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Dokumentenidentifikation DE3879772T2 11.11.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0296531
Titel Phosphor, Verfahren zur Herstellung desselben und denselben verwendendes, mit Ultraviolettstrahlen aktiviertes Leuchtstoffrohr.
Anmelder Kasei Optonix, Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Hisamune, Takayuki, Odawara-shi Kanagawa-ken, JP;
Hase, Takashi, Odawara-shi Kanagawa-ken, JP
Vertreter Wächtershäuser, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80331 München
DE-Aktenzeichen 3879772
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 21.06.1988
EP-Aktenzeichen 881098479
EP-Offenlegungsdatum 28.12.1988
EP date of grant 31.03.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.11.1993
IPC-Hauptklasse C09K 11/85
IPC-Nebenklasse H01J 61/44   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Erdalkalihalogenoborat-Leuchtstoff [Erdalkalihalogenoborat-Phosphor], der zweiwertiges Europium als Aktivator enthält, ein Verfahren für dessen Herstellung und eine Ultraviolettstrahl-angeregte fluoreszierende Röhre [Leuchtstoffröhre], die ihn verwendet. Spezieller betrifft sie einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalihalogenoborat-Leuchtstoff, der Lithium als Coaktivator enthält, und eine Ultraviolettstrahl-angeregte fluoreszierende Röhre mit hoher Leuchtdichte, worin ein derartiger Leuchtstoff als Blau-emittierende Komponente verwendet wird.

Als Halogenoborat-Leuchtstoffe sind mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalihalogenoborat-Leuchtstoffe [(M,Eu²&spplus;)&sub2;B&sub5;O&sub9;X, worin M mindestens ein aus der aus Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist und X mindestens ein aus der aus Chlor, Brom und Iod bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist [Journal of Inorganic Nuclear Chemistry (1970) Band 32, 1089 - 1095], bekannt. Diese mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalihalogenoborat- Leuchtstoffe emittieren unter Anregung durch Ultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen, Vakuumultraviolettstrahlen oder Elektronenstrahlen Licht mit einem Wellenlängenmaximum innerhalb eines Bereichs von ungefähr 400 bis ungefahr 450 nm, abhängig vom Typ des Erdalkalis als der Matrix-aufbauenden Komponente. Deshalb erwartet man, daß derartige Leuchtstoffe als Blau-emittierende Leuchtstoffe für Lampen mit hoher Farbwiedergabe oder als Leuchtstoffe für Lampen von Kopiermaschinen oder als Blau-emittierende Leuchtstoffkomponenten für Farb- und Schwarz-Weiß- Fernsehkathodenstrahlröhren brauchbar sind.

Andererseits haben Ultraviolettstrahl-angeregte fluoreszierende Röhren, wie z.B. fluoreszierende Lampen oder Plasmaanzeigevorrichtungen, welche eine Ultraviolettstrahlen-Strahlungsquelle und eine fluoreszierende Schicht, die Licht unter Anregung durch ultraviolette Strahlen emittieren kann, umfassen (anschließend im allgemeinen einfach als fluoreszierende Lampen bezeichnet), als Ergebnis der Entwicklungen in ihren Verarbeitungstechniken verschiedene Anwendungen als Beleuchtungslichtquellen oder Anzeigevorrichtungen gefunden. Speziell sind in den letzten Jahren mit dem Aufkommen von fluoreszierenden Lampen mit hoher Farbwiedergabe verschiedene charakteristische Leuchtstoffe, die von herkömmlichen Weiß-emittierenden Halogenophosphat-Leuchtstoffen verschieden sind, in großen Mengen verwendet worden. Die fluoreszierende Schicht für derartige fluoreszierende Lampen mit hoher Farbwiedergabe ist aus einer lumineszenten Zusammensetzung, die Blau-, Grün- und Rot- emittierende Leuchtstoffe umfaßt, zusammengesetzt. Weiter ist in den letzten Jahren eine fluoreszierende Lampe mit hoher Farbwiedergabe erhältlich geworden, in der ein Bläulichgrün-emittierender Leuchtstoff als viertes Additiv inkorporiert ist, um eine fluoreszierende Schicht, in der die Farbtemperatur weiter gesteigert ist, zu erhalten. Der Grund zur Anwendung einer derartigen lumineszierenden Zusammensetzung für die fluoreszierende Schicht von fluoreszierenden Lampen mit hoher Farbwiedergabe ist, daß der Farbwiedergabewert gesteigert werden kann, ohne daß die Leuchteffizienz beeinträchtigt wird, indem man Blau-, Grün- und Rot-emittierende Leuchtstoffe und, falls notwendig, einen Bläulichgrün-emittierenden Leuchtstoff mischt.

Von den Blau-, Grün-, Rot- und Bläulichgrün-emittierenden Leuchtstoffen für die fluoreszierende Schicht von fluoreszierenden Lampen mit hoher Farbwiedergabe wird gefordert, daß sie die folgenden verschiedenen Eigenschaften aufweisen.

1) Der Blau-emittierende Leuchtstoff weist die Hauptemissionswellenlänge innerhalb eines Bereichs von 400 bis 460 nm, vorzugsweise bei ungefähr 450 nm, auf. Der Grün-emittierende Leuchtstoff weist die Hauptemissionswellenlänge innerhalb eines Bereichs von 510 bis 560 nm, vorzugsweise bei ungefähr 540 nm, auf. Der Rot- emittierende Leuchtstoff weist die Hauptemissionswellenlänge innerhalb eines Bereichs von 600 bis 640 nm, vorzugsweise bei ungefähr 610 nm, auf. Gleichermaßen weist der Bläulichgrün-emittierende Leuchtstoff die Hauptemissionswellenlänge innerhalb eines Bereichs von 460 bis 490 nm, vorzugsweise bei ungefähr 480 nm, auf.

2) Die Emissionsleuchtdichte ist hoch.

3) Die Emissionsleuchtdichte erniedrigt sich kaum mit der Zeit, d.h. die Verschlechterung in der Emissionsleuchtdichte ist minimal.

Die folgenden Leuchtstoffe werden derzeit praktisch für fluoreszierende Schichten von fluoreszierenden Lampen mit hoher Farbwiedergabe verwendet. D.h., ein mit zweiwertigem Europium aktivierter Bariummagnesiumaluminat-Leuchtstoff (anschließend als ein BAM:Eu²&spplus;-Leuchtstoft bezeichnet) und ein Erdalkalihalogenophosphat-Leuchtstoft werden als Blau-emittierende Leuchtstoffe verwendet. Ein Cer-Terbium-aktivierter Lanthanphosphat-Leuchtstoff und Magnesiumaluminat-Leuchtstoff werden als Grün- emittierende Leuchtstoffe verwendet. Ein mit dreiwertigem Europium aktivierter Yttriumoxid-Leuchtstoff wird als Rot-emittierender Leuchtstoff verwendet. Gleichermaßen werden ein mit zweiwertigem Europium aktivierter Erdalkalialuminat-Leuchtstoff, Erdalkalihalogenophosphat-Leuchtstoff und Erdalkaliborophosphat-Leuchtstoff als Bläulichgrün-emittierende Leuchtstoffe verwendet.

