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Dokumentenidentifikation DE3786004T2 28.10.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0271797
Titel Farblichtempfindliche Silberhalogenidelemente.
Anmelder Minnesota Mining and Mfg. Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder Loiacono, Marco, I-17016 Ferrania/Savona, IT;
Vallarino, Angelo, I-17016 Ferrania/Savona, IT
Vertreter Tauchner, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Heunemann, D., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Rauh, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Hermann, G., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Schmidt, J., Dipl.-Ing.; Jaenichen, H., Dipl.-Biol. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Tremmel, H., Rechtsanw., 81675 München
DE-Aktenzeichen 3786004
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.12.1987
EP-Aktenzeichen 871180642
EP-Offenlegungsdatum 22.06.1988
EP date of grant 26.05.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.10.1993
IPC-Hauptklasse G03C 7/26

Beschreibung[de]
BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft farbphotographische Silberhalogenidelemente, im besonderen solche Elemente mit verbesserter Körnung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist allgemein bekannt, daß farbphotographische Silberhalogenidelemente eingelagerte Farbkuppler enthalten, die nach bildweisem Belichten mit oxidierten primären aromatischen Aminfarbentwicklern zur Erzeugung von Bildfarbstoffen reagieren. Die Kuppler und die daraus hergestellten Bild-erzeugenden Bildfarbstoffe enthalten Ballastgruppen mit einer solchen Molekülgröße und Konfiguration, daß sie in dem beschichteten Element und während der nachfolgenden Verarbeitung nicht diffundieren können.

Gewöhnlich verwendet der subtraktive Farbprozeß für die Farbreproduktion selektiv blau-, grün- und rotempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die Gelb-, Magenta- und Cyanfarbstoffbildner enthalten. Die Farben gelb, magenta und cyan sind in dieser Reihenfolge die Komplementärfarben von blau, grün und rot. Ein acylacetanilidartiger Kuppler wird im allgemeinen zur Erzeugung eines gelben Bildes verwendet, während ein pyrazolon-, pyrazolotriazol-, pyrazolobenzimidazol-, cyanoacetophenon- oder indazolonartiger Kuppler im allgemeinen zur Erzeugung eines magentafarbigen Bildes verwendet wird, und ein phenolischer Kuppler, wie ein Phenol oder Naphthol, im allgemeinen zur Erzeugung eines cyanfarbigen Bildes verwendet wird.

Die Art und Weise, auf die solche Farbkuppler in die photographischen Schichten eingeführt werden, ist auf dem Fachgebiet sehr wichtig. Das sogenannte Kupplerdispersionsverfahren (nachstehend besser beschrieben) ist das in der Farbphotographie am ehesten verwendete Verfahren. Es ist geschätzt, da vorteilhafte Wirkungen auf die Stabilität sowohl der Kuppler als auch der Bildfarbstoffe, und Farben mit der gewünschten Spektralabsorption erhalten werden. Alternative Verfahren zur Einführung der Farbkuppler in die photographischen Schichten umfassen das sogenannte Verfahren mit beladenem Latex (nachstehend besser beschrieben), das mit Kupplern beladene Polymerteilchen benutzt, und das in den US-Patenten 3,370,952, 3,451,820, 3,707,412, 3,926,436, 4,080,211 und in dem GB-Patent 1,247,688 beschriebene Polymerkupplerverfahren. Weitere Verfahren zur Herabsetzung der Körnung, die mit der Erzeugung des Bildfarbstoffes bei der Farbentwicklung eines farbstofferzeugenden Kupplers verbunden ist, wurden in den US-Patenten 4,420,556, 4,436,808 und 4,578,346 beschrieben. Gemäß solcher Verfahren werden nicht-polymere oder polymere Farbkuppler verwendet, die Bildfarbstoffe mit einer solchen Beweglichkeit erzeugen, daß in einem solchen Element ein Bildverschmierungseffekt auftritt. Die auf dem Fachgebiet (siehe US-Patent 4,420,556) verwendete Bezeichnung "Bildfarbstoffverschmierung" bedeutet, daß man den bei der Farbentwicklung erzeugten Bildfarbstoff in einem begrenzten Ausmaß diffundieren läßt, so daß benachbarte Bildfarbstoffwolken ineinander verschmiert werden, wodurch eine herabgesetzte Bildkörnung entsteht. Da die Herabsetzung der Körnung in einer gegebenen Schicht unter Verwendung solcher Kupplerverschmierungsverfahren (aus sich heraus) zu einer Abnahme der Schärfe führt, wurden in den vorstehenden Patentbeschreibungen verschiedene Mittel zur Kontrolle der Bildverschmierung beschrieben.

Somit erzeugt gemäß dem US-Patent 4,420,556 der Kuppler, der eine Bildverschmierung bereitstellt, einen Bildfarbstoff, der etwas beweglich ist, so daß der gewünschte Grad der Bildverschmierung zu dem Zeitpunkt beendet ist, in dem die Filmverarbeitung und die Trocknung vollständig ist; oder der Kuppler, der eine Bildverschmierung bereitstellt, erzeugt einen Bildfarbstoff, der diffundieren kann, und eine Beize für den Bildfarbstoff ist mit der den Kuppler enthaltenden Schicht verbunden; oder der Kuppler, der eine Bildverschmierung bereitstellt, ist mit einem Kuppler verbunden, der einen nichtdiffundierenden Bildfarbstoff erzeugt, und je größer der Anteil des Kupplers, der eine Bildverschmierung bereitstellt, bezogen auf den anderen Kuppler in der Schicht ist, umso größer ist das Ausmaß der auftretenden Bildverschmierung. Der Kuppler, der eine Bildverschmierung bereitstellt, ist gemäß dem US- Patent 4,578,346 ein diffusionsbildfarbstoffartiger Kuppler, der nach dem Auflösen in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (Öl) in der Schicht dispergiert ist, und mit einem Polymerlatexkuppler verbunden ist, der in einer Schicht enthalten ist, die der den diffusionsbildfarbstoffartigen Kuppler enthaltenden Schicht benachbart ist.

Alle diese Verfahren verwenden entweder polymere Kuppler, in denen der Kuppler zur Erzeugung eines diffundierenden Bildfarbstoffes bei der Entwicklung freigesetzt wird, oder Kuppler, die bei der Farbentwicklung diffundierend werden, wobei ihre Diffusions-hemmende Ballastgruppe an den Kuppler selbst in einer abspaltbaren Stellung gebunden ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wurden herkömmliche, gemäß dem Kupplerdispersionsverfahren verwendete Öltröpfchen, umfassend gelöste, hydrophobe, nicht-diffundierende Farbkuppler, die (bei der Farbentwicklung) nicht-diffundierende Bildfarbstoffe erzeugen, mit, bei dem Verfahren mit beladenem Latex verwendeten Polymerteilchen reaktiv verbunden, um einen Bildverschmierungseffekt zu erhalten. Die Kuppler und die sie enthaltenden, dispergierten Öltröpfchen werden auf bekannte Art und Weise und in bekannter Menge verwendet, während die Menge des verschmierenden Polymers so dosiert wird, daß ein kontrollierter Verschmierungseffekt, d. h. eine Abnahme der Körnung mit einer kontrollierten Abnahme der Schärfe, erreicht wird.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft den Verschmierungseffekt, der mit herkömmlichen photographischen nicht-diffundierenden Farbkupplern erhalten wird, die (bei der Farbentwicklung) nicht-diffundierende Bildfarbstoffe erzeugen, das heißt Kuppler, deren Diffusions-hemmende Ballastgruppe oder -gruppen in einer nicht-abspaltenden Stellung gebunden sind.

