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Dokumentenidentifikation DE68906198T2 16.09.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0345905
Titel Lichterregbarer Leuchtstoff und dessen Verwendung in der Radiographie.
Anmelder Agfa-Gevaert N.V., Mortsel, BE
Erfinder Terrell, David Richard, B-2548 Lint, BE;
Adriaensens, Albert Domien, B-2510 Mortsel, BE;
Neyens, Lodewijk Marie, B-2550 Kontich, BE;
Tecotzky, Melvin, Mendham, NJ 07945, US;
Davis, Benjamas S., San Bernardino, CA 92408, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 68906198
Vertragsstaaten BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.06.1989
EP-Aktenzeichen 892014598
EP-Offenlegungsdatum 13.12.1989
EP date of grant 28.04.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.09.1993
IPC-Hauptklasse C09K 11/85
IPC-Nebenklasse G21K 4/00   

Beschreibung[de]

TEXT FEHLT

MII ein oder mehrere der Elemente Mg, Ca, Sr, Zn und Cd,

X ein oder mehrere der Elemente Br, Cl und I,

A wenigstens ein Element der Gruppe von Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb und Er,

x einen Wert im Bereich 0 ≤ x ≤ 0,6 und

y einen Wert im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,2

Diese Leuchtstoffe eignen sich besonders zur Anwendung als anregbare Leuchtstoffe aufgrund deren hoher Empfindlichkeit für das Anregungslicht eines He-Ne-Laserstrahls (633 nm), wobei der Bestwert der Anregung im Bereich von 500 bis 700 nm liegt. Das bei der Anregung emittierte Licht, angeregtes Licht genannt, befindet sich im Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm mit seiner wichtigsten Spitze bei 390 nm (siehe Zeitschrift 'Radiology', September 1983, S. 834).

Wie in dieser Zeitschrift beschrieben wird, ist die mit dem anregbaren Leuchtstoff versehene Bilderzeugungsplatte wiederholt verwendbar zur Speicherung von Röntgenbildern, indem sie zum Löschen des darin enthaltenen Energierückstandes einfach mit Licht überstrahlt wird.

In der Auslegeschrift FR-A 2 185 667 wird ein lumineszierender Schirm beschrieben, der einen Leuchtstoff aus mit bivalentem Europium aktiviertem Erdalkalimetall-Fluorohalogenid enthält, der folgender Molekularformel entspricht :

(Ba1-x-y-pSrxCayEup)F(Cl1-a-bBraIb)

in der

y ≤ 0,20

x+y+p ≤ 1

a+b ≤ 1 und

0,001 ≤ p ≤ 0,20.

Das Fluor (F) ist in dieser Formel enthalten in einem stöchiometrisch äquivalenten Verhältnis zum Gesamtanteil der übrigen Halogenen (Cl, Br und I).

Dieser Leuchtstoff wird zum Einsatz in Röntgenverstärkerfolien und in röhrenformigen Gasentladungslampen, in denen die Erregung von einer ultravioletten Strahlung herrührt, beschrieben. Die Röntgenverstärkerfolien werden bei der Kontaktbelichtung von photographischen Filmmaterialien angewandt.

In der Auslegeschrift JA-A 60 217 287 werden mit bivalentem Europium dotierte, photoanregbare Leuchtstoffe beschrieben, die folgender allgemeinen Formel entsprechen :

BaF2-aBra.x NaX : y Eu²&spplus;

in der bedeuten :

X ein oder mehrere der Elemente Cl, Br und I,

x, y und a Werte in den Bereichen 0 < x ≤ 10&supmin;¹, 0 < y < 2.10&supmin;¹ und 0,9 ≤ a < 1.

In der Auslegeschrift EP-A 21 342 wird ein seltenerdmetalldotierter, komplexer Halogenid-Leuchtstoff beschrieben, der folgender Formel entspricht :

BaF&sub2;.aBaX&sub2;.bMgF&sub2;.cMeIF.dMeIIF&sub2;.eMeIIIF&sub3; : fLn

in der bedeuten :

X wenigstens ein Halogen aus der Gruppe von Cl, Br und I,

MeI Li und/oder Na,

MeII wenigstens ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe von Be, Ca und Sr,

MeIII wenigstens ein dreiwertiges Metall aus der Gruppe von Al, Ga, Y und La,

Ln wenigstens ein Seltenerdmetall aus der Gruppe von Eu, Ce und Tb, und

a, b, c, d, e und f Werte, die die folgenden Bedingungen erfüllen : 0,90 ≤ a ≤ 1,05; 0 ≤ b ≤ 1,2; 0 ≤ c ≤ 0,9: 0 ≤ d ≤ 1,2; 0 ≤ e ≤ 0,03; 10&supmin;&sup6; ≤ f ≤ 0,03 und c+d+e ≠ 0.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, neue, photoanregbare Leuchtstoffe zu verschaffen, die bei der Photoanregung einen sehr guten Umwandlungswirkungsgrad zur Umwandlung von gespeicherter Röntgenenergie in Licht aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Röntgenfolie oder einen Röntgenschirm zu verschaffen, die diesen in einer Bindemittelschicht dispergierten, photoanregbaren Leuchtstoff enthalten.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufnahme und Wiedergabe von Röntgenbildern zu verschaffen, nach dem diese Leuchtstoffe angewendet werden, um die in diesen Röntgenstrahlen enthaltene Energie zu speichern und diese Energie durch Photoanregung in hoher Ausbeute freizusetzen in Form elektronisch erfaßbarer Photone, deren Wellenlänge kürzer ist als die des bei der Photoanregung eingesetzten Lichtes.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung lassen sich der nachstehenden Beschreibung entnehmen.