Unter diesen Leuchtstoffen sind die Blau- und Grün-emittierenden Leuchtstoffe in ihren Verschlechterungseigenschaften im Vergleich zum Rot-emittierenden Leuchtstoff schlecht und tendieren dazu, mit der Zeit zu einer Farbverschiebung von fluoreszierenden Lampen zu führen, und eine Verbesserung in dieser Beziehung ist erwünscht. Besonders bei der Blau-emittierenden Komponente von fluoreszierenden Lampen war die Verschlechterungseigenschaft das ernsteste Problem.

Weiterhin waren mit zweiwertigem Europium aktivierte Chloroborat-Leuchtstoffe [Ca&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Eu²&spplus;, Ba&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Eu²&spplus;] als Blau-emittierende Leuchtstoffe, die mit Ultraviolettstrahlen anzuregen sind, bekannt. Jedoch wiesen diese Leuchtstoffe Probleme der Art auf, daß der y-Wert in den CIE-Standard-Farbmeßzahl-Koordinaten niedrig war und die Leuchtdichte niedrig war, und sie waren in der Praxis nicht für fluoreszierende Lampen mit hoher Farbwiedergabe brauchbar. Das oben erwähnte Journal of Inorganic Nuclear Chemistry offenbart einen Leuchtstoff, der eine feste Lösung der obigen zwei Typen von Chloroboraten umfaßt, aber ein derartiger Leuchtstoff wurde in der Praxis überhaupt nicht verwendet.

Auf der anderen Seite waren Lithium-haltige Leuchtstoffe bekannt. Z.B. offenbart das US- Patent 3,211,666 einen Lithium-haltigen Lanthanphosphat-Leuchtstoff. Das US-Patent 3,759,835 offenbart die Verwendung einer Lithiumverbindung als Flußmittel während der Herstellung eines Seltenerdoxid-Leuchtstoffes, und das UK-Patent 848 593 offenbart die Verwendung einer Lithiumverbindung als Flußmittel während der Herstellung eines Magnesiumborat-Leuchtstoftes Jedoch war es nicht bekannt, Lithium wie in der vorliegenden Erfindung in einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalihalogenoborat-Leuchtstoff zu inkorporieren, und nichts war über die Verwendung einer Lithiumverbindung als Flußmittel während der Herstellung eines derartigen spezifischen Leuchtstoffes oder über die dadurch erhältlichen Effekte bekannt.

Unter diesen Umständen wurde eine weitere Verbesserung der Leuchteffizienz für praktische Anwendungen gewünscht. Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Forschungen durchgeführt, um ein derartiges Bedürfnis zu befriedigen, und als Ergebnis fanden sie, daß es möglich ist, die Leuchteffizienz durch Inkorporieren von Lithium als Coaktivator in einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalihalogenoborat- Leuchtstoff zu verbessern.

Weiter wurde gefunden, daß es möglich ist, durch eine fluoreszierende Lampe, die den obigen Leuchtstoff in ihrer fluoreszierenden Schicht enthält, eine hohe Emissionsleuchtdichte und eine einen hohen Lichtstrom aufrechterhaltende Rate zu erhalten. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckungen gemacht.

Die vorliegende Erfindung stellt einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalihalogenoborat-Leuchstoff bereit, der Lithium als Coaktivator enthält.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine fluoreszierende Lampe bereit, die auf ihrer inneren Wand eine fluoreszierende Schicht aufweist, welche den obigen Erdalkalihalogenoborat-Leuchstoff als Blau-emittierende Komponente enthält.

In den Zeichnungen:

zeigt Figur 1 Emissionsspektren von fluoreszierenden Schichten, wenn sie durch Ultraviolettstrahlen von 254 nm angeregt werden, worin die Kurve 1 die fluoreszierende Schicht der vorliegenden Erfindung darstellt.

ist Figur 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Belichtungszeit und der den Leuchtfluß aufrechterhaltenden Rate von fluoreszierenden Lampen zeigt, worin die Kurve a die fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung darstellt.

Nun wird die vorliegende Erfindung in Einzelheit beschrieben.

Bei dem mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalihalogenoborat-Leuchtstoff als der Matrix des Leuchtstoffes der vorliegenden Erfindung kann es sich um irgendein herkömmliches Material handeln. Z.B. kann es sich um einen Leuchtstoff handeln, der eine Zusammensetzung aufweist, die durch die Formel:

M&sub2;B&sub5;O&sub9;X:Eu²&spplus;

dargestellt wird, worin M ein Erdalkali (z.B. mindestens ein Mitglied, das aus der aus Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewählt ist) ist und X ein Halogen (z.B. mindestens ein Mitglied, das aus der aus Fluor, Brom und Iod bestehenden Gruppe ausgewählt ist) ist.

Im Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung ist der Lithiumgehalt vorzugsweise höchstens 5 x 10&supmin;² g/g, bevorzugter 3 x 10&supmin;&sup6; g/g bis 3 x 10&supmin;&sup4; g/g.

Die vorliegende Erfindung schließt weiter einen Leuchtstoff ein, der ein mit zweiwertigem Europium aktivierter Calciumbariumchloroborat-Leuchtstoff, der Lithium als Coaktivator enthält, ist, worin der Bariumgehalt höchstens 50 Mol- %, bezogen auf die Gesamtmenge an Calcium, Europium und Barium, ist und der y-Wert in den CIE-Standard-Farbmeßzahl- Koordinaten der Emissionsfarbe mindestens 0,06 ist. In diesem Leuchtstoff ist der Lithiumgehalt vorzugsweise 1 x 10&supmin;³ g/g bis 3 x 10&supmin;² g/g. Ein derartiger Leuchtstoff kann z.B. ein Chloroborat-Leuchtstoff sein, der durch die Formel:

(Ca1-i-j, Bai, Eu²&spplus;j)&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Li (I)

dargestellt wird, worin i 0 < i ≤ 0,5 ist und j ≤0,0005 ≤ 0,25 ist, worin der y-Wert in den CIE-Standard-Farbmeßzahl-Koordinaten seiner Emissionsfarbe mindestens 0,06 ist.

