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Dokumentenidentifikation DE3787794T2 10.02.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0272115
Titel Optisch aktive Flüssigkristalline Biphenylverbindungen.
Anmelder Chisso Corp., Osaka, JP
Erfinder Miyazawa, Kazutoshi, Yokohama-shi Kanagawa-ken, JP;
Inukai, Takashi, Yokohama-shi Kanagawa-ken, JP;
Inoue, Hiromichi, Yokohama-shi Kanagawa-ken, JP;
Saito, Shinichi, Yokohama-shi Kanagawa-ken, JP;
Ohno, Kouji, Yokohama-shi Kanagawa-ken, JP
Vertreter Stellrecht, W., Dipl.-Ing. M.Sc.; Grießbach, D., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Haecker, W., Dipl.-Phys.; Böhme, U., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Beck, J., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Wößner, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 70182 Stuttgart
DE-Aktenzeichen 3787794
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, LI
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.12.1987
EP-Aktenzeichen 873111041
EP-Offenlegungsdatum 22.06.1988
EP date of grant 13.10.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.02.1994
IPC-Hauptklasse C09K 19/12
IPC-Nebenklasse C07C 43/225   C07C 43/205  

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Technischer Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neuartige organische Verbindung und eine Flüssigkristallzusammensetzung, welche diese enthält. Im einzelnen betrifft sie eine Biphenylverbindung, welche als Komponente einer chiralen smektischen Flüssigkristallzusammensetzung nützlich ist, die zur Verwendung bei lichtschaltenden Elementen unter Nutzung von ferroelektrischen Flüssigkristallen dient.

2. Beschreibung verwandter Techniken

Gegenwärtig wird zwar die Anzeige mit TN-Modus (Twisted Nematic oder verdrillt-nematische Anordnung) am häufigsten verwendet, doch unter dem Gesichtspunkt der Ansprechgeschwindigkeit ist sie den Emissionsmodus-Anzeigeelementen (Elektrolumineszenz-, Plasma-Display, usw.) unterlegen. Deshalb sind verschiedene Versuche in der Absicht, diesbezüglich Verbesserungen zu erzielen, unternommen worden, doch scheint es kaum noch Möglichkeiten für Weiterentwicklungen in größerem Maße zu geben. Daher wurde die Entwicklung verschiedener Geräte mit flüssigen Displays versucht, welche auf einem anderen Prinzip basieren, darunter auch ein Anzeigemodus, bei welchem ferroelektrische Flüssigkristalle verwendet werden (N.A. Clark et al, Applied Phys. lett., 36, 899 (1980)). Dieser Modus verwendet die chirale smektische C-Phase (im folgenden abgekürzt zu SC* -Phase) oder die chirale smektische H-Phase (im folgenden abgekürzt zu SH*-Phase) ferroelektrischer Flüssigkristalle.

Als eine der spezifischen Eigenschaften, welche für chirale smektische Flüssigkristalle zur Verwendung bei dem ferroelektrische Flüssigkristalle verwendenden Anzeigemodus erforderlich sind, wird ihr hoher Wert der spontanen Polarisation Ps genannt, doch unter den bisher bekannten chiralen smektischen Flüssigkristallen sind nur wenige dafür bekannt, einen ausreichend großen Ps-Wert aufzuweisen. Flüssigkristalline Biphenylverbindungen, welche optisch aktive Substituenten enthalten, werden in EP-A-0131373 und EP-A-0269062 offenbart.

Die betreffenden Erfinder haben nach einer Verbindung geforscht, welche bei der Verwendung als eine Komponente chiraler smektischer Flüssigkristallzusammensetzungen hauptsächlich deren Ps-Wert erhöhen, und haben als Ergebnis die vorliegende Erfindung erzielt.