Erfindungsgemäß wird ein photoanregbarer, seltenerdmetalldotierder Bariumstrontiumfluorid-Leuchtstoff verschafft, dadurch gekennzeichnet, daß er der folgenden Molekularformel entspricht (I) :

Ba1-xSrxF2-a-bBraXb:zA

in der bedeuten

X Chlor und/oder Iod,

x einen Wert im Bereich 0 < x < 0,15,

a einen Wert im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96,

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15, und

A Eu²&spplus; oder Eu²&spplus; zusammen mit einem oder mehreren Kodotierstoffen aus der Gruppe von Eu³&spplus;, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd und Lu, und wobei das Fluor stöchiometrisch in diesem Leuchtstoff enthalten ist in einem größeren Atomprozentsatz als dem des Broms gesondert oder des Broms in Verbindung mit Chlor und/oder Iod.

Vorzugskodotierstoffe gehören zur Gruppe von Gd, Lu und Eu³&spplus;, einschließlich Verbindungen dieser Kodotierstoffe.

Das Vorhandensein von Sr gemeinsam mit stöchiometrisch überschüssigem Fluorid, bezogen auf die übrigen Halogenide in dem Leuchtstoff der obengenannten Molekularformel (I), führt zu einem bedeutenden Anstieg des Röntgenumwandlungswirkungsgrads.

Bei den bevorzugten, erfindungsgemäßen, photoanregbaren Leuchtstoffen liegt x im Bereich 0,05 ≤ x ≤ 0,10, a im Bereich 0,75 ≤ a ≤ 0,93, b im Bereich 0 ≤ b < 0,15, z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;² und bedeutet A Eu²&spplus;, allein oder vermischt mit wenigstens einem Element aus der Gruppe von Eu³&spplus;, Lu und Gd.

Bei den besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen, photoanregbaren Leuchtstoffen bedeutet A Eu²&spplus;, wahlweise in Verbindung mit Y und/oder Eu³&spplus;.

Ein erfindungsgemäßer, photoanregbarer Leuchtstoff kann aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden :

(1) Bariumfluorid,

(2) Bariumhalogenid (mit Ausnahme von Bariumfluorid)

(3) einem Strontiumhalogenid,

(4) wenigstens einer A-haltigen Verbindung aus der Gruppe von Europiumhalogenid, -Oxid, -Nitrat und -Sulfat, wahlweise vermischt mit wenigstens einem Oxid oder einem Salz oder vorzugsweise einem Fluorid von Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd und Lu.

Die Herstellung dieser Leuchtstoffe erfolgt durch die Verschmelzung eines innigen Gemisches aus Bariumfluorid oder sonstigem Halogenid und einem oder mehreren A-Fluoriden mit NH&sub4;X und NH&sub4;Br durch das bis 2 h lange Glühen bei Temperaturen zwischen 700 und 1000 ºC in einer reduzierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt in Atomgramm an X und Br so liegt, daß stöchiometrisch die Konzentration des Fluors in dem endgültigen Produkt die des Broms und der übrigen Halogenide überschreitet. Es kann ein chemisch inaktives Fließmittel zur Förderung der Bildung des bromidmangelnden Bariumstrontiumfluorobromids beigemischt werden.

Die reduzierende Atmosphäre besteht aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Edelgas, z. B. Argon oder Stickstoff, oder bildet sich in situ durch die Reaktion von Holzkohle mit Wasserdampf, wobei sich ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder aus Wasserstoff und Kohlendioxid bildet.

Die reduzierende Atmosphäre reduziert das enthaltene, trivalente Europium, ganz oder größtenteils, zu bivalentem Europium.

Nach beendetem Glühen wird das erhaltene Produkt zerrieben. Das zerriebene Produkt kann weiter geglüht werden. Mehrfaches Glühen kann die Homogenität und die Anregungsfähigkeit des Leuchtstoffes begünstigen.

Geeignete, erfindungsgemäße, gemischte, dotierte Leuchtstoffe können hergestellt werden durch die ca. 2stündige Verschmelzung bei Temperaturen zwischen 700 und 1000 ºC in einer reduzierenden Atmosphäre von

Ba1-xSrxF2-a-bBraXb:zEu

in dem bedeuten

X Chlor und/oder Iod,

x einen Wert im Bereich 0 < x < 0,15,

a einen Wert im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96,

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15,

mit (einem) Halogenid(en) des Kodotierstoffes A.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Röntgenbildes verschafft, das folgende Schritte umfaßt :

(1) man belichtet einen photoanregbaren Leuchtstoff bildgemäß mit Röntgenstrahlen,

(2) man regt den Leuchtstoff durch sichtbares Licht oder Infrarotlicht an, damit er den absorbierten Röntgenstrahlen entsprechend elektromagnetische Strahlung freisetzt, deren Wellenlänge sich von der der bei der Photoanregung eingesetzten Strahlung unterscheidet, und

(3) man erfaßt das Licht, das durch die im Schritt (2) angelegte Photoanregung emittiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff, der den Behandlungen der Schritte (1) und (2) unterzogen wird, der folgenden Molekularformel entspricht (I) :

Ba1-xSrxF2-a-bBraXb:zA

in der bedeuten

X Chlor und/oder Iod,

x einen Wert im Bereich 0 < x < 0,15,

a einen Wert im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96,

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15, und

A Eu²&spplus; oder Eu²&spplus; zusammen mit einem oder mehreren Kodotierstoffen aus der Gruppe von Eu³&spplus;, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd und Lu, und wobei das Fluor stöchiometrisch in diesem Leuchtstoff enthalten ist in einem größeren Atomprozentsatz als dem des Broms gesondert oder des Broms in Verbindung mit Chlor und/oder Iod.

Zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt der photoanregbare Leuchtstoff vorzugsweise in dispergierter Form in einer Bindemittelschicht vor, die selbsttragend ist oder unterstützt wird und einen Schirm oder eine Platte, Speicherplatte für Röntgenbilder genannt, bildet.

Geeignete Bindemittel zur Bildung einer Bindemittelschicht, die den Leuchtstoff in dispergierter Form enthält, sind die filmbildenden, organischen Polymeren, z. B. ein Celluloseacetobutyrat, Polyalkyl(meth)acrylate, z. B. Polymethylmethacrylat, ein Polyvinyl-n-butyral, z. B. wie in der US-P 3 043 710 beschrieben wird, ein Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymeres und ein Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymeres oder ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymeres oder eine Mischung davon.

Vorzugsweise wird eine Mindestmenge Bindemittel eingesetzt, um eine hohe Absorption der Röntgenenergie zu erzielen. Weil eine sehr niedrige Menge des Bindemittels allerdings zu einer zu spröden Schicht führen kann, muß ein Kompromiß eingegangen werden. Der Leuchtstoffauftrag liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 300 bis 1500 g/m².

Einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend wird die Leuchtstoffschicht als eine unterstützte Schicht auf einem Trägerbogen eingesetzt. Geeignete Trägermaterialien werden aus einem filmbildenden organischen Harz erzeugt, z. B. Polyethylenterephthalat, aber Träger aus Papier oder Pappe, auf die wahlweise eine Harzschicht wie eine α-olefinische Harzschicht aufgetragen wurde, sind ebenfalls besonders brauchbar. Weiterhin werden Träger aus Glas oder Metall aufgeführt. Die Stärke der Leuchtstoffschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm.

Bei der Herstellung des photoanregbaren Leuchtstoffschirmes werden die Leuchtstoffteilchen in einer Lösung des Bindemittels gründlich dispergiert und dann auf den Träger aufgetragen und getrocknet. Das Auftragen der Leuchtstoffbindemittelschicht kann nach irgendeinem üblichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Spritzbeschichtung, Tauchbeschichtung oder nach dem Rakelstreichverfahren. Nach dem Beguß werden die Lösemittel (wird das Lösemittel) der Beschichtungsmasse durch Verdampfen entfernt, z. B. durch Trocknen an einem warmen (60 ºC) Luftstrom.

Zur Verbesserung des Volumenfaktors (d.h. das Verhältnis des Leuchtstoffes in Gramm zur trockenen Schicht in cm³) und zur Durchführung der Entlüftung der Leuchtstoff/Bindemittel-Kombination kann eine Ultraschallbehandlung angewendet werden. Vor dem eventuellen Auftrag einer Schutzschicht kann die Leuchtstoff/Bindemittel-Schicht zur Verbesserung des Volumenfaktors kalandriert werden.

Wahlweise wird zur Verstärkung der Leistung des bei der Photoanregung emittierten Lichtes zwischen der Schicht, die den Leuchtstoff enthält, und deren Träger eine Lichtreflexionsschicht vorgesehen. Solche Lichtreflexionsschicht kann in einem Bindemittel dispergierte, weiße Pigmentteilchen enthalten, z. B. Titandioxidteilchen, oder sie kann aus einer aufgedampften Metallschicht angefertigt werden, z. B. einer Aluminiumschicht, oder sie kann eine gefärbte Pigmentschicht darstellen, die zwar Anregungsstrahlung absorbiert aber das emittierte Licht reflektiert, wie z. B. in der US-P 4 380 702 beschrieben wird.

Zur Vorbeugung gegen Lichtreflexion an der Grenzfläche zwischen der Schicht, die den Leuchtstoff enthält, und deren Träger und zur Verbesserung des Auflösungsvermögens des photoanregbaren Leuchtstoffschirmes kann zwischen der Schicht, die den Leuchtstoff enthält, und deren Träger oder im Träger selbst eine lichtabsorbierende Schicht vorgesehen werden.

Bei einer Ausführungsform erfolgt die Photoanregung der bildgemäß oder mustergemäß an Röntgenstrahlen belichteten Leuchtstoff/Bindemittel-Schicht mit einem abtastenden Lichtstrahl, vorzugsweise einem Laserstrahl, z. B. einem Helium-Neon- oder Argon-Ion-Laserstrahl.

Das durch Photoanregung emittierte Licht wird vorzugsweise mit einem Umwandler, der Lichtenergie in elektrische Energie umwandelt, erfaßt z. B. mit einer Photoröhre (einem Photovervielfacher), die sequentielle, elektrische Signale verschafft, die sich digitalisieren und speichern lassen. Nach der Speicherung können diese Signale einer digitalen Verarbeitung unterzogen werden. Die digitale Verarbeitung umfaßt z. B. Verstärkung des Bildkontrastes, Verstärkung der Ortsfrequenz, Bildsubtraktion, Bildaddition und Verbesserung der Konturenschärfe bestimmter Bildteile.