Weiter schließt der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung einen Leuchtstoff, der ein zweiwertiges Metallelement, wie z.B. Sr, Mg, Zn, Be, Sn oder Pb, im Leuchtstoff der Formel I enthält, einen Leuchtstoff, der ein von Chlor verschiedenes Halogen, wie z.B. Brom, anstelle eines Teils oder des ganzen Chlors im Leuchtstoff der Formel I enthält, und einen Leuchtstoff, der dem Leuchtstoff der Formel I entspricht, worin ein Teil des Bors durch ein dreiwertiges Element, daß von Bor verschieden ist, wie z.B. Al, Ga, In, Tl oder Bi, ersetzt ist, ein.

In der Formel I, die die Zusammensetzung von einer Ausführungsform des Leuchtstoffes der vorliegenden Erfindung darstellt, ist i, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Emissionsfarbe und der Emissionsleuchtdichte, vorzugsweise 0,025 ≤ i ≤ 0,32. Gleichermaßen ist der y-Wert in den CIE-Standard-Farbmeßzahl-Koordinaten von dessen Emissionsfarbe besonders bevorzugt mindestens 0,065, um ein hohes Niveau an Leuchtdichte zu erhalten.

Nun wird das Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffes der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man in einer reduzierenden Atmosphäre eine Mischung einer Lithiumverbindung und eines Rohmaterials für einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalihalogenoborat-Leuchtstoff brennt. Das Brennen wird gewöhnlich bei einer Temperatur von ungefähr 800 bis ungefähr 980ºC, vorzugsweise 850 bis 950ºC, durchgeführt. Das Brennen wird einmal unter den obigen Bedingungen durchgeführt, und kann zwei- oder mehrmals durchgeführt werden, wie es der Fall erfordert. Als Lithiumverbindung können z.B. Lithiumphosphat, Lithiumsulfat, Lithiumhalogenid, Lithiumborat und Lithiumcarbonat allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.

Nun wird das Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffes der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf den Leuchtstoff, der durch die obige Formel I dargestellt wird, beschrieben. Ein eine Calciumverbindung, eine Bariumverbindung, ein Chlorid, eine Borverbindung und eine Europiumverbindung enthaltendes Leuchtstoff-Rohmaterial, welches hergestellt worden ist, um der Formel

(Ca1-i-j, Bai, Eu²&spplus;j)&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Li (I)

zu genügen, worin 0 < i ≤ 0 5 ist und j 0,0005 ≤ j ≤ 0,25 ist, und eine Lithiumverbindung werden gemischt.

Als ein derartiges Leuchtstoff-Rohmaterial kann z.B. eine Mischung der folgenden Verbindungen verwendet werden.

(1) Calciumverbindung

Calciumoxid oder eine Calcium-haltige Verbindung, die leicht bei hohen Temperaturen in Calciumoxid überführt werden kann, wie z.B. ein Nitrat oder Carbonat.

(2) Bariumverbindung

Bariumoxid oder eine Barium-haltige Verbindung, die bei hohen Temperaturen leicht in Bariumoxid überführt werden kann, wie z.B. ein Nitrat oder ein Carbonat.

(3) Chlorid

Calciumchlorid oder Bariumchlorid.

(4) Borverbindung

Boroxid oder Borsäure.

(5) Europiumverbindung

Europiumoxid oder eine Europiumverbindung, die bei hohen Temperaturen leicht in Europiumoxid überführt werden kann, wie z.B. ein Nitrat oder ein Chlorid.

Das Leuchtstoff-Rohmaterial, das Verbindungen der obigen fünf Gruppen und die oben erwähnte Lithiumverbindung enthält, werden gewogen, und die gewogenen Materialien werden unter Verwendung von beispielsweise Wasser als Medium gründlich gemischt, um eine Pastenmischung zu erhalten. Die erhaltene Pastenmischung wird getrocknet (z.B. 8 Stunden bei 140ºC) und dann gesiebt. Die gesiebte Mischung von Leuchtstoff- Rohmaterialien wird dann in einer hoch reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Das Brennen in der reduzierenden Atmosphäre kann z.B. in Gegenwart von Kohlenstoff durchgeführt werden. Spezieller wird die Mischung von Leuchtstoff-Rohmaterialien auf geschichtete Weise in einen Schmelztiegel gefüllt, und Kohlenstoff, wie z.B. amorpher Kohlenstoff oder Graphit, wird mittels eines Quarztuches zwischen die Schichten der Rohmaterialmischung und oben darauf gegeben. Dann wird der Schmelztiegel gasdicht verschlossen, gefolgt von Brennen. Das gasdichte Verschließen des Schmelztiegels kann durch Schließen der Öffnung des Schmelztiegels mit einem Deckel mit Hilfe eines Klebstoffs, wie z.B. Wasserglas, bewerkstelligt werden. Die Brenntemperatur ist beispielsweise gewöhnlich ungefähr 800 bis 980ºC, vorzugsweise 850 bis 950ºC. Die Brennzeit variiert, abhängig von der Brenntemperatur und der Menge an Rohmaterialmischung, die gebrannt werden soll. Jedoch ist sie gewöhnlich 1 bis 7 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden.

Durch Durchführen des Brennens unter der oben erwähnten Bedingung herrscht im Inneren des Schmelztiegels durch die Anwesenheit von Kohlenstoff eine reduzierende Atmosphäre. Die reduzierende Atmosphäre kann besser aufrechterhalten werden, indem man die äußere Atmosphäre als neutrale oder als reduzierende Atmosphäre hält.

Als Verfahren zur Bildung der reduzierenden Atmosphäre ist auf ein Verfahren Bezug genommen worden, worin Kohlenstoff anwesend ist. Jedoch kann das Brennen unter einer Bedingung durchgeführt werden, wo eine ähnliche reduzierende Atmosphäre gebildet werden kann, z.B. in einer Wasserstoffatmosphäre, die Wasserdampf enthält.

Nach dem Brennen werden verschiedene Verarbeitungsschritte, die gewöhnlich bei der Herstellung von Leuchtstoffen angewendet werden, wie z.B. Waschen, Trocknen und Sieben, durchgeführt, um den Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Bei der Herstellung eines Leuchtstoffes ist es in vielen Fällen üblich, zum Zweck der Verbesserung der Emissionsleuchtdichte oder Pulvereigenschaften des dadurch erhaltenen Leuchtstoffes ein Flußmittel zu den Leuchtstoff-Rohmaterialien hinzuzufügen. Auch bei der Herstellung des Leuchtstoffes der vorliegenden Erfindung kann Ammoniumchlorid oder ein Chlorid des Leuchtstoff-Rohmaterials (3) als Flußmittel verwendet werden. Wenn das Chlorid des Leuchtstoff-Rohmaterials (3) als Flußmittel verwendet wird, wird das Chlorid des Leuchtstoff-Rohmaterials (3) in einer Menge über die Menge hinaus, die der Formel für die Zusammensetzung der obigen Mischung genügt, verwendet. Weiter kann eine überschüssige Menge des Materials (4) manchmal als Flußmittel verwendet werden.