In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein farbphotographisches Silberhalogenidelement, umfassend einen Träger und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die dispergiert einen hydrophoben, nicht-diffundierenden Kuppler enthält, der bei der Umsetzung mit einem oxidierten Farbentwickler einen nicht-diffundierenden Bildfarbstoff erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Öltröpfchen dispergiert enthält, wobei diese Tröpfchen den nicht-diffundierenden Kuppler gelöst enthalten, und die Emulsion ferner Polymerteilchen eines hydrophoben Polymers aus der Gruppe der Sulfo- oder Sulfonatgruppen enthaltenden Vinyladditionspolymere und der Polyurethanpolymere in einer Menge von 10 bis weniger als 40 Gew.-% des hydrophoben Polymers, bezogen auf das hydrophile Kolloid der Schicht, enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein farbphotographisches Silberhalogenidelement, umfassend einen Träger, beschichtet mit wenigstens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen dispergierten, hydrophoben, nicht-diffundierenden Cyanbildfarbstoff-erzeugenden Kuppler umfaßt, wenigstens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen dispergierten, hydrophoben, nicht-diffundierenden Magentabildfarbstoff-erzeugenden Kuppler umfaßt, und wenigstens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen dispergierten, hydrophoben, nicht-diffundierenden Gelbbildfarbstoff-erzeugenden Kuppler umfaßt, wobei wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht in der Emulsion dispergierte Öltröpfchen umfaßt, wobei diese Tröpfchen gelöst einen nicht-diffundierenden Kuppler enthalten, der bei der Farbentwicklung einen nicht-diffundierenden Bildfarbstoff erzeugt, und ferner Polymerteilchen eines hydrophoben Polymers aus der Gruppe der Sulfo- oder Sulfonatgruppen enthaltenden Vinyladditionspolymere und der Polyurethanpolymere in einer Menge von 10 bis weniger als 40 Gew.-% des hydrophoben Polymers, bezogen auf das hydrophile Kolloid der Schicht, umfaßt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, umfassend (a) das bildweise Belichten eines farbphotographischen Silberhalogenidelements, das einen Träger umfaßt, der wenigstens mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht beschichtet ist, die einen dispergierten, hydrophoben, nicht-diffundierenden Kuppler enthält, der bei der Umsetzung mit einem oxidierten Farbentwickler einen nicht-diffundierenden Bildfarbstoff bildet, und (b) die Entwicklung des belichteten farbphotographischen Silberhalogenidelements in einer wäßrigen alkalischen Lösung, umfassend einen primären aromatischen Aminentwickler, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von den den Kuppler enthaltenden hydrophoben Öltröpfchen durchgeführt wird, die in der Emulsionsschicht in reaktiver Verbindung mit den hydrophoben Polymerteilchen eines hydrophoben Polymers, das aus der Gruppe der Sulfo- oder Sulfonatgruppen enthaltenden Vinyladditionspolymere und der Polyurethanpolymere ausgewählt ist und in einer Menge von 10 bis weniger als 40 Gew.-% des hydrophoben Polymers bezogen auf das hydrophile Kolloid der Schicht enthalten ist, dispergiert sind.

Gemäß dieser Erfindung sind hydrophobe, nicht-diffundierende Farbkuppler, die mit den Oxidationsprodukten des Farbentwicklers zur Bildung nicht-diffundieren der Bildfarbstoffe reagieren können, in einer Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Elements dispergiert, wobei diese Schicht ferner dispergiert hydrophobe Öltröpfchen und hydrophobe Polymerteilchen umfaßt, wobei die Öltröpfchen in Form einer Wasser-Gelatine-Dispersion, umfassend den hydrophoben, nicht-diffundierenden, in den Öltröpfchen gelösten Kuppler, in die Schicht eingeführt wurden, und die Polymerteilchen in Form eines wäßrigen Polymerlatex in die Schicht eingeführt wurden. Die hydrophoben Öltröpfchen und die hydrophoben Polymerteilchen werden getrennt in die photographische Schicht eingeführt. Sogar wenn man annimmt, daß sie miteinander reaktiv verbunden sind, um den kontrollierten Verschmierungseffekt zu erreichen, wird die Art dieser Verbindung nicht völlig verstanden.

Geeignet. Kuppler werden bevorzugt aus Kupplern mit Diffusions-verhindernden Gruppen ausgewählt, wie Gruppen mit einem hydrophoben, organischen Rest von etwa 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, der in eine nicht-abspaltbare Stellung in das Kupplermolekül eingeführt wird. Ein solcher Rest wird "Ballastgruppe" genannt. Die Ballastgruppe ist direkt oder durch eine Imino-, Ether-, Kohlenstoffamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl-, Sulfamoylbindung etc. an den Kupplerkern gebunden. Beispiele geeigneter Ballastgruppen sind in dem US- Patent 3,892,572 beschrieben.

Zur Dispergierung der Kuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht können herkömmliche Kuppler in Öldispersionsverfahren, die einem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt sind, verwendet werden. Diese zum Beispiel in den US-Patenten 2,322,027; 2,801,170; 2,801,171 und 2,991,177 beschriebenen Verfahren bestehen aus dem Auflösen des Kupplers in einem mit Wasser nicht-mischbaren, hochsiedenden, organischen Lösungsmittel (das "Öl") und anschließend dem mechanischen Dispergieren einer solchen Lösung in einem hydrophilen, kolloidalen Bindemittel unter Bildung kleiner Tröpfchen mit durchschnittlichen Größen im Bereich von 0,1 bis 1 um, bevorzugt von 0,15 bis 0,3 um. Das bevorzugte kolloidale Bindemittel ist Gelatine, wenn auch andere Bindemittelarten ebenfalls verwendet werden können.

Diese nicht-diffundierenden Kuppler werden in die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten oder in dazu benachbarte, nicht-lichtempfindliche Schichten eingeführt. Bei der Belichtung und Farbentwicklung ergeben diese Kuppler eine Farbe, die zu der Farbe des Lichtes, auf die die Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind, komplementär ist. Folglich ist wenigstens ein nicht-diffundierender, Cyanbildfarbstoff-erzeugender Farbkuppler, im allgemeinen eine Phenol- oder eine α-Naphtholverbindung, mit rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten verbunden, wenigstens ein nicht-diffundierender, Magentabildfarbstoff-erzeugender Farbkuppler, im allgemeinen eine 5-Pyrazolon- oder eine Pyrazolotriazolverbindung, mit grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten verbunden und wenigstens ein nicht-diffundierender, Gelbbildfarbstoff-erzeugender Farbkuppler, im allgemeinen eine Acylacetanilidverbindung, mit blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten verbunden.

Diese Farbkuppler können sowohl 4-Äquivalent- als auch 2-Äquivalentkuppler sein, wobei die letzteren eine kleinere Silberhalogenidmenge für die Farbherstellung benötigen. Wie bekannt, leiten sich 2-Äquivalentkuppler von 4-Äquivalentkupplern ab, da sie in der Kupplungsstellung einen Substituenten enthalten, der während der Kupplungsreaktion freigesetzt wird. 2-Äquivalentkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen sowohl die im wesentlichen farblosen als auch die gefärbten Kuppler ("maskierte Kuppler"). Die 2-Äquivalentkuppler umfassen ebenfalls die bekannten weißen Kuppler, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten des Farbentwicklers keinen Bildfarbstoff erzeugen. Die 2- Äquivalentfarbkuppler umfassen ebenfalls die bekannten DIR- Kuppler, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten des Farbentwicklers eine Verbindung zur Hemmung der Diffusionsentwicklung freisetzen können.