Gemäß einer Ausführungsform zur Wiedergabe des aufgezeichneten Röntgenbildes werden die wahlweise verarbeiteten, digitalen Signale in analoge Signale umgewandelt, die zum Modulieren eines schreibenden Laserstrahls eingesetzt werden, z. B. mittels eines akusto-optischen Modulators. Darauf wird der modulierte Laserstrahl beim Abtasten eines photographischen Materials angewendet, z. B. eines Films mit Silberhalogenidemulsionsschicht, worauf das Röntgenbild wahlweise nach der Bildverarbeitung wiedergegeben wird. Hinsichtlich dieser Ausführungsform und des dabei eingesetzten Gerätes wird z. B. auf die Zeitschrift Radiology, September 1983, S. 833-838 Bezug genommen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die digitalen Signale, erhalten infolge Analog-Digitalumwandlung der elektrischen Signale, die dem durch Photoanregung erhaltenen Licht entsprechen, auf einer Kathodenstrahlröhre angezeigt. Vor deren Anzeige können die Signale von einem Rechner verarbeitet werden. Zur Verringerung des Rauschabstands des Bildes und zur Verbesserung der Bildqualität der groben oder feinen Bildmerkmale der Röntgenaufnahme können herkömmliche Biidverarbeitungsverfahren angewendet werden.

An den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen wurden Messungen zur Ermittlung der photophysikalischen Eigenschaften durchgeführt.

Zuerst wird das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes, das mit dem "sofortigen" Emissionsspektrum identisch ist, bei Röntgenanregung gemessen. Die Messung erfolgt unter Verwendung eines Spektralfluorometers, in dem die Anregung infolge Röntgeneinstrahlung mit einer Röntgenquelle von 100-kV- Spitzenspannung durchgeführt wird. Während stetiger Röntgenanregung wird das emittierte Licht mit einem an einen Photovervielfacher angeschlossenen Monochromator abgetastet. Dieses Emissionsspektrum ist dem bei der Photoanregung erhaltenen Spektrum gleich und dient zur Ermittlung der bei allen weiteren Messungen einzusetzenden Filter. Ein erstes Filter läßt das bei der Photoanregung erhaltene Emissionslicht durch, aber sperrt fast all das Anregungslicht. Bei der He-Ne-Laseranregung, z. B., wird ein SCHOTT-BG-3-Filter von 2,5 mm eingesetzt, dessen Transmissionsspektren im von der Fa. SCHOTT GLASWERKE, Mainz, Deutschland herausgegebenen Farb- und Filterglaskatalog Nr. 3531/4d beschrieben werden. Bei der Argon-Ion- Laseranregung. z. B., wird ein SCH0TT-BG-3-Filter von 2,5 mm eingesetzt.

Bei der zweiten Messung wird die gesamte photoanregbare Energie, die bei Belichtung an einer bestimmten Röntgendosis gespeichert wird, ermittelt. Vor der Röntgenanregung wird möglicher, noch im Leuchtstoffschirm vorhandener Energierückstand durch Bestrahlung entfernt. Um Photoanregung während des Löschens zu vermeiden, wird zwischen einer Lampe, die das Photoanregungslicht emittiert, und dem Leuchtstoffschirm ein Sperrfilter SCHOTT GG435 angebracht. Dieses Filter beseitigt alle Wellenlängen unter 435 nm. Darauf wird der Leuchtstoffschirm mit einer Röntgenquelle von 85-kV-Spitzenspannung und 20 mA angeregt. Zu diesem Zweck kann die MONODOR-Röntgenquelle von Siemens AG, Deutschland, verwendet werden. Zur Aufhärtung des Röntgenspektrums werden die weichen Röntgenstrahlen mit einer 21-mm-Aluminiumplatte abgetrennt. Nach der Röntgenanregung wird der Leuchtstoffschirm im Dunklen nach der Meßeinrichtung übertragen. Bei dieser Einrichtung wird Laserlicht verwendet, um den mit Röntgenstrahlen bestrahlten Leuchtstoffschirm mit Licht anzuregen. Der bei dieser Messung verwendete Laser kann z. B. ein He-Ne- (633 nm) oder Argon-Ion-Laser (514 nm) sein.

Die Laseroptik umfaßt einen elektronischen Verschluß, einen Strahlausweiter und zwei Filter. Ein Photovervielfacher (HAMAMATSU R 1398) sammelt das bei der Photoanregung emittierte Licht und liefert einen entsprechenden elektrischen Strom. Der Meßvorgang wird mit einem an ein HP-6944-Multiprogrammiergerät angeschlossenen HEWLETT-PACKARD-HP-9826- Rechner gesteuert. Nach der Verstärkung durch einen Stromstärke- Spannungsumsetzer macht ein TEKTRONIX-7D20-Digitaloszilloskop den erhaltenen Photoemissionsstrom sichtbar. Wenn sich der elektronische Verschluß öffnet, fängt der Laserstrahl mit der Anregung des Leuchtstoffschirmes an und wird das Digitaloszilloskop angestellt. Unter Verwendung einer Lochblende, die mit dem Schirm in Kontakt steht, wird eine Fläche von nur 1,77 mm² belichtet. Nur die Hälfte der Laserleistung (5 mW) erreicht die Schirmoberfläche. Auf diese Weise ist die Intensität des Anregungsstrahls gleichmäßiger. Ein genau vor dem Laser angebrachtes Rotfilter (3 mm SCHOTT OG 590) beseitigt die weichen ultravioletten Komponenten der Laseremission. Die Amplitude des Signals vom Photovervielfacher ist linear zur Intensität des Photoanregungslichtes und zur freigesetzten, photoanregbaren Energie. Das Signal verringert sich exponentiell. Wenn die Signalkurve eingegeben wird, wird das Oszilloskop abermals angestellt, um die statische Abweichung zu messen, die bestimmt wird als diejenige Komponente des Fehlers, die konstant und von den Eingaben unabhängig ist. Nach Abzug dieser statischen Abweichung wird der Punkt berechnet, an dem das Signal 1/e des Höchstwerts erreicht. Darauf wird das Integral der Kurve vom Anfang bis zu diesem 1/e-Punkt berechnet. Die Funktion wird mathematisch beschrieben durch

