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Dokumentenidentifikation DE68906973T2 16.09.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0351107
Titel Herstellung von sehr reiner, wenig Arsen enthaltender, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure.
Anmelder Allied-Signal Inc., Morristown, N.J., US
Erfinder Boghean, Barry John, St. Clair Beach Ontario N8N 1B7, CA;
Wamser, Christian, Cammillus New York 13031, US;
Subbanna, Somanahalli Naranappa, East Amherst New York 14051, US;
Redmon, Charles Lewis, Hamburg New York 14075, US
Vertreter Hansmann, A., Dipl.-Wirtsch.-Ing.; Vogeser, W., Dipl.-Ing.; Alber, N., Dipl.-Ing. Univ. Dipl.-Wirtsch.-Ing.Univ, Pat.-Anwälte, 81369 München; Boecker, J., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.- u. Rechtsanw., 6000 Frankfurt; Strych, W., Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 81369 München
DE-Aktenzeichen 68906973
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GR
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 29.06.1989
EP-Aktenzeichen 893066415
EP-Offenlegungsdatum 17.01.1990
EP date of grant 09.06.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.09.1993
IPC-Hauptklasse C01B 7/19

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von sehr reiner wasserfreier Fluorwasserstoffsäure (HF) mit niedrigen Niveaus an Arsenverunreinigungen. Insbesondere befaßt sich diese Erfindung mit einem Herstellverfahren, das im Kontaktieren wasserfreien Fluorwasserstoffes von Industriequalität oder eines während des Herstellverfahrens für Fluorwasserstoff erhaltenen Zwischenproduktes mit Wasserstoffsuperoxyd, um die Arsenverunreinigung in Gegenwart eines Katalysators zu oxydieren, der eine katalytische Menge einer aus der aus Molybdän, einer Molybdänverbindung, Vanadium und einer Vanadiumverbindung sowie einer Phosphatverbindung bestehenden Gruppe gewählten Komponente aufweist, um eine flüchtige dreiwertige Arsenverunreinigung zu einer nicht-flüchtigen fünfwertigen Arsenverbindung zu oxydieren und die sich ergebende Mischung zu destillieren, um sehr reine wasserstofffreie Flußsäure zu erhalten. Die so gewonnene HF besitzt niedrige Niveaus an Arsenverunreinigung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ein bei der Herstellung von Fluorwasserstoff im allgemeinen verwendetes Verfahren bringt das Erhitzen eines Gemisches von Flußspat und Schwefelsäure in einem Drehofen mit sich. Die den Ofen verlassenden rohen Fluorwasserstoffgase werden gewaschen, um mitgerissene Feststoffe zu entfernen, gekühlt und kondensiert, um ein rohes Ausgangsprodukt zu bilden. Das gebildete rohe Ausgangsprodukt, das zumindest 95 Gewichtsprozent HF aufweist, enthält verschiedene unerwünschte Verunreinigungen, und diese werden durch fraktionierte Destillation entfernt, um wasserfreien Fluorwasserstoff technischer oder industrieller Qualität zu ergeben, der eine Reinheit von 99,95% HF oder besser besitzt. Der so erhaltene wasserfreie Fluorwasserstoff industrieller Qualität enthält noch große Mengen unerwünschter Verunreinigungen, wie Arsen. Die Menge an Arsenverunreinigung, die in wasserfreiem Fluorwasserstoff industrieller Qualität vorhanden ist, hängt von der Arsenverunreinigung im Flußspat ab, aus dem der wasserfreie Fluorwasserstoff hergestellt wird. Der wasserfreie Fluorwasserstoff industrieller Qualität enthält im allgemeinen etwa 50-500 Teile pro Million (ppm) an Arsenverunreinigung. Die Anwesenheit einer Arsenverunreinigung in wasserfreiem Fluorwasserstoff ist bei diesen Niveaus für viele Anwendungen höchst unerwünscht. Wasserfreier Fluorwasserstoff wird in den Industrien der Abscheidung und chemischen Herstellung benutzt, und Arsenverunreinigungen in wasserfreiem Fluorwasserstoff können den Katalysator verderben und das hergestellte Produkt kontaminieren, was die Produktqualität nachteilig beeinflußt. In der Elektronikindustrie werden wässrige Lösungen von Fluorwasserstoff als Reinigungs- und Ätzmittel bei der Herstellung von Halbleitern, Dioden und Transistoren benützt. Ein hoher Reinheitsgrad und sehr geringe Niveaus an Arsen in wasserfreiem Fluorwasserstoff sind erforderlich, um winzige Mengen von Arsenverunreinigungen daran zu hindern, an den Oberflächen der Produkte der Elektronikindustrie nach dem Reinigen oder Ätzen mit Fluorwasserstoff zurückzubleiben.

Es wurden einige Verfahren vorgeschlagen, um Arsen aus wasserfreiem Fluorwasserstoff industrieller Qualität zu entfernen. Unter diesen befinden sich Verfahren, die eine mehrfache fraktionierte Destillation in Fluorkunststoffgeräten mit sich bringen. Diese Verfahren sind jedoch nur für die Herstellung geringer Mengen an wasserfreiem Fluorwasserstoff hoher Reinheit geeignet und werden für die Herstellung kommerzieller Mengen nicht als wirtschaftlich erachtet.

Das US-Patent Nr. 3,166,379 offenbart ein Verfahren, bei dem sehr reiner wasserfreier Fluorwasserstoff durch eine Behandlung mit einem Oxydierungsmittel, wie Permanganat oder Chromat, oder mit einem Oxydierungsmittel und einem Halogen, vorzugsweise Jod hergestellt wird, um eine Arsenverunreinigung in eine nicht- flüchtige Verbindung umzuwandeln. Dieses Verfahren ist für die Reinigung wässriger Fluorwasserstoffsäure geeignet, leidet jedoch unter dem Nachteil der Verunreinigung mit Mangan- und Chromverbindungen, wenn wasserfreier Fluorwasserstoff destilliert wird.

Eine Lösung des obigen Problems wird im US-Patent Nr. 3,689,370 beansprucht, das ein Verfahren beschreibt, welches die Zugabe eines anorganischen Eisensalzes zum wasserfreien Fluorwasserstoff nach der Permanganat- oder Chromat-Behandlung mit sich bringt, um den Überschuß an Oxydationsmittel zu reduzieren. Dieses Verfahren ergibt auch ein hohes Niveau an Eisenverunreinigung im Endprodukt.

Das Eisenverunreinigungsproblem wird im US-Patent Nr. 4,032,621 gelöst, das ein Verfahren beschreibt, welches die Zugabe eines schwermetallfreien Reagenz, wie Wasserstoffsuperoxyd, zum wasserfreien Fluorwasserstoff nach der Permanganat- oder Chromatbehandlung mit sich bringt, um den Überschuß an Oxydationsmittel zu reduzieren. Dieses Verfahren ist sehr empfindlich und kann für einen kontinuierlichen Betrieb unzweckmäßig sein.

In den Systemen der obigen Patente wird Arsen aus der wässrigen Fluorwasserstoffsäure unter Verwendung von wassrigen Permanganatlösungen entfernt. Wegen des Korrosionsproblemes in wässrigen Systemen ist ein System dieser Art jedoch nicht wünschenswert. Auch die Verfahrenssteuerung des fortlaufenden Betriebes würde in solchen Systemen Probleme aufwerfen. Die Zugabe von Wasser könnte durch die Zugabe festen Kaliumpermanganates zum wasserfreien Fluorwasserstoff für die Arsenentfernung umgangen werden.Aber dieses Verfahren ist mit einem potentiellen Explosionsrisikoproblem während des Anlagenbetriebes verbunden.

W. Roland et al. beanspruchen im ostdeutschen Patent 62.309 (20. Juni 1968) das Entfernen von Arsen aus 80-90%-igem wässrigen HF mit 30%-igem H&sub2;O&sub2; bei 40-60ºC. Sie beanspruchen auch, daß das Entfernen von Arsen aus wasserfreiem Fluorwasserstoff durch kontinuierliche Zugabe wasserfreien Fluorwasserstoffes und einer Wasserstoffsuperoxydlösung geeigneter Konzentration zum bei 80-90% HF und 40 bis 60ºC gehaltenen Reaktor bewerkstelligt werden könne. Der Reaktorinhalt wird destilliert und in Wasser absorbiert, um eine gereinigte wässrige Lösung eines HF- Produktes herzustellen. Dieses Verfahren ist auf die Herstellung einer wässrigen Lösung eines HF-Produktes beschränkt und ist für die Herstellung von gereinigtem wasserfreien Fluorwasserstoff unzweckmäßig.

