrahl, vorzugsweise einem Laserlichtstrahl, z.B. einem Helium-Neon- oder Argon- Ion-Laserstrahl.

Das durch Photoanregung emittierte Licht wird vorzugsweise mit einem Umwandler, der Lichtenergie in elektrische Energie umwandelt, erfaßt, z.B. mit einer Photoröhre (einem Photovervielfacher), die sequentielle, elektrische Signale verschafft, die sich digitalisieren und speichern lassen. Nach der Speicherung können diese Signale einer digitalen Verarbeitung unterzogen werden. Die digitale Verarbeitung umfaßt z.B. Verstärkung des Bildkontrastes, Verstärkung der Ortsfrequenz, Bildsubtraktion, Bildaddition und Verbesserung der Konturenschärfe bestimmter Bildteile.

Gemäß einer Ausführungsform zur Wiedergabe des aufgezeichneten Röntgenbildes werden die wahlweise verarbeiteten, digitalen Signale in analoge Signale umgewandelt, die zum Modulieren eines schreibenden Laserstrahls eingesetzt werden, z.B. mittels eines akusto-optischen Modulators. Darauf wird der modulierte Laserstrahl beim Abtasten eines photographischen Materials angewendet, z.B. eines Films mit Silberhalogenidemulsionsschicht, worauf das Röntgenbild wahlweise nach der Bildverarbeitung wiedergegeben wird. Hinsichtlich dieser Ausführungsform und der dabei eingesetzten Geräte wird z.B. auf die Zeitschrift Radiology, September 1983, S. 833-838 Bezug genommen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die digitalen Signale, erhalten infolge Analog-Digitalumwandlung der elektrischen Signale, die dem durch Photoanregung erhaltenen Licht entsprechen, auf einer Kathodenstrahlröhre angezeigt. Vor deren Anzeige können die Signale von einem Rechner verarbeitet werden. Zur Verringerung des Rauschabstands des Bildes und zur Verbesserung der Bildqualität der groben oder feinen Bildmerkmale der Röntgenaufnahme können herkömmliche Bildverarbeitungsverfahren angewendet werden.

An den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen wurden Messungen zur Ermittlung der photophysikalischen Eigenschaften durchgeführt.

Zuerst wird das Emissionsspektrum gemessen, das dem sofortigen Emissionsspektrum des Leuchtstoffes bei Röntgenanregung identisch ist. Die Messung erfolgt unter Verwendung eines Spektralfluorometers in dem die Anregung infolge Röntgeneinstrahlung mit einer Röntgenquelle von 100-kV- Spitzenspannung durchgeführt wird. Während stetiger Röntgenanregung wird das emittierte Licht mit einem an einen Photovervielfacher angeschlossenen Monochromator abgetastet. Dieses Emissionsspektrum ist dem bei der Photoanregung erhaltenen Spektrum gleich und dient zur Ermittlung der bei allen weiteren Messungen einzusetzenden Filter. Ein erstes Filter läßt das bei der Photoanregung erhaltene Emissionslicht durch aber sperrt fast alles Anregungslicht. Bei der He-Ne-Laseranregung z.B. wird ein SCHOTT-BG-3- Filter von 2,5 mm eingesetzt dessen Transmissionsspektrum im von der Fa. Schott Glaswerke, Mainz, herausgegebenen "Farb- und Filterglas"-Katalog Nr. 3531/4d beschrieben wird.