Die vorliegende Erfindung liegt in einer Biphenylverbindung gemäß der Formel

worin X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyanogruppe oder ein Wasserstoffatom repräsentiert; wenn X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Cyanogruppe repräsentiert, repräsentiert einer der Reste R¹ oder R² eine Alkylgruppe von 4 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem Methylzweig und der andere repräsentiert eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und wenn X ein Wasserstoffatom repräsentiert, repräsentiert einer der Reste R¹ oder R² eine Alkylgruppe mit einem Methylzweig gemäß der Formel

worin n eine ganze Zahl von 3 oder mehr repräsentiert, und der andere eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert; ausgenommen die Verbindung, in der R¹ eine 6-Methyloctylgruppe, R² eine n-Decylgruppe und X ein Fluoratom ist. Die Erfindung sieht auch eine chirale smektische oder chirale nematische Zusammensetzung vor, welche wenigstens eine Art der Biphenylverbindungen gemäß der Formel (I) enthält.

Die Verbindung gemäß der Formel (I) enthält eine auf der Methylgruppe basierende optisch aktive Substanz und eine racemische Substanz davon, und beide Substanzen weisen als eine Komponente chiraler smektischer Zusammensetzungen einen gemeinsamen Vorteil auf. Wie unten erläutert umfaßt die Verbindung ferner jene, welche selbst die smektische flüssigkristalline Phase zeigen und jene, welche die Phase nicht zeigen, doch beide weisen dieselbe Wirksamkeit als eine Komponente chiraler smektischer Zusammensetzungen auf.

Die Phasenübergangspunkte und Werte der spontanen Polarisation der typischen Beispiele der Verbindung gemäß der Formel (I) sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1
Verbindung Nr. In Formel (I) Optische Aktivität Bemerkung Beispiel *1): Die SX-Phase repräsentiert eine nichtidentifizierte smektische Phase. *2): Der Wert zeigt einen bei 25ºC aus einer Mischung der Verbindung in einer Menge von 20% und einem anderen Flüssigkristall mit SC-Phase ermittelten Extrapolationswert.

Die meisten Verbindungen (I) der vorliegenden Erfindung weisen selbst keine ferroelektrische flüssigkristalline Phase auf, doch wenn sie einer anderen Substanz mit chiraler smektischer C-Phase (SC*-Phase) oder einer anderen Substanz mit smektischer C-Phase (SC-Phase) zugegeben werden, wird eine flüssigkristalline Substanz mit einem extrem hohen Wert der spontanen Polarisation erhalten. Der gemäß einer Extrapolationsmethode angenommene Wert der spontanen Polarisation der Verbindungen gemäß der Formel (I) beträgt ungefähr 94 nC/cm². Es ist ersichtlich, daß dieser Wert extrem hoch ist im Vergleich zu dem von den betreffenden Erfindern gemessenen Wert von ungefähr 1 nC/cm² als Wert der spontanen Polarisation einer chiralen smektischen Verbindung gemäß der Formel

welche in der japanischen Offenlegungsschrift der Patentanmeldung Nr. Sho 53-22883/1978 offenbart wurde.

Ferner besteht eine weitere hervorragende spezifische Eigenschaft der Biphenylverbindungen gemäß der Formel (I) der vorliegenden Erfindung in ihrer niedrigen Viskosität.

Wie oben beschrieben liegt ein besonders guter Vorteil der Anzeigeelemente, welche chirale smektische Flüssigkristallzusammensetzungen verwenden, in ihrer geringen Ansprechzeit, das heißt, die Zeit, während der die Moleküle aufgrund eines elektrischen Feldes invertiert sind, ist kurz, und da die Inversion aufgrund der niedrigen Viskosität nicht gehemmt ist, kann behauptet werden, daß die Biphenylverbindungen der vorliegenden Erfindung eine vorzügliche spezifische Eigenschaft als eine Komponente von chiralen smektischen Flüssigkristallzusammensetzungen aufweisen.