Das US-Patent 4,083,941 beansprucht das Entfernen von Arsen und Sulfat aus wasserfreiem Fluorwasserstoff mit der Zugabe von 0,7% H&sub2;O&sub2; und 0,6% Methanol bei 0-75ºC. Dies hat aber den Nachteil der Einschleppung von Fremdmaterial in das Verfahren.

Das US-Patent 4,491,570 beansprucht das Entfernen von Arsen aus wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Behandeln mit Chlorwasserstoff oder einem Fluoridsalz oder beiden, worauf der gereinigte wasserfreie Fluorwasserstoff durch Destillation von den nicht-flüchtigen Arsenverbindungen abgetrennt wird. Wiederum besitzt dieses Verfahren die Möglichkeit der Einschleppung von Fremdmaterial den gereinigten wasserfreien Fluorwasserstoff.

Das US-Patent 3,687,622 beschreibt ein Hochdruck-Destillations-Verfahren bei einem Drucke von 115 psia oder darüber, um wasserfreien Fluorwasserstoff mit niedrigem Arsengehalt zu erzeugen. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens liegt in dem für die Destillation benötigten sehr hohen Druck.

In all den Verfahren des Standes der Technik zum Entfernen von Arsen besteht die Gefahr des Einschleppens eines Fremdmateriales in den gereinigten wasserfreien Fluorwasserstoff. Es besteht daher ein Bedarf an einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren für das Entfernen von Arsen auf kontinuierlicher Basis, das keine merkbaren Mengen an Fremdmaterial in den gereinigten wasserfreien Fluorwasserstoff einschleppt und das vor Explosionsrisiken sicher ist.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen sehr reinen wasserfreien Fluorwasserstoffes geschaffen, das kein Fremdmaterial in das Endprodukt einschleppt und das für einen fortlaufenden Betrieb geeignet ist. Das Verfahren bringt das Kontaktieren eines wasserfreien Fluorwasserstoffes von Industriequalität oder eines im Herstellverfahren erhaltenen Zwischenproduktes mit einer wirksamen Menge von Wasserstoffsuperoxyd zum Oxydieren der Arsenverunreinigung in Gegenwart eines Katalysators mit sich, der eine katalytische Menge (i) einer aus der aus Molybdän, einer Molybdänverbindung, Vanadium und einer Vanadiumverbindung bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente und (ii) einer Phosphatverbindung bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer aufweist, die ausreicht, die flüchtigen dreiwertigen Arsenverunreinigungen im wasserfreien Fluorwasserstoff zu nicht-flüchtigen fünfwertigen Arsenverbindungen zu oxydieren, worauf die sich ergebende Mischung destilliert und ein sehr reiner wasserfreier Fluorwasserstoff mit verminderten Niveaus an Arsenverunreinigung gewonnen wird. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit organischer Verunreinigungen im Fluorwasserstoff die Oxydation der Arsenverunreinigungen mit Wasserstoffsuperoxyd stört. In diesem Falle hat sich herausgestellt, daß derlei Störungen durch Ausführung der Reaktion in Gegenwart eines Oxydationsmittels für die organischen Verunreinigungen, wie Salpetersäure oder ein Salz davon, vermieden werden können.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden Wasserstoffsuperoxyd, ein Oxydierungsmittel und ein Katalysator, die erfindungsgemäß ausgewählt wurden, individuell oder in einer Beimischung einem Reaktor für die Entfernung von Arsen eingegeben. Wasserfreier Fluorwasserstoff industrieller Qualität oder ein bei der Herstellung von wasserfreiem Fluorwasserstoff erhaltenes Zwischenprodukt mit hohen Niveaus an Arsenverunreinigung wird dem Reaktor für die Entfernung von Arsen kontinuierlich eingegeben. Im Reaktor für die Entfernung von Arsen wird die flüchtige dreiwertige Arsenverunreinigung zu einer nicht-flüchtigen fünfwertigen Arsenverbindung oxydiert. Die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor für die Entfernung von Arsen werden dann einer kontinuierlichen Destillationskolonne eingegeben. Der sehr reine, wasserfreie, niedrige Niveaus an Arsenverunreinigung enthaltende Fluorwasserstoff wird von der Oberseite der Destillationskolonne als Produkt abgezogen. Der hohe Niveaus an Arsenverunreinigung enthaltende Abfallabfluß wird vom unteren Teil der Destillationskolonne abgezogen. Der Abfallstrom wird weiterverarbeitet, um flüchtige HF zu gewinnen. Die nicht-flüchtige Arsenverunreinigung wird abgeschieden und auf eine geeignete Weise entfernt.

Beim Verfahren dieser Erfindung werden im wesentlichen alle Arsenverunreinigungen, unabhängig davon, ob diese in niedrigen oder hohen Konzentrationen vorkommen, vom wasserfreien Fluorwasserstoff entfernt. Unter "wasserfreiem Fluorwasserstoff" wird hierin ein Fluorwasserstoff verstanden, der mindestens 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 99,9 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff enthält.

Das Wasserstoffsuperoxyd-Reagens oxydiert eine flüchtige dreiwertige Arsenverunreinigung gemäß der folgenden Reaktion zu einer nicht-flüchtigen fünfwertigen Arsenverbindung:

As&spplus;³ + H&sub2;O&sub2; + 2H+ T As&spplus;&sup5; + 2H&sub2;O

Sie bildet nur Wasser als Nebenprodukt der Reaktion. Die für die obige Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge an Wasserstoffsuperoxyd genügt nicht, um die gesamte dreiwertige Arsenverunreinigung zu einer fünfwertigen Arsenverbindung umzuwandeln. Eine große Überschußmenge, vorzugsweise im Mininum ein Dreifaches der stöchiometrischen Menge, wird bevorzugt, um eine wesentliche Umwandlung innerhalb einer angemessenen Reaktionszeit zu erzielen. Das bei der obigen Reaktion nicht aufgebrauchte, überschüssige Wasserstoffsuperoxyd zersetzt sich, um H&sub2;O und O&sub2; zu bilden.

H&sub2;O&sub2; T H&sub2;O + S O&sub2;

Es wurde gefunden, daß Wasserstoffsuperoxyd am Schlusse der Reaktion vollständig oder doch im wesentlichen abgebaut ist und deshalb das Endprodukt nicht kontaminiert. Beim Verfahren dieser Erfindung kann ein beliebiges kommerziell erhältliches Wasserstof fsuperoxyd benutzt werden, und es kann von Reagenzqualität oder von Handelsqualität sein. Zusätzlich kann das Superoxyd ein Nebenprodukt aus einer anderen chemischen Herstellung sein. Es kann kommerziell erhältliches Wasserstoffsuperoxyd von bis zu 70 Gewichtsprozent verwendet werden, wiewohl beim Verfahren dieser Erfindung ein beliebiges Superoxyd mit anderen Konzentrationen benutzt werden kann. Es ist bevorzugt, 50-70 Gewichts-% Wasserstoffsuperoxyd in Wasser zu verwenden, weil dieses dem Verfahren minimale Mengen an Wasser zuführt.

Es gibt verschiedene im Handel erhältliche Qualitäten von Wasserstoffsuperoxyd, und der Unterschied zwischen Wasserstoffsuperoxyd von Reagenz- und kommerzieller Qualität ist für das Verfahren dieser Erfindung wichtig. Das Wasserstoffsuperoxyd von Reagenzqualität ist eine reine Verbindung, der eine sehr kleine Menge an Stabilisator beigegeben wurde. Anderseits enthält das Wasserstoffsuperoxyd von Handelsqualität wesentliche Mengen an ihm hinzugegebenen Stabilisatoren. Die üblicherweise in Wasserstof fsuperoxyd kommerzieller Qualität verwendeten Stabilisatoren sind Natriumstannat und Phosphate oder Phosphat enthaltende Verbindungen. Wenn somit ein Phosphatstabilisatoren enthaltendes Wasserstoffsuperoxyd von Handelsqualität beim Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, mag keine Notwendigkeit bestehen, die Phosphatkomponente des Katalysators separat beizugeben.

Die beim Verfahren dieser Erfindung bevorzugt zu verwendende Menge an Wasserstoffsuperoxyd liegt im Bereiche von ungefähr 0,1 bis etwa 1,5%, und bevorzugter von ungefähr 0,1 bis etwa 0,55%, basierend auf dem Gewicht von wasserfreier HF.

Die obere Grenze an Wasserstoffsuperoxyd, das beim Verfahren dieser Erfindung verwendet werden kann, wird lediglich durch wirtschaftliche Erwägungen, Zweckmäßigkeit und durch Korrosionsprobleme der Apparate beschränkt. Die beim Verfahren dieser Erfindung effektiv verwendete Menge an Wasserstoffsuperoxyd hängt in signifikantem Ausmaße von der im ursprünglichen Fluorwasserstoff vorhandenen Menge an Arsenverunreinigung ab, und kann auch von dem für das endgültige wasserfreie Fluorwasserstoffprodukt erforderlichen Niveau an Arsenverunreinigung abhängen.