Wie oben erwähnt, können weiter ein zweiwertiges Element und/oder ein dreiwertiges Element in den Leuchtstoff der Formel I der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden, um die Eigenschaften, wie z.B. Leuchtdichte, zu verbessern. Als derartige Elemente können Strontium, Magnesium und Zink erwähnt werden. Mindestens eines dieser Elemente kann vorzugsweise in den Leuchtstoff inkorporiert werden. Es wird besonders bevorzugt, im Hinblick auf die Erhöhung des y-Wertes Strontium zu inkorporieren.

Insbesondere wird im Fall einer fluoreszierenden Lampe, die auf ihrer Innenwand eine fluoreszierende Schicht aufweist, die als Blau-emittierende Komponente einen Chloroborat-Leuchtstoff enthält, der zweiwertiges Europium als Hauptaktivator enthält und eine Grundzusammensetzung aufweist, die durch die Formel:

(Ca1-e,Bae)&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Euf²&spplus;,Lig

dargestellt wird, worin e, f und g Zahlen sind, die 0 ≤ e ≤ 0,7, 0,001 ≤ f ≤ 0,5 bzw. 0 ≤ g ≤ 0,1 genügen, vorausgesetzt, daß e + g ≠ 0, der Chloroborat-Leuchtstoff hergestellt, indem man ein Leuchtstoff-Rohmaterial, das eine Calciumverbindung (wie z.B. Calciumoxid, Calciumnitrat oder Calciumcarbonat), eine Bariumverbindung (wie z.B. Bariumoxid, Bariumnitrat oder Bariumcarbonat), ein Chlorid (wie z.B. Calciumchlorid oder Bariumchlorid), eine Borverbindung (wie z.B. Boroxid oder Borsäure), eine Europiumverbindung (wie z.B. Europiumoxid, Europiumnitrat oder Europiumchlorid) und eine Lithiumverbindung (wie z.B. Lithiumphosphat, Lithiumsulfat, Lithiumhalogenid, Lithiumborat oder Lithiumcarbonat) umfaßt, um der Formel der obigen Zusammensetzung zu genügen, in einer hoch reduzierenden Atmosphäre (z.B. in einer Gasatmosphäre, die Kohlenstoff in hoher Konzentration enthält) bei einer Temperatur von 800 bis 1100 ºC brennt, gefolgt von verschiedenen üblichen Schritten, wie z.B. Waschen, Trocknen und Sieben.

Gemäß einem herkömmlichen Verfahren wird der obige Chloroborat-Leuchtstoff in eine Leuchtstoff-Aufschlämmung überführt und auf eine innere Oberfläche einer Glasröhre aufgetragen, um eine fluoreszierende Lampe zu erhalten. Die so hergestellte fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Blau-Emission auf und hat eine gute Lichtstrom-Beibehaltungsrate. Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die Emissionsspektren von Blau-emittierenden Leuchtstoffen, die für fluoreszierende Lampen zu verwenden sind, zeigt, wenn der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung und herkömmliche Leuchtstoffe durch Ultraviolettstrahlen angeregt wurden. In Figur 1 repräsentiert die Kurve 1 einen (Ca0,95,Ba0,05)&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Eu²&spplus;0,063,Li0,0025-Leuchtstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Kurve 2 stellt einen Ca&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Eu²&spplus;0,063-Leuchtstoff (anschließend als CCB-Leuchtstoff bezeichnet), der herkömmlich ist, aber in der Praxis nicht verwendet wird, dar, und Kurve 3 stellt einen BAM:Eu²&spplus;-Leuchtstoff dar, der unter den derzeit erhältlichen Leuchtstoffen am ausgezeichnetsten in der Leistung ist und in der Praxis verwendet wird. Wie aus Figur 1 deutlich wird, hat der in der vorliegenden Erfindung verwendete Leuchtstoff ein Emissionsspektrum, das sehr nahe am Spektrum des BAM:Eu²&spplus;-Leuchtstoffes liegt, aber die Breite des Emissionsspektrums ist enger als diejenige des BAM:Eu²&spplus;-Leuchtstoffes. In bezug auf die Emissionsleuchtdichte und die Emissionsfarbe jedes Leuchtstoffes hat der Leuchtstoff von Kurve 1, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Leuchtdichte von 153 % und (x, y) = (0,144, 0,075), der herkömmliche Leuchtstoff von Kurve 2 hat eine Leuchtdichte von 100 % und (x, y) = (0,146, 0,047), und der herkömmliche Leuchtstoff von Kurve 3 hat eine Leuchtdichte von 152 % und (x, y) = (0,144, 0,074). Es wird aus diesen Ergebnissen deutlich, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Leuchtstoff in der Emissionsfarbe dem herkömmlichen BAM:Eu²&spplus;- Leuchtstoff, der in der Praxis verwendet wird, ähnlich ist und eine höhere Emissionsleuchtdichte aufweist. Der herkömmliche CCB-Leuchtstoff ist in der Leuchtdichte den anderen zwei Leuchtstoffen deutlich unterlegen.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die Lichtstrom-Verschlechterungseigenschaften von 40W-Englinien-Lampen zeigen, welche fluoreszierende Schichten aufweisen, die jeweils aus den obigen drei Typen von Leuchtstoffen allein zusammengesetzt sind. In Figur 2 zeigt eine Kurve die Lichtstrom-Verschlechterungseigenschaft der fluoreszierenden Lampe der vorliegenden Erfindung, worin der Leuchtstoff, dessen Emissionsspektrum durch Kurve 1 in Figur 1 dargestellt wird, verwendet wurde, Kurve b zeigt die Lichtstrom-Verschlechterungseigenschaft der fluoreszierenden Lampe, worin der herkömmliche Leuchtstoff, der durch die Kurve 2 in Figur 1 dargestellt wird, verwendet wurde, und Kurve c zeigt die Lichtstrom-Verschlechterungseigenschaft der fluoreszierenden Lampe, worin der in der Praxis verwendete herkömmliche Leuchtstoff, der durch Kurve 3 in Figur 1 dargestellt wird, verwendet wurde. In Figur 2 werden die Lichtstrom-Verschlechterungseigenschaften der fluoreszierenden Lampen auf eine Weise dargestellt, die gewöhnlich vom Fachmann verwendet wird, d.h. durch Auftragen von Lichtstromwerten in Beziehung zu dem Lichtstromwert, der nach Verstreichen einer Belichtungszeit von 100 Stunden 100 % ist. Wie aus Figur 2 ersichtlich ist, ist die fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung in der anfänglichen Lichtstrom- Verschlechterungseigenschaft sowie in der anschließenden Lichtstrom- Aufrechterhaltungsrate ausgezeichnet im Vergleich zu der fluoreszierenden Lampe, worin der in der Praxis verwendete herkömmliche BAM:Eu²&spplus;-Leuchtstoff verwendet wurde. Weiter ist die anfängliche Lichtstrom-Verschlechterungseigenschaft auch im Vergleich zu der fluoreszierenden Lampe, in der der herkömmliche CCB-Leuchtstoff verwendet wurde, ausgezeichnet. Wie im vorangehenden beschrieben, weist die fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete anfängliche Lichtstrom- Verschlechterungseigenschaften und eine äußerst hohe Lichtstrom-Aufrechterhaltungsrate über einen langen Zeitraum auf. Derartige ausgezeichnete Ergebnisse sind der Verwendung des speziellen Leuchtstoffes mit der wie durch die voranstehende Formel dargestellten Grundzusammensetzung unter Chloroborat-Leuchtstoffen, die in der Praxis nicht verwendet wurden, zuschreibbar. Besonders in bezug auf die Emissionsfarbe ist die Effektivität bemerkenswert, insbesondere, wenn ein Teil des Calciums durch Barium ersetzt ist, wie durch die obige Formel (Ca1-e,Bae) gezeigt. Unter diesem Gesichtspunkt ist der Wert e gewöhnlich 0 < e ≤ 0,7, vorzugsweise 0 < e ≤ 0,5, bevorzugter 0 025 ≤ e ≤ 0,32 Weiter ist, wenn der Wert e auf diese Weise gekennzeichnet ist und der Leuchtstoff auf die oben erwähnte Weise hergestellt wird, der y-Wert in den CIE- Standard-Farbmeßzahl-Koordinaten der Emissionsfarbe des Leuchtstoffes wesentlich höher als der herkömmliche Wert. Der y-Wert ist nämlich mindestens 0,06 innerhalb eines Bereichs von 0 < e ≤ 0,5, und der y-Wert ist mindestens 0,065 innerhalb eines Bereichs von 0,025 ≤ e ≤ 0,32. Andererseits wird unter dem Gesichtspunkt z.B. der Leuchtdichte die Wirkung durch die Inkorporierung von Lithium verbessert. Unser diesem Gesichtspunkt wird der Wert g innerhalb eines Bereichs von 0 < g ≤ 0,1, vorzugsweise 0 < g ≤ 0,05, bevorzugter 0,001 ≤ g ≤ 0,03, ausgewählt.

