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Zeitweilig rostbeständige Überzugsmasse. - Dokument DE68908226T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE68908226T2 05.01.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0335350
Titel Zeitweilig rostbeständige Überzugsmasse.
Anmelder Nippon Paint Co., Ltd., Osaka, JP
Erfinder Tanaka, Masatoshi, Takarazuka-shi Hyogo-ken, JP;
Fukuda, Hideo, Itami-shi Hyogo-ken, JP;
Mizohata, Koji, Ikeda-shi Osaka-fu, JP
Vertreter Eitle, W., Dipl.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Lehn, W., Dipl.-Ing.; Füchsle, K., Dipl.-Ing.; Hansen, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Brauns, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Görg, K., Dipl.-Ing.; Kohlmann, K., Dipl.-Ing.; Ritter und Edler von Fischern, B., Dipl.-Ing.; Kolb, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Nette, A., Rechtsanw., 81925 München
DE-Aktenzeichen 68908226
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 29.03.1989
EP-Aktenzeichen 891054942
EP-Offenlegungsdatum 04.10.1989
EP date of grant 11.08.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.01.1994
IPC-Hauptklasse C09D 5/10
IPC-Nebenklasse C09D 1/00  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zeitweilig rostbeständige Überzugszusammensetzung, die eine ausgezeichnet gute Hitzewiderstandsfähigkeit und Schweissbarkeit besitzt.

Es sind eine Vielzahl von antikorrosiven Farben bekannt, die rostwiderstandsfähige Pigmente enthalten. Unter diesen ist eine zinkreiche Farbe, die eine grosse Menge an Zinkpulver und ein Bindemittel enthält, weitverbreitet als zeitweilig rostwiderstandsfähige Farbe für grosse Stahlstrukturen, wie Schiffe und Brücken, aufgrund der ausgezeichneten Rostwiderstandsfähigkeit. Man nimmt an, dass die Rostwiderstandsfähigkeit der zinkreichen Farbe bedingt ist durch die Opferkorrosion des Zinkpulvers, bedingt durch die elektrochemische Reaktion mit Stahl, und durch den Ausschluss von Wasser und Sauerstoff, bedingt durch das Korrosionsprodukt des Zinkpulvers.

Die zinkreiche Farbe besitzt jedoch einige Nachteile. Obwohl steigende Mengen an Zinkpulver die Opferkorrosion und somit die Rostwiderstandsfähigkeit steigern, bedingen sie auch einen Anstieg des weissen Rosts an Zinkpulver, was zu einer Reduktion der Adhäsionseigenschaften mit einer Deckbeschichtungs-Zusammensetzung, die hierauf aufgebracht ist, führt. Wenn die Menge an Zinkpulver herabgesetzt wird, dann wird die Opferkorrosion unzureichend. Weiterhin werden an einer Stelle, die auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, wie z.B. die beim Schweissen oder Glätten gegenüberliegende Oberfläche, die Komponenten in der Beschichtung verflüchtigt oder durch die Hitze zersetzt, so dass ein Bruch in der Beschichtung auftritt. Dadurch nimmt die Rostwiderstandsfähigkeit ab. Dementsprechend ist, obwohl grosse Stahlstrukturen mit zeitweilig rostbeständiger Farbe beschichtet werden, eine Oberflächenbehandlung vor der Deckbeschichtung wichtig, da diese an vielen Stellen geschweisst oder geglättet werden.

Eine Beschichtungs-Zusammensetzung, die Zinkpulver in einer kleinen Menge enthält und eine ausgezeichnete Rostwiderstandsfähigkeit selbst an den auf erhöhte Temperatur erhitzten Teilen aufweist, ist deshalb wünschenswert.

Um solch eine Beschichtungs-Zusammensetzung zu entwickeln, wurden viele Techniken vorgeschlagen.

Jp 158785/1983 offenbart eine rostwiderstandsfähige Beschichtungs-Zusammensetzung, die ein hydrolysiertes Anfangskondensat von Tetraalkoxysilan und ein hydrolysiertes Anfangskondensat von Alkyltrialkoxysilan als Bindemittel umfasst.