f(t) = A.e-t/τ

in der A die Amplitude, τ die Zeitkonstante, t die Anregungszeit und e die Basis der natürlichen Logarithmen bezeichnen.

Die Hälfte der gespeicherten Energie ist bei t = τln2 freigesetzt worden. Um dieses Ergebnis zu erzielen, multipliziert der Rechner das Integral mit der Empfindlichkeit des Systems. Zu diesem Zweck müssen die Empfindlichkeiten des Photovervielfachers und des Verstärkers in Abhängigkeit von der Anoden-Kathodenspannung des Photovervielfachers und der Faltung des Emissionsspektrums des Leuchstoffes gemessen und das Transmissionsspektrum des Sperrfilters berechnet werden.

Weil das Emissionslicht in allen Richtungen verstreut wird, wird nur ein Bruchteil des emittierten Lichtes vom Photovervielfacher erfaßt. Die Platte und der Photovervielfacher sind so aufgestellt, daß letzterer 10 % der Gesamtemission erfaßt.

Nach der Durchführung aller diesen Berichtigungen wird der Umwandlungswirkungsgrad (C.E.) in pJ/mm²/mR erhalten. Weil dieser Wert mit der Schirmstärke variiert, müssen die Messungen bei einem konstanten Leuchtstoffauftrag durchgeführt werden, um vergleichbar zu sein.

Die Photoanregungsenergie (S.E.) wird als die zur Anregung der Hälfte der gespeicherten Energie benötigte Energie bestimmt und wird in uJ/mm² ausgedrückt.

Bei einer dritten Messung wird die Ansprechzeit ermittelt. Diese wird gemessen, indem man den Leuchtstoffschirm mit kurzen Lichtimpulsen anregt. Das Laserlicht wird mittels eines akusto-optischen Modulators moduliert. Die Anstiegzeit des Anregungslichtes beträgt 15 ns. Das emittierte Licht wird mittels eines Photovervielfachers (HAMAMATSU R 1398) mit kleinem Anodenwiderstand (150 Ω) zum Erreichen einer weiten Bandbreite (10 MHz) gemessen. Die Anstiegzeit des Meßsystems an sich beträgt 35 ns. Die Ansprechzeit ist die Zeit, die zum Erreichen der Hälfte der Höchstintensität des emittierten Lichtes erforderlich ist, und wird als t1/2 bezeichnet.

Bei einer vierten Messung wird das Anregungsspektrum ermittelt. Das Licht einer Wolfram-(Iodquarz)lampe wird in einen Monochromator (der Fa. Bausch und Lomb, Deutschland) eingegeben und darauf durch eine Drehscheibe mit einfachem Loch mechanisch zerhackt. Die Lampe verschafft ein stufenloses Spektrum vom nahen Ultraviolett über das sichtbare Spektrum zum Infrarot. Das 33-86-02-Gitter von Bausch und Lomb ist ein Gitter von 1350 Linien/mm, das sich über den sichtbaren Bereich von 350 bis 800 nm in der ersten Ordnung erstreckt und bei 500 nm angezeichnet ist. Die Wellenlänge des Anregungslichtes läßt sich über einen an den Monochromator angeschlossenen Stufenmotor rechnergesteuert einstellen. Die zweite Oberwelle des Monochromators wird entfernt, indem ein SCHOTT-GG435-Filter von 4 mm vor den Leuchtstoffschirm angebracht wird. Durch Zerhacken des Anregungslichtes (Auslastungsgrad 1/200) wird nur ein geringer Teil der absorbierten Energie im Leuchtstoff freigesetzt. Nur das AC-Signal wird gemessen, um die angefallene Abweichung infolge z. B. des Dunkelstroms des Photovervielfachers zu beseitigen. Indem der Durchschnittswert mehrerer Impulse genommen wird, erzielt man einen guten Rauschabstand. Nach der Beendigung der Messung verbessert der Rechner die Kurve für die Abhängigkeit der Intensität und Wellenlänge von der Wolframlampe. Die Messung kan wiederholt werden, so daß die Entwicklung des Anregungsspektrums über einen bis 15stündigen Zeitraum überwacht werden kann.

Unter Bezugnahme auf die in den Abb. 1 bis 5 gezeigten Kurven wird die Erfindung an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele sind keineswegs beschränkend. In den Beispielen verstehen sich die Prozentsätze und Verhältnisse in Gewichtsteilen bzw. Gew.-% bis zur Angabe des Gegenteils. Die Atomgewichtsprozentsätze (at %) beziehen sich auf Atomgramme von A, bezogen auf die Gesamtatomgramme von Ba, Sr und A zusammen, der Molekularformel des erfindungsgemäßen, photoanregbaren Leuchtstoffes entsprechend.