Beispiele von Cyankupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus den in den US- Patenten 2,369,929; 2,474,293; 3,591,383; 2,895,826; 3,458,315; 3,311,476; 3,419,390; 3,476,563 und 3,253,924; und in dem britischen Patent 1,201,110 beschriebenen ausgewählt sein.

Beispiele von Magentakupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus den in den US- Patenten 2,600,788; 3,558,319; 3,468,666; 3,419,301; 3,311,476; 3,253,924 und 3,311,476; und in den britischen Patenten 1,293,640; 1,438,459 und 1,464,361 beschriebenen ausgewählt sein.

Beispiele von Gelbkupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus den in den US- Patenten 3,265,506; 3,278,658; 3,369,859; 3,528,322; 3,408,194; 3,415,652 und 3,235,924; in den deutschen Patentanmeldungen 1,956,281; 2,162,899 und 2,213,461; und in den britischen Patenten 1,286,411; 1,040,710; 1,302,398; 1,204,680 und 1,421,123 beschriebenen ausgewählt sein.

Cyanfarbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus den in den US-Patenten 3,934,802; 3,386,301 und 2,434,272 beschriebenen ausgewählt sein.

Magentafarbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus den in den US-Patenten 2,434,272; 3,476,564 und 3,476,560; und in dem britischen Patent 1,464,361 beschriebenen Magentafarbkupplern ausgewählt sein.

Farblose Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus den in den britischen Patenten 861,138; 914,145 und 1,109,963 und in dem US-Patent 3,580,722 beschriebenen ausgewählt sein.

Beispiele von DIR-Kupplern oder DIR-kuppelnden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die in den US-Patenten 3,148,062; 3,227,554 und 3,617,291; in den deutschen Patentanmeldungen S.N. 2,414,006; 2,659,417; 2,527,652; 2,703,145 und 2,626,315; in den japanischen Patentanmeldungen S.N. 30,591/75 und 82,423/77 und in dem britischen Patent 1,153,587 beschriebenen.

Beispiele von nicht-farberzeugenden DIR-kuppelnden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die in den US-Patenten 3,938,996; 3,632,345; 3,639,417; 3,297,445 und 3,928,041; in den deutschen Patentanmeldungen S.N. 2,405,442; 2,523,705; 2,460,202; 2,529,350 und 2,448,063; in den japanischen Patentanmeldungen S.N. 143,538/75 und 147,716/75 und in den britischen Patenten 1,423,588 und 1,542,705 beschriebenen.

In der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß hydrophobe, in das lichtempfindliche Element eingebaute Polymerteilchen die Verschmierung von benachbarten Bildfarbstoffwolken bewirken und somit die Körnung erniedrigen. Bei mehrschichtigen farbphotographischen Elementen kann die Erniedrigung der Körnung in jeder der Bildfarbstoff-erzeugenden Schichten hervorgerufen werden. Falls die Bildfarbstoff-erzeugende Schicht mehr als eine auf einen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindliche Schicht umfaßt, kann die Erniedrigung der Körnung in jeder oder nur in einer der Schichten, bevorzugt in der Emulsionsschicht mit niedrigerer Empfindlichkeit hervorgerufen werden. Entsprechend kann die Erniedrigung der Körnung in allen auf Primärbereiche (blau, grün und rot) des sichtbaren Spektrums empfindlichen Schichten oder nur in einer oder zwei solcher Schichten, bevorzugt der rotempfindlichen Emulsionsschicht, hervorgerufen werden.

Da die Erniedrigung der Körnung in einer gegebenen Schicht des lichtempfindlichen Elements zu einer Abnahme der Schärfe des erzeugten Bildes führen kann, ist eine Kontrolle der Bildverschmierung gemäß der vorliegenden Erfindung erwünscht, so daß die Körnung in der Schicht oder den Schichten nur bis zu einem Grad erniedrigt wird, so daß die Schärfe nicht wesentlich herabgesetzt ist. Ein Fachmann auf dem Gebiet kann die Menge des hydrophoben Polymers in der Schicht einstellen, in der die Körnung ohne Reduzierung der Schärfe auf niedrigere als die gewünschten, vorherbestimmten Werte herabgesetzt werden soll. Falls herkömmliche Farbkupplermengen verwendet werden, um, wie in dem Fachgebiet bekannt, die gewünschte Bildfarbstofferzeugung (in Gegenwart herkömmlicher Ölmengen zur Dispergierung der Kuppler in herkömmlichen Gelatine/Kuppler-Verhältnissen) zu erhalten, können gemäß den durch den Anmelder durchgeführten Versuchen Mengen von 10 bis weniger als 40 Gew.-% des hydrophoben Polymers, bezogen auf das hydrophile Kolloid (Gelatine) der Schicht, bevorzugt Mengen von 20 bis 30%, zur deutlichen Herabsetzung der Körnung verwendet werden, obwohl die Schärfe auf einem annehmbar hohen Grad gehalten wird. Normalerweise führen größere Mengen des hydrophoben Polymers, während die Körnung noch mehr herabgesetzt wird, zu einer Abnahme der Schärfe auf einen unannehmbar niedrigen Grad. Die vorliegende Erfindung stellt aus sich heraus einen "kontrollierten" Verschmierungseffekt bereit, da die Menge der Polymerteilchen leicht gewählt und (während des Herstellungsverfahrens) korrigiert werden kann, um einen erwünschten Verschmierungseffekt ohne Schärfeverlust (in dem endgültigen Bild, umfassend das Bild, das auf einer Projektionswand vergrößert wird, wie zum Beispiel bei Farbumkehrbildern), der mehr als annehmbar ist (zum Beispiel nicht höher als der, der durch das menschliche Auge wahrgenommen werden kann), zu erhalten.

Die hydrophoben Polymerteilchen bilden gemäß der vorliegenden Erfindung die dispergierte Phase eines wäßrigen Polymerlatex. Typischerweise sind die hydrophoben Polymere aus der Gruppe der Sulfo- oder Sulfonatgruppen enthaltenden Vinyladditionspolymere und der Polyurethanpolymere, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am besten verwendbar sind, die, die in der Photographie nach den Beladungsverfahren von Polymerlatex, wie in den britischen Patentanmeldungen S.N. 2,003,486; 2,016,017 und 2,072,365; in dem US-Patent 4,199,363; in dem GB-Patent 1,504,950 und in der EP-Patentanmeldung S.N. 14,921 beschrieben, verwendet werden können. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren hydrophoben Polymerteilchen können unter denen ausgewählt werden, die den folgenden Kompatibilitäts- und Verschmierungsversuch für Polymerteilchen bestehen.