Das Verfahren dieser Erfindung erfordert zum Erzielen befriedigender Resultate einen Katalysator. Der Katalysator erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und senkt dadurch die für die Vollendung der Reaktion erforderliche Reaktionszeit und Temperatur, und vermindert auch die für das Entfernen des Arsens erforderliche Menge an Wasserstoffsuperoxyd. Der Katalysator wirkt sich auch in einer Zunahme der Geschwindigkeit aus, mit welcher die flüchtigen Arsenverunreinigungen zu nicht-flüchtigen Arsenverbindungen umgewandelt werden.

Wir haben entdeckt, daß ein geeigneter Katalysator Molybdän, eine Molybdänverbindung, Vanadium oder eine Vanadiumverbindung und eine Phophatverbindung umfaßt.

Eine Molybdänkomponente kann metallisches Molybdän, eine organische Molybdänverbindung, wie Molybdänacetylacetonat oder MoO&sub2;[CH&sub3;COCHCOCH&sub3;]&sub3; oder eine anorganische Molybdänverbindung, wie ein Mono- oder Polyalkalimetallmolybdat, ein Molybdänoxyd oder ein Mono- oder Polyammoniummolybdat sein. Die bevorzugte Molybdänkomponente ist Ammoniummolybdat oder (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; . 4H&sub2;O.

Eine Vanadiumkomponente kann metallisches Vanadium, eine organische Vanadiumverbindung, wie Vanadylacetat oder VO[OOCCH&sub3;]&sub2; oder eine anorganische Vanadiumverbindung, wie ein Mono- oder Polyalkalimetallvanadat, ein Vanadiumoxyd oder ein Mono- oder Polyammoniumvanadat sein. Die bevorzugten Vanadiumkomponenten sind Natriummetavanadat oder NaVO&sub3;, Natriumorthovanadat oder Na&sub3;VO&sub4; und Ammoniumvanadat oder NH&sub4;VO&sub3;.

Geeignete Phosphatkomponenten schließen Phosphorsäure und die anorganischen Phosphate, wie Mono- und Polyalkalimetallphosphate und die Mono- und Polyammoniumphosphate ein. Die bevorzugte Phosphatkomponente ist Natriumpyrophosphat, Na&sub4;P&sub2;O&sub7; 1OH&sub2;O.

Die Menge des beim Verfahren der Erfindung benötigten Katalysators, einschließlich des Verhältnisses der Komponenten ist jene Menge und jenes Verhältnis, die zum Erzielen einer befriedigenden Geschwindigkeit wirksam ist, bei welcher die flüchtigen Arsenverunreinigungen zu nicht-flüchtigen Arsenverbindungen umgewandelt werden. Eine solche Menge und ein solches Verhältnis werden mit dem Ziel der Bedienungsperson und den besonderen ausgewählten Komponenten variieren und können von Fachleuten leicht ermittelt werden.

Im allgemeinen ist mindestens ungefähr 3,7 Teile pro Million (basierend auf 100% Fluorwasserstoff) der Metallkomponente erforderlich, und es wird mindestens ungefähr 3,5 Teile pro Million (ppm) der Phosphatkomponente benötigt. Wenn jedoch die Minimalmenge einer der Katalysatorkomponenten verwendet wird, sollte die andere Komponente vorzugsweise mit mindestens dem 3- bis 4-fachen der Minimalmenge vorhanden sein. Die bevorzugte Menge der Metallkomponente reicht von 10-65 Teile pro Million. Die bevorzugte Menge der Phosphatkomponente beträgt ungefähr 25-400 Teile pro Million, vorzugsweise ungefähr 100-400 Teile pro Million für Phosphorsäure und, noch bevorzugter, etwa 10-55 Teile pro Million für Natriumpyrophosphat. Beim Verfahren der Erfindung können hohe Mengen einer jeden Katalysatorkomponente benutzt werden, obwohl solche Mengen nicht wirtschaftlich oder zweckmäßig sein mögen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereiche von ungefähr 15-75ºC durchgeführt. Unterhalb ungefähr 15ºC verlangsamt sich die Reaktion im allgemeinen bis zu einer unzweckmäßigen Geschwindigkeit. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich mit der Zunahme der Temperatur. Die Reaktion könnte bei höheren Temperaturen als etwa 75ºC ausgeführt werden, doch ist dies nicht wirtschaftlich, weil sie unnötigerweise eine Ausrüstung für sehr hohen Druck erfordert. Der für das Verfahren dieser Erfindung bevorzugteste Temperaturbereich beträgt 50-65ºC. Der Siedepunkt von Fluorwasserstoff ist 19,54ºC. Wenn die Reaktion bei höheren Temperaturen als 19,54ºC ausgeführt werden soll, erfordert dies Druckapparate, um den Fluorwasserstoff flüssig zu halten und die Reaktion in der Flüssigphase auszuführen. Der erforderliche Normaldruck, um Fluorwasserstoff bei ungefähr 57ºC in flüssiger Phase zu halten, beträgt etwa 3,4 Atmosphären.

Es ist gefunden worden, daß organische Verunreinigungen im Fluorwasserstoff das hierin beschriebene katalytische Verfahren zum Entfernen von Arsen stören können. Quellen für solche organischen Verunreinigungen schließen Fette aus zum Umwälzen des Fluorwasserstoffs verwendeten Pumpen und die Rohmaterialien ein, aus welchen der Fluorwasserstoff hergestellt wird. Daher wird in einer Ausführungsform der Erfindung ein Fluorwasserstoff benutzt, der frei von einer solchen Menge an organischen Verunreinigungen ist, welche die Oxydation der Arsenverunreinigungen mit Wasserstoffsuperoxyd beeinträchtigen würden. Wir haben ermittelt, daß schon 100 Teile pro Million organischer Verunreinigungen in der Reaktionsmischung die Oxydation der Arsenverunreinigungen mit Wasserstoffsuperoxyd stören können, den Schwellwert haben wir jedoch nicht ermittelt. Wenn hingegen in der Praxis die Oxydationsreaktion der Arsenverunreinigungen mit Wasserstoffsuperoxyd nicht wirksam voranschreitet, kann angenommen werden, daß eine störende Menge einer organischen Verunreinigung vorhanden ist, in welchem Falle das folgende Ausführungsbeispiel der Erfindung praktiziert werden kann.

Wenn eine störende Menge solcher organischer Verunreinigungen vorhanden ist, wurde gefunden, daß eine solche Beeinträchtigung des katalytischen Verfahrens zum Entfernen von Arsen vermieden oder minimiert werden kann, indem eine wirksame Menge eines Oxydierungsmittels für die organischen Verunreinigungen hinzugegeben wird. Das gewählte Oxydierungsmittel sollte ein solches sein, das beim Oxydieren der vorhandenen organischen Verunreinigungen wirksam ist, das aber die Oxydation der Arsenverunreinigungen mit Wasserstoffsuperoxyd nicht stört.

Geeignete Oxydierungsmittel für die organischen Verunreinigungen schließen Salpetersäure und Salpetersäuresalze ein, wie Alkalimetallsalze und das Ammoniumsalz. Das bevorzugte Salz ist Natriumnitrat. Andere geeignete Oxydierungsmittel werden Fachleuten offenkundig sein oder können durch Routineversuche ermittelt werden.

Der Zeitpunkt der Zugabe des Oxydierungsmittels für die organische Verunreinigung ist nicht kritisch, aber es wird dem Fluorwasserstoffstrom bevorzugt vor der Zugabe des Katalysators hinzugefügt.

Die Menge des zu verwendenden Oxydierungsmittels für die organischen Verunreinigung ist von Beschaffenheit und Menge der vorhandenen organischen Verunreinigungen abhängig. Im allgemeinen sollten 2-10 Teile des Oxydierungsmittel für 100 Teile des organischen Stoffes verwendet werden, und vorzugsweise 5-10 Teile des Oxydierungsmittels für 100 Teile des organischen Stoffes. Die optimale Menge eines gegebenen Oxydierungsmittels, das mit einem gegebenen Fluorwasserstoff-Material verwendet werden soll, kann von Fachleuten durch Routineexperimente leicht ermittelt werden.

Die für die Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung erforderliche Reaktionszeit variiert über einen weiten Bereich. Die Reaktion kann in so wenig wie 2 Minuten oder noch weniger durchgeführt werden, aber sie wird gewöhnlich bei einer 3 Minuten übersteigenden Verweilzeit ausgeführt. Die für das Verfahren dieser Erfindung benutzte bevorzugte Verweilzeit beträgt 30-60 Minuten. Obwohl die Reaktion bei einer beliebigen, mehr als 60 Minuten betragenden Verweilzeit ausgeführt werden könnte, wäre dies unnötig und wirtschaftlich unattraktiv.

