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Dokumentenidentifikation DE3816932C2 28.10.1993
Titel Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton und seines Hydrates
Anmelder Nippon Mektron, Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Sonoi, Takehiro, Kitaibaraki, Ibaraki, JP;
Sagawa, Toshimasa, Kitaibaraki, Ibaraki, JP;
Yamada, Okimasa, Kitaibaraki, Ibaraki, JP;
Mizuno, Tetsuya, Kitaibaraki, Ibaraki, JP
Vertreter Eitle, W., Dipl.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Lehn, W., Dipl.-Ing.; Füchsle, K., Dipl.-Ing.; Hansen, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Brauns, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Görg, K., Dipl.-Ing.; Kohlmann, K., Dipl.-Ing.; Kolb, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Ritter und Edler von Fischern, B., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 81925 München; Nette, A., Rechtsanw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 18.05.1988
DE-Aktenzeichen 3816932
Offenlegungstag 02.02.1989
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 28.10.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.10.1993
IPC-Hauptklasse C07C 49/167
IPC-Nebenklasse C07C 31/38   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton oder seines Hydrates, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton oder seines Hydrates unter wirksamer Nutzbarmachung von Octafluorisobuten oder seines Alkoholadduktes.

Hexafluoraceton ist ein Monomer zur Herstellung eines synthetischen Harzes, eines synthetischen Kunststoffes usw., oder es wird als Zwischenprodukt für Vernetzungsmittel, wie Bisphenol AF, oder als intermediäres Rohmaterial für Medikamente, landwirtschaftliche Chemikalien usw., eingesetzt.

Die folgenden Verfahren wurden bisher zur Herstellung von Hexafluoraceton oder seines Hydrates, die die genannten Anwendungen finden, vorgeschlagen.





Jedoch besitzen die aufgeführten Verfahren die folgenden Nachteile.

  • 1) Die Oxidationsreaktion mit Kaliumpermanganat verläuft sehr heftig, und das Nebenprodukt Mangandioxid bildet einen Industrieabfall, der schwer zu behandeln ist.
  • 2) Ein Oxid mit hoher Reinheit ist schwer aus Hexafluorpropen herzustellen, und damit enthält das erzeugte Hexafluoraceton Hexafluorpropen usw.
  • 3) Bei der Oxidation von Hexafluorthioacetondimer durch Salpetersäure enthält das erzeugte Hexafluoracetonhydrat NO&sub2; und SO&sub2;, die mühsam zu entfernen sind.
  • 4) Bei der Anwendung von Hexachloraceton trägt das Chlor nicht nur zu einer Zunahme des Gewichtes bei, sondern es ist auch synthetisch nicht sehr wirksam, und des weiteren ist das toxische Antimonpentachlorid erforderlich. Somit ist ein hochreines Produkt schwer erhältlich.


Neben dem vorausgegangenen Stand der Technik wurde ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton oder seines Hydrates über die Reaktion von Heptafluorisobutenylalkylether mit Sauerstoff unter Lichteinstrahlung von dem gleichen Anmelder vorgeschlagen (JP-OS 61-2 77 645), aber die Ausbeute in bezug auf das Rohmaterial Heptafluorisobutenylalkylether besitzt einen niedrigen Wert von 19,2 bis 19,4%.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton oder seines Hydrates zur Verfügung zu stellen, das vorteilhafter gegenüber dem üblichen Verfahren, das auf der Oxidation mit Kaliumpermanganat und Mangandioxid als Nebenprodukt basiert, oder dem Verfahren, das auf der Oxidation mit der teuren Perjodsäure basiert, ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der wirksamen Nutzbarmachung von Octatfluorisobuten oder seines Alkoholadduktes.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Ausbeute von Hexafluoraceton oder seines Hydrates zu verbessern, wenn es aus Octafluorisobutylether oder Heptafluorisobutenylether als Ausgangsmaterial hergestellt wird.

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können gelöst werden, indem man Hexafluoraceton oder sein Hydrat gemäß einem der in den Ansprüchen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren herstellt.