In der zweiten Messung wird die bei der Belichtung bis zu einer vorgegebenen Röntgenstrahl endosi s gesamte photoanregbare Energie bestimmt. Vor der Röntgenstrahlenanregung wird alle etwaige, in der Leuchtstoffolie noch enthaltene Restenergie durch Bestrahlung beseitigt. Zum Vermeiden von Photoanregung beim Löschen wird zwischen einer Lampe, die Photoanregungslicht emittiert, und dem Leuchtstoffschirm ein SCHOTT-GG435- Sperrfilter angebracht. Dieses Filter beseitigt alle Wellenlängen unter 435 nm. Darauf wird der Leuchtstoffschirm mit einer Röntgenquelle von 85- kV-Spitzenspannung und 20 mA angeregt. Zu diesem Zweck kann die MONODOR-Röntgenquelle von Siemens AG, Deutschland, verwendet werden. Zur Aufhärtung des Röntgenspektrums werden die weichen Röntgenstrahlen mit einer 21-mm-Aluminiumplatte ausfiltriert. Nach der Röntgenanregung wird der Leuchtstoffschirm im Dunkeln nach der Meßeinrichtung übertragen. Bei dieser Einrichtung wird Laserlicht verwendet, um den mit Röntgenstrahlen bestrahlten Leuchtstoffschirm anzuregen. Der bei dieser Messung verwendete Laser ist beispielsweise ein He-Ne- (633 nm) oder ein Argon-Ion- (514 nm) Laser.

Die Laseroptik umfaßt einen elektronischen Verschluß, einen Strahlausweiter und zwei Filter. Ein Photovervielfacher (HAMAMATSU R 1398) sammelt das bei der Photoanregung emittierte Licht und liefert einen entsprechenden elektrischen Strom. Der Meßvorgang wird mit einem an ein HP-6944-Multiprogrammiergerät angeschlossenen HEWLETT-PACKARD-HP-9826- Rechner gesteuert. Nach der Verstärkung durch einen Stromstärke-Spannungsumsetzer macht ein TEKTRONIX-7D20-Digitaloszilloskop den erhaltenen Photoemissionsstrom sichtbar. Wenn sich der elektronische Verschluß öffnet, fängt der Laserstrahl mit der Anregung des Leuchtstoffschirms an und wird das Digital oszilloskop angestellt. Unter Verwendung einer feinen Lochblende, die mit dem Schirm in Kontakt steht, wird eine Fläche von nur 1,77 mm² belichtet. Nur die Hälfte der Laserleistung (5 mW) erreicht die Schirmoberfläche. Auf diese Weise ist die Intensität des Anregungsstrahls gleichmäßiger. Ein unmittelbar vor dem Laser angebrachtes Rotfilter (3-mm-SCHOTT OG 590) beseitigt die weichen ultravioletten Komponenten der Laseremission. Die Amplitude des Signals vom Photovervielfacher ist linear zur Intensität des Photoanregungslichtes und zur gespeicherten photoanregbaren Energie. Das Signal verringert sich exponentiell. Wenn die Signalkurve eingegeben wird, wird das Oszilloskop abermals angestellt, um die statische Abweichung zu messen, die bestimmt wird als dieäenige Komponente des Fehlers, die konstant und von den Eingaben unabhängig ist. Nach Abzug dieser statischen Abweichung wird der Punkt berechnet, an dem das Signal 1/e des Höchstwertes erreicht. Darauf wird das Integral der Kurve vom Anfang bis zu diesem 1/e-Punkt berechnet. Die Funktion wird mathematisch beschrieben durch

f(t) = A.e-t/τ

in der A die Amplitude, τ die Zeitkonstante, t die Anregungszeit und e die Basis der natürlichen Logarithmen bezeichnen.

Die Hälfte der gespeicherten Energie ist bei t = τ ln2 freigesetzt. Um dieses Ergebnis zu erzielen, multipliziert der Rechner das Integral mit der Empfindlichkeit des Systems. Zu diesem Zweck müssen die Empfindlichkeiten des Photovervielfachers und des Verstärkers in Abhängigkeit von der Anoden- Kathodenspannung des Photovervielfachers und der Faltung des Emissionsspektrums des Leuchstoffes gemessen und das Transmissionsspektrum des Sperrfilters berechnet werden. Weil das Emissionslicht in allen Richtungen verstreut wi rd, wird nur ein Bruchteil des emittierten Lichtes vom Photovervielfacher erfaßt. Die Platte und der Photovervielfacher sind so aufgestellt, daß letzterer 10% der Gesamtemission erfaßt. Nach der Durchführung aller diesen Berichtigungen wird der in pJ/mm²/mR ausgedrückte Umwandlungswirkungsgrad (C.E.) erhalten. Weil dieser Wert mit der Schirmstärke variiert, müssen die Messungen bei einem konstanten Leuchtstoffauftrag durchgeführt werden, um vergleichbar zu sein.