Das Verfahren dieser Erfindung muß in Apparaten ausgeführt werden, die von wasserfreiem Fluorwasserstoff nicht angegriffen werden, um so eine Verunreinigung durch Fremdmaterial aus den Reaktionsapparaturen auszuschließen. Demgemäß müssen alle Oberflächen des Reaktors, der Destillationskolonne, der Kolonnenpackung, des Kondensors und des Rezipienten, welche mit Fluorwasserstoff in Kontakt kommen, der HF gegenüber inert sein. Geeignete Konstruktionsmaterialien sind Metalle, wie kohlenstoffarmer Stahl, rostfreier Stahl, Nickel, Nickellegierungen und Platin. Von diesen wird kohlenstoffarmer Stahl aus Wirtschaftlichkeitserwägungen bevorzugt. Im Handel erhältliche polymere Materialien, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Fluorkohlenstoffpolymere können verwendet werden. Die Fluorkohlenstoffpolymere werden bevorzugt.

Die Arsenverunreinigungen werden zu nicht-flüchtigen Arsenverbindungen oder Rückständen mit, im Vergleich zu Fluorwasserstoff, geringer Flüchtigkeit umgewandelt. Daher ist zur Abtrennung der nicht-flüchtigen Arsenverbindungen vom Fluorwasserstoff eine ausgefeilte Fraktionierung nicht erforderlich. Somit kann eine Destillation bei atmosphärischem Druck angewandt werden, um die nicht-flüchtigen Arsenverunreinigungen abzutrennen und sehr reinen, wasserfreien Fluorwasserstoff mit niedrigen Niveaus an Arsenverunreinigung herzustellen.

Während sich die Erfindung primär auf die Herstellung von sehr reinem, wasserfreien Fluorwasserstoff mit niedrigen Werten an Arsenverunreinigung bezieht, kann sie auch für die Herstellung von sehr reinem, wasserfreien Fluorwasserstoff für kritische Anwendungen, wie man sie in der Elektronikindustrie benötigt, benutzt werden.

Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben werden. Prozentangaben und Angaben von Gewichtsteilen basieren auf 100% HF, wofern nicht anders bezeichnet. In den Tabellen bezieht sich RG auf H&sub2;O&sub2; in Reagenzqualität. CG bezieht sich auf H&sub2;O&sub2; von kommerzieller Qualität. TG bezieht sich auf H&sub2;O&sub2; von technischer Qualität, und DG bezieht sich auf H&sub2;O&sub2; von Verdünnungsqualität. Bei diesen Beispielen wird auch auf das Zwischenprodukt, das während des Herstellverfahrens für wasserfreien Fluorwasserstoff industrieller Qualität erhalten wird, Bezug genommen. Das Zwischenprodukt ist wasserfreier Fluorwasserstoff, der vom Aufkocherausgang der ersten Destillationskolonne in einem Zweikolonnenreinigungssystem für wasserfreien Fluorwasserstoff industrieller Qualität erhalten wird. Es wurden Standardanalysemethoden für die Wasserstoffsuperoxyd- und die Arsenanalysen verwendet. Die Wasserstoffsuperoxyd- Analysen wurden mit standardisierter Thiosulfat-Titrierung von freigesetztem Jod getätigt. Die Arsenanalysen wurden durch Absorption von Arsenwasserstoff durch Silberdiäthyldithiocarbamat in Pyridin und durch spektrophotometrischen Vergleich mit einem Standard gemacht.

Die in den Laborstudien verwendete Einrichtung besteht aus einem mit einem zylindrischen Flußstahl oder Teflon (registrierte Schutzmarke) beschichteten Reaktor von ungefähr 800 cc Fassungsvermögen. Der Reaktor ist für die Heiß- und Kaltwasserzirkulation für die Temperatursteuerung mit einem Mantel versehen.

Die Laborexperimente wurden entweder unter Verwendung eines wasserfreien Fluorwasserstoffes industrieller Qualität oder eines bei der Herstellung von wasserfreiem Fluorwasserstoff erhaltenen Zwischenproduktes ausgeführt. Der Anfangswert der Arsenverunreinigung in diesen Produkten vor der Reaktion lag im Bereiche von 500-900 Teilen pro Million (ppm) Arsen als As-Metall. Im allgemeinen destillierten wir nach Abschluß der Laborexperimente die am Ende umgesetzte Reaktionsmischung nicht, um sehr reinen, wasserfreien Fluorwasserstoff zu erhalten. In der tatsächlichen, kommerziellen Praxis hingegen wird die Reaktionsmischung destilliert werden, um ein sehr reines, wasserfreies Fluorwasserstoffprodukt zu erhalten. Anstelle einer Analyse des destillierten, sehr reinen, wasserfreien Fluorwasserstoffproduktes nach As&spplus;³ analysierten wir die am Schluß umgesetzte Reaktionsmischung nach As&spplus;³. Wir haben gefunden, daß das As&spplus;³, das in destilliertem, sehr reinem, wasserfreien Fluorwasserstoff vorhanden wäre, geringer oder gleich groß wie das As&spplus;³ in der am Schlusse umgesetzten Reaktionsmischung ist.

Die folgenden Beispiele 1 bis 4 veranschaulichen, daß ein Oxydationsmittel aus Wasserstoffsuperoxyd alleine (ohne Katalysator) Arsen wohl entfernt, aber nicht genügende Mengen davon.

BEISPIEL 1 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Es wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus wasserfreiem Fluorwasserstoff industrieller Qualität zu entfernen, indem 30%-iges Wasserstoffsuperoxyd in Reagenzqualität im oben beschriebenen Laborreaktor verwendet wurde. Der wasserfreie Fluorwasserstoff enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 Gramm wasserfreiem Fluorwasserstoff und 6,7 ml 30%-igen Wasserstoffsuperoxyds in Reagenzqualität beschickt, die bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht wurden. Das Wasserstoffsuperoxyd war am Schlusse der Reaktion nicht vollständig abgebaut. Die am Ende der Reaktion erhaltene Reaktionsmischung enthielt 620 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

BEISPIEL 2 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Es wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus wasserfreiem Fluorwasserstoff industrieller Qualität zu entfernen, indem Wasserstoffsuperoxyd von 50%-iger Handelsqualität im oben beschriebenen Laborreaktor verwendet wurde. Der wasserfreie Fluorwasserstoff enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million (ppm) As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 398 Gramm wasserfreiem Fluorwasserstoff und 8,4 ml eines Wasserstoffsuperoxyds von 50%-iger Handelsqualität beschickt, die bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht wurden. Das Wasserstoffsuperoxyd war am Schlusse der Reaktion vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion 265 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 3 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Es wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt (Int.Prod.) zu entfernen, indem Wasserstoffsuperoxyd von 30%-iger Reagenzqualität im oben beschriebenen Laborreaktor verwendet wurde. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 Gramm des Zwischenproduktes und 6,7 ml des 30%-igen Wasserstoffsuperoxyds von Reagenzqualität beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Das Wasserstoffsuperoxyd war am Schlusse der Reaktion nicht vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion 470 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 4 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Es wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt (Int.Prod.) zu entfernen, indem Wasserstoffsuperoxyd von 50%-iger Handelsqualität im oben beschriebenen Laborreaktor verwendet wurde. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 387 Gramm wasserfreiem Fluorwasserstoff und 8,7 ml Wasserstoffsuperoxyd von 50%-iger Handelsqualität beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Das Wasserstoffsuperoxyd war am Schlusse der Reaktion vollständig abgebaut. Die nach der Reaktion erhaltene Reaktionsmischung enthielt 265 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 1, wie folgt, angegeben.

TABELLE 1
HF-Quelle H&sub2;O&sub2;-Art H&sub2;O&sub2; Anfangs% H&sub2;O&sub2; End-% As&spplus;³/Ende (T/Mio)

Die oben in Tabelle 1 gezeigten Resultate weisen darauf hin, daß bei der alleinigen Verwendung eines Wasserstoffsuperoxyd-Oxydierungsmittels (ohne Katalysator) die Entfernung von Arsen aus wasserfreiem Fluorwasserstoff innerhalb einer angemessenen Verweilzeit ungenügend ist.

Die Beispiele 5-6 veranschaulichen, daß bei Verwendung von Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart lediglich einer der beanspruchten Katalysatorkomponenten eine Arsenverunreinigufig in nicht befriedigender Weise aus wasserfreiem Fluorwasserstoff entfernt wird.