Octafluorisobuten als Ausgangsmaterial ist ein Nebenprodukt aus der Herstellung von Hexafluorpropan, das eines der wichtigen Rohmaterialien für fluorhaltige Copolymere ist. Im allgemeinen ist dieses hochgiftige Octafluorisobuten leicht in der Lage, Octafluorisobutylalkylether als Alkoholaddukte mit Niedrigalkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol usw., zu bilden. Ähnlich werden Arylether oder Benzylether als Phenoladdukte oder als Benzylalkoholaddukt gebildet.

Die Octafluorisobutylether werden mit einem Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetall- oder Erdalalkalimetallsalzes oder mit einer Base, wie z. B. Trialkylamin, unter Rühren in Gegenwart eines Interphasentransferkatalysators, wie eines quaternären Ammoniumsalzes, dehydrofluoriert, wobei der entsprechende Heptafluorisobutenylalkyl-, -aryl- oder -benzylether erhalten werden kann.

Gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 wird die Oxidation des Heptafluorisobutenylalkyl-, -aryl- oder -benzylethers mit Ozon durchgeführt. Bei der Oxidation mit Ozon wird der Heptafluorisobutenylalkyl-, -aryl- oder -benzylether in einen Glasreaktorbehälter gefüllt, und mit einem ozonhaltigen Sauerstoff oder Luft mittels eines auf einer stillen Entladung basierenden Ozongenerators in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Kohlenwasserstoff, halogenierter Kohlenwasserstoff, Ether, Wasser oder dergleichen unter kräftigem Rühren durchblasen.

Bei der Oxidation scheint Hexafluoraceton (HFA) oder sein Hydrat durch eine Ozonidverbindung gemäß den folgenden Gleichungen synthetisiert zu werden:



wobei R eine Alkylgruppe von C1-10, Arylgruppe oder Benzylgruppe ist.

Das Ozon wird bei der Oxidation in einer Konzentration von ungefähr 2,5 bis ungefähr 400 mg/l Sauerstoff oder Luft und in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1 zu dem Heptafluorisobutenylalkyl-, -aryl-, oder -benzylether verwendet. Die Oxidationstemperatur liegt gewöhnlich bei -70 bis 110°C, vorzugsweise bei -40 bis 60°C.

Nach der Oxidation wird die Reaktionsmischung üblicherweise anschließend einem Wasserabscheider und einem Trockeneis-Methanol-Abscheider zugeführt, um das Produkt zu gewinnen. Aus dem Wasserabscheider wird Hexafluoraceton als Hydrat gewonnen. Das so erhaltene Hydrat des Hexafluoracetons kann selbst als ein Lösungsmittel für Polyester, Polyamide usw., verwendet werden, und es kann auch mit Phosphorpentoxid, konzentrierter Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid oder Molekularsieben dehydratisiert werden (JP-OS 57-81 433 und 59-1 57 045).

Die Bildung von Hexafluoraceton in dem Zersetzungsgas, das man bei der Oxidation mit Ozon erhält, kann durch GLS-Analyse nachgewiesen werden, aber, bedingt durch die Existenz anderer Nebenproduktgase in dem Zersetzungsgas, wird das Zersetzungsgas einmal in Wasser eingeleitet, um das Hydrat des Hexafluoracetons zu bilden und abzutrennen, ohne direkte Abtrennung des Hexafluoracetons. Dieses Verfahren ist sehr einfach und üblich.

Die Oxidation mit Ozon besitzt eine Ausbeute von 22,5% in bezug auf Heptafluorisobutenylalkylether und eine Ausbeute von 69,7% in bezug auf das eingeführte Ozon. Die erstere Ausbeute ist beträchtlich besser als die, die man durch Oxidation mit Sauerstoff unter der Einstrahlung von ultravioletten Strahlen erhält, wie sie in der JP-OS 61-2 77 645 offenbart ist.

In den Verfahren gemäß Anspruch 2 und Anspruch 3 wird Octafluorisobutylether oder Heptafluorisobutenylether, der davon abgeleitet ist, als Rohmaterial eingesetzt, wohingegen in dem früher durch den Anmelder vorgeschlagenen Verfahren, d. h. in dem Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton oder seines Hydrates durch Reaktion von Heptafluorisobutenylether mit Sauerstoff unter Lichteinstrahlung (JP-OS 61-2 77 645), nur Heptafluorisobutenylether als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, und Octafluorisobutenylether nicht als Rohmaterial eingesetzt werden kann.