Abb. 1 zeigt das "sofortige" Emissionsspektrum des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Leuchtstoffes. In den graphischen Darstellungen ist die relative Intensität der Fluoreszenzemission (R.I.E.f) auf der Ordinatenachse und der Wellenlängenbereich in nm auf der Abszisse eingetragen worden.

Die Abb. 2 bis 5 zeigen die Anregungsspektren der in den einschlägigen Beispielen beschriebenen Leuchtstoffe. In den graphischen Darstellungen ist die relative Intensität der Anregungsemission (R.I.E.s) auf der Ordinatenachse und die Wellenlänge in nm des Anregungslichtes auf der Abszisse eingetragen worden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

BaFBr: 0,001 Eu ward auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel der DE-OS 2 928 245 aus äquimolaren Mengen BaF&sub2; und NH&sub4;Br hergestellt und zwar wie folgt : 26,79350 g BaF&sub2;, 0,03150 g EuF&sub3; und 15 mL Ethanol werden 15 min lang in einer Achat-Planetenkugelmühle vermischt. Das Ethanol wird abgedampft und 14,9830 g NH&sub4;Br, die stöchiometrische Menge, werden hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wird anschließend 10 min lang gemischt. 20 g dieses Gemisches werden in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, der in einen größeren Tiegel mit 77 g Holzkohle und 33 mL Wasser gesetzt wird. Diese doppelte Tiegeleinrichtung wird 2 h lang bei 850 ºC in einem Muffelofen geglüht, wobei die Tiegel bei 850 ºC in den Ofen gesetzt und aus dem Ofen genommen werden. Es wird mit 0,1 Atom-% Eu²&spplus; dotiertes BaFBr erhalten, wie es eine Röntgenbeugungsanalyse (XRD) bestätigt.

Darauf wird das Muster einer Röntgenanregung unterzogen und wird das "sofortige" Emissionsspektrum ermittelt. Dies kennzeichnet sich durch eine einzige Emissionsspitze bei 390 nm, deren Halbwertsbreite ca. 28 nm beträgt, wie es die Abb. 1 zeigt, die eine Eu²&spplus;-Emission und eine relative Spitzenintensität von 70 aufweist.

Das zerriebene Pulver wird dann in einer Bindemittellösung, die in Methylethylketon aufgelöstes Celluloseacetobutyrat enthält, dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird mit einem Auftrag von 1000 g/m² auf eine 100-um-Klarsichtfolie aus Polyethylenterephthalat aufgegossen. Unter Verwendung dieses Schirmes werden die Energieaufspeicherungskenngrößen des Leuchtstoffes ermittelt. Nach Löschen möglichen gespeicherten Energierückstands durch Bestrahlung mit Weißlicht, das zur Entfernung der UV-Bestandteile gefiltert wurde, wird das Schirm mit einer gegebenen Röntgendosis bestrahlt und anschließend mit He-Ne-Laserlicht (633 nm), wie oben beschrieben, angeregt. Das bei der Photoanregung erhaltene Licht wird zur Entfernung des Rückstands an Anregungslicht gefiltert, ohne daß das Emissionslicht gedämpft wird, und mit einem Photovervielfacher erfaßt.

Es werden ein Umwandlungswirkungsgrad von 3,0 pJ/mm²/mR und eine Anregungsenergie von 15 uJ/mm² gemessen.

Darauf wird die Ansprechzeit dieses Leuchtstoffschirmes ermittelt, indem der bestrahlte Schirm mit kurzen Laserlichtimpulsen eines Argon-Ion- Lasers, wie oben beschrieben, angeregt wird. Die Ansprechzeit, die sich versteht als die zum Erreichen der Hälfte der Höchstintensität des emittierten Lichtes erforderliche Zeit und mit t1/2 bezeichnet wird, beträgt 0,6 us.

Zuletzt wird das Anregungsspektrum dieses Leuchtstoffes auf die oben beschriebene Weise ermittelt. Dieses wird in der Abb. 2 gezeigt und weist eine Spitze bei ca. 550 nm auf.

VERGLEICHSBEISPIELE 2 BIS 4

Die Leuchtstoffe der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 werden nach einem dem des Vergleichsbeispiels 1 ähnlichen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung verschiedener stöchiometrischer Mengen NH&sub4;Br.

Die sofortigen Emissionsspektren dieser Leuchtstoffe sind dem des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich, das eine Eu²&spplus;-Emission aufweist, aber sind mit den in der Tabelle 1 aufgelisteten relativen Spitzenemissionsintensitäten (PR.E.I.) verknüpft. In dieser Tabelle 1 wurden ebenfalls die Prozentsätze (%) der stöchiometrischen Menge NH&sub4;Br im zu glühenden Gemisch und ebenfalls die durch Analyse ermittelten Atom-Prozentsätze des Broms in den erhaltenen Leuchtstoffen eingetragen. Der fehlende Rest des stöchiometrischen Halogengehaltes besteht aus Fluor. Die XRD-Spektren dieser Leuchtstoffe sind dem des Leuchtstoffes des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich.