BEISPIEL 5 (VERGLEICHSBEISPIEL)

In diesem Beispiele wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 30%-igem Wasserstoffsuperoxyd in Reagenzqualität und Ammoniummolybdat als Katalysator in dem oben beschriebenen Laborreaktor zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 419 Gramm des Zwischenproduktes, 7,0 ml des 30%-igen Wasserstoffsuperoxyds in Reagenzqualität (d.h. es enthielt nur wenig oder keinen Phosphatstabilisator) und 15,5 mg Ammoniummolybdat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Das Wasserstoffsuperoxyd war am Ende der Reaktion nicht vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion 640 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 6 (VERGLEICHSBEISPIEL)

In diesem Beispiele wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 30%-igem Wasserstoffsuperoxyd in Reagenzqualität (d.h. es enthielt nur wenig oder keinen Phosphatstabilisator) und Natriumpyrophosphat als Katalysator in dem oben beschriebenen Laborreaktor zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 450 Gramm des Zwischenproduktes, 7,5 ml des 30%- igen Wasserstoffsuperoxyds in Reagenzqualität und 23,0 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Das Wasserstoffsuperoxyd war am Ende der Reaktion fast vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion 640 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 2 angegeben. SP steht für Natriumpyrophosphat.

Die Beispiele 7-9 veranschaulichen, daß durch Verwendung von Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatormischung eine Arsenverunreinigung in zufriedenstellender Weise aus wasserfreiem Fluorwasserstoff entfernt wird.

BEISPIEL 7

In diesem Beispiele wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 30%-igem Wasserstoffsuperoxyd in Reagenzqualität und Ammoniummolybdat und Natriumpyrophosphat als Katalysatoren in dem oben beschriebenen Laborreaktor zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 Gramm des Zwischenproduktes, 6,7 ml des 30%-igen Wasserstoffsuperoxyds in Reagenzqualität, 14,7 mg Ammoniummolybdat und 20,5 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Das Wasserstoffsuperoxyd war am Ende der Reaktion vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 8

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 50%-igem Wasserstoffsuperoxyd in Handelsqualität (d.h. es enthielt einen Phosphatstabilisator) und Ammoniummolybdat als Katalysator in dem oben beschriebenen Laborreaktor zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 399 Gramm des Zwischenproduktes, 4,0 ml des 50%-igen Wasserstoffsuperoxyds in Handelsqualität und 18,4 mg Ammoniummolybdat als Katalysator beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Das Wasserstoffsuperoxyd war am Ende der Reaktion vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 9

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einem wasserfreien Fluorwasserstoff von Industriequalität durch Verwendung von 50%-igem Wasserstoffsuperoxyd in Reagenzqualität und Ammoniummolybdat sowie von Natriumpyrophosphat als Katalysatoren in dem oben beschriebenen Laborreaktor zu entfernen. Der wasserfreie Fluorwasserstoff von Industriequalität enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 398 Gramm wasserfreiem Fluorwasserstoff, 4,0 ml des 50%-igen Superoxyds in Reagenzqualität und 7,3 mg Ammoniummolybdat und 10,2 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Das Wasserstoffsuperoxyd war am Ende der Reaktion beinahe vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 2 angegeben.

TABELLE 2
Katalysator HF-Quelle H&sub2;O&sub2;-Art H&sub2;O&sub2; Anfangs% H&sub2;O&sub2; End-% As&spplus;³/Ende (T/Mio)

Die obigen Resultate weisen darauf hin, daß zusammen mit Wasserstoffsuperoxyd in Reagenzqualität, das sehr wenig ihm beigefügte Stabilisatoren enthält, Ammoniummolybdat alleine kein Katalysator für das Verfahren dieser Erfindung ist (Beispiel 5). Natriumpyrophosphat alleine ist kein Katalysator für das Verfahren dieser Erfindung (Beispiel 6). Ammoniummolybdat und Natriumpyrophosphat (oder ein Polyphosphat) zusammen wirken als Katalysator für das Verfahren dieser Erfindung (Beispiel 7). In Beispiel 8 scheint nur Ammoniummolybdat alleine als Katalysator zu wirken, wenn es mit Wasserstoffsuperoxyd von Handelsqualität verwendet wird, denn Wasserstoffsuperoxyd von Handelsqualität enthält Phosphate als Stabilisatoren und liefert den erwünschten Katalysator für das Verfahren dieser Reaktion.

In Beispiel 9 wird gezeigt, daß das Verfahren dieser Erfindung nicht nur für ein Zwischenprodukt, sondern auch für einen wasserfreien Fluorwasserstoff von Industriequalität anwendbar ist und daß Ammoniummolybdat und Natriumpyrophosphat zusammen als Katalysator wirken.

Die Beispiele 10, 11 und 12 veranschaulichen, daß metallisches Molybdän und verschiedene Molybdänverbindungen, zusammen mit Polyphosphaten, als Katalysator für das Verfahren dieser Erfindung wirken.

BEISPIEL 10

In diesem Beispiele wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem wasserfreien Fluorwasserstoff von Industriequalität durch Verwendung von 30%-igem H&sub2;O&sub2; in Reagenzqualität und Natriummolybdat, Na&sub2;MoO&sub4;, sowie Natriumpyrophosphat als Katalysator in dem oben beschriebenen Laborreaktor zu entfernen. Der wasserfreie Fluorwasserstoff von Industriequalität enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 g wasserfreiem Fluorwasserstoff von Industriequalität, 6,7 ml des 30%-igen H&sub2;O&sub2; in Reagenzqualität, 20,2 mg Natriummolybdat und 20,5 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 35 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das H&sub2;O&sub2; vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 3 angegeben. SP steht für Natriumpyrophosphat.

BEISPIEL 11

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einem wasserfreien Fluorwasserstoff von Industriequalität (AHF) durch Verwendung von 30%-igem H&sub2;O&sub2; in Reagenzqualität und Molybdäntrioxyd MoO&sub3; und Natriumpyrophosphat als Katalysator in dem oben beschriebenen Laborreaktor zu entfernen. Der AHF von Industriequalität enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 g AHF von Industriequalität, 6,7 ml des 30%- igen H&sub2;O&sub2; in Reagenzqualität, 30,0 mg MoO&sub3; und 20,5 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das H&sub2;O&sub2; vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 12

In diesem Beispiele wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem wasserfreien Fluorwasserstoff von Industriequalität durch Verwendung von 30%-igem H&sub2;O&sub2; in Reagenzqualität und metallischem Molybdän und Natriumpyrophosphat als Katalysator im oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Der AHF von Industriequalität enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 g AHF von Industriequalität, 6,7 ml des 30%-igen H&sub2;O&sub2; in Reagenzqualität, 500 mg metallischem Molybdän und 20,5 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das H&sub2;O&sub2; vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 3 angegeben.

TABELLE 3
Katalysator HF-Quelle H&sub2;O&sub2;-Art H&sub2;O&sub2; Anfangs% H&sub2;O&sub2; End-% As&spplus;³/Ende (T/Mio)

Die Resultate in der obigen Tabelle zeigen, daß metallisches Molybdän und verschiedene Molybdänverbindungen, zusammen mit Polyphosphaten, als Katalysator für das Verfahren dieser Erfindung wirken.

Die Beispiele 13 und 14 veranschaulichen, daß beim Verfahren dieser Erfindung eine Arsenverunreinigung aus wasserfreiem Fluorwasserstoff entfernt wird, indem Wasserstoffsuperoxyd als Oxydierungsmittel in Gegenwart von Ammoniummolybdat und Monophosphat als Katalysator verwendet wird.

BEISPIEL 13

In diesem Beispiele wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 30%-igem Wasserstoffsuperoxyd in Reagenzqualität und Anmoniummolybdat und Phosphorsäure als Katalysator in dem oben beschriebenen Laborreaktor zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 Gramm des Zwischenproduktes, 6,7 ml des 30%-igen Wasserstoffsuperoxyds in Reagenzqualität, 20,5 mg Ammoniummolybdat und 160 mg Phosphorsäure beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 4 angegeben. PA steht für Phosphorsäure.

BEISPIEL 14

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 30%-igem Wasserstoffsuperoxyd in Reagenzqualität und Ammoniummolybdat und Phosphorsäure als Katalysator in dem oben beschriebenen Laborreaktor zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 700 Gramm des Zwischenproduktes, 7,2 ml des 30%-igen Superoxyds in Reagenzqualität, 18,0 mg Ammoniummolybdat und 115 mg Phosphorsäure beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 4 angegeben.

TABELLE 4
Katalysator HF-Quelle H&sub2;O&sub2;-Art H&sub2;O&sub2; Anfangs% H&sub2;O&sub2; End-% As&spplus;³/Ende (T/Mio)

Die obigen Resultate weisen darauf hin, daß Molybdän und Phosphorsäure (Monophosphat) zusammen als Katalysator für das Verfahren dieser Erfindung wirken.

Die Beispiele 15-18 veranschaulichen die für einen befriedigenden Betrieb des Verfahresn dieser Erfindung erforderliche Menge an Wasserstoffsuperoxyd als Oxydierungsmittel.