Die thermische Zersetzungsreaktion dieser Rohmaterialien kann ausgeführt werden, indem man das Rohmaterial zusammen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, in einem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu dem Rohmaterial von ungefähr 1 bis ungefähr 2 durch eine metallische Reaktorröhre, die mit einem aktivierten Kohlenstoffkatalysator gefüllt ist, unter Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchtreibt.

Der als Katalysator eingesetzte, aktivierte Kohlenstoff kann in einer der Formen, wie pulverige Form, gekörnte Form, tablettierte Form, wabenförmige Form, stangenartige Form, zylindrische Form usw., eingesetzt werden und es ist insbesondere wünschenswert, einen aktivierten Kohlenstoffkatalysator in einer gekörnten Form einzusetzen.

Die Reaktion in Gegenwart eines solchen aktivierten Kohlenstoffkatalysators wird bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 600°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 150 und ungefähr 300°C, ausgeführt. Unterhalb von ungefähr 50°C ist die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit zu niedrig und eine niedrigere Temperatur ist vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit nicht bevorzugt, wohingegen oberhalb ungefähr 600°C die Energiekosten ansteigen und die Verschlechterung des Reaktormaterials beschleunigt wird und somit eine höhere Temperatur nicht bevorzugt ist.

Die Gewinnung und Dehydratisierung des Hexafluoracetonhydrates nach der Oxidation kann in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie sie zuvor im Hinblick auf das Verfahren gemäß Anspruch 1 beschrieben wurde.

Die Oxidation in Gegenwart eines solchen aktivierten Kohlenstoffkatalysators führt zu einer Ausbeute von ungefähr 29 bis ungefähr 30% in bezug auf das Rohmaterial, die höher im Vergleich zum Verfahren (1) ist.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf Beispiele im Detail beschrieben.

Beispiel 1

200 g (0,88 mol) Heptafluorisobutenylmethylether (Reinheit 93%) werden in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gefüllt, der mit einem Dimroth-Kühler, einem Rührer und einem Gaseinlaß ausgestattet ist, und ungefähr 504 l ozonhaltiger Sauerstoff mit einer Ozonkonzentration von 27,1 mg/l wurde in den eingefüllten Heptafluorisobutenylmethylether bei einer Temperatur von 25°C unter kräftigem Rühren 16,8 Stunden lang eingeleitet. Das Abgas wurde in 1,5 l Wasser in einem anderen Kolben und anschließend in 500 ml eines Trockeneis-Methanol-Abscheiders eingeleitet und dann ausgeleert.

Ungefähr 2,5 Gew.-% des Hexafluoracetonhydrates wurden in dem Wasserabscheider (1459 g) gebildet, die gemäß dem F-NMR-internen Standardverfahren bestimmt wurden, und mit einem etherhaltigen Lösungsmittel extrahiert und abgetrennt. Aus dem Reaktorkolben und dem Trockeneis-Methanol-Abscheider wurden 30,5 g und 134,2 g des Rohmaterials gewonnen.

Ausbeute in bezug auf das Rohmaterial:



(184: Molekulargewicht von HFA · H&sub2;O).

Ausbeute in bezug auf das eingeleitete Ozon:



(48: Molekulargewicht von Ozon).

Beispiel 2

Eine nicht-rostende Stahlreaktorröhre, die mit 110 g gebranntem, aktivierten Kohlenstoff gefüllt ist, wurde auf eine Temperatur von 200°C erhitzt, und 150 g (0,45 mol) Octafluorisobutylmethylether (Reinheit 70%) wurden durch die Reaktorröhre vom hochliegenden Ende aus zusammen mit 11 l (0,49 mol) eines Sauerstoffgases 1,6 Stunden lang hindurchgetrieben. Das Gas, das die Reaktorröhre verließ, wurde in 100 ml Wasser in einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml und anschließend in einen Trockeneis-Methanol-Abscheider mit einem Fassungsvermögen von 500 ml eingeleitet und entleert. In dem Wasserabscheider (Gehalt: 129,2 g) wurde Hexafluoracetonhydrat (HFA · H&sub2;O) mit einer Konzentration von ungefähr 18,9 Gew.-% gebildet, die gemäß dem F-NMR-internen Standardverfahren bestimmt wurde, und entsprechend wurden auch 2,95 g einer wäßrigen Schicht mit Hexafluoracetonhydrat in einer Konzentration von ungefähr 18 Gew.-% in dem Trockeneis-Methanol-Abscheider gebildet. Neben den wäßrigen Schichten wurden 45,7 g des Rohmaterials gewonnen. Die Abtrennung des Hexafluoracetonhydrates von den wäßrigen Schichten wurde durch Extraktion mit einem etherhaltigen Lösungsmittel leicht durchgeführt.

