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Dokumentenidentifikation DE3688709T2 10.02.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0193229
Titel Thermoplastisches Leder und seine Herstellung.
Anmelder Wyler, Adolf, Jerusalem, IL;
Wagner, Herbert J., Tel-Aviv, IL
Erfinder Wyler, Adolf, Jerusalem, IL;
Wagner, Herbert J., Tel-Aviv, IL
Vertreter Kador, U., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80469 München
DE-Aktenzeichen 3688709
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 12.02.1986
EP-Aktenzeichen 862002029
EP-Offenlegungsdatum 03.09.1986
EP date of grant 21.07.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.02.1994
IPC-Hauptklasse C14B 7/04

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung schafft eine neuartige Stoffzusammensetzung, die aus Plastizierabfall des Leders (wie hierin definiert) bei Einwirkung eines erhöhten Druckes und erhöhter Temperatur gewonnen wird. Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der genannten neuartigen Stoffzusammensetzung bereit.

Der Ausdruck "Leder", wie er hierbei verwendet wird, ist so zu verstehen, daß er sich sowohl auf gegerbtes als auch ungegerbtes Naturleder, Fell oder Häute sämtlicher Arten tierischen Ursprungs bezieht.

Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, vergleichsweise große Mengen Lederabfälle zu verwenden, welche unvermeidliche Nebenprodukte der Lederwarenindustrie sind, insbesondere der Schuhindustrie. Derartiger Lederabfall ist in verschiedenen Formen verfügbar, beispielsweise flachen Stücken unterschiedlicher Formen, schmaler Streifen, Narben und Pulver. Trotz des vergleichsweise hohen Preises des Naturleders sind kaum bedeutsame Versuche bisher unternommen worden, um diese Lederabfälle auszunutzen, sogar nur wenige, um sie in industriell verwertbare Materialien umzuwandeln.

DE-C-12 10 53 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung künstlichen Leders, welches aus einer Anzahl einzelner Stückchen faserigen Leders besteht, in dem man faserige Lederstücken durch einen Rauhprozeß so behandelt, daß die Fasern seiner Oberfläche sich aufrichten, während die Struktur des übrigen Leders im wesentlichen unverändert bleibt, worauf die Lederstücke miteinander gemischt und eventuell mit einem Bindemittel zu Platten gepreßt werden, und die Lederstückchen getrocknet und ausgewalzt werden. Der Druck beim Pressen wird nicht definiert und eine erhöhte Temperatur wird nicht erwähnt.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist überraschenderweise festgestellt worden, daß dann, wenn Lederabfall der Einwirkung eines hohen Druckes und mäßig erhöhter Temperaturen in einer geschlossenen Matrize in vergleichsweise kurzen Zeitabschnitten ausgesetzt wird, eine neuartige und brauchbare Stoffzusammensetzung mit vorteilhaften physikalischen Eigenschaften erhalten wird, welche sie für verschiedene technische und industrielle Anwendungen nutzbar macht.

Die Erfindung schafft auf diese Weise nach einem Aspekt eine neuartige thermoplastische Stoffzusammensetzung, die im wesentlichen aus Leder besteht (wie hierbei definiert), welche durch die Einwirkung eines Druckes von ungefähr 200 bis ungefähr 900 bar bei einer Temperatur von ungefähr 50º bis ungefähr 250ºC in einer geschlossenen Matrize zu einer festen thermoplastischen Masse umgewandelt wird, wobei die genannte Stoffzusammensetzung wahlweise Zusätze und/oder Füllmaterialien enthält.

Nach einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen neuartigen Stoffzusammensetzung bereit, welche aus einzelnen Lederteilchen (wie hierin definiert) besteht, welchen wahlweise ein oder mehrere Zusatzstoffe und/oder Füllmaterialien beigemischt sind, wobei diese der Einwirkung eines Druckes von ungefähr 200 bis ungefähr 900 bar bei einer Temperatur von ungefähr 50º bis ungefähr 250ºC in einer geschlossenen Matrize während einer Zeitdauer von mindestens ungefähr 30 Sekunden ausgesetzt sind.