Insbesondere wenn ein Teil von Calcium durch Barium ersetzt wird, wird der Gehalt an Lithium vergrößert. In der fluoreszierenden Lampe der vorliegenden Erfindung können bemerkenswert gute Wirkungen erhalten werden, wenn ein Teil von Calcium durch Barium ersetzt wird und Lithium in die oben erwähnte Zusammensetzung des zu verwendenden Leuchtstoffes inkorporiert wird.

Der Grund, warum die Formel für die Zusammensetzung des Leuchtstoffes in der vorliegenden Erfindung eine Formel einer Grundzusammensetzung ist, ist, daß innerhalb eines Bereichs, der die Wirkungen des obigen Leuchtstoffes nicht beeinträchtigen darf, zweiwertige Metallelemente im Leuchtstoff teilweise durch andere zweiwertige Metallelemente (wie z.B. Sr, Mg, Zn, Be, Sn und Pb) ersetzt werden können, ein Teil des Chlors durch anderes Halogen, wie z.B. Brom, ersetzt werden kann, oder ein Teil des Bors durch andere dreiwertige Elemente (wie z.B. Al, Ga, In, Tl oder Bi) ersetzt werden kann, um zusätzliche Eigenschaften zu verleihen oder die Effekte zu verbessern. Weiter können innerhalb eines Bereiches, der die obige Grundzusammensetzung nicht beeinträchtigen darf, andere Seltenerdelemente usw. in sehr kleinen Mengen als Aktivatoren oder Coaktivatoren in den Leuchtstoff inkorporiert werden.

Die oben beschriebene fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung wird in der Praxis vorzugsweise als eine fluoreszierende Lampe mit einer hohen Farbwiedergabe verwendet. In einer derartigen fluoreszierenden Lampe kann der oben erwähnte spezifische Erdalkalichloroborat-Leuchtstoff die alleinige Blau-emittierende Komponente sein. Anderenfalls kann ein Blau-emittierender Leuchtstoff, der die Hauptemissionswellenlänge innerhalb eines Bereichs von 400 bis 460 nm aufweist, zu weniger als 50 Gew.-% des oben erwähnten Erdalkalichloroborat-Leuchtstoffes eingesetzt werden. Als derartiger Blau-emittierender Leuchtstoff wird mindestens ein Mitglied empfohlen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Erdalkalialuminat- Leuchtstoff, der zweiwertiges Europium als Hauptaktivator enthält, einem Erdalkalihalogenophosphat-Leuchtstoff, der zweiwertiges Europium als Hauptaktivator enthält, einem Erdalkaliborophosphat-Leuchtstoff, der zweiwertiges Europium als Hauptaktivator enthält, und einem Erdalkalisilicat-Leuchtstoff, der zweiwertiges Europium als Hauptleuchtstoff enthält, besteht. Es ist möglich, eine erfindungsgemäße fluoreszierende Lampe mit hoher Wiedergabe zu erhalten, indem man in die fluoreszierende Schicht 5 bis 35 Gew.- % des oben erwähnten Blau-emittierenden Leuchtstoffes mit der Hauptemissionswellenlänge innerhalb eines Bereichs von 400 bis 460 nm und zusätzlich 0 bis 35 Gew.- % eines Bläulichgrün-emittierenden Leuchtstoffes mit der Hauptemissionswellenlänge innerhalb eines Bereichs von 460 bis 490 nm, 30 bis 65 Gew.-% eines Grün-emittierenden Leuchtstoffes mit der Hauptemissionswellenlänge innerhalb eines Bereichs von 500 bis 560 nm und 15 bis 45 Gew.-% eine Rot- emittierenden Leuchtstoffes mit der Hauptemissionswellenlänge innerhalb eines Bereichs von 600 bis 640 nm inkorporiert. Z.B. können als die obigen Bläulichgrün-, Grün- und Rot-emittierenden Leuchtstoffe jeweils die oben erwähnten herkömmlichen Leuchtstoffe verwendet werden. Jedoch wird es besonders empfohlen, daß als Grün-emittierender Leuchtstoff Lanthanphosphat-Leuchtstoff, der Cer und Terbium als Hauptaktivatoren enthält, oder ein Leuchtstoff, der hauptsächlich aus einem derartigen Lanthanphosphat- Leuchtstoff zusammengesetzt ist, verwendet wird, und daß als Rot-emittierender Leuchtstoff ein Seltenerdmetalloxid-Leuchtstoff, der dreiwertiges Europium als Hauptaktivator enthält, oder ein Leuchtstoff, der hauptsächlich aus einem derartigen Seltenerdmetalloxid-Leuchtstoff zusammengesetzt ist, verwendet wird. Weiter kann ein Erdalkalisulfat oder ein Erdalkalialuminat vorzugsweise mit mindestens einem der obigen Leuchtstoffe zusammengeschmolzen (zu einem solchen Ausmaß, daß nicht alles in eine feste Lösung überführt wird) oder gemischt werden, so daß dadurch die Kosten wesentlich verringert werden können.