Kompatibilitäts- und Verschmierungsversuch für Polymerteilchen

i. Ein Polymer ist photographisch kompatibel, falls (a) es bei 25ºC mit einer Polymerteilchenkonzentration von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, mit Wasser einen Latex bilden kann, (b) der erhaltene wäßrige Polymerlatex beim Eintragen in eine 10%ige Gelatinelösung in Wasser bei 36ºC keine sichtbare Aggregation oder Fällung der Polymerteilchen zeigt, (c) 100 ml des Latex, vermischt mit einem gleichen Volumen eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, gerührt und bei 25ºC 10 Minuten lang stehengelas sen, keine beobachtbare Koagulation der Polymerteilchen zeigen.

ii. Ein Polymer ist als verschmierendes Polymerteilchen photographisch wirksam, falls ein lichtempfindliches farbphotographisches Gelatinesilberhalogenidelement, umfassend einen nichtdiffundierenden, in Öltröpfchen gelösten Farbkuppler und einen dispergierten, wäßrigen Latex dieses Polymers, bei herkömmlicher Belichtung und Farbentwicklung ein Farbbild mit einer niedrigeren Körnung (herkömmlicherweise als RMS-Körnung gemessen) hinsichtlich des Bildes erzeugt, das mit demselben photographischen Element, das keinen dispergierten, wäßrigen Latex dieses Polymers umfaßt (dieses wird als photographisches Referenzelement bezeichnet), erhalten wurde. Die mit den Elementen der vorliegenden Erfindung erhaltenen RMS-Körnungswerte bei einer Dichte gleich 1 sollten in Bezug auf die mit dem photographischen Referenzelement erhaltenen, bevorzugt weniger als wenigstens 10%, besonders bevorzugt wenigstens 15 %, sein. Das RMS-Körnungsverfahren (Wurzel des mittleren Quadrats) und das Gerät zur Bestimmung der Körnung sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt (siehe zum Beispiel "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, T.H. James, Seite 616 und "RMS granularity: Determination of Just Noticeable Difference", Photographic Science and Engineering, Bd. 19, Nr. 4, 1975, Seiten 235-238). Die in dem vorstehenden Versuch zu verwendenden, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel sind die, die in Wasser mit wenigstens 20 Vol.-Teilen des Lösungsmittels in 80 Vol.-Teilen Wasser bei 20ºC gelöst werden können und die nicht mehr als etwa 5 Gew.-% solcher verschmierender Polymerteilchen bei 20ºC auflösen. Typische, nicht einschränkende Beispiele solcher mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel sind Aceton, Ethylalkohol, Methylalkohol und Isopropylalkohol, Dimethylformamid, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Gemische davon.

Die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendbaren, hydrophoben Polymere sind aus der Gruppe der Sulfo- oder Sulfonatgruppen enthaltenden Vinyladditionspolymere und der Polyurethanpolymere. Im besonderen verwendbare, hydrophobe Polymere sind aus emulsionscopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymere, die wenigstens eine Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe, wie einer Sulfo- und Sulfonatgruppe, wie in den britischen Patentanmeldungen 2,003,486 und 2,016,017 beschrieben, enthalten. Eine bevorzugte Gruppe hydrophober Polymere umfaßt aus wenigstens zwei emulsionscopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Polymere, in denen 2 bis 25 Gew.-% ein Monomer umfassen, das eine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe enthält, wie in dem US-Patent 4,199,363 und in dem GB-Patent 1,504,950 beschrieben.

Eine besonders bevorzugte Gruppe hydrophober Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt Polymere, die zu wenigstens 70% ihres Gewichts bestehen aus:

(a) wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von einem Ethylenmonomer, das eine Sulfo- oder Sulfonatgruppe enthält und das zur Bildung von hydrophilen Homopolymeren fähig ist, wobei diese Einheiten 0,5 bis 1,5 Gew.-% des hydrophoben Polymers ausmachen,

(b) wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von einem N-3- Oxoalkyl-substituierten Acrylamid, die 5 bis 25 Gew.-% des hydrophoben Polymers ausmachen,

(c) wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von Acrylsäureestermonomeren mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC, die wenigstens 43,5 Gew.-% des hydrophoben Polymers ausmachen,

wobei die verbleibenden 0 bis 30 Gew.-% des Polymers aus wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von photographisch inerten Monomeren und/oder quervernetzenden Monomeren, gebildet werden.

Das vorstehend beschriebene hydrophobe Polymer umfaßt bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% der Einheiten (a), (b) und (c), wobei die von Acrylsäureestermonomeren abgeleiteten Einheiten (c) in einer Menge von wenigstens 53.5 Gew.-% vorliegen. Das vorstehend beschriebene hydrophobe Polymer umfaßt besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der Einheiten (a), (b) und (c), wobei die von Acrylsäureestermonomeren abgeleiteten Einheiten (c) in einer Menge von wenigstens 63.5 Gew.-% vorliegen. Natürlich kann der verbleibende Prozentsatz des durch inerte und/ oder quervernetzende Monomere gebildeten Polymers sowohl in den bevorzugten als auch in den besonders bevorzugten vorstehenden Fällen jeden beliebigen Wert ausgehend von Null bis zu 20 beziehungsweise 10 annehmen.

In einer besonders bevorzugten Form sind die Ethylenmonomere, die zur Bildung von hydrophilen Homopolymeren fähig sind, von ,denen sich die wiederkehrenden Einheiten (a) ableiten, die der folgenden Formel entsprechenden:

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; einen divalenten organischen Rest bedeutet, der zusammen mit der Carbonylgruppe der Formel einen Ester oder eine Amidobindungsgruppe bildet, die mit einer lösungsvermittelnden Gruppe SO&sub3;M endet, in der M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet. Spezielle Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendbaren, hydrophilen, ethylenischen Monomeren umfassen die folgenden Verbindungen:

- 3-Acryloyloxypropan- 1-sulfonsäure;

- 3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure;

- 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure;

- 3-Methacryloyloxypropan-1-methyl-1-sulfonsäure;

- Acryloyloxymethansulfonsäure;

- Acrylamidoethansulfonsäure;

- 4-Acryloyloxybutan-1-sulfonsäure;

- 2-Acryloyloxyethan-1-sulfonsäure;

- 2-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure;

- 2-Methacrylamido-2-methylpropan-1-sulfonsäure;

- 3-Acrylamido-3-methylbutan-1-sulfonsäure;

- Methacrylamidomethansulfonsäure,

und deren Alkalimetallsalze, bevorzugt Na oder K, oder Ammoniumsalze.

Die N-3-Oxoalkyl-substituierten Acrylamidmonomere, von denen sich die wiederkehrenden Einheiten (b) ableiten, die teilweise das Polymer der vorliegenden Erfindung bilden, entsprechen bevorzugt der Formel:

in der R&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eigen Cycloalkylrest mit maximal 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle Beispiele von N-3-Oxoalkyl-substituierten Acrylamiden umfassen:

- N-3-Oxopropylacrylamid;

- N-3-Oxobutylacrylamid;

- N-3-Oxo-1-methylbutylacrylamid;

- N-3-Oxo-1,1-dimethylbutylacrylamid (Diacetonacrylamid);

- N-3-Oxomethyl-1,3-dicyclohexylpropylacrylamid;

- N-3-Oxo-1,5-dimethyl-1-isopropylhexylacrylamid;

- N-3-Oxo-1,1-diisobutyl-2-isopropyl-5-methylhexylacrylamid;

- N-3-Oxo-1,1-dibutyl-2-n-propylheptylacrylamid;

- N-3-Oxo-1-methylbutyl-α-methylacrylamid;

- N-3-Oxo-1,1-dimethylbutyl-α-methylacrylamid.