Der Lederabfall ist in dem Verfahren der Erfindung zur Verwendung als Ausgangsmaterial, vorzugsweise in Teilchenform geeignet, und kann in Form von Pulver, Körnchen, Fasern oder dergleichen vorliegen. Diese werden entweder beispielsweise aus der Lederwarenindustrie oder durch Zerkleinerung großer Stücke gewonnen. Es wurde herausgefunden, daß die Größe der Lederabfallteilchen nicht kritisch ist und sich von einem feinen Pulver bis zu vergleichsweise groben Körnern, Schnitzeln oder Fasern erstrecken kann, selbst große Stücke können verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung wird in geeigneter Weise in einer herkömmlichen Matrize, die mit Heizvorrichtungen versehen ist, ausgeführt. Das sich dabei ergebende Material kann auf diese Weise direkt in eine Form des endgültigen, oben gewünschten Gegenstandes gepreßt werden. In alternativer Weise kann das Verfahren durch ein erstes Herstellen eines sogenannten "grünen Teils" ausgeführt werden, d. h. ein teilweise zusammengepreßtes Material, in irgendeiner geeigneten Form, beispielsweise Pellets oder Preßkörpern. Dieses halbfertiggestellte Material kann gespeichert werden und, falls gewünscht, zu einem anderen Platz verladen werden, anschließend erfolgt das Formpressen in eine gewünschte Endform in einer zweiten Matrize.

Es wurde beobachtet, in Übereinstimmung mit der Erfindung, daß dann, nachdem das Abfall-Leder-Ausgangsmaterial bei Raumtemperatur unter der Wirkung des erhöhten Druckes (um 700 bar) zusammengedrückt worden war und danach in der Matrize allmählich erwärmt wurde, und zwar bei konstantem Volumen und unter demselben oder irgendeinem niedrigeren Anfangsdruck, der Innendruck des Materials in der Matrize sich zuerst gleichmäßig verringerte, bis ein Plateaubereich erreicht war. Es wird angenommen, daß oberhalb dieses Druckplateaus eine stufenweise Plastizierung des Materials stattfindet, bis eine maximale Plastizierung bei einer bestimmten charakteristischen Temperatur Tc erreicht ist, bei welcher die Plateauenden, und, nach einem fortgesetzten Anstieg der Temperatur, der Innendruck als eine im wesentlichen lineare Funktion der Temperatur ansteigt. Diese Temperatur Tc kann für jede Art des Ausgangsmaterials experimentell bestimmt werden, und es wurde ermittelt, daß sie von dem Druck und der Länge der Dauer des Anfangsdruckes des Ausgangsmaterials bei Raumtemperatur abhängig ist, von dem Anfangsdruck, der angewendet wird, wenn die Erwärmung einsetzt, und von der Erwärmungsgeschwindigkeit. Wenn das Material so schnell wie möglich abgekühlt wird, erreicht es die genannte charakteristische Temperatur Tc, wobei das Produkt als ein braunes, plastiziertes Material gefunden wurde. Die Eigenschaften des Produktes können durch Ändern der Zeitdauer modifiziert werden; das Ausgangsprodukt wird unter Druck bei der genannten Temperatur Tc oder irgendeiner höheren oder niedrigeren Temperatur erwärmt. Je länger diese Erwärmung andauert, desto stärker plastiziert und desto dunkelbrauner ist das Produkt. Das Produkt stellte sich nach dem Wiedererwärmen als thermoplastisch dar.

Die neue Stoffzusammensetzung gemäß der Erfindung ist grundsätzlich ein festes, starres und vergleichsweise hartes Material, das sich farblich von einem leichten Grau bis bräunlich erstreckt und in seiner Darstellung einem synthetischen Harz ähnelt. Dieses neue Material ist vollkommen thermoplastisch, und es wurde gefunden, daß es bei einer Temperatur von ungefähr 35-50ºC weich wird. In seinem starren Zustand ist die neue Zusammensetzung maschinell bearbeitbar. Das neue Material besitzt eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber UV-Licht; dabei führte eine dreitägige Belichtung an der Sonne zu keiner wahrnehmbaren Veränderung des Materials. Bei Härteprüfungen wurde festgestellt, daß die neue Stoffzusammensetzung einem Druck von 500 kg/cm² widersteht.

Die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften der neuen Stoffzusammensetzung gemäß der Erfindung können durch die Beimischung geeigneter Zusatzstoffe und/oder Füllmaterialien modifiziert werden. Auf diese Weise kann sich die Festigkeit des Materials durch den Einbau von Fasern hoher Festigkeit (beispielsweise Glas, Graphit, Metall) oder Teilchen oder Flocken als Verstärkung erhöhen. Die neue Stoffzusammensetzung kann thermisch und elektrisch leitend gemacht werden, und zwar durch Einbau von pulverisiertem Kohlenstoff oder Metalldrahtösen, insbesondere Kupfer. Andere mögliche Zusatzstoffe, die sich dafür eignen, sind in die neue Stoffzusammensetzung eingeschlossen, beispielsweise Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Plastifizierungsmittel und/oder wasserabstoßende Mittel.

Die Erfindung und die Art und Weise ihrer Durchführung werden in den nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispielen dargestellt.