Die erfindungsgemäße fluoreszierende Lampe mit hoher Farbwiedergabe kann auf die gleiche Weise wie die herkömmliche fluoreszierende Lampe hergestellt werden, außer daß die oben erwähnte neue Leuchtstoffmischung für die fluoreszierende Schicht verwendet wird.

Nun wird die vorliegende Erfindung in weiterer Einzelheit mit Bezug auf Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

Calciumcarbonat CaCO&sub3; 100 g

Calciumchlorid CaCl&sub2;.2H&sub2;O 77 g

Boroxid B&sub2;O&sub3; 123 g

Europiumoxid Eu&sub2;O&sub3; 8,4 g

Lithiumphosphat Li&sub3;PO&sub4; 9,1 g

Zu dem obigen Leuchtstoff-Rohmaterial wurde Wasser gegeben, um eine Paste zu bilden, die dann gründlich gemischt wurde. Die so erhaltene Mischung wurde getrocknet und in einem Mörser pulverisiert. Dann wurde sie in einen Aluminiumschmelztiegel gefüllt und 2 Stunden bei einer Temperatur von 900ºC in einer reduzierende Atmosphäre gebrannt. Nach dem Brennen wurde das gebrannte Produkt pulverisiert, einige Male mit warmem Wasser gewaschen, getrocknet und dann gesiebt. Der so erhaltene Leuchtstoff enthielt 100 ppm Li und zeigte unter Anregung durch Ultraviolettstrahlen, Vakuumultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen eine blaue Lumineszenz einer hohen Farbreinheit. Dieser Leuchtstoff zeigte das gleiche Spektrum wie dasjenige des Leuchtstoffes, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, außer daß kein Lithiumphosphat verwendet wurde, und die Emissionseffizienz war um soviel wie 6% höher.

BEISPIEL 2

Calciumcarbonat CaCO&sub3; 100 g

Calciumchlorid CaCl&sub2;.2H&sub2;O 77 g

Boroxid B&sub2;O&sub3; 123 g

Europiumoxid Eu&sub2;O&sub3; 8,4 g

Lithiumsulfat Li&sub2;SO&sub4;.H&sub2;O 1,51 g

- Das obige Leuchtstoff-Rohmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um einen Leuchtstoff zu erhalten, der 30 ppm Li enthielt und eine Emissionseffizienz aufwies, die um soviel wie 8% höher war als diejenige des ohne Verwendung von Lithiumsulfat erhaltenen Leuchtstoffes.

BEISPIEL 3

Calciumcarbonat CaCO&sub3; 100 g

Calciumchlorid CaCl&sub2;.2H&sub2;O 77 g

Boroxid B&sub2;O&sub3; 123 g

Europiumoxid Eu&sub2;O&sub3; 8,4 g

Lithiumchlorid LiCl 20 g

Das obige Leuchtstoff-Rohmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um einen Leuchtstoff zu erhalten, der 56 ppm Li enthielt und eine Emissionseffizienz aufwies, die um soviel wie 16 % höher war als diejenige des Leuchtstoffes, der ohne Verwendung von Lithiumchlorid erhalten wurde.

BEISPIEL 4

Calciumcarbonat CaCO&sub3; 100 g

Calciumchlorid CaCl&sub2;.2H&sub2;O 77 g

Boroxid B&sub2;O&sub3; 130 g

Europiumoxid Eu&sub2;O&sub3; 8,4 g

Lithiumsulfat Li&sub2;SO&sub4;.H&sub2;O 0,3 g

Das obige Leuchtstoff-Rohmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um einen Leuchtstoff zu erhalten, der 7 ppm Li enthielt und eine Emissionseffizienz aufwies, die um soviel wie 2% höher war als diejenige eine Leuchtstoffes, der ohne die Verwendung von Lithiumsulfat erhalten wurde.

BEISPIEL 5

Calciumcarbonat CaCO&sub3; 100 g

Bariumchlorid BaCl&sub2;.2H&sub2;O 298 g

Boroxid B&sub2;O&sub3; 190 g

Europiumoxid Eu&sub2;O&sub3; 10,9 g

Lithiumchlorid LiCl 14,6 g

Das obige Leuchtstoff-Rohmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um einen Leuchtstoff zu erhalten, der 20 000 ppm Li enthielt und eine Emissionseffizienz aufwies, die um soviel wie 12% höher war als diejenige eines Leuchtstoffes, der ohne die Verwendung von Lithiumchlorid erhalten wurde.

BEISPIEL 6

Calciumcarbonat CaCO&sub3; 100 g

Calciumchlorid CaCl&sub2;.2H&sub2;O 45,3 g

Bariumchlorid BaCl&sub2;.2H&sub2;O 52 g

Boroxid B&sub2;O&sub3; 130 g

Europiumoxid Eu&sub2;O&sub3; 6,7 g

Lithiumchlorid LiCl 10 g

Das obige Leuchtstoff-Rohmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um einen Leuchtstoff zu erhalten, der 10.000 ppm Li enthielt und eine Emissionseffizienz aufwies, die um soviel wie 8 % höher war als diejenige eines Leuchtstoffes, der ohne die Verwendung von Lithiumchlorid erhalten wurde.

BEISPIEL 7

Ein Leuchtstoff-Rohmaterial, das Calciumcarbonat (CaCO&sub3;), Calciumchlorid (CaCl&sub2;.2H&sub2;O), Boroxid (B&sub2;O&sub3;), Europiumoxid (Eu&sub2;O&sub3;) und Lithiumphosphat (Li&sub3;PO&sub4;) umfaßte, wurde mit Wasser als Medium gemischt, um eine Paste zu erhalten, die gründlich gemischt wurde. Die so erhaltene Mischung wurde 6 Stunden bei 140 ºC getrocknet und mit einem Sieb von 150 mesh gesiebt. Dann wurden 2/3 des gesiebten Rohmaterials in einen Schmelztiegel gegeben, Kohlenstoff, eingehüllt mit Quarztuch, wurde darauf gegeben, und die verbleibenden 1/3 des Rohmaterials wurden darauf gegeben. Weiter wurde Kohlenstoff, eingehüllt in ein Quarztuch, darauf gegeben, und ein Deckel wurde darauf gegeben. Der Raum zwischen dem Schmelztiegel und dem Deckel wurde mit Wasserglas versiegelt. Dieser Schmelztiegel wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 900ºC gebrannt. Nach dem Brennen wurde das gebrannte Produkt pulverisiert, einige Male mit warmem Wasser gewaschen, getrocknet und dann gesiebt. Es wurde als Ergebnis der Analyse gefunden, daß der so erhaltene Leuchtstoff eine Zusammensetzung aufwies, die durch die folgende Formel dargestellt wird: (Ca0,95,Ba0,05)&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Eu²&spplus;0,063,Li0,0025.