Die photoanregungsenergie (S.E.) wird als die zur Anregung der Hälfte der gespeicherten Energie benötigte Energie bestimmt und wird in uJ/mm² ausgedrückt.

Bei einer dritten Messung wird die Ansprechzeit ermittelt. Diese wird gemessen, indem man den Leuchtstoffschirm mit kurzen Lichtimpulsen anregt. Das Laserlicht wird mittels eines akusto-optischen Modulators moduliert. Die Anstiegzeit des Anregungslichtes beträgt 15 ns. Das emittierte Licht wird mittels eines Photovervielfachers (HAMAMATSU R 1398) mit kleinem Anodenwiderstand (150 Q) zum Erreichen einer weiten Bandbreite (10 MHz) gemessen. Die Anstiegzeit des Meßsystems an sich beträgt 35 ns. Die Ansprechzeit ist die Zeit, die zum Erreichen der Hälfte der Höchstintensität des emittierten Lichtes erforderlich ist, und wird als t1/2 bezeichnet.

Bei einer vierten Messung wird das Anregungsspektrum ermittelt. Das Licht einer Wolfram-(Iodquarz)lampe wird in einen Monochromator (der Fa. Bausch & Lomb, Deutschland) eingegeben und darauf durch eine Drehscheibe mit einfachem Loch mechanisch zerhackt. Die Lampe verschafft ein stufenloses Spektrum vom nahen Ultraviolett über das sichtbare Spektrum zum Infrarot. Das 33-86-02-Gitter von Bausch & Lomb ist ein Gitter von 1350 Linien/mm, das sich über den sichtbaren Bereich von 350 bis 800 nm in der ersten Ordnung erstreckt und bei 500 nm angezeichnet ist. Die Wellenlänge des Anregungslicntes läßt sich über einen an den Monochromator angeschlossenen Stufenmotor rechnergesteuert einstellen. Die zweite Oberwelle des Monochromators wird beseitigt indem ein SCHOTT-GG435-Filter von 4 mm vor den Leuchtstoffschirm angebracht wird. Durch Zerhacken des Anregungslichtes (Auslastungsgrad 1/200) wird nur ein geringer Teil der absorbierten Energie im Leuchtstoff freigesetzt. Nur das AC-Signal wird gemessen, um die angefallene Abweichung infolge z.B. des Dunkelstroms des Photovervielfachers zu beseitigen. Indem der Durchschnittswert mehrerer Impulse genommen wird, erzielt man einen guten Rauschabstand. Nach der Beendigung der Messung verbessert der Rechner die Kurve für die Abhängigkeit der Intensität und Wellenlänge von der Wolframlampe. Die Messung kan wiederholt werden, so daß die Entwicklung des Anregungsspektrums über einen bis 15stündigen Zeitraum überwacht werden kann.

Unter Bezugnahme auf die in den Abb. 1 bis 3 gezeigten Kurven wird die Erfindung an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele sind keineswegs beschränkend. In diesen Beispielen verstehen sich die Prozentsäzze und Verhältnisse in Gewichtsteilen bzw. Gew.-% bis zur Angabe des Gegenteils. Die Atomgewichtsprozentsätze (at %) beziehen sich auf Atomgramm A, bezogen auf die Gesamtatomgramme von Ba, Sr, MeII und A, wie in der Molekularformel der erfindungsgemäßen, photoanregbaren Leuchtstoffe definiert wurde.

Abb. 1 bezieht sich auf das sofortige Emissionsspektrum des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Leuchtstoffs. In dieser Abb. ist die in nm ausgedrückte Wellenlänge auf der Abszisse gegen die relative Intensität der Fluoreszenzemission (R.I.E.f) auf der Ordinaten.