JP 93540/1984 offenbart eine zeitweilig rostwiderstandsfähige Beschichtungs-Zusammensetzung, die ein hydrolysiertes Anfangskondensat von Tetraalkoxysilan und ein in saurem Lösungsmittel dispergierbares, kolloidales Siliciumdioxid umfasst.

JP- 199205/1984 offenbart eine rostwiderstandsfähige Beschichtungs-Zusammensetzung, wobei Zinkpulver, das mit elektroleitenden Teilchen beschichtet ist, eingearbeitet ist.

JP 281719/1985 offenbart eine zeitweilig rostwiderstandsfähige Beschichtungs-Zusammensetzung, die Zinkpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 5 bis 10 um enthält, wobei mehr als 95 % hiervon Zinkteilchen mit einer Teilchengrösse von 2 um oder mehr sind.

Diese Techniken sind ausreichend zufriedenstellend, jedoch weisen sie unter bestimmten Erhitzungsbedingungen keine ausgezeichneten Eigenschaften auf.

Die vorliegende Erfindung schafft eine zeitweilig rostwiderstandsfähige Beschichtungs-Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Rostwiderstandsfähigkeit nach dem Erhitzen, selbst bei mehr als 600ºC, und eine gute Schweissbarkeit aufweist. Die zeitweilig rostwiderstandsfähige Beschichtungs-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst:

(A) 10 bis 25 Gew.% eines Bindemittels mit einem Glühverlust von nicht mehr als 33 Gew.%, wobei dieses Bindemittel (A) eine Mischung eines kolloidalen Siliciumdioxids vom Lösungsmitteltvp (a&sub2;) und eines Hydrolysats (a&sub1;) der Verbindung der Formel

(R&sub1;)mSi(OR&sub2;)4-m

(R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sind, bedeuten eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, in ist 0 oder 1) mit einem Gewichtsverhältnis (a&sub1;/a&sub2;) von 85/15 bis 30/70, in bezug auf SiO&sub2;, ist;

(B) 40 bis 70 Gew.% Zinkpulver;

(C) 5 bis 50 Gew.% eines anorganischen Oxidpigments, das auf nicht weniger als 500ºC bis zu einem Glühverlust von 3 Gew.-% erhitzt wurde,

wobei die Mengen der Komponenten (A), (B) und (C) auf einen Trockenfilin bezogen sind.

Das Bindemittel (A) ist jedes beliebige, im Stand der Technik bekannte Bindemittel, das einen Glühverlust von nicht mehr als 33 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 20 Gew.%, besitzt. Beispiele solcher Bindemittel sind ein Hydrolysat von Tetra- und/oder Alkyltri-alkoxysilan, insbesondere ein Hydrolysat der Verbindung der Formel

(R&sub1;)mSi(OR&sub2;)4-m

(R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sind, bedeuten eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und in ist 0 oder 1), wie z.B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und eine Mischung hiervon; kolloidales Siliciumdioxid vom Lösungsmitteltyp; wasserdispergierbares kolloidales Siliciuindioxid; Alkalisilicat; und eine Mischung hiervon. Bevorzugt für die Verbesserung der Schweissbarkeit, zusätzlich zu der Hitzewiderstandsfähigkeit, ist eine Mischung von Tetra- und/oder Alkyltri-alkoxysilan und von kolloidalem Siliciumdioxid vom Lösungsmitteltyp in einem Gewichtsverhältnis (Alkoxysilan/kolloidales Siliciumdioxid) von 85/15 bis 30/70, bezogen auf SiO&sub2;. Die JP-OS (ungeprüft) 93540/1984 offenbart eine Mischung von Tetraalkoxysilan und kolloidalem Siliciumdioxid vom Lösungsmitteltvp, und eine Mischung von Tetraalkoxysilan, Alkyltrialkoxysilan und kolloidalein Siliciumdioxid vom Lösungsmitteltyp. Das Bindemittel (A) liegt im allgemeinen in der Beschichtungs-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 10 bis 25 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.%, in bezug auf das Gewicht eines Trockenfilms vor. Mengen von weniger als 10 Gew.% führen zu einer Verschlechterung der Filmeigenschaften, und somit zu einer Abnahme der Hitzewiderstandsfähigkeit und Rostwiderstandsfähigkeit. Wenn das Bindemittel in einer Menge von mehr als 25 Gew.% beinhaltet ist, dann schreitet die Polymerisation bei einer erhöhten Temperatur voran, und eine grosse Menge an Gas wird gebildet, die häufig den gehärteten Film zerstört.