Die Acrylsäureeatermonomere, von denen sich die wiederkehrenden Einheiten (c) ableiten, die teilweise das Polymer der vorliegenden Erfindung bilden, werden bevorzugt als Acrylsäureester der Formel:

beschrieben, in der R&sub7; ein Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Die Acrylsäureester weisen eine TG von weniger als 0ºC auf, was bedeutet, daß die von den Monomeren abgeleiteten Polymere, entsprechend des allgemein bekannten Übergangs eines harten und spröden Polymers in ein weiches Polymer, eine Glasübergangstemperatur (TG) von weniger als 0ºC aufweisen. Spezielle Beispiele von Acrylsäureestermonomeren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die folgenden Verbindungen: sek.-Butylacrylat; n-Butylacrylat; Isobutylacrylat; 2-Ethylhexylacrylat; Ethylacrylat; Ethoxyethylacrylat; Hexylacrylat; Isopropylacrylat; Pentylacrylat; Octylacrylat und Tetradecylacrylat.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwies sich die Gegenwart sowohl der wiederkehrenden Einheiten (a), abgeleitet von ethylenischen Monomeren, die eine Sulfo- oder Sulfonatgruppe enthalten, als auch der wiederkehrenden Einheiten (b), abgeleitet von N-3-Oxoalkyl-substituierten Acrylamidmonomeren, kombiniert mit den wiederkehrenden Einheiten (c), abgeleitet von Acrylsäureestermonomeren, für die Bildung des Polymers der vorliegenden Erfindung (oder eines wesentlichen Teils davon) als wichtig.

Natürlich kann ein Fachmann auf dem Gebiet innerhalb der angegebenen Bereiche die Mengen auswählen, die sich für seine speziellen Erfordernisse am besten eignen. Zu niedrige Mengen der wiederkehrenden Einheiten (a), abgeleitet von ethylenischen Monomeren, die eine Sulfo- oder Sulfonatgruppe enthalten, und/oder der wiederkehrenden Einheiten (b), abgeleitet von N-3-Oxoalkyl-substituierten Acrylamidmonomeren, verursachen Inkompatibilitätsprobleme des Latex mit dem hydrophilen, die photographische Schicht bildenden Kolloid, im allgemeinen Gelatine, während übermäßige Mengen davon zu hochviskosen Latizes mit Problemen bei der Polymertrennung oder zu größeren Abmessungen der dispergierten Polymerteilchen führen können. Die inerten oder quervernetzenden wiederkehrenden Einheiten sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht wichtig oder notwendig. Falls sie aus Herstellungs- oder Verwendungsgründen vorliegen, sollen sie so ausgewählt werden, daß sie die Stabilitäts-, Beschichtungs- und Kompatibilitätseigenschaften der Latizes der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflussen.

Beispiele von inerten Monomeren sind die Ethylenmonomere (wie Isopren, 1,3-Butadien, Propennitril, Vinylchlorid, Ethylen, Propylen und dergleichen), die styrolartigen Monomere (wie Styrol, Vinyltoluol, Chlormethylstyrol, α-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 1-Vinylnaphthalin und dergleichen), die 2-Alkensäureester (wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Hexadecylester der Methacryl-, α-Ethylacryl-, α-Propylacryl-, 2-Buten-, 2-Hexen-, 2-Methyl-2-octensäure und dergleichen), die Acrylamidmonomere (wie Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Chlormethylacrylamid und N- Brommethylacrylamid) und Vinylacetat.

Im besonderen können sich die wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von quervernetzenden Monomeren, als verwendbar erweisen, falls sie in die hydrophoben Polymere der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Stabilität des Latex bei langer Lagerung, zur Erhöhung seiner Hydrophobie, zur Erniedrigung seiner Quellneigung bei hohen Temperaturen oder in Gegenwart von mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln, zur Erniedrigung der Agglomerations- oder Koagulationsneigung der Polymerteilchen und zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit der Polymerteilchen eingelagert werden.

Eine spezielle Gruppe von Monomeren, die zur Bildung von quervernetzenden, wiederkehrenden Einheiten fähig sind, wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung durch Monomere, die zwei Vinylgruppen enthalten, bevorzugt entsprechend der folgenden Formel:

H&sub2;C=CH-R&sub8;-CH=CH&sub2;

dargestellt, in der R&sub8; ein zweiwertiger organischer Rest ist. Der zweiwertige, durch R&sub8; dargestellte Rest umfaßt, wie auf dem Fachgebiet der photographischen Härter bekannt, einen beliebigen zweiwertigen Rest von angemessener Größe und Art, so daß die Eigenschaften des photographischen Materials nicht negativ beeinflußt werden, bevorzugt einen aromatischen oder gesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylen- oder Cyclohexylengruppe, oder einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylengruppe etc. Der zweiwertige, durch R&sub8; dargestellte Rest kann ebenfalls ein Aralkylenrest (umfassend zum Beispiel eine Phenylengruppe und ein oder zwei daran gebundene Alkylenreste) mit insgesamt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Wenigstens eines der Kohlenstoffatome des vorstehend als R&sub8; definierten Restes kann mit einem Heteroatom, wie einem Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoffatom und/oder mit einem organischen Rest, wie einer Sulfonyl-, Ureylen- oder Iminocarbonylgruppe, substituiert sein. Geeignete Beispiele von zweiwertigen organischen Resten umfassen:

-SO&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-O-CH&sub2;-SO&sub2;-, -CO-NH-CH&sub2;-NH-SO&sub2;-,

-SO&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-SO&sub2;-,

-SO&sub2;-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-SO&sub2;-, -CO-NH-CO-, -CO-NH-CH&sub2;-NH-CO-,

-SO&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-SO&sub2;- und

Die hydrophoben Polymerlatizes der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus Wasser als Dispersionsphase und aus hydrophoben Polymerteilchen als dispergierte Phase. Die Teilchen sind, verglichen mit den Öldispersionen und ähnlichen Dispersionen hydrophober Teilchen in hydrophilen Kolloidbeschichtungen, typischerweise feiner. Die durchschnittliche Größe der hydrophoben Polymerteilchen wird von dem Bereich von 0,02 bis 0,2 um, bevorzugt von etwa 0,02 bis 0,08 um, umfaßt. Die hydrophoben Polymerteilchen bilden wenigstens 5 Gew.-% des wäßrigen Latex, bevorzugt wenigstens 10% und besonders bevorzugt etwa 20%.

Die hydrophoben Polymerlatizes gemäß der vorliegenden Erfindung können gemäß einem Fachmann auf dem Gebiet allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie können zum Beispiel unter Verwendung des herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahrens mit freien Radikalen zur Bildung organischer Polymerhydrosole gebildet werden. Der wäßrige Latex mit den verteilten Polymerteilchen kann typischerweise durch Zugabe der verschiedenen, zur Bildung des gewünschten hydrophoben Polymers nötigen Monomere zusammen mit kleineren Mengen an Inhaltsstoffen, wie Emulgatoren, Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsreglern etc., zu Wasser und durch Erhitzen des entstandenen Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von zum Beispiel 40 bis 90ºC während mehrstündigem Rühren gebildet werden. Die Anteile an eingesetzten Monomeren bestimmen etwa die Anteile der wiederkehrenden Einheiten in dem hydrophoben Polymer. Genauer können die Anteile der wiederkehrenden Einheiten in den hydrophoben Polymeren unter Berücksichtigung der bekannten Unterschiede in den Polymerisationsgeschwindigkeiten der Monomere erhalten werden. Da die auf solchen Unterschieden beruhenden Differenzen nicht wesentlich sind, werden diese Anteile als die Anteile der zur Polymerisation eingeführten Monomere betrachtet. Verwendbare Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen, die zur Herstellung der hydrophoben Polymerlatizes der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den US-Patenten 2,914,499; 3,033,833; 3,547,899 und in dem kanadischen Patent 704,778 beschrieben.