Abb. 2 zeige das Anregungsspektrum des im einschlägigen Beispiel beschriebenen Leuchtstoffs. In dieser graphischen Darstellung ist die relative Intensität der Anregungsemission (R.I.E.s) auf der Ordinatenachse und die Wellenlänge in nm auf der Abszisse eingetragen worden.

Abb. 3 zeigt Diagramme, welche sich beziehen auf anregbare Leuchtstoffe gemäß der Molekularformel (I), in der MII Mg ist und in einer Konzentration von 0,5 Atom% vorliegt, A = Eu²&spplus; z 0,1 Atom% ist, aber unterschiedliche, in Atom% (at %) ausgedrückte Sr-Gehalte aufweisen und wobei der Umsetzungswirkungsgrad (C.E. in pJ/mm²/mR) gegen den Bromidgehalt, ausgedrückt durch "a" der Molekularformel (I), eingetragen worden ist.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Wie im Vergleichsbeispiel der DE-OS 2 928 245 wird BaFBr: 0,001 Eu aus äquimolaren Mengen BaF&sub2; und NH&sub4;Br folgenderweise hergestellt:

26,79350 g BaF&sub2;, 0,03150 g EuF&sub3; und 15 ml Ethanol werden 15 min lang in einer Achat-Planetenkugelmühle gemischt. Das Ethanol wird abgedampft, worauf 14,9830 g NH&sub4;Br, die stöchiometrische Menge, zugegeben wird und das erhaltene Gemisch 10 min gemischt wird. Von diesem Gemisch werden 20 g in einen Tiegel aus Aluminiumoxid eingebracht, der in einen größeren Tiegel gestellt wird, welcher 77 g Holzkohle und 33 ml Wasser enthält. Diese doppelte Tiegelanordnung wird 2 h in einem Kammerofen bei 850ºC geglüht, wobei die Tiegel bei dieser Temperatur in den Ofen eingeschoben und ausgenommen werden. Es bildet sich mit 0,1 Atom% Eu²&spplus; dotiertes BaFBr, was durch Röntgenstrahlenbeugung (XRD) bestätigt wird.

Darauf wird das Muster einer Röntgenanregung unterzogen und wird das sofortige Emissionsspektrum ermittelt. Dies kennzeichnet sich durch eine einzige Emissionsspitze bei 390 nm mit einer Halbwertsbreite von ca. 28 nm, wie es die Abb. 1 zeigt. was auf Eu²&spplus;-Emission deutet, und durch eine relative Spitzenintensität von 70.

Das zerriebene Pulver wird dann in einer Bindemittellösung, die in Methylethylketon aufgelöstes Celluloseacetobutyrat enthält, dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird mit einem Auftrag von ungefähr 1000 g/m² auf eine 100-um-Klarsichtfolie aus Polyethyl enterephthalat aufgegossen. Unter Verwendung dieses Schirmes werden die Energieaufspeicherungskenngrößen des Leuchtstoffs ermittelt. Nach Löschen etwaigen gespeicherten Energierückstands durch Bestrahlung mit Weißlicht, das zur Entfernung der UV-Bestandteile gefiltert wurde, wird der Schirm mit einer gegebenen Röntgendosis bestrahlt und anschließend mit He-Ne-Laserlicht (633 nm), wie oben beschrieben, angeregt. Das durch Photoanregung erhaltene Licht wird zur Entfernung des restlichen Anregungslichtes filtriert, ohne das emittierte Licht abzuschwächen und mit einem Photovervielfacher erfaßt.

Es werden ein Umwandlungswirkungsgrad von 3,0 pJ/mm²/mR und eine Anregungsenergie von 15 uJ/mm² gemessen.

Darauf wird die Ansprechzeit dieses Leuchtstoffschirms ermittelt, indem der bestrahlte Schirm mit kurzen Laserlichtimpulsen eines Argon-Ion- Lasers, wie oben beschrieben, angeregt wird. Die Ansprechzeit, die sich versteht als die zum Erreichen der Hälfte der Höchstenergie des emittierten Lichtes erforderliche Zeit und mit t1/2 bezeichnet wird, beträgt 0,6 us.