Ein beliebiges Zinkpulver kann für die Beschichtungs- Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise kann das Zinkpulver eine Teilchengrösse von 1 bis 20 um, vorzugsweise von 3 bis 10 um, besitzen. Es kann eine Legierung von Zink und anderen Metallen, wie Eisen, Calcium, Natrium, Kalium und Aluminium, sein. Die Menge an Zinkpulver kann 40 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.%, in bezug auf einen Trockenfilm, sein. Mengen von weniger als 40 Gew.% reduzieren die Rostwiderstandsfähigkeit. Mengen von mehr als 70 Gew. % steigern den weissen Rost und führen zu einer Herabsetzung der Adhäsionseigenschaften gegenüber einem Decküberzug. Weiterhin beeinträchtigen auch grössere Mengen an Zinkpulver die Schweissbarkeit beim Hochgeschwindigkeitsschweissen nachteilig.

Von dem anorganischen Oxidpigment gemäss der vorliegenden Erfindung wird gefordert, dass es auf nicht weniger als 500ºC und solange erhitzt wird, bis ein Glühverlust von bis zu 3 Gew.%, vorzugsweise bis 1 Gew.%, erreicht wird. Das Erhitzen kann in Luft unter Verwendung eines elektrischen Bogens durchgeführt werden, da das Pigment selbst in der Luft inhärent stabil ist. Das Pigment kann entweder ein natürliches oder synthetisches produkt sein, jedoch sind natürliche Produkte, wie Ton, Talk, Mica, aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Bevorzugt ist Ton, da der erhaltene Film eine gute Rostwiderstandsfähigkeit aufweist. Die Teilchengrösse des Pigments ist nicht beschränkt, jedoch sind nicht mehr als 20 um für eine glatte Oberfläche bevorzugt. Das Mahlen des Pigments kann vor oder nach der Hitzebehandlung durchgeführt werden. Wenn das Mahlen nach der Hitzebehandlung durchgeführt wird, dann ist ein Trockenmahlen bevorzugt.

Die Beschichtungs-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung kann andere Pigmente, Lösungsmittel und Additive zuzüglich zu den oben genannten, wenn notwendig, beinhalten. Typische Beispiele anderer Pigmente sind korrosionsverhindernde Pigmente, Farbpigmente oder Metallpulverpigmente, wie Zinkoxid, Titanweiss, Eisenoxid, Ultramarinblau, Chromgrün, Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Bariummetaborat, Zinkmolybdat, Calciumsilicat, eine Ferrolegierung und dergleichen. Typische Beispiele des Lösungsmittels sind Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylether, Xylol, Toluol und dergleichen. Die Menge des Lösungsmittels kann im Hinblick auf die Verarbeitung der Beschichtung und des Trockenverfahrens variiert werden. Typische Beispiele der Additive sind ein Antiabsackmittel, ein Benetzungsmittel, ein Reaktionsförderer, ein Antiflutungsmittel, ein adhäsionssteigerndes Mittel, ein Antisetzmittel und dergleichen.

Die Beschichtungs-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung kann über ein im stand der Technik bekanntes Verfahren hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann imallgemeinen in zwei Packungen geteilt werden, wobei eine Packung pulverförmige Komponenten und die andere Packung feste Komponenten beinhaltet. Sie kann auch so zerteilt werden, dass eine Packung die Komponenten enthält, die mit einem Bindemittel reagieren, und die andere Packung ein Bindemittel und die weiteren Komponenten enthält, die nicht mit dem Bindemittel reagieren. Sie kann unter Verwendung eines Dispergators, eines Homogenisierers, einer Walzenmühle, einer Sandmühle, einer Kugelmühle und dergleichen hergestellt werden. Direkt vor der Anwendung werden beide Packungen ausreichend miteinander vermengt. Die Beschichtungs-Zusammensetzung kann durch Sprühbeschichten, Walzenbeschichten, Streichen und dergleichen aufgetragen werden. Das zu beschichtende Substrat kann ein beliebiges, aus Stahl bestehendes, sein, insbesondere Stahlstrukturen. Die Beschichtungs- Zusammensetzung wird durch die Luft oder heisse Luft getrocknet.