Eine weitere Gruppe hydrophober Polymere, die die Phase der dispergierten Teilchen eines in der vorliegenden Erfindung verwendbaren, wäßrigen Polymerlatex bilden, umfaßt Polyurethanpolymere, wie in den US-Patenten 2,968,575; 3,213,049; 3,294,724; 3,565,844; 3,388,087; 3,479,310 und 3,873,484 und in der europäischen Patentanmeldung S.N. 14,921 beschrieben. Im allgemeinen sind die Polyurethanpolymere von Diisocyanatkomponenten und einer organischen Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen abgeleitet, und Polyurethanlatizes werden durch Kettenverlängerung eines Vorpolymers hergestellt, das das Reaktionsprodukt des Diisocyanats mit der organischen Verbindung mit den zwei Wasserstoffatomen ist. Verwendbare Arten organischer Verbindungen, die geeignete Wasserstoffatome aufweisen, umfassen Polyalkylenetherglykole, Alkydharze, Polyester und Polyesteramide. Polyurethanlatizes werden im allgemeinen durch Emulgieren des Vorpolymers und anschließender Kettenverlängerung des Vorpolymers in Gegenwart von Wasser hergestellt.

Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt mehrschichtige Farbelemente, umfassend eine blauempfindliche oder -sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit Gelbbildfarbstoff-erzeugenden Farbkupplern verbunden ist, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit Magentabildfarbstoff-erzeugenden Farbkupplern verbunden ist, und eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit Cyanbildfarbstoff-erzeugenden Farbkupplern verbunden ist. Jede Schicht kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht oder aus mehreren, auf einen gegebenen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlichen Emulsionsunterschichten bestehen. Falls mehrschichtige Materialien mehrere blaue, grüne oder rote Unterschichten enthalten, können in jedem Fall verhältnismäßig schnellere und verhältnismäßig langsamere Unterschichten vorliegen.

Die in dieser Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine Feindispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid in einem hydrophilen Bindemittel sein. Als hydrophiles Bindemittel kann ein beliebiges hydrophiles, in der Photographie herkömmlicherweise verwendetes Polymer vorteilhafterweise verwendet werden, umfassend Gelatine, ein Gelatinederivat, wie acylierte Gelatine, aufgepfropfte Gelatine etc., Albumin, Gummi arabicum, Agar-Agar, ein Cellulosederivat, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose etc. ein synthetisches Harz, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid etc. Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberiodbromid oder Silberiodbromchlorid, das 1 bis 12 Mol-% Silberiodid enthält. Die Silberhalogenidkörnchen können eine beliebige Kristallform, wie kubisch, oktaedrisch, tafelförmig, oder eine Mischkristallform aufweisen. Das Silberhalogenid kann eine einheitliche Körnchengröße oder eine breite Körnchengrößenverteilung aufweisen. Die Größe des Silberhalogenids variiert von etwa 0,1 bis etwa 5 um. Die Silberhalogenidemulsion kann unter Verwendung eines Einzelstrahlverfahrens, eines Doppelstrahlverfahrens oder einer Kombination dieser Verfahren hergestellt werden oder kann zum Beispiel unter Verwendung eines Ammoniakverfahrens, eines Neutralisationsverfahrens, eines Säureverfahrens etc. gereift werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Emulsionen können, wie in Research Disclosure 17643, III und IV, Dezember 1978 beschrieben, chemisch und optisch sensibilisiert werden; sie können, wie zum Beispiel in Research Disclosure 17643, V, VI, VIII, X, XI und XII, Dezember 1978 beschrieben, optische Aufheller, Antischleiermittel und Stabilisatoren, Filter- und Antilichthoffarbstoffe, Härter, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher und Gleitmittel und weitere Zusatzstoffe enthalten. Die Schichten der photographischen Emulsion und die Schichten des photographischen Elements können, wie zum Beispiel in Research Disclosure 17643, IX, Dezember 1978 beschrieben, verschiedene Kolloide, einzeln oder in Kombination, wie mit Bindemitteln, enthalten. Mehrere Träger (umfassend Cellulosetriacetat, Papier, harzbeschichtetes Papier, Polyester) können durch Anwendung verschiedener Verfahren, wie in Research Disclosure 17643, XV und XVII, Dezember 1978 beschrieben, mit den vorstehend beschriebenen Emulsionen beschichtet werden. Das in den photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung nach der Belichtung enthaltene, lichtempfindliche Silberhalogenid kann durch Verbindung des Silberhalogenids mit einem wäßrigen, alkalischen Medium in Gegenwart eines in dem Medium oder in dem Element enthaltenen Entwicklers zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes bearbeitet werden. Bearbeitungsformulierungen und -verfahren sind in Research Disclosure 17643, XIX, XX und XXI, Dezember 1978 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sind zum besseren Verständnis dieser Erfindung beschrieben.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 Herstellung des Latex SL-1: Poly-(n-butylacrylat-co-diacetonacrylamid-co-2-methacryloyloxyethan-1-sulfonsäurenatriumsalz) (89/10/1)

Eine Lösung von 0,5 g Natriumlaurylsulfat in 400 ml Wasser wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt. 0,5 g Ammoniumpersulfat wurden anschließend zu dieser Lösung gegeben. Ein Gemisch aus 89 g n-Butylacrylat und 10 g Diacetonacrylamid und eine Lösung des 2-Methacryloyloxyethan-1-sulfonsäurenatriumsalzes in 30 ml Wasser wurden anschließend unter laufendem Rühren gleichzeitig zu der entstandenen Lösung gegeben. Die entstandene Lösung wurde 3 Stunden lang bei 95ºC laufend gerührt. Die nichtumgesetzten Monomere wurden 5 Stunden lang bei 80ºC verdampft, und der entstandene Latex wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei 515 ml eines Latex mit 19% an dispergiertem Polymer erhalten wurden.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 Herstellung des Latex SL-2: Poly-[n-butylacrylat-co-diacetonacrylamid-co-2-methacryloylooxyethan-1-sulfonsäurenatriumsalz-co-1,3-bis(vinylsulfonyl)- 2-propanol] (87/10/1/2)

Der Latex SL-2 wurde, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 87 g Butylacrylat, 10 g Diacetonacrylamid, 1 g 2-Methacryloyloxyethan-1-sulfonsäurenatriumsalz und 2 g 1,3-bis-(Vinylsulfonyl)-2-propanol hergestellt, wobei ein Latex mit 20% an dispergiertem Polymer erhalten wurde. Einmal aus der Dispersion isoliert, erwies sich das Copolymer als unlöslich in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln.

BEISPIEL 1

Es wurde ein mehrschichtiges, lichtempfindliches Farbumkehrelement (Film A: Vergleichsbeispiel), zusammengesetzt aus Schichten mit der folgenden Zusammensetzung, mit denen ein Cellulosetriacetatfilmträger beschichtet war, hergestellt.