Zuletzt wird das Anregungsspektrum dieses Leuchtstoffs auf die oben beschriebene Weise ermittelt. Dieses wird in der Abb. 2 gezeigt und weist eine Spitze bei ca. 550 nm auf.

VERGLEICHSBEISPIELE 2 BIS 4

Die Leuchtstoffe der Vergleichsbeispiele 2-4 werden hergestellt durch Verwendung von Techniken ähnlich denen des Vergleichsbeispiels 1, aber mit verschiedenen substöchiometrischen Mengen NH&sub4;Br.

Die Spektren der sofortigen Emission dieser Leuchtstoffe sind denjenigen des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich, was auf Eu²&spplus;-Emission deutet, aber mit den relativen Spitzenemissionsintensitäten (PR.E.I.), aufgeführt in Tabelle 1 zusammen mit den Prozentsätzen der stöchiometrischen Menge NH&sub4;Br im Glühgemisch und den analytisch bestimmten Atom% an Brom in den erhaltenen Leuchtstoffen. Der Saldo des stöchiometrischen Halogengehaltes ist Fluor. Die XRD-Spektren dieser Leuchtstoffe sind demjenigen des Leuchtstoffs des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich.

Es werden mit diesen Leuchtstoffen Schirme vergossen, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1. Der Umsetzungswirkungsgrad (C.E.), ausgedrückt in pJ/mm²/mR, und die Anregungsenergie (S.E.), ausgedrückt in uJ/mm² für 633- nm-Anregung, werden bestimmt, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1 und sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

TABELLE 1
Vergleichsbeispiel % der stöchiometr. Menge NH&sub4;Br im Glühgemisch Atomgr.% Br PR.E.I. C.E. S.E.

ERFINDUNGSBEISPIEL 1

24,72682 g BaF&sub2;, 1,46538 g SrF&sub2;, 0,03140 g EuF&sub3;, 0,00940 g MgF&sub2; und 15 ml Ethanol werden 15 min in einer Achat-Planetenkugelmühle gemahlen. Das Ethanol wird verdampft und 14,1184 g NH&sub4;Br (94,2 % der stöchiometrischen Menge) werden zugefügt, worauf das erhaltene Gemisch 10 min gemischt wird. Davon werden 20 g in einen Aluminiumoxid-Tiegel eingebracht, welcher wie im obigen Vergleichsbeispiel 1 in einen größeren Tiegel eingeführt wird, der 77 g Holzkohle und 33 ml Wasser enthält. Diese Doppeltiegelanordnung wird 2 h in einem Kammerofen bei 850ºC geglüht wie in den Vergleichsbeispielen,

Mit 0,1 Atom% Eu dotiertes Ba0,923Sr0,076Mg0,001F(2-a)Bra hat sich gebildet, was durch XRD-Analyse bestätigt wird.

Das sofortige Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffs wird gemessen wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1 und ist dem des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich, was auf Eu²&spplus;-Emission deutet. Die relative Intensität (PR.E.I.) beträgt 44.

Mit diesem Leuchtstoff wird ein Schirm vergossen, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1. Der Umsetzungswirkungsgrad und die Anregungsenergie für die Anregung mit einem He-Ne-Laser (633 nm) werden bestimmt, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1 und betragen 14 pJ/mm²/mR bzw. 21 uJ/mm².

Das Anregungsspektrum dieses Leuchtstoffs wird bestimmt, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1 und wird in Abb. 3 gezeigt. Es weist eine Spitze auf bei ungefähr 580 nm.

ERFINDUNGSBEISPIELE 2 bis 10

Die Leuchtstoffe der Erfindungsbeispiele 2-10 werden hergestellt unter Anwendung von Techniken, ähnlich denen des Erfindungsbeispiels 1, aber mit Magnesiumkonzentrationen von 3x10&supmin;&sup5;, 10&supmin;&sup4;, 2x10&supmin;³, 5x10&supmin;³, 10&supmin;² 3x10&supmin;², 10&supmin;¹, 2x10&supmin;¹ und 5x10&supmin;¹ Atomgramm statt 10&supmin;³ Atomgramm und mit 94,2 % der stöchiometrischen Menge NH&sub4;Br.