BEISPIEL 15

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einem AHF von Industriequalität durch Verwendung einer sehr geringen Menge von 50%-igem H&sub2;O&sub2; in Handelsqualität, Ammoniummolybdat und Natriumpyrophosphat als Katalysator in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Der AHF von Industriequalität enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 g AHF, 0,8 ml des 50%-igen H&sub2;O&sub2; in Handelsgualität, 14,7 mg Ammoniummolybdat und 20,5 mg Natriumpyrophosphat beschickt.

Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während 55 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das H&sub2;O&sub2; vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 5 angegeben. SP steht für Natriumpyrophosphat.

BEISPIEL 16

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einemm Zwischenprodukt durch Verwendung von kleinen Mengen an 50%-igem Wasserstoffsuperoxyd in Handelsgqualität (d.h. das einen Phosphat-Stabilisator enthielt) und Ammoniummolybdat als Katalysator in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 403 Gramm des Zwischenproduktes, 2,0 ml des 50%-igen Wasserstoffsuperoxyds in Handelsqualität und 7,5 mg Ammoniummolybdat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Diese Resultate sind unten in Tabelle 5 angegeben.

BEISPIEL 17

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einemm Zwischenprodukt durch Verwendung von mittlerer Mengen an 50%-igem Wasserstoffsuperoxyd in Handelsqualität (d.h. das einen Phosphat-Stabilisator enthielt) und Ammoniummolybdat als Katalysator in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 402 Gramm des Zwischenproduktes, 4,0 ml des 50%-igen kommerziellem Wasserstoffsuperoxyds und 14,8 mg Ammoniummolybdat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 5 angegeben.

BEISPIEL 18

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einemm Zwischenprodukt durch Verwendung von großen Mengen an 50%-igem Wasserstoffsuperoxyd in Handelsqualität (d.h. das einen Phosphat-Stabilisator enthielt) und Ammoniummolybdat als Katalysator in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 Gramm des Zwischenproduktes, 9,0 ml des 50%-igen Wasserstoffsuperoxyds in Handelsqualität und 36,8 mg Ammoniummolybdat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 5 angegeben.

TABELLE 5
Katalysator HF-Quelle H&sub2;O&sub2;-Art H&sub2;O&sub2; Anfangs% H&sub2;O&sub2; End-% As&spplus;³/Ende (T/Mio)

Die obigen Resultate weisen darauf hin, daß die Menge an Wasserstoffsuperoxyd, die beim Verfahren dieser Erfindung verwendet werden kann, in einem Bereiche von 0,1 bis 1,1 Gewichts-% Wasserstoffsuperoxyd liegen mag. Der untere Grenzwert entspricht ungefähr dem 3-fachen der stöchiometrischen Menge. Die beim Verfahren dieser Erfindung am bevorzugtesten zu verwendende Menge an Wasserstoffsuperoxyd reicht von 0,25 bis 0,5 Gewichts-% Wasserstoffsuperoxyd. Man geht davon aus, daß das Verfahren dieser Erfindung bei einem Wasserstoffsuperoxydanteil von mehr als 1,1% zufriedenstellend arbeitet. Der obere Grenzwert des Wasserstoffsuperoxyds, der beim Verfahren dieser Erfindung verwendet werden kann, wird nur durch Wirtschaftlichkeitserwägungen und Zweckmäßigkeit begrenzt.

Die Beispiele 19-22 veranschaulichen, daß das verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf die Verwendung irgendeiner Art von Quelle für Wasserstoffsuperoxyd beschränkt ist. Die für das Verfahren dieser Erfindung erforderlichen Katalysatoren konnen separat oder durch bereits im kommerziellen Wasserstoffsuperoxyd vorhandene Stabilisatoren hinzugegeben werden.

BEISPIEL 19

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 70%-igem Wasserstoffsuperoxyd in Verdünnungsqualität und Ammoniummolybdat sowie Natriumpyrophosphat als Katalysator in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 402 Gramm des Zwischenproduktes, 2,8 ml des 70%-igen Wasserstoffsuperoxyds von Verdünnungsqualität, 7,4 mg Ammoniummolybdat und 10,2 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 6 angegeben. SP steht für Natriumpyrophosphat.

BEISPIEL 20

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um eine Arsenverunreinigung aus einemm Zwischenprodukt durch Verwendung von 70%- igem Wasserstoffsuperoxyd in technischer Qualität und Ammoniummolybdat sowie Natriumpyrophosphat als Katalysatoren in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As³. Der Reaktor wurde mit 400 Gramm des Zwischenproduktes, 2,8 ml des 70%-igen Wasserstoffsuperoxyds von technischer Qualität, 7,4 mg Ammoniummolybdat und 10,2 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 50 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million Arsen. Die Resultate sind unten in Tabelle 6 angegeben.

BEISPIEL 21

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um eine Arsenverunreinigung aus einemm Zwischenprodukt durch Verwendung von 50%- igem Wasserstoffsuperoxyd in Reagenzqualität und Ammoniummolybdat sowie Natriumpyrophosphat als Katalysatoren in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 410 Gramm des Zwischenproduktes, 4,1 ml des 50%-igen Wasserstoffsuperoxyds von Reagenzqualität, 7,5 mg Ammoniummolybdat und 10,5 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million Arsen. Die Resultate sind unten in Tabelle 6 angegeben.

BEISPIEL 22

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um eine Arsenverunreinigung aus einemm Zwischenprodukt durch Verwendung von 50%- igem Wasserstoffsuperoxyd in Handelsqualität und Ammoniummolybdat als Katalysator in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 406 Gramm des Zwischenproduktes, 2,6 ml des 50%-igen Wasserstoffsuperoxyds von Handelsqualität, 7,5 mg Ammoniummolybdat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 15 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million Arsen. Die Resultate sind unten in Tabelle 6 angegeben.

TABELLE 6
Katalysator HF-Quelle H&sub2;O&sub2;-Art H&sub2;O&sub2; Anfangs% H&sub2;O&sub2; End-% As&spplus;³/Ende (T/Mio)

Die Resultate der obigen Tabelle zeigen an, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit allen Arten des getesteten Wasserstoffsuperoxyds zufriedenstellend arbeitet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugte Temperatur für einen befriedigenden Betrieb des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 23 (VERGLEICHSBEISPIEL)

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt bei niedriger Temperatur durch Verwendung von 50%-igem kommerziellen H&sub2;O&sub2; (d.h. es enthielt einen Phosphat-Stabilisator) und Ammoniummolybdat als Katalysator in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 g des Zwischenproduktes, 4,2 ml des 50%-igen kommerziellen H&sub2;O&sub2; und 36,8 mg Ammoniummolybdat-Katalysator beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 2ºC während einer Zeitspanne von 35 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das H&sub2;O&sub2; nicht vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion 580 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 7 angegeben.

BEISPIEL 24

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einem AHF von Industriequalität bei mäßig niedriger Temperatur durch Verwendung von 50%-igem kommerziellen H&sub2;O&sub2; (d.h. es enthielt einen Phosphat-Stabilisator), Ammoniummolybdat und Natriumpyrophosphat als Katalysator in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Der AHF von Industriequalität enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 g des AHF, 4,0 ml 50%-igen H&sub2;O&sub2; in Reagenzqualität, 14,7 mg Ammoniummolybdat und 20,5 mg Natriumpyrophosphat als Katalysator im oben beschriebenen Apparat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 15ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das H&sub2;O&sub2; vollständig abgebaut. Die Reaktionsmischung enthielt am Ende der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 7 angegeben. SP steht für Natriumpyrophosphat.

BEISPIEL 25

In diesem Beispiele wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem AHF von Industriequalität bei mäßig hoher Temperatur durch Verwendung von 50%-igem H&sub2;O&sub2; in Handelsqualität (d.h. es enthielt einen Phosphat-Stabilisator) und Ammoniummolybdat und Natriumpyrophosphat als Katalysator in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Der AHF von Industriequalität enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 g AHF, 4,0 ml 50%- igen H&sub2;O&sub2; in Handelsqualität, 14,7 mg Ammoniummolybdat und 20,5 mg Natriumpyrophosphat-Katalysator beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 35ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das H&sub2;O&sub2; vollständig abgebaut. Die Reaktionsmischung enthielt am Ende der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 7 angegeben.

BEISPIEL 26

In diesem Beispiele wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt bei hoher Temperatur durch Verwendung von 50%-igem H&sub2;O&sub2; in Handelsqualität (d.h. es enthielt einen Phosphat-Stabilisator) und Ammoniummolybdat als Katalysator in dem oben beschriebenen Laborapparat zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 402 g des Zwischenproduktes, 4,0 ml des 50%-igen H&sub2;O&sub2; in Handelsqualität und 36,8 mg Ammoniummolybdat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Das H&sub2;O&sub2; war am Ende der Reaktion vollständig abgebaut. Die Reaktionsmischung enthielt am Ende der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 7 angegeben.