Mit diesen Leuchtstoffen werden auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise Schirme begossen. Die Umwandlungswirkungsgrade (C.E.) in pJ/mm²/mR und die Anregungsenergien (S.E.) in uJ/mm² bei 633-nm- Anregung werden auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise ermittelt und in der Tabelle 1 aufgelistet.

TABELLE 1
Vergleichsbeispiel Nr. % der stöchiometrischen Menge NH&sub4;Br im zu glühenden Gemisch % der Atom-Gramme Br

ERFINDUNGSBEISPIEL 1

22,27389 g BaF&sub2;, 1,32001 g SrF&sub2;, 0,03160 g EuF&sub3;, 3,20760 g GdF&sub3; und 15 mL Ethanol werden 15 min lang in einer Achat-Planetenkugelmühle vermischt. Das Ethanol wird abgedampft und 14,11940 g NH&sub4;Br (94,2 % der stöchiometrischen Menge) werden hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wird anschließend 10 min lang gemischt. 20 g dieses Gemisches werden in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, der wie beim Vergleichsbeispiel 1 in einen größeren Tiegel mit 77 g Holzkohle und 33 mL Wasser gesetzt wird. Diese doppelte Tiegeleinrichtung wird 2 h lang bei 850 ºC in einem Muffelofen geglüht, wie beim Vergleichsbeispiel 1. Es wird mit 0,1 Atom-% Eu dotiertes Ba0,83Sr0,069Gd0,10F(2-a)Bra erhalten, wie es eine XRD-Analyse bestätigt, obwohl die 3,70-A-Spitze im Vergleich zu der 2,86-A-Spitze außerordentlich stark ist, was auf eine Gitterstörstelle hindeutet.

Das sofortige Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes wird auf die im Vergleichsbeispiel 1, das eine Eu²&spplus;-Emission aufweist, beschriebene Weise ermittelt. Die relative Spitzenintensität beträgt 56,2 und es wird keine Linienverbreiterung beobachtet. Bei 313 nm wird eine zusätzliche Spitze beobachtet, was auf eine Gd³&spplus;-Emission hindeutet.

Mit diesem Leuchtstoff wird auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise ein Schirm begossen. Der Umwandlungswirkungsgrad und die Anregungsenergie bei einer Anregung mit einem He-Ne-Laser (633 nm) werden auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise ermittelt und betragen 18,3 pJ/mm²/mR bzw. 350 uJ/mm².

Des Anregungsspektrum dieses Leuchtstoffes wird auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise ermittelt und wird in der Abb. 3 gezeigt. Die übliche Spitze bei ca. 570 nm wird nicht beobachtet.

ERFINDUNGSBEISPIEL 2

Der Leuchtstoff des Erfindungsbeispiels 2 wird nach einem ähnlichen Verfahren wie oben beschrieben mit dem gleichen Atomverhältnis von Ba zu Sr hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1 statt 10 Atom-% Gd; auch werden die Holzkohle und das Wasser im Außentiegel nicht vermischt.

Es wird mit 0,1 Atom-% Eu dotiertes Ba0,923Sr0,076Gd0,01F(2-a)Bra erhalten, wie es eine XRD-Analyse bestätigt.

Das sofortige Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes ist dem des Vergleichsbeispiels 1, das eine Eu²&spplus;-Emission aufweist, ähnlich, aber ist mit einer relativen Spitzenintensität (PR.E.I.) von 42,6 verknüpft.

Mit diesem Leuchtstoff wird auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise ein Schirm begossen. Der Umwandlungswirkungsgrad und die Anregungsenergie bei einer Anregung mit einem He-Ne-Laser (633 nm) werden auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise ermittelt und betragen 20 pJ/mm²/mR bzw. 26 uJ/mm².

Das Anregungsspektrum des erhaltenen Leuchtstoffes wird auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise ermittelt und wird in der Abb. 4 gezeigt. Diese zeigt die übliche Spitze bei ca. 580 nm.

ERFINDUNGSBEISPIEL 3

Der Leuchtstoff des Erfindungsbeispiels 3 wird nach einem ähnlichen Verfahren wie oben beschrieben mit dem gleichen Atomverhältnis von Ba zu Sr hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,1 Atom-% Lu statt 10 Atom-% Gd.

Es wird mit 0,1 Atom-% Eu dotiertes Ba0,923Sr0,076Lu0,001F(2-a)Bra erhalten, wie es eine XRD-Analyse bestätigt.

Das sofortige Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes ist dem des Vergleichsbeispiels 1, das eine Eu²&spplus;-Emission aufweist, ähnlich, aber ist mit einer relativen Spitzenintensität (PR.E.I.) von 90,4 verknüpft.

Mit diesem Leuchtstoff wird auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise ein Schirm begossen. Der Umwandlungswirkungsgrad und die Anregungsenergie bei einer Anregung mit einem He-Ne-Laser (633 nm) werden auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise ermittelt und betragen 12 pJ/mm²/mR bzw. 23 uJ/mm².

Das Anregungsspektrum des erhaltenen Leuchtstoffes wird auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise ermittelt und wird in der Abb. 5 gezeigt. Diese zeigt eine Spitze bei ca. 570 nm.