Eine 40W-Englinienlampe mit einer fluoreszierenden Schicht, die aus einer Mischung hergestellt worden war, welche 15 Gew.-% des obigen Leuchtstoffes, 40 Gew.-% eines Y&sub2;O&sub3;:Eu-Leuchtstoffes und 45 Gew.-% eines LaPO&sub4;:Ce,Tb-Leuchtstoffes umfaßte, wurde durch ein übliches Verfahren hergestellt. Diese fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung hatte einen durchschnittlichen Farbwiedergabewert von 84 und eine Emisssionseffizienz von 72 m/W.

Im Vergleich zu einer fluoreszierenden Lampe, die auf die gleiche Weise unter Verwendung eines Ca&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Eu²&spplus;0,063-Leuchtstoffes anstelle des obigen Chloroborat- Leuchtstoffes hergestellt worden war (durchschnittlicher Farbwiedergabewert: 80, Emissionseffizienz: 70 lm/W), wies die fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Leistung auf. Weiter war bei der fluoreszierenden Lampe der vorliegenden Erfindung die Lichtstrom-Aufrechterhaltungsrate nach Belichten über einen langen Zeitraum hoch, und die Farbverschiebung war gering.

BEISPIEL 8

Eine 40W-Englinienlampe mit einer fluoreszierenden Schicht, die aus einer Mischung hergestellt worden war, welche 10 Gew.-% eines (Ca0,7,Ba0,3)&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Eu²&spplus;0,06Li0,001- Leuchtstoffes, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7, 15 Gew.-% eines 2(Sr,Ba,Eu²&spplus;)O 0,84P&sub2;O&sub5; 0,16B&sub2;O&sub3;-Leuchtstoffes, 30 Gew.-% eines Y&sub2;O&sub3;:Eu- Leuchtstoffes und 45 Gew.- % eines LaPO&sub4;:Ce,Tb-Leuchtstoffes umfaßte, wurde durch ein übliches Verfahren hergestellt. Diese fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung hatte einen durchschnittlichen Farbwiedergabewert von 87 und eine Emissionseffizienz von 65 lm/W.

Im Vergleich mit einer fluoreszierenden Lampe, die auf die gleiche Weise unter Verwendung eines Ca&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Eu²&spplus;0,06-Leuchtstoffes anstelle des obigen Chloroborat- Leuchtstoffes hergestellt worden war (durchschnittlicher Farbwiedergabewert: 85, Emissionseffizienz: 64 lm/W), wies die fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Leistung auf. Bei der fluoreszierenden Lampe der vorliegenden Erfindung war die Lichtstrom-Aufrechterhaltungsrate nach Belichten über einen langen Zeitraum hoch, und die Farbverschiebung war gering.

BEISPIEL 9

Eine 40W-Englinienlampe mit einer fluoreszierenden Schicht, die aus einer Mischung hergestellt worden war, welche 20 Gew.-% eines (Ca0,85,Ba0,15)&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl: Eu²&spplus;0,10Li0,01- Leuchtstoffes, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7, 40 Gew.-% eines Y&sub2;O&sub3;:Eu-Leuchtstoffes und 40 Gew.-% eines (Ce,Tb)MgAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub9;-Leuchtstoffes umfaßte, wurde durch ein übliches Verfahren hergestellt. Diese fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung hatte einen durchschnittlichen Farbwiedergabewert von 83 und eine Emissionseffizienz von 70 lm/W.

Im Vergleich mit einer fluoreszierenden Lampe, die auf die gleiche Weise unter Verwendung eines Ca&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Eu²&spplus;0,10-Leuchtstoffes anstelle des obigen Chloroborat- Leuchtstoffes hergestellt worden war (durchschnittlicher Farbwiedergabewert: 82, Emissionseffizienz: 69 lm/W), wies die fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Leistung auf. Bei der fluoreszierenden Lampe der vorliegenden Erfindung war die Lichtstrom-Aufrechterhaltungsrate nach Belichten über einen langen Zeitraum hoch, und die Farbverschiebung war gering.

BEISPIEL 10

Eine 40W-Englinienlampe mit einer fluoreszierenden Schicht, die aus einer Mischung hergestellt worden war, welche 20 Gew.- % eines (Ca0,9,Ba0,1)&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Eu²&spplus;0,10- Leuchtstoffes, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7, 45 Gew.-% eines LaPO&sub4;:Ce,Tb-Leuchtstoffes und 35 Gew.-% eines Y&sub2;O&sub3;:Eu-Leuchtstoffes umfaßte, wurde durch ein übliches Verfahren hergestellt. Diese fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung hatte einen durchschnittlichen Farbwiedergabewert von 82 und eine Emissionseffizienz von 70 lm/W.

Im Vergleich mit einer fluoreszierenden Lampe, die auf die gleiche Weise unter Verwendung eines Ca&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Eu²&spplus;0,10-Leuchtstoffes anstelle des obigen Chloroborat- Leuchtstoffes hergestellt worden war (durchschnittlicher Farbwiedergabewert: 80, Emissionseffizienz: 70 lm/W), wies die fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Leistung auf. Bei der fluoreszierenden Lampe der vorliegenden Erfindung war die Lichtstrom-Aufrechterhaltungsrate nach Belichten über einen langen Zeitraum hoch, und die Farbverschiebung war gering.

Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung weist im Vergleich mit herkömmlichen mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalihalogenoborat-Leuchtstoffen eine hohe Emissionseffizienz auf und ist demgemäß als Blau-emittierender Leuchtstoff für Lampen mit hoher Farbwiedergabe, als Leuchtstoff für Kopiermaschinen und -lampen oder als Blau-emittierende Leuchtstoffkomponente für Fernsehkathodenstrahlröhren brauchbar.

Weiter enthält die fluoreszierende Lampe der vorliegenden Erfindung eine hochlumineszente ausgezeichnete Blau-emittierende Komponente und ist insbesondere für eine fluoreszierende Lampe mit hoher Farbwiedergabe, worin der weiße Lichtstrom und die Lichtstrom-Aufrechterhaltungsrate verbessert sind, brauchbar.


Anspruch[de]

1. Mit zweiwertigem Europium aktivierter Erdalklihalogenoborat-Phosphor, der Lithium als Coaktivator enthält.

2. Phosphor nach Anspruch 1, worin der Lithiumgehalt höchstens 5 x 10&supmin;² g/g beträgt.

3. Phosphor nach Anspruch 1, worin der Lithiumgehalt in einem Bereich von 3 x 10&supmin;&sup6; g/g bis 3 x 10&supmin;&sup4; g/g liegt.