Es ist wünschenswert, dass die zeitweilig rostwiderstandsfähige Beschichtungs-Zusammensetzung eine Hitzewiderstandsfähigkeit von mehr als 800ºC, vorzugsweise von mehr als 500ºC, besitzt. Die Hitzewiderstandsfähigkeit kann durch viele Faktoren, wie durch Auswahl der Bindemittel, der Additive und dergleichen, erhalten werden. Der Hitzeverlust der getrockneten Beschichtung beträgt nicht mehr als 8 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 %.

Die Beschichtungs-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnet Rostwiderstandsfähigkeit, selbst an der einem Teil gegenüberliegenden Seite, an dem ein Schweissen oder Glätten durchgeführt wird. Eine Oberfläche, die mit der Beschichtungs-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung beschichtet ist, kann ohne Defekte mit einer hohen Schweissgeschwindigkeit (80 bis 100 cm/min), wie z.B. durch gasgeschütztes Metallbogenschweissen, geschweisst werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht die Erfindung auf diese beschränken sollen. In den Beispielen sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.

HERSTELLUNG DES BINDEMITTELS (A):

Als Bindemittel (A) wurde ein Hydrolysat von Tetraalkoxysilan aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Bestandteile Gew.-Teile Tetraethoxysilan (Ethylsilicat 28, erhältlich von Nippon Colcoat Co. Ltd. Isobutylalkohol Isopropylalkohol Wasser 0,1 N Salzsäure

Die obigen Bestandteile wurden vermengt, um das Bindemittel (A) mit einem Hitzerückstand von 23 Gew.% (110ºC während 3 Stunden) und einem Glührückstand von 15 Gew.% (800ºC für 1 Stunde) zu erhalten. Es hatte auch einen Glühverlust von 35 Gew.% in bezug auf den Trockenfilm.

HERSTELLUNG DES BINDEMITTELS (B):

Als Bindemittel (B) wurde ein Hydrolysat einer Mischung aus Tetraalkoxysilan und Alkyltrialkoxysilan aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Bestandteile Gew.-Teile Tetraethoxysilan (Ethylsilicat 28, erhältlich von Nippon Colcoat Co. Ltd.) Methyltriethoxysilan Isobutylalkohol
Isopropylalkohol Wasser 0,1 N Salzsäure

Die obigen Bestandteile wurden vermengt, um einen Binder (B) mit einem Hitzerückstand von 25 Gew.% (110ºC während 3 Stunden) und einem Glührückstand von 17 Gew.% (800ºC während 1 Stunde) zu erhalten. Es besass auch einen Glühverlust von 32 Gew.% in bezug auf den Trockenfilm.

HERSTELLUNG DES BINDEMITTELS (C):

Kolloidales Siliciumdioxid vom Lösungsmitteltyp [50 % verdünnte Lösung von Methanolsilicasol (Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit Isopropylalkohol] wurde als Bindemittel (C) verwendet. Das Bindemittel (C) hatte einen Hitzerückstand von 16 Gew.% (110ºC während 3 Stunden) und einen Glührückstand von 15 Gew.% (800ºC während 1 Stunde). Es besass einen Glühverlust von 6 Gew.% in bezug auf den Trockenfilm.

BEISPIELE 1 BIS 7 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3

Die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten wurden vermengt, um Beschichtungs-Zusammensetzungen zu erhalten.