Beispiel 1

Fein geschnitzeltes, gegerbtes Kuhleder wurde in den zylindrischen Werkzeughohlraum (Durchmesser 25 mm; Tiefe 75 mm) einer Matrize, die aus H3-Matrizenstahl bestand, verdichtet, und mit elektrischer Heizung und Wasserkühlung ausgerüstet, und zwar nach der vorbereitenden Schmierung des Matrizenhohlraumes mit einem Silikonformtrennmittel. Anschließend wurde auf das Ausgangsmaterial in dem Matrizenhohlraum durch den Kolben Druck angewendet. Wenn der Druck in dem Matrizenhohlraum ungefähr 700 bar erreicht, und die Heizvorrichtung eingeschaltet und die Temperatur steigt bis auf 140ºC, während dieselbe Kraft (etwa 3 Tonnen) auf dem Hauptkolben gehalten wird. Bei einer Temperatur von ungefähr 100ºC erweichte das Material, wurde plastisch und wurde verdichtet, wie es durch eine allmähliche Abwärtsbewegung des Kolbens gezeigt wird, bis die vollständige Kompression des Materials erreicht wurde. Während weiterer acht Minuten wurden derselbe Druck und dieselbe Temperatur aufrechterhalten, wonach die Heizeinrichtung abgeschaltet und die Matrize durch Zirkulation des Kühlwassers gekühlt wurde. Während der Kühlperiode wurde der Druck auf seinem vorherigen Pegel aufrechterhalten, bis die Temperatur auf ungefähr 40ºC abgefallen war. Nach weiterer Abkühlung auf ungefähr 30ºC wurde die Matrize geöffnet und das geformte zylindrische Stück wurde daraus entfernt. Dabei wurde festgestellt, daß das Material hart und glatt ist, seine Oberflächenbeschaffenheit entsprach derjenigen der Matrize. Das Material wurde braun gebeizt und wies eine Dichte von 1,1-1,2 g/cm³ (als Vergleich zur Dichte des Leders von 0,86-1,02 g/cm³) und eine Härte von HD = 85 bei dem Shore-D-Test (ASTM) auf.

Beispiel 2 Herstellung eines geformten Gegenstandes durch ein Zweischritt-Verfahren

In einem ersten Schritt wurde dasselbe Ausgangsmaterial wie im Beispiel 1 verwendet, und es folgte derselbe Ablauf, außer, daß das vollständig zusammengepreßte plastizierte Material während nur einer Minute bei der hohen Temperatur gehalten und die Matrize sofort auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Damit wurde ein sogenanntes "grünes Teil" gewonnen, welches noch nicht vollständig verdichtet war; es war in seiner Farbe noch gräulich-weiß und nicht glänzend, aber zur Handhabung war es fest genug.

In einem zweiten Schritt wurde das oben gewonnene grüne Teil im Hohlraum einer anderen Matrize plaziert, welche eine von dem grünen Teil abweichende Form aufweist. Diese zweite Matrize wurde dann allmählich bis zu 140ºC erwärmt und durch den Kolben wurde ein Druck von 300 bar auf das Teil angewendet. Die Temperatur und der Druck wurden ungefähr drei bis fünf Minuten aufrechterhalten. Es wurde beobachtet, daß dann, wenn die Temperatur ungefähr 120ºC erreicht hat, das Material zu fließen begann und der Matrizenhohlraum vollständig ausgefüllt wurde. Die Matrize wurde dann unter demselben Druck abgekühlt, bis eine Temperatur von ungefähr 30ºC erreicht war. Anschließend wurde das geformte Produkt aus der Matrize entfernt. Es war glatt und glänzend, in der Farbe braun und wies dieselben physikalischen Eigenschaften auf wie das in Beispiel 1 gewonnene Produkt.

Beispiel 3

Flocken der zerkleinerten enthaarten Haut (mittlere Korngröße ungefähr 4·1,5·0,75 mm) wurden im Hohlraum des Druckzylinders angeordnet, in welchen das Material bei Raumtemperatur unter einem Anfangsdruck Po (im allgemeinen 690 bar) während einer Dauer von 20 Minuten gepreßt wurde. Der Anfangsdruck Po wurde dann aufrechterhalten oder bis auf einen geringeren Druck P1 (siehe Tabelle 1 unten) reduziert, und die Temperatur wurde allmählich mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min. bei einem konstanten Volumen des Matrizenhohlraumes (feste Position des Matrizenkolbens) erhöht. Die Veränderung des Druckes innerhalb des Matrizenhohlraumes wurde gegen die Temperaturerhöhung aufgetragen. Es wurde beobachtet, daß der Felldruck in einer ersten Stufe in gleichmäßiger Form ein Plateau (die zweite Stufe) erreicht, wobei der Druck bis zu einer charakteristischen Temperatur Tc konstant bleibt, bei welcher der Druck beginnt anzusteigen und zwar nach einer im wesentlichen linearen Funktion der Temperatur. Die Temperatur ist, so wurde festgestellt, von der Art und physikalischen Form des Ausgangsmaterials, vom Anfangsdruck Po und der Zeitdauer, wobei das Material dem Druck bei Raumtemperatur ausgesetzt wurde, von dem Druck P1 und, möglicherweise von der Geschwindigkeit der Erwärmung abhängig.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1
Pl (bar) (für 20 Min.) (für 2 Std.)