4. Phosphor nach Anspruch 1, der Calcium und Barium als Erdalkali und Chlor als Halogen enthält.

5. Phosphor nach Anspruch 4, worin der Lithiumgehalt in einem Bereich von 1 x 10&supmin;³ g/g bis 3 x 10&supmin;² g/g liegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Erdalkalihalogenoborat-Phosphors, umfassend das Brennen einer Mischung einer Lithiumverbindung und eines Rohmaterials für einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalihalogenoborat-Phosphor in einer reduzierenden Atmosphäre.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Lithiumverbindung mindestens ein aus der aus Lithiumphosphat, Lithiumsulfat, Lithiumhalogenid, Lithiumborat und Lithiumcarbonat bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Brennen mindestens einmal bei einer Temperatur von 800 bis 980ºC durchgeführt wird.

9. Ultraviolettstrahl-angeregte fluoreszierende Röhre, die auf ihrer inneren Wand eine fluoreszierende Schicht aufweist, welche als Blau-emittierende Komponente einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalihalogenoborat-Phosphor enthält, welcher Lithium als Coaktivator enthält.

10. Ultraviolettstrahl-angeregte fluoreszierende Röhre, die auf ihrer inneren Wand eine fluoreszierende Schicht aufweist, welche als Blau-emittierende Komponente einen Erdalkalichloroborat-Phosphor enthält, der zweiwertiges Europium als Hauptaktivator enthält und eine Grundzusammensetzung aufweist, welche durch die Formel:

(Ca1-e,Bae)&sub2;B&sub5;O&sub9;Cl:Euf²&spplus;, Lig

dargestellt wird, worin e, f, und g Zahlen sind, die 0 ≤ e ≤ 0,7, 0,001 ≤ f ≤ 0,5 bzw. 0 ≤ g ≤ 0,1 erfüllen, vorausgesetzt e + g ≠ 0.

11. Ultraviolettstrahl-angeregte fluoreszierende Röhre nach Anspruch 10, worin die Blau-emittierende Komponente aus einem Blau-emittierenden Phosphor mit der Hauptemissionswellenlänge in einem Bereich von 400 bis 460 nm zusammengesetzt ist und der Gehalt des Erdalkalichloroborat-Phosphors in der Blau-emittierenden Komponente mindestens 50 Gew.-% beträgt.

12. Verwendung eines Phosphors, wie in Anspruch 10 definiert, als Blau-emittierende Komponente einer fluoreszierenden Schicht einer Ultraviolettstrahl-angeregten fluoreszierenden Röhre, worin die fluoreszierende Schicht 5 bis 35 Gew.-% eines Blau-emittierenden Phosphors mit der Hauptemissionswellenlänge in einem Bereich von 400 bis 460 nm, 0 bis 35 Gew.-% eines Bläulichgrün-emittierenden Phosphors mit der Hauptemissionswellenlänge in einem Bereich von 460 bis 490 nm, 30 bis 65 Gew.-% eines Grün-emittierenden Phosphors mit der Hauptemissionswellenlänge in einem Bereich von 500 bis 560 nm und 15 bis 45 Gew.-% eines Rot-emittierenden Phosphors mit der Hauptemissionswellenlänge in einem Bereich von 600 bis 640 nm umfaßt.

13. Verwendung nach Anspruch 12, worin der Blau-emittierende Phosphor mindestens ein Phosphor ist, der aus der aus einem zweiwertiges Europium als Hauptaktivator enthaltenden Erdalkalialuminat-Phosphor, einem zweiwertiges Europium als Hauptaktivator enthaltenden Erdalkalihalogenophosphat-Phosphor, einem zweiwertiges Europium als Hauptaktivator enthaltenden Erdalkaliborophosphat- Phosphor und einem zweiwertiges Europium als Hauptaktivator enthaltenden Erdalkalisilicat-Phosphor bestehenden Gruppe ausgewahlt ist.

14. Verwendung nach Anspruch 12, worin der Bläulichgrün-emittierende Phosphor mindestens ein Phosphor ist, der aus der aus einem zweiwertiges Europium als Hauptaktivator enthaltenden Erdalkaluminat-Phosphor, einem zweiwertiges Europium als Hauptaktivator enthaltenden Erdalkalihalogenophosphat-Phosphor, einem zweiwertiges Europium als Hauptaktivator enthaltenden Erdalkaliborophosphat-Phosphor und einem zweiwertiges Europium und Mangan als Hauptativatoren enthaltenden Erdalkalialuminat-Phosphor bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

15. Verwendung nach Anspruch 12, worin der Grün-emittierende Phosphor mindestens ein Phosphor ist, der aus der aus einem Cer und Terbium als Hauptaktivatoren enthaltenden Lanthanphosphat-Phosphor, einem Cer und Terbium als Hauptaktivatoren enthaltenden Erdalkaliborat-Phosphor, einem Cer und Terbium als Hauptaktivatoren enthaltenden Erdalkalialuminat-Phosphor und einem Cer und Terbium als Hauptaktivatoren enthaltenden Seltenerdensilicat-Phosphor bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

16. Verwendung nach Anspruch 12, worin der Rot-emittierende Phosphor mindestens ein Phosphor ist, der aus der aus einem dreiwertiges Europium als Hauptaktivator enthaltenden Seltenerdenoxid-Phosphor, einem dreiwertiges Europium als Hauptaktivator enthaltenden Seltenerdenoxysulfid-Phosphor, einem dreiwertiges Europium als Hauptaktivator enthaltenden Seltenerdenvanadat-Phosphor und einem dreiwertiges Europium als Hauptaktivator enthaltenden Seltenerdenphosphovanadat- Phosphor bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

17. Ultraviolettstrahl-angeregte fluoreszierende Röhre nach Anspruch 10, worin der Wert e des Chloroborat-Phosphors in einem Bereich von 0 < e ≤ 0 5 liegt und der Wert y der emittierten Farbe des Chloroborat-Phosphors in den CIE-Standard- Farbmeßzahl-Koordinaten mindestens 0,06 ist.

18. Ultraviolettstrahl-angeregte fluoreszierende Röhre nach Anspruch 17, worin der Wert e in einem Bereich von 0,025 ≤ e ≤ 0,32 liegt und der Wert y mindestens 0,065 ist.

19. Ultraviolettstrahl-angeregte fluoreszierende Röhre nach Anspruch 10, worin der Wert g in einem Bereich von 0 < g ≤ 0,05 liegt.

20. Ultraviolettstrahl-angeregte fluoreszierende Röhre nach Anspruch 19, worin der Wert g in einem Bereich von 0,001 ≤ g ≤ 0,03 liegt.







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