Anspruch[de]

1. Ein photoanregbarer, seltenerdmetalldotierder Bariumstrontiumfluorid-Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er der folgenden Molekularformel entspricht (I) : Ba1-xSrxF2-a-bBraXb:zA

in der bedeuten :

X Chlor und/oder Jod,

x einen Wert im Bereich 0 < x < 0,15,

a einen Wert im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96,

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15, und

A Eu²&spplus; oder Eu²&spplus; zusammen mit einem oder mehreren Kodotierstoffen aus der Gruppe von Eu³&spplus;, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd und Lu, und wobei das Fluor stöchiometrisch in diesem Leuchtstoff enthalten ist in einem größeren Atomprozentsatz als dem des Broms gesondert oder des Broms in Verbindung mit Chlor und/oder Jod.

2. Ein photoanregbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kodotierstoff wenigstens ein Element aus der Gruppe von Eu³&spplus;, Lu und Gd ist.

3. Ein photoanregbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich 0,05 ≤ x ≤ 0,10 liegt, a im Bereich 0,75 ≤ a ≤ 0,93 liegt, b im Bereich 0 ≤ b < 0,15 liegt, z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;² liegt und A Eu²&spplus; bedeutet, allein oder vermischt mit wenigstens einem Element aus der Gruppe von Eu³&spplus;, Y, Lu und Gd.

4. Ein photoanregbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein gemischter, dotierter Leuchtstoff ist, hergestellt durch die ca. 2stündige Verschmelzung bei Temperaturen zwischen 700 und 1000ºC in einer reduzierenden Atmosphäre von

Ba1-xSrxF2-a-bBraXb:zEu

in dem bedeuten :

X Chlor und/oder Jod,

x einen Wert im Bereich 0 < x < 0,15,

a einen Wert im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96,

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15,

mit (einem) A-Halogenid(en), wobei A ein Kodotierstoff ist, wie in Anspruch 1 angegeben wird.

5. Ein Speicherschirm für Strahlungsbilder, der einen in einer Bindemittelschicht dispergierten, photoanregbaren Leuchtstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Leuchtstoff der folgenden Molekularformel entspricht (I) :

Ba1-xSrxF2-a-bBraXb:zA

in der bedeuten :

X Chlor und/oder Jod

x einen Wert im Bereich 0 < x < 0,15,

a einen Wert im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96,

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15, und

A Eu²&spplus; oder Eu²&spplus; zusammen mit einem oder mehreren Kodotierstoffen aus der Gruppe von Eu³&spplus;, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd und Lu, und wobei das Fluor stöchiometrisch in diesem Leuchtstoff enthalten ist in einem größeren Atomprozentsatz als dem des Broms gesondert oder des Broms in Verbindung mit Chlor und/oder Jod.

6. Ein Speicherschirm für Strahlungsbilder nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Leuchtstoff x im Bereich 0,05 ≤ x ≤ 0,10 liegt, a im Bereich 0,75 ≤ a ≤ 0,93 liegt, b im Bereich 0 ≤ b < 0,15 liegt, z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;² liegt und A Eu²&spplus; bedeutet, allein oder vermischt mit wenigstens einem Element aus der Gruppe von Eu³&spplus;, Y, Lu und Gd.

7. Ein Speicherschirm für Strahlungsbilder nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoffauftrag im Bereich von 300 bis 1500 g/m² liegt.

8. Ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Röntgenbildes, das die folgenden Schritten umfaßt :

(1) man belichtet einen photoanregbaren Leuchtstoff bildgemäß mit Röntgenstrahlen,

(2) man regt den Leuchtstoff durch sichtbares Licht oder Infrarotlicht an, damit er den absorbierten Röntgenstrahlen entsprechend elektromagnetische Strahlung freisetzt deren Wellenlänge sich von der der bei der Photoanregung eingesetzten Strahlung unterscheidet, und

(3) man erfaßt das Licht, das durch die im Schritt (2) angelegte Photoanregung emittiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff, der den Behandlungen der Schritte (1) und (2) unterzogen wird, der folgenden Molekularformel entspricht (I) :

Ba1-xSrxF2-a-bBraXb:zA

in der bedeuten :

X Chlor und/oder Jod,

x einen Wert im Bereich 0 < x < 0,15,

a einen Wert im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96,

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15, und

A Eu²&spplus; oder Eu²&spplus; zusammen mit einem oder mehreren Kodotierstoffen aus der Gruppe von Eu³&spplus;, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd und Lu, und wobei das Fluor stöchiometrisch in diesem Leuchtstoff enthalten ist in einem größeren Atomprozentsatz als dem des Broms gesondert oder des Broms in Verbindung mit Chlor und/oder Jod.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Leuchtstoff x im Bereich 0,05 ≤ x ≤ 0,10 liegt, a im Bereich 0,75 ≤ a ≤ 0,93 liegt, b im Bereich 0 ≤ b < 0,15 liegt, z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;² liegt und A Eu²&spplus; bedeutet, allein oder vermischt mit wenigstens einem Element aus der Gruppe von Eu³&spplus;, Y, Lu und Gd.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoanregung mit einem abtastenden Laserstrahl erfolgt.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassung des durch Photoanregung emittierten Lichtes mit einer Photoröhre erfolgt, die elektrische Signale verschafft, die digitalisiert werden.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Signale nach Aufspeicherung einer digitalen Verarbeitung unterzogen werden.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß digitale Signale, erhalten infolge Analog-Digitalumwandlung der elektrischen Signale, die dem durch Photoanregung erhaltenen Licht entsprechen, an einer Kathodenstrahlröhre angezeigt werden.

14. Ein Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß digitale Signale in analoge Signale umgewandelt werden, die zum Modulieren eines schreibenden Laserstrahls eingesetzt werden.







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