Als die Matrize abgekühlt und geöffnet wurde, unmittelbar nachdem die Temperatur Tc erreicht war (bei einer gegebenen Erwärmungsgeschwindigkeit und einem Anfangsdruck P1) wurde festgestellt, daß eine bestimmte Menge des braunen, plastizierten Materials geformt war. Je länger das Material unter Druck bei der Temperatur Tc gehalten wurde, desto mehr wurde das Produktmaterial plastifiziert und desto dunkelbrauner wurde seine Farbe. Die gewünschten Eigenschaften des Produkts können daher durch Regulierung der Zeitdauer erreicht werden, während welcher das Material unter dem Druck P1, bei der Temperatur Tc oder einer höheren Temperatur, gehalten wurde.

Bei einem Experiment wurde das Ausgangsmaterial zuerst bei Po = 690 bar zusammengepreßt und danach in dem Matrizenhohlraum bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 145ºC zehn Minuten lang belassen und anschließend schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde festgestellt, daß ein hartes braunes Material mit einer porösen Struktur entstanden war.

Einfluß der Korngröße des Ausgangsmaterials

Dieselbe weiße Haut wurde als Ausgangsmaterial bis zu einer feineren Korngröße zerkleinert, die dem Schrotmehl ähnelt, wie oben beschrieben, mit Po = P1 = 690 bar verarbeitet. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur Tc 67ºC betrug, im Vergleich zu 81ºC in Tabelle 1 oben.

Einfluß der Art des Ausgangsmaterials

Enthaarte Ziegenhaut in feines Pulver zermahlen, wurde wie oben (Po = P1 = 690 bar) verarbeitet, bei einer Temperatur Tc von 55ºC, wobei ein Ausgangsmaterial des groben braunen Pulvers aus gegerbtem Schuhleder, das eine Temperatur Tc = 100ºC aufweist, verwendet wurde.

Beispiel 4 Erweichung des vollständig verarbeiteten Materials

In einem zylindrischen Hohlraum einer Matrize wurde Hautflockenmaterial durch Erwärmung auf 150ºC für die Dauer einer halben Stunde bei einem Druck von 690 bar verarbeitet. Wenn dabei die zylindrisch geformten Produkte gewonnen werden, wurden sie wieder unter Drücken P1, die sich von 230 bis 925 bar erstrecken, erwärmt; es wurde festgestellt, daß sich die Temperatur auf 42º+5ºC verändert hatte.


Anspruch[de]

1. Thermoplastische Stoffzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus gegerbtem oder ungegerbtem Naturleder, und Felle und Häute tierischen Ursprungs, behandelt durch die Einwirkung erhöhten Druckes, dadurch gekennzeichnet, daß das Naturleder, die Felle oder die Häute in eine feste thermoplastische Masse durch die Wirkung eines Druckes von ungefähr 900 bar bei einer Temperatur von ungefähr 50ºC bis ungefähr 250ºC in einer geschlossenen Matrize umgewandelt worden ist bzw. sind, wobei die genannte Stoffzusammensetzung wahlfrei Zusätze und/oder Füllstoffe enthält.

2. Verfahren zur Herstellung der Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, welches das Aussetzen aus Teilchen bestehenden gegerbten oder ungegerbten Naturleders, Felle und Häute tierischen Ursprungs, wahlfrei vermischt mit einzelnen oder mehreren Zusätzen und/oder Füllstoffen, der Einwirkung erhöhten Druckes umfaßt, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Druckes von ungefähr 200 bis ungefähr 900 bar bei einer Temperatur von ungefähr 50º bis ungefähr 250ºC in einer geschlossenen Matrize während einer Zeit von mindestens 30 Sekunden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das aus Teilchen bestehende Lederausgangsmaterial der Wirkung eines Anfangsdruckes von über 500 bar in einer geschlossenen Matrize bei Raumtemperatur während einer Zeit von mindestens fünf Minuten ausgesetzt ist, und danach in einer zweiten Stufe auf eine Temperatur von ungefähr 50º bis ungefähr 250ºC in der geschlossenen Matrize unter demselben Anfangsdruck oder einem niedrigeren Druck erwärmt wird, wobei der genannte Druck von ungefähr 200 bis ungefähr 900 bar beträgt.







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