TABELLE 1
Beispiel Vergleichsbeispiel Bindemittel Zinkpulver gebrannter Ton gebrannter Talk Zinkmolybdat Aluminiumphosphat Antiabsackmittel normaler Ton Bindemittel (Film) Zink (Film) geglühtes Pigment weitere Bestandteile Glühverlust (Bindemittel) Glühverlust (Film) Expositionstest: Trocknen bei Raumtemperatur Schweisstest: äussere Erscheinungsdefekte (%) Blasenlöcher (Grad) (1) in bezug auf die flüssige Zusammensetzung (2) in bezug auf den Trockenfilm

(1) EXPOSITIONSTEST:

Die Beschichtungs-Zusammensetzung wurde auf eine sandgeblasene Stahlplatte mittels einer Luftsprühbeschichtung in einer Trockenfilmdicke von 15 ± 2 um aufgetragen und natürlich bei 20ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 % 7 Tage lang getrocknet. Sie wurde dann auf 600ºC oder 800ºC während 10 Minuten erhitzt und gekühlt. Die erhaltene Platte wurde einem Rostwiderstandsfähigkeitstest unterzogen, wobei die Platte 6 Monate lang an einer Meeresseite (Tamono-shi, Okayama-ken, Japan) stehen gelassen wurde, und der rote Rost wurde gemäss ASTM D 610 bewertet.

(2) SCHWEISSBARKEITSTEST:

Die Beschichtungs-Zusammensetzung wurde beidseitig auf zwei stahlgestrahlten Stahlplatten (12 x 150 x 700 mm) mittels Luftsprühbeschichten aufgetragen und natürlich bei Raumtemperatur 7 Tage lang getrocknet. Eine der Platten (Platte A) wurde in einer Trockenf ilmdicke von 15 ± 2 um, und die andere Platte (Platte B) in einer Trockenfilmdicke von 30 ± 3 um beschichtet. Die Platte A wurde mechanisch an ihrem Ende beschnitten und mit der Platte B verbunden und mittels eines Kohlenstoffdioxidgas-geschützten Metallbogenschweissverfahrens bei einer Geschwindigkeit von 90 cm/min unter Verwendung eines Schweissdrahts SF-1 (Nittetsu Welding Industries Co. Ltd.) niveauverkleidet geschweisst. Äussere Defekte wurden mittels einer Gesamtlänge der Gasdepression bewertet. Blasenlöcher wurden gemäss JIS Z 3104 bewertet.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, besitzt die Beschichtungs- Zusammensetzung eine ausgezeichnete Rostwiderstandsfähigkeit nach dem Erhitzen auf 600 oder 800ºC. Sie weist auch eine gute Schweissbarkeit beim Hochgeschwindigkeitsschweissen auf, die zweimal höher liegt als bei einem üblichen Schweissen.


Anspruch[de]

1. Zeitweilig rostwiderstandsfähige Beschichtungs- Zusammensetzung, umfassend

(A) 10 bis 25 Gew.% eines Bindemittels mit einem Glühverlust von nicht mehr als 33 Gew.%, wobei dieses Bindemittel (A) eine Mischung eines kolloidalen Siliciumdioxids vom Lösungsmitteltyp (a&sub2;) und eines Hydrolysats (a&sub1;) der Verbindung der Formel

(R&sub1;)mSi(OR&sub2;)4-m

(R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sind, bedeuten eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, in ist 0 oder 1) mit einem Gewichtsverhältnis (a&sub1;/a&sub2;) von 85/15 bis 30/70, in bezug auf SiO&sub2;, ist;

(B) 40 bis 70 Gew.% Zinkpulver;

(C) 5 bis 50 Gew.% eines anorganischen Oxidpigments, das auf nicht weniger als 500ºC bis zu einem Glühverlust von 3 Gew.% erhitzt wurde,

wobei die Mengen der Komponenten (A), (B) und (C) auf einen Trockenfilm bezogen sind.

2. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Zinkpulver eine Teilchengrösse von 1 bis 20 um besitzt.

3. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Zinkpulver eine Legierung von Zink und anderen Metallen ist.

4. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anorganische Oxidpigment Ton, Talk oder Mika ist.

5. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anorganische Oxidpigment eine Teilchengrösse von nicht mehr als 20 um besitzt.

6. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Trockenfilm einen Glühverlust von nicht mehr als 8 % bei deoxygenierter Bedingung während 1 Stunde aufweist.







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