TABELLE 7
Katalysator HF-Quelle H&sub2;O&sub2;-Art H&sub2;O&sub2; Anfangs% H&sub2;O&sub2; End-% As&spplus;³/Ende (T/Mio)

Die obigen Resultate weisen darauf hin, daß Arsen bei ungefähr 2ºC nicht entfernt wird und daß Arsen bei einer beliebigen Temperatur im Bereiche von ungefähr 15-57ºC leicht entfernt werden kann. Der bevorzugte Temperaturbereich für das Verfahren dieser Erfindung liegt ungefähr bei 50-60ºC. Man geht davon aus, daß Arsen bei einer beliebigen Temperatur, die höher als ungefähr 57ºC ist, leicht entfernt werden könnte, obwohl dies unnötig höhere Betriebsdrücke erfordern würde. Es wird geschätzt, daß ein breiter Betriebstemperaturbereich bei ungefähr 15-75ºC liegt.

Die Beispiele 27, 28 und 29 veranschaulichen die beim bevorzugten Betrieb des Verfahrens dieser Erfindung erforderliche Verweilzeit.

BEISPIEL 27

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um eine Arsenverunreinigung aus einem AHF von Industriequalität bei sehr geringer Verweilzeit durch Verwendung von 50%-igem H&sub2;O&sub2; in Handelsqualität und Ammoniummolybdat- und Natriumpyrophosphat-Katalysator in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Der AHF von Industriequalität enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 g AHF, 4,0 ml 50%-igen H&sub2;O&sub2; in Handelsqualität, 14,7 mg Ammoniummolybdat und 20,5 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 3 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das H&sub2;O&sub2; vollständig abgebaut. Die Reaktionsmischung enthielt am Ende der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 8 angegeben. SP steht für Natriumpyrophosphat.

BEISPIEL 28

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 50%- igem Wasserstoffsuperoxyd in Handelsqualität (d.h. es enthielt einen Phosphat-Stabilisator) und Ammoniummolybdat als Katalysator bei geringen Verweilzeiten in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 406 Gramm des Zwischenproduktes, 2,6 ml des 50%-igen Wasserstoffsuperoxyds von Handelsqualität und 7,5 mg Ammoniummolybdat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 15 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die Reaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 8 angegeben.

BEISPIEL 29

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 50%- igem kommerziellen Wasserstoffsuperoxyd (d.h. es enthielt einen Phosphat-Stabilisator) und Ammoniummolybdat als Katalysator bei längerer Verweilzeit in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 406 Gramm des Zwischenproduktes, 9,2 ml des 50%- igen kommerziellen Wasserstoffsuperoxyds und 37,4 mg Ammoniummolybdat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die Reaktionsmischung enthielt nach der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million Arsenverunreinigung. Die Resultate sind unten in Tabelle 8 angegeben.

TABELLE 8
Katalysator HF-Quelle H&sub2;O&sub2;-Art H&sub2;O&sub2; Anfangs% H&sub2;O&sub2; End-% As&spplus;³/Ende (T/Mio)

Die obigen Resultate zeigen an, daß 3 Minuten für einen zufriedenstellenden Betrieb des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ausreichen. Die Resultate weisen auch darauf hin, daß ein zufriedenstellender Betrieb mit Reaktionszeiten von 15 und 45 Minuten erhalten wird. Man geht davon aus, daß ein zufriedenstellender Betrieb bei Reaktionszeiten von weniger als 3 Minuten und mehr als 45 Minuten erreicht werden könnte, obwohl es nicht wirtschaftlich ist, eine höhere Verweilzeit beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zu benutzen. Der Vorteil, der durch die Reduktion der Reaktionszeit auf weniger als 3 Minuten gewonnen werden kann, ist nicht groß. Die bevorzugte Reaktionszeit für einen zufriedenstellenden Betrieb des Verfahrens dieser Erfindung beträgt 30-45 Minuten.

Die Beispiele 30, 31, 32, 33 und 34 veranschaulichen die fur einen zufriedenstellenden Betrieb des Verfahrens dieser Erfindung erforderliche Katalysatormenge.

BEISPIEL 30

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einem AHF von Industriequalität bei niedrigen Niveaus an Ammoniummolybdat-Katalysator unter Verwendung von 50%-igem H&sub2;O&sub2; in Handelsqualität und Ammoniummolybdat- und Natriumpyrophosphat-Katalysator in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. Der AHF von Industriequalität enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 g des AHF, 4 ml 50%-igen H&sub2;O&sub2; in Handelsqualität, 1,5 mg Ammoniummolybdat und 10,2 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das H&sub2;O&sub2; vollständig abgebaut. Die Reaktionsmischung enthielt am Ende der Reaktion weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 9 angegeben.

BEISPIEL 31

In diesem Beispiele wurde das Entfernen einer Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 70%- igem Wasserstoffsuperoxyd in technischer Qualität und geringen Mengen an Ammoniummolybdat- und Natriumpyrophosphat-Katalysatoren in dem oben beschriebenen Apparat durchgeführt. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 Gramm des Zwischenproduktes, 2,9 ml des 70%-igen Superoxyds von technischer Qualität, 7,4 mg Ammoniummolybdat und 10,1 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 50 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die nach der Reaktion erhaltene Endreaktionsmischung enthielt weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 9 angegeben.

BEISPIEL 32

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 50%- igem Wasserstoffsuperoxyd in Handelsqualität und Ammoniummolybdat als Katalysator in dem oben beschriebenen Apparat zu entfernen. In diesem Falle wird der Natriumpyrophosphat-Katalysator vom Wasserstoffsuperoxyd von Handelsqualität geliefert. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 403 Gramm des Zwischenproduktes, 2,0 ml des 50%-igen Wasserstoffsuperoxyds von Handelsqualität und 7,4 mg Ammoniummolybdat-Katalysator beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die nach der Reaktion erhaltene Endreaktionsmischung enthielt weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 9 angegeben. In Tabelle 9 bedeutet * den geschätzten Wert von Phosphatstabilisator im Wasserstoffsuperoxyd von Handelsqualität.

BEISPIEL 33

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 30%- igem Wasserstoffsuperoxyd in Reagenzqualität und mittlere Mengen an Ammoniummolybdat und Natriumpyrophosphat als Katalysatoren zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 450 Gramm des Zwischenproduktes, 7,5 ml des 30%-igen Wasserstoffsuperoxyds von Reagenzqualität, 16,6 mg Ammoniummolybdat- und 23,0 mg Natriumpyrophosphat-Katalysator beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die nach der Reaktion erhaltene Reaktionsmischung enthielt weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 9 angegeben.

BEISPIEL 34

In diesem Beispiele bemühte man sich, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt durch Verwendung von 50%- igem Wasserstoffsuperoxyd in Handelsqualität (d.h. es enthielt einen Phosphatstabilisator) und einer großen Menge an Ammoniummolybdat-Katalysator zu entfernen. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-800 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 399 Gramm des Zwischenproduktes, 9,3 ml des 50%-igen Wasserstoffsuperoxyds von Handelsqualität und 257 mg Ammoniummolybdat als Katalysator beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Am Ende der Reaktion war das Wasserstoffsuperoxyd vollständig abgebaut. Die nach der Reaktion erhaltene Reaktionsmischung enthielt weniger als 5 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 9 angegeben.

TABELLE 9 Katalysator HF-Quelle H&sub2;O&sub2;-Art H&sub2;O&sub2; Anfangs% H&sub2;O&sub2; End-% As&spplus;³/Ende (T/Mio)

Die Resultate in Tabelle 9 zeigen an, daß die Menge an Ammoniummolybdat-Katalysator für einen zufriedenstellenden Betrieb des Verfahrens dieser Erfindung von 3,7-645 Teilen pro Million variiert. Diese Resultate weisen auch darauf hin, daß die Menge eines Natriumpyrophosphat-Katalysators für einen zufriedenstellenden Betrieb des Verfahrens dieser Erfindung von 3,5 bis 51 Teile pro Million variiert. Die für einen zufriedenstellenden Betrieb des Verfahrens dieser Erfindung bevorzugte Katalysatormenge beträgt 15-40 Teile pro Million Ammoniummolybdat und 25-50 Teile pro Million Natriumpyrophosphat.

BEISPIEL 35 (VERGLEICHSBEISPIEL)

In diesem Beispiele wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt zu entfernen, das mit einem Schmierfett verunreinigt worden war, indem 30%-iges Wasserstoffsuperoxyd in Reagenzqualität und Ammoniummolybdat und Natriumpyrophosphat als Katalysator in dem oben beschriebenen Laborreaktor verwendet wurden. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-900 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 Gramm des Zwischenproduktes, 40,0 mg Schmierfett, 6,7 ml 30%-igen Wasserstoffsuperoxyds in Reagenzqualität, 14,7 mg Ammoniummolybdat und 20,5 mg Natriumpyrophosphat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten zum Reagieren gebracht. Das Wasserstoffsuperoxyd war am Ende der Reaktion nicht abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion 530 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 10 angegeben.