Ausbeute in bezug auf das Rohmaterial:



Ausbeute in bezug auf den Sauerstoff:

Beispiel 3

Die thermische Zersetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 150 g (0,61 mol) Heptafluorisobutylmethylether (Reinheit 87%) anstelle des Octofluorisobutenylmethylethers eingesetzt wurde, und durch die Reaktorröhre, zusammen mit 16,4 l (0,73 mol) eines Sauerstoffgases, 2 Stunden lang hindurchgetrieben wurde. Nach der Reaktion wurde Hexafluoracetonhydrat mit einer Konzentration von ungefähr 22,9 Gew.-% in dem Wasserabscheider (Gehalt: 121,1 g) gebildet, und 19,6 g einer wäßrigen Schicht mit Hexafluoracetonhydrat in einer Konzentration von ungefähr 23 Gew.-% wurden auch in dem Trockeneis-Methanol-Abscheider gebildet. Neben den wäßrigen Schichten wurden 14,3 g des Rohmaterials gewonnen.

Ausbeute in bezug auf das Rohmaterial:



Ausbeute in bezug auf den Sauerstoff:

Beispiel 4

Die thermische Zersetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 150 g (0,44 mol) Heptafluorisobutenylbenzylether (Reinheit 85%) anstelle des Heptafluorisobutylmethylethers eingesetzt wurden und durch die Reaktorröhre zusammen mit 11,9 l (0,53 mol) eines Sauerstoffgases 1,7 Stunden lang hindurchgetrieben wurde.

Nach der Reaktion wurde das Hexafluoracetonhydrat in einer Konzentration von ungefähr 18,5 Gew.-% in dem Wasserabscheider (Gehalt: 128,0 g) gebildet, und 2,1 g einer wäßrigen Schicht mit Hexafluoracetonhydrat in einer Konzentration von ungefähr 19 Gew.-% wurde in dem Trockeneis-Methanol-Abscheider gebildet. Neben den wäßrigen Schichten wurden 58,6 g des Rohmaterials gewonnen.

Ausbeute in bezug auf das Rohmaterial:



Ausbeute in bezug auf den Sauerstoff:


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung vovn Hexafluoraceton oder seines Hydrates aus Heptafluorisobutenyl-(Cl-10)alkyl-, -phenyl- oder -benzylether, dadurch gekennzeichnet, daß man das obige Ausgangsmaterial mit Ozon in einer Ozonkonzentration von 2,5 bis 400 mg/l Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von -70 bis 110°C oxidiert.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton oder seines Hydrates, dadurch gekennzeichnet, daß man Octafluorisobutyl-(Cl-10)alkyl-, -phenyl- oder -benzylether in Gegenwart von Sauerstoff und einem aktivierten Kohlenstoffkatalysator bei einer Temperatur von 50 bis 600°C thermisch zersetzt, wobei man den octafluorisobutylether durch eine metallische Reaktorröhre, die mit dem aktivierten Kohlenstoffkatalysator gefüllt ist, zusammen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu Octafluorisobutylether von 1 bis 2 treibt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton oder seines Hydrates aus Heptafluorisobutenyl-(Cl-10)alkyl-, -phenyl- oder -benzylether, dadurch gekennzeichnet, daß das obige Ausgangsmaterial thermisch in Gegenwart von Sauerstoff und einem aktivierten Kohlenstoffkatalysator bei einer Temperatur von 50 bis 600°C zersetzt wird, wobei man den Heptafluorisobutenylether durch eine metallische Reaktorröhre, die mit dem aktivierten Kohlenstoffkatalysator gefüllt ist, zusammen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu dem Heptafluorisobutenylether von 1 bis 2 treibt.






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