Die 1. Schicht: Antilichthofbildungsschicht. Eine Gelatineschicht, die schwarzes, kolloidales Silber mit einem Gewicht der Silberbeschichtung von 0,2 g/m² enthält.

Die 2. Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit. Eine Gelatineschicht, umfassend eine Silberbromiodidemulsion (Silberiodid: 7 Mol-%; durchschnittliche Körnchengröße: 0,65 um) mit einem Gewicht der Silberbeschichtung von 0,62 g/m² und einem Silber/Gelatine-Verhältnis von 0,30, Sensibilisierungsfarbstoff I in einer Menge von 0,000135 mol pro mol Silber, Sensibilisierungsfarbstoff II in einer Menge von 0,000316 mol pro mol Silber und in Tricresylphosphat und Diethyllauramid dispergierten Kuppler A in einer Menge von 0,211 mol pro mol Silber.

Die 3. Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit. Eine Gelatineschicht, umfassend eine Silberbromiodidemulsion (Silberiodid: 7 Mol-%; durchschnittliche Körnchengröße: 1,18 um) mit einem Gewicht der Silberbeschichtung von 0,57 g/m² und einem Silber/Gelatine-Verhältnis von 0,30, Sensibilisierungsfarbstoff I in einer Menge von 0,000123 mol pro mol Silber, Sensibilisierungsfarbstoff 11 in einer Menge von 0,000293 mol pro mol Silber und in Tricresylphosphat und Diethyllauramid dispergierten Kuppler A in einer Menge von 0,221 mol pro mol Silber.

Die 4. Schicht: Zwischenschicht. Eine Gelatineschicht, umfassend in Tricresylphosphat dispergiertes 2,5-Ditert.-octylhydrochinon.

Die 5. Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit. Eine Gelatineschicht, umfassend eine Silberbromiodidemulsion (Silberiodid: 7 Mol-%; durchschnittliche Körnchengröße: 1,18 um) mit einem Gewicht der Silberbeschichtung von 0,63 g/m² und einem Silber/Gelatine-Verhältnis von 0,46, Sensibilisierungsfarbstoff 111 in einer Menge von 0,000866 mol pro mol Silber, Sensibilisierungsfarbstoff IV in einer Menge von 0,000190 mol pro mol Silber und Kuppler B in einer Menge von 0,183 mol pro mol Silber.

Die 6. Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit. Eine Gelatineschicht, umfassend ein Gemisch aus einer Silberbromiodidemulsion (Silberiodid: 7 Mol-%; durchschnittliche Körnchengröße: 0,65 um) und einer Silberbromiodidemulsion (Silberiodid: 5 Mol-%; durchschnittliche Körnchengröße: 0,29 um) mit einem Gesamtgewicht der Silberbeschichtung von 0,46 g/m² und einem Silber/Gelatine-Gesamtverhältnis von 0,41, Sensibilisierungsfarbstoff III in einer Menge von 0,000935 mol pro mol Silber, Sensibilisierungsfarbstoff IV in einer Menge von 0,00021 mol pro mol Silber und Kuppler B in einer Menge von 0,132 mol pro mol Silber.

Die 7. Schicht: Zwischenschicht. Dieselbe wie die 4. Schicht.

Die 8. Schicht: Gelbfilterschicht. Eine Gelatineschicht, umfassend dispergiertes, gelbes, kolloidales Silber.

Die 9. Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit. Eine Gelatineschicht, umfassend ein Gemisch aus einer Silberbromiodidemulsion (Silberiodid: 7 Mol-%; durchschnittliche Körnchengröße: 1,18 um) und einer Silberbromiodidemulsion (Silberiodid: 14 Mol-%; durchschnittliche Körnchengröße: 1,4 um) mit einem Gesamtgewicht der Silberbeschichtung von 0,85 g/m² und einem Silber/Gelatine-Gesamtverhältnis von 0,52, Sensibilisierungsfarbstoff V in einer Menge von 0,00015 mol pro mol Silber, Kuppler C in einer Menge von 0,145 mol pro mol Silber und Kuppler D in einer Menge von 0,071 mol pro mol Silber, beide in Tricresylphosphat und Diethyllauramid dispergiert.

Die 10. Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit. Eine Gelatineschicht, umfassend eine Silberbromiodidemulsion (Silberiodid: 7 Mol-%; durchschnittliche Körnchengröße: 0,65 um) mit einem Gewicht der Silberbeschichtung von 0,55 g/m² und einem Silber/Gelatine-Verhältnis von 0,46, Sensibilisierungsfarbstoff V in einer Menge von 0,000133 mol pro mol Silber, Kuppler C in einer Menge von 0,147 mol pro mol Silber und Kuppler D in einer Menge von 0,071 mol pro mol Silber, beide in Tricresylphosphat und Diethyllauramid dis pergiert.

Die 11. Schicht: Schutzschicht. Eine Gelatineschicht, umfassend Polymethylmethacrylatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 2 um und das in Tricresylphosphat und Dibutylphthalat dispergierte UV-Absorptionsmittel 2-(2'-Hydroxy- 3',5'-di-t-butylphenyl)-5-t-butylbenzotriazol.

Gelatinehärter, oberflächenaktive Mittel, Antischleiermittel und Stabilisatoren wurden zusätzlich zu den Schichten gegeben.

Ein zweites mehrschichtiges, lichtempfindliches Farbumkehrelement (Film B: Beispiel gemäß dieser Erfindung) wurde nach demselben Verfahren wie in Film A hergestellt, außer daß die 2. rotempfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit den Latex SL-2 in einer Menge, entsprechend 0,71 g/m² des Polymers, umfaßte und mit einem Silber/Gelatine-Verhältnis von 0,60 beschichtet war.

Proben der zwei Elemente wurden identisch sensitometrisch stufenweise belichtet und durch den in "Using Process E6, Kodak Publication N2-119" beschriebenen Farbumkehrprozeß E6 zusammen bearbeitet. Die sensitometrischen Eigenschaften und die Körnung der Cyanbilder werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Körnung wurde durch das wie in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, T.H. James, S. 616 beschriebene, herkömmliche RMS-Körnungsverfahren (Wurzel des mittleren Quadrats) unter Verwendung einer Abtastöffnung von 48 um bestimmt.

TABELLE 1
Film D Max Empfindlichkeit Kontrast RMS-Körrnung A (Vergleichsbeispiel) B (Vorl. Erfindung) * Empfindlichkeit, ausgedrückt in DIN, gemessen bei Dichte 1 ** Körnung, gemessen bei Dichte 1

Die zur Herstellung der Filme A und B verwendeten Verbindungen sind die folgenden.

Sensibilisierungsfarbstoff I:

Sensibilisierungsfarbstoff II:

Kuppler A:

Sensibilisierungsfarbstoff III:

Sensibilisierungsfarbstoff IV:

Kuppler B:

Sensibilisierungsfarbstoff V:

Kuppler C:

Kuppler D:

BEISPIEL 2

Ein Farbumkehrelement mit einer einzelnen lichtempfindlichen Schicht (Film C: Vergleichsbeispiel) wurde durch Beschichten eines Cellulosetriacetatfilmträgers mit der 1. Antilichthofbildungsschicht und der 2. rotempfindlichen Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit des in Beispiel 1 beschriebenen Films A hergestellt.