Mit 0,1 Atom% Eu dotiertes Ba0,924Sr1-yMgyF(2-a)Bra wird gebildet, wie durch XRD-Analyse bestätigt wird. Es gibt eine beträchtliche Verzerrung des XRD-Spektrums für 0,2 Atom% Magnesium.

Die Spektren der sofortigen Emission dieser Leuchtstoffe sind denjenigen des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich, was auf Eu²&spplus;-Emission deutet, aber mit relativen Spitzenemissionsintensitäten (PR.E.I.), aufgeführt in Tabelle 2.

Es werden mit diesen Leuchtstoffen Schirme vergossen, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1. Der Umsetzungswirkungsgrad (C.E.), ausgedrückt in pJ/mm²/mR, und die Anregungsenergie (S.E.), ausgedrückt in uJ/mm² für 633- nm-Anregung, werden bestimmt, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1 und sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Es wird im Anregungsspektrum eine beträchtliche Verschiebung bei niedrigsten Magnesiumkonzentrationen (3x10&supmin;&sup5; Atomgramm) und bei einer Magnesiumkonzentration von 0,2 Atomgramm beobachtet, übrigens ist das Anregungsspektrum dem aus Beispiel 1 ähnlich.

TABELLE 2
Erfind.-beispiel Nr. Atomg Mg PR.E.I. C.E. S.E.

ERFINDUNGSBEISPIELE 11 bis 16

Die Leuchtstoffe der Erfindungsbeispiele 11-16 werden hergestellt unter Anwendung von Techniken, ähnlich denen des Erfindungsbeispiels 1, aber mit einer Magnesiumkonzentration von 0,005 Atomgramm statt 0,001 Atomgramm, mit Europiumkonzentrationen von 3x10&supmin;&sup5;, 10&supmin;&sup4;, 3x10&supmin;&sup4;, 3x10&supmin;³, 10&supmin;² und 3x10&supmin;² Atomgramm statt 10&supmin;³Atomgramm und mit 94,2 % der stöchiometrischen Menge NH&sub4;Br.

Mit z Atom% Eu dotiertes Ba0,9194Sr0,0756Mg0,005F(2-a)Bra wird gebildet. wie durch XRD-Analyse bestätigt wird.

Die Spektren der sofortigen Emission dieser Leuchtstoffe sind denjenigen des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich, was auf Eu²&spplus;-Emission deutet, aber mit den relativen Spitzenemissionsintensitäten (PR.E.I.), aufgeführt in Tabelle 3.

Es werden mit diesen Leuchtstoffen Schirme vergossen, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1. Der Umsetzungswirkungsgrad (C.E.), ausgedrückt in pJ/mm²/mR, und die Anregungsenergie (S.E.), ausgedrückt in uJ/mm² für 633- nm-Anregung, werden bestimmt, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1 und sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

TABELLE 3
Erfind.-beispiel Nr. Atomg Eu z PR.E.I. C.E. S.E.

ERFINDUNGSBEISPIELE 17 bis 20

Die Leuchtstoffe der Erfindungsbeispiele 17-20 werden hergestellt unter Anwendung von Techniken, ähnlich denen des Erfindungsbeispiels 1, aber mit einer Magnesiumkonzentration von 0,005 Atomgramm statt 0,001 Atomgramm und mit 94,2 % der stöchiometrischen Menge NH&sub4;Br.

Mit 0,1 Atom% Eu dotiertes Ba0,9194Sr0,0756Mg0,005F(2-a)Bra wird gebildet, wie durch XRD-Analyse bestätigt wird.

Die Spektren der sofortigen Emission dieser Leuchtstoffe sind denjenigen des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich, was auf Eu²&spplus;-Emission deutet, aber mit den relativen Intensitäten (PR.E.I.), aufgeführt in Tabelle 4 zusammen mit den analytisch bestimmten a-Werten von Brom in den erhaltenen Leuchtstoffen.