BEISPIEL 36

In diesem Beispiele wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt zu entfernen, das mit einem Schmierfett verunreinigt worden war, indem 30%-iges Wasserstoffsuperoxyd in Reagenzqualität und Ammoniummolybdat und Natriumpyrophosphat als Katalysator sowie Nitrat aus Salpetersäure als Oxydationsmittel für das Fett in dem oben beschriebenen Laborreaktor verwendet wurden. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-900 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 Gramm des Zwischenproduktes, 40,0 mg Schmierfett, 6,7 ml 30%-igen Wasserstoffsuperoxyds in Reagenzgualität, 14,7 mg Ammoniummolybdat, 20,5 mg Natriumpyrophosphat und 3,4 mg Salpetersäure beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Das Wasserstoffsuperoxyd war am Ende der Reaktion vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion 10 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 10 angegeben.

BEISPIEL 37

In diesem Beispiele wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt zu entfernen, das mit einem Schmierfett verunreinigt worden war, indem 50%-iges Wasserstoffsuperoxyd in Handelsqualität und Ammoniummolybdat und Natriumpyrophosphat als Katalysator sowie Nitrat aus Natriumnitrat als Oxydationsmittel für das Fett in dem oben beschriebenen Laborreaktor verwendet wurden. Das Zwischenprodukt enthielt anfänglich eine Arsenverunreinigung im Bereiche von 500-900 Teilen pro Million As&spplus;³. Der Reaktor wurde mit 400 Gramm des Zwischenproduktes, 100 mg Schmierfett, 4,0 ml 50%-igen Wasserstoffsuperoxyds in Handelsqualität, 14,7 mg Ammoniummolybdat, 20,5 mg Natriumpyrophosphat und 2,2 mg Natriumnitrat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei ungefähr 57ºC während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum Reagieren gebracht. Das Wasserstoffsuperoxyd war am Ende der Reaktion vollständig abgebaut. Die Endreaktionsmischung enthielt nach der Reaktion 9 Teile pro Million As&spplus;³. Die Resultate sind unten in Tabelle 10 angegeben.

TABELLE 10
Katalysator HF-Quelle H&sub2;O&sub2;-Art H&sub2;O&sub2; Anfangs% Zugabe/Fett (T/Mio)
H&sub2;O&sub2; End-% As&spplus;³/Ende (T/Mio)

BEISPIELE 38-47

Für die Beispiele 38-47 wurde versucht, eine Arsenverunreinigung aus einem Zwischenprodukt zu entfernen, indem Wasserstoffsuperoxyd und das unten in Tabelle 11 angegebene Katalysatorsystem verwendet wurde. Das Zwischenprodukt war während des Verfahrens zur Herstellung von wasserfreiem Fluorwasserstoff industrieller Qualität erhalten worden. Das Zwischenprodukt war wasserfreier Fluorwasserstoff, der in einem Zweikolonnen-Reinigungssystem für wasserfreien Fluorwasserstoff industrieller Qualität vom Aufkocherausgang der ersten Destillationskolonne erhalten worden war. Es wurden Standardanalysemethoden für Wasserstoffsuperoxyd und die Arsenanalysen benutzt. Die Wasserstoffsuperoxydanalysen wurden durch standardisierte Thiosulfat-Titrierung von freigesetztem Jod gemacht. Die Arsenanalysen wurden durch Absorption von Arsen durch Silber-Diäthyldithiocarbamat in Pyridin und spektrophotometrischen Vergleich mit einem Standard gemacht.

Die in den Laborstudien benutzte Einrichtung bestand aus einem mit einem zylindrischen Reaktor, aus Flußeisen und mit Teflon (registrierte Schutzmarke) beschichtetet, von ungefähr 800 cc Fassungsvermögen. Der Reaktor war für die Heiß- und Kaltwasserzirkulation zur Temperatursteuerung mit einem Mantel versehen.

Der Anfangswert der Arsenverunreinigung im Zwischenprodukt vor der Reaktion lag in einem Bereiche von 500-1500 Teilen pro Million Arsen als As-Metall. Für das Wasserstoffsuperoxyd wurde 50%-iges H&sub2;O&sub2; von Handelsqualität verwendet. Der oben beschriebene Laborreaktor wurde mit ungefähr 200 Gramm des Zwischenproduktes, Wasserstoffsuperoxyd, der Art und der Menge an dem in Tabelle 11 angegebenen Metall und der Art und der Menge an der in Tabelle 11 angegebenen Phosphatkomponente (abgekürzt als P) beschickt; die Komponenten reagierten während ungefähr 60 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 55 bis 62ºC und einem Drucke von ungefähr 36-62 psig. SP steht für Natriumpyrophosphat.

Die Beispiele 38 und 39 liefen mit einer anorganischen Molybdänverbindung als Metallkomponente. Beispiel 40 lief mit einer organischen Molybdänverbindung, die Molybdänacetyl-Acetonat war und in Tabelle 11 als MAA abgekürzt ist. Beispiel 41 lief mit Vanadiummetall. Beispiel 42 lief mit einer organischen Vanadiumverbindung, die Vanadylacetat war und in Tabelle 11 als VA abgekürzt ist. Die Beispiele 43-47 wurden mit anorganischen Vanadiumverbindungen durchgeführt.

Im allgemeinen destillierten wir nach Abschluß der Laborexperimente die am Schlusse umgesetzte Reaktionsmischung nicht, um sehr reinen wasserfreien Fluorwasserstoff zu erhalten. In der tatsächlichen wirtschaftlichen Praxis hingegen wird die Reaktionsmischung destilliert werden, um ein sehr reines wasserfreies Fluorwasserstoffprodukt zu erhalten. Statt das destillierte, sehr reine wasserfreie Fluorwasserstoffprodukt nach As&spplus;³ zu analysieren, analysierten wir die am Schlusse umgesetzte Reaktionsmischung nach As&spplus;³. Wir haben gefunden, daß As&spplus;³, das in destilliertem, sehr reinen, wasserfreien Fluorwasserstoff vorhanden wäre, weniger oder gleich dem in der am Schlusse umgesetzten Reaktionsmischung vorhandenen As&spplus;³ ist. Die in Tabelle 11 angegebenen Endprozentwerte von H&sub2;O&sub2; zeigen, daß das Katalysatorsystem das H&sub2;O&sub2; tatsächlich abbaut.

TABELLE 11
Katalysator End-% H&sub2;O&sub2; Anfang Metall H&sub2;O&sub2; End-% Vanadium Metal


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Herstellen wasserfreien Fluorwasserstoffes mit verminderten Niveaus an Arsenverunreinigung aus mit Arsen verunreinigtem wasserfreien Fluorwasserstoff, das die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

(a) Kontaktieren des wasserfreien Fluorwasserstoffes mit einer wirksamen Menge an Wasserstoffsuperoxyd zum Oxydieren der Arsenverunreinigung in Gegenwart eines Katalysators, der eine katalytische Menge aufweist an

(i) einer aus der aus Molybdän, einer Molybdänverbindung, Vanadium und einer Vanadiumverbindung bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente und

(ii) einer Phosphatverbindung bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreicht, die flüchtigen dreiwertigen Arsenverunreinigungen im wasserfreien Fluorwasserstoff zu nichtflüchtigen fünfwertigen Arsenverbindungen zu oxydieren, und

(b) Destillieren der sich ergebenden Mischung und Gewinnen des wasserfreien Fluorwasserstoffes mit verminderten Niveaus an Arsenverunreinigung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der mit Arsen verunreinigte Fluorwasserstoff frei von einem Anteil an organischen Verunreinigungen ist, die die Oxydation der Arsenverunreinigungen mit Wasserstoffsuperoxyd stören würde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der mit Arsen verunreinigte Fluorwasserstoff mit organischem Material verunreinigt ist und der wasserfreie Fluorwasserstoff auch mit einer wirksamen Menge eines Oxydationsmittels kontaktiert wird, um das vorhandene organische Material zu oxydieren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente (i) eine organische Molybdänverbindung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente (i) Vanadium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente (i) eine organische Vanadiumverbindung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente (i) eine anorganische Vanadiumverbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente (i) Ammoniumvanadat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente (i) Natriumvanadat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge der Metallkomponente im Katalysator zumindest 3,7 Teile pro Million, basierend auf 100% HF, beträgt, und die Menge der Phosphatkomponente im Katalysator zumindest 3,5 Teile pro Million, basierend auf 100% HF, ausmacht.







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