Vier unterschiedliche Farbumkehrelemente mit einer einzelnen lichtempfindlichen Schicht (Film D bis I dieser Erfindung) wurden ,auf dieselbe Art und Weise wie in Film C hergestellt, außer daß die rotempfindlichen Schichten mit niedriger Empfindlichkeit jeweils unterschiedliche Polymerlatizes umfaßten.

Die folgende Tabelle 2 zeigt sowohl die Art und Menge des Polymerlatex, die RMS-Werte als auch die durch einen Fachmann durchgeführte Bestimmung der Schärfe.

Tabelle 2
Film Latex Menge RMS-Körnung Schärfe gut schlecht (*) g des Polymers pro 100 g Gelatine


Anspruch[de]

1. Farbphotographisches Silberhalogenidelement, umfassend einen Träger und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die dispergiert einen hydrophoben, nicht diffundierenden Kuppler enthält, der bei der Umsetzung mit einem oxidierten Farbentwickler einen nicht-diffundierenden Bildfarbstoff erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Öltröpfchen dispergiert enthält, wobei diese Öltröpfchen den nicht-diffundierenden Kuppler gelöst enthalten, und die Emulsion ferner Polymerteilchen eines hydrophoben Polymers aus der Gruppe der Sulfo- oder Sulfonatgruppen enthaltenden Vinyladditionspolymeren oder der polyurethanpolymeren in einer Menge von 10 bis weniger als 40 Gew. -% des hydrophoben Polymers, bezogen auf das hydrophile Kolloid der Schicht, enthält.

2. Photographisches Element gemäß Anspruch 1, in dem das hydrophobe polymer mit mindestens 70 % seines Gewichts umfaßt:

(a) wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von einem Ethylenmonomer, das eine Sulfo- oder Sulfonatgruppe enthält und das zur Bildung eines hydrophilen Homopolymeren fähig ist, wobei diese Einheiten 0,5 bis 1,5 Gew.-% des hydrophoben Polymers ausmachen,

(b) wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von einem N-3- Oxoalkylsubstituierten Acrylamid, die 5 bis 25 Gew.-% des hydrophoben Polymers ausmachen, und

(c) wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von Acrylsäureestermonomeren mit einer Glasumwandlungstemperatur von weniger als 0ºC, die wenigstens 43,5 Gew.-% des hydrophoben Polymers ausmachen,

wobei die verbleibenden 0 bis 30 Gew. -% des Polymers aus wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von photographisch inerten Monomeren und/oder quervernetzenden Monomeren gebildet werden.

3. Photographisches Element gemäß Anspruch 2, in dem das zur Bildung ,der hydrophilen Homopolymeren fähige Monomer die Formel

aufweist, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; einen divalenten organischen Rest bedeutet, der zusammen mit der Carbonylgruppe der Formel einen Ester oder eine Amidobindungsgruppe bildet, die mit einer lösungsvermittelnden Gruppe SO&sub3;M endet, in der M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet.

Photographisches Element gemäß Anspruch 2, in dem das N- 3-Oxo-alkylsubstituierte Acrylamidmonomere die Formel

aufweist, in der R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit maximal 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. photographisches Element gemäß Anspruch 2, in dem das Acrylestetmonomere die Formel

aufweist, in der R&sub7; ein Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

6. Photographisches Element gemäß Anspruch 3, in dem das zur Bildung eines hydrophilen Monomers fähige Ethylenmonomer das Natriumsalz der Acryloyloxyethansulfonsäure, das Kaliumsalz der Acrylamidoethansulfonsäure oder das Kaliumsalz der Methacrylamidomethansulfonsäure ist.

7. photographisches Element gemäß Anspruch 4, in dem das N- 3-Oxo-alkyl-substituierte Acrylamidmonomer ein N-3-Oxo- 1,1-dimethyl-butyl-acrylamid ist.

8. photographisches Element gemäß Anspruch 5, in dem das Acrylestermonomer Butylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hexylacrylat oder Ethylacrylat ist.

9. photographisches Element gemäß Anspruch 2, in dem die inerten Monomeren aus der Gruppe der Ethylenmonomeren, styrolartigen Monomeren, Alkensäureester, Acrylamide und Vinylacetat ausgewählt sind.

10. Photographisches Element gemäß Anspruch 2, in dem das quervernetzende Monomer ein Monomer mit wenigstens zwei unabhängig polymerisierbaren Vinylgruppen ist.

11. Photographisches Element gemäß Anspruch 10, in dem das quervernetzende Monomer die Formel

CH&sub2;=CH-R&sub8;-CH=CH&sub2;

aufweist, in der R&sub8; ein divalenter organischer Rest ist.

12. photographisches Element gemäß Anspruch 11, in dem R&sub8; ein divalenter organischer Rest aus den Gruppen:

-SO&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-O-CH&sub2;-SO&sub2;-, -SO&sub2;-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-SO&sub2;-,

-CO-NH-CO-, -CO-NH-CH&sub2;-NH-SO&sub2;-, -SO&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-SO&sub2;- und

13. Photographisches Element gemäß Anspruch 1, in dem die Polymerteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,02 bis 0,2 um aufweisen.

14. Farbphotographisches Silberhalogenidelement, umfassend einen Träger, beschichtet mit wenigstens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen dispergierten, hydrophoben, nicht-diffundierenden Cyanbildfarbstoff-erzeugenden, nicht-diffundierenden Kuppler umfaßt, wenigstens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen dispergierten hydrophoben, nicht-diffundierenden Magentabildfarbstoff-erzeugenden, nicht-diffundierenden Kuppler umfaßt, und wenigstens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen dispergierten, hydrophoben, nicht-diffundierenden Gelbbildfarbstoff-erzeugenden, nicht-diffundierenden Kuppler umfaßt, wobei wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht in der Emulsion dispergierte Öltröpfchen umfaßt, wobei diese Öltröpfchen gelöst einen nicht-diffundierenden Bildfarbstoff-erzeugenden, nicht-diffundierenden Kuppler enthalten und die Emulsion ferner Polymerteilchen eines hydrophoben Polymers aus der Gruppe der Sulfo- oder Sulfonatgruppen enthaltenden Vinyladditionspolymeren, oder der polyurethanpolymeren in einer Menge von 10 bis weniger als 40 Gew. -% des hydrophoben Polymers, bezogen auf das hydrophile Kolloid der Schicht enthält.

15. Lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 14, in dem mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht sich aus einer Vielzahl von Unterschichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten zusammensetzt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes, umfassend

(a) das bildweise Belichten eines farbphotographischen Silberhalogenidelements, das einen Träger umfaßt, der mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht beschichtet ist, die einen dispergierten hydrophoben nicht-diffundierenden Kuppler enthält, der bei der Umsetzung mit einem oxidierten Farbentwickler einen nicht-diffundierenden Bildfarbstoff bildet, und

(b) die Entwicklung des belichteten photographischen Silberhalogenidelements in einer wäßrigen alkalischen Lösung, umfassend einen primären aromatischen Aminentwickler, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von den den Kuppler enthaltenden hydrophoben Öltröpfchen durchgeführt wird, die in der Emulsionsschicht in reaktiver Verbindung mit den Polymerteilchen eines hydrophoben Polymers, das aus der Gruppe der Sulfo- oder Sulfonatgruppen enthaltenden Vinyladditionspolymeren oder der Polyurethanpolymeren ausgewählt ist und in einer Menge von 10 bis weniger als 40 Gew. -% des hydrophoben Polymers bezogen auf das hydrophile Kolloid der Schicht enthalten ist, dispergiert sind.







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