Es werden mit diesen Leuchtstoffen Schirme vergossen, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1. Der Umsetzungswirkungsgrad (C.E.), ausgedrückt in pJ/mm²/mR, und die Anregungsenergie (S.E.), ausgedrückt in uJ/mm² für 633- nm-Anregung, werden bestimmt, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1 und sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.

TABELLE 4
Erfind.-beispiel Nr. PR.E.I. C.E. S.E.

ERFINDUNGSBEISPIELE 21 bis 28

Die Leuchtstoffe der Erfindungsbeispiele 21-28 werden hergestellt unter Anwendung von Techniken, ähnlich denen des Erfindungsbeispiels 1, aber mit einer Magnesiumkonzentration von 0,005 Atomgramm statt 0,001 Atomgramm, mit 0,17 Atomgramm Strontium statt 0,076 Atomgramm und mit verschiedenen Mengen NH&sub4;Br.

Mit 0,1 Atom% Eu dotiertes Ba0,825Sr0,17Mg0,005F(2-a)Bra wird gebildet, wie durch XRD-Analyse bestätigt wird.

Die Spektren der sofortigen Emission dieser Leuchtstoffe sind denjenigen des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich, was auf Eu²&spplus;-Emission deutet, aber mit den relativen Intensitäten (PR.E.I.), aufgeführt in Tabelle 5 zusammen mit dem Prozentsatz der stöchiometrischen Menge NH&sub4;Br im Glühgemisch und den analytisch bestimmten a-Werten von Brom in den erhaltenen Leuchtstoffen.

Es werden mit diesen Leuchtstoffen Schirme vergossen, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1. Der Umsetzungswirkungsgrad (C.E.), ausgedrückt in pJ/mm²/mR, und die Anregungsenergie (S.E.), ausgedrückt in uJ/mm² für 633- nm-Anregung, werden bestimmt, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1 und sind ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt.

TABELLE 5
Erfind.-beispiel Nr. % der stöch. Menge NH&sub4;Br im Glühgemisch PR.E.I. C.E. S.E.

ERFINDUNGSBEISPIELE 29 bis 32

Die Leuchtstoffe der Erfindungsbeispiele 29-32 werden hergestellt unter Anwendung von Techniken, ähnlich denen des Erfindungsbeispiels 1, aber mit einer Magnesiumkonzentration von 0,005 Atomgramm statt 0,001 Atomgramm, mit 0,25 Atomgramm Strontium statt 0,076 Atomgramm und mit verschiedenen Mengen NH&sub4;Br.

Mit 0,1 Atom% Eu dotiertes Ba0,745Sr0,25Mg0,005F(2-a)Bra wird gebildet, wie durch XRD-Analyse mit verschiedenen Mol% SrF&sub2; bestätigt wird.

Die Spektren der sofortigen Emission dieser Leuchtstoffe sind denjenigen des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich, was auf Eu²&spplus;-Emission deutet, aber mit den relativen Intensitäten (PR.E.I.), aufgeführt in Tabelle 6 zusammen mit dem Prozentsatz der stöchiometrischen Menge NH&sub4;Br im Glühgemisch und den analytisch bestimmten a-Werten von Brom in den erhaltenen Leuchtstoffen.

Es werden mit diesen Leuchtstoffen Schirme vergossen, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1. Der Umsetzungswirkungsgrad (C.E.), ausgedrückt in pJ/mm²/mR, und die Anregungsenergie (S.E.), ausgedrückt in uJ/mm² für 633- nm-Anregung, werden bestimmt, wie beschrieben im Vergleichsbeispiel 1 und sind ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt.

TABELLE 6
Erfind.-beispiel Nr. % der stöch. Menge NH&sub4;Br im Glühgemisch PR.E.I. C.E. S.E.


Anspruch[de]

1. Photoanregbarer, mit Seltenerdmetallen dotierter Bariumstrontiumfluorid-Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er der folgenden empirischen Formel (I) entspricht:

Ba1-x-ySrxMIIyF2-a-bBraXb:zA

in der bedeuten:

MII Mg,

X Chlor und/oder Jod,

x einen Wert im Bereich 0,05 ≤ x ≤ 0,55,

y einen Wert im Bereich 0 < y < 0,05,

a einen Wert im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96,

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15,

A Eu²&spplus;, und wobei Fluor in stöchiometrisch größerem Atom-% im Leuchtstoff enthalten ist als Brom allein oder Brom, kombiniert mit Chlor und/oder Jod.

2. Photoanregbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;² liegt, und a im Bereich 0,90 ≤ a ≤ 0,96 für x im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0,17 und im Bereich 0,85 ≤ a 0,96 für x im Bereich 0,17 ≤ x ≤ 0,55 liegt.

3. Speicherschirm für Strahlungsbilder, der einen in einer Bindemittelschicht photoanregbaren Leuchtstoff in dispergiertem Zustand enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff der folgenden empirischen Formel (I) entspricht:

Ba1-x-ySrxMIIyF2-a-bBraXb:zA

in der bedeuten:

MII Mg,

X Chlor und/oder Jod,

x einen Wert im Bereich 0,05 ≤ x ≤ 0,55,

y einen Wert im Bereich 0 < y < 0,05,

a einen Wert im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96,

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15,

A Eu²&spplus;, und wobei Fluor in stöchiometrisch größerem Atom-% im Leuchtstoff enthalten ist als Brom allein oder Brom, kombiniert mit Chlor und/oder Jod.

4. Speicherschirm für Strahlungsbilder nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;² liegt, und a im Bereich 0,90 ≤ a ≤ 0,96 für x im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0,17 und im Bereich 0,85 ≤ a 0,96 für X im Bereich 0,17 ≤ x ≤ 0,55 liegt.

5. Speicherschirm für Strahlungsbilder nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff im Verhältnis von 300 bis 1500 g/m² aufgetragen ist.

6. Verfahren zum Registrieren und Reproduzieren eines Röntgenbildes, das die folgenden Schritte umfaßt:

(1) das bildmäßige Belichten eines photoanregbaren Leuchtstoffs mit Röntgenstrahlen.

(2) das Photoanregen des Leuchtstoffs mit sichtbarem Licht und/oder Infrarotstrahlung, um aus dem Leuchtstoff in Übereinstimmung mit den absorbierten Röntgenstrahlen elektromagnetische Strahlung freizusetzen, deren Wellenlänge sich unterscheidet von der beim Photoanregen verwendeten Strahlung, und

(3) das Detektieren des durch die in Stufe (2) angewandte Photostimulation emittierten Lichtes, dadurch gekennzeichnet, daß der den Behandlungen der Stufen (1) und (2) unterzogene Leuchtstoff der folgenden empirischen Formel (I) entspricht:

Ba1-x-ySrxMIIyF2-a-bBraXb:zA

in der bedeuten:

MII Mg,

X Chlor und/oder Jod,

x einen Wert im Bereich 0,05 ≤ x ≤ 0,55,

y einen Wert im Bereich 0 < y < 0,05,

a einen Wert im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96,

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15,

A Eu²&spplus;, und wobei Fluor in stöchiometrisch größerem Atom-% im Leuchtstoff enthalten ist als Brom allein oder Brom, kombiniert mit Chlor und/oder Jod.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Leuchtstoff z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;² liegt, und a im Bereich 0,90 ≤ a ≤ 0,96 für x im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0,17 und im Bereich 0,85 ≤ a 0,96 für x im Bereich 0,17 ≤ x ≤ 0,55 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoanregung mit einem Abtastlaserstrahl erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektion des bei der Photoanregung emittierten Lichtes mit einer Photoröhre erfolgt die elektrische Signale erzeugt, welche digitalisiert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Signale nach deren Speicherung digital verarbeitet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß digitale Signale, erhalten aus der Analog-Digital-Umsetzung der elektrischen Signale, die mit dem durch Photoanregung erhaltenen Licht übereinstimmen, auf einer Kathodenstrahlröhre angezeigt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß digitale Signale in analoge Signale umgesetzt werden, die zum Modulieren eines schreibenden Laserstrahls verwendet werden.







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