Bevorzugte Beispiele von Substanzen mit smektischer Phase, welche als Beimischung mit den Verbindungen gemäß Formel (I) verwendet werden, umfassen im folgenden:

5-Alkyl-2-(4-alkoxyphenyl)-pyrimidine, repräsentiert durch

5-Octyl-2-(4-octyloxyphenyl)-pyrimidin,

5-Octyl-2-(4-nonyloxyphenyl)-pyrimidin,

5-Octyl-2-(4-decyloxyphenyl)-pyrimidin, usw.

5-Alkyl-2-(4-alkoxyphenyl)-pyridine, repräsentiert durch

5-Heptyl-2-(4-octyloxyphenyl)-pyridin,

5-Octyl-2-(4-octyloxyphenyl)-pyridin,

5-Heptyl-2-(4-nonyloxyphenyl)-pyridin,

5-Nonyl-2-(4-nonyloxyphenyl)-pyridin, usw.

4-Alkoxyphenyl-4-alkoxybenzoate, repräsentiert durch

4-Octyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat,

4-Nonyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat,

4-Decyloxyphenyl-4-nonyloxybenzoat, usw.; usw.

Bevorzugte Beispiele von Substanzen mit chiraler smektischer Phase, welche als Beimischung mit den Verbindungen gemäß Formel (I) verwendet werden, sind ferner optisch aktive Pyrimidinverbindungen, repräsentiert durch:

5-Octyl-2-[4-(6-methyloctyloxy)-phenyl)-pyrimidin,

5-Octyl-2-[3-Fluoro-4-(8-methyldecyloxy)-phenyl]-pyrimidin, usw.

optisch aktive Pyridinverbindungen, repräsentiert durch:

5-Octyl-2-[4-(4-methylhexyloxy)-phenyl)-pyridin,

5-Octyl-2-[3-Fluoro-4-(6-methyloctyloxy)-phenyl]-pyridin, usw.

optisch aktive Esterverbindungen, repräsentiert durch:

4-Octyloxyphenyl-4-(1-methylheptyloxy)-biphenyl-4'-carboxylat,

4-Hexylphenyl-3-fluoro-4-(1-methylheptyloxy)-biphenyl-4'- carboxylat, usw.; usw.

Ferner weisen die optisch aktiven Substanzen unter den Verbindungen gemäß Formel (1) ein optisch aktives Kohlenstoffatom auf; daher besitzen sie die Fähigkeit, eine verdrillte Struktur zu induzieren, wenn sie nematischen Flüssigkristallen zugegeben werden. Nematische Flüssigkristalle mit einer verdrillten Struktur, d. h. chirale nematische Flüssigkristalle, bilden nicht die sogenannten Dechiralisierungslinien der Umkehrdomänen (reverse domains), der Anzeigeelemente des TN-Typs, daher können die Verbindungen gemäß der Formel (I) als Mittel zur Verhinderung der Bildung von Umkehrdomänen eingesetzt werden.

Ferner zeigt die temperaturabhängige Veränderung der Helix- Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristalle ein Verhalten, welches dem Verhalten verschiedener bekannter Verbindungen direkt entgegengesetzt ist, das heißt, ihr Verhalten zeigt, daß die durch die Zugabe der Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu nematischen Flüssigkristallsubstanzen induzierte Eigenganghöhe bei ansteigenden Temperaturen abnimmt.

Die temperaturabhängigen Veränderungen der Ganghöhe P der chiralen nematischen Flüssigkristalle sind durch die Formel dargestellt:

wobei t eine Temperatur und P(t) eine Ganghöhe bei tºC repräsentiert.

Wenn die temperaturabhängige Veränderung der chiralen Ganghöhe einer Mischung, welche durch Hinzufügen von (S)-4-(2-Methylbutyl)-4'-cyanobiphenyl als ein bekanntes und oft verwendetes Chiralisierungsmittel in einer Menge von 1% zu einer im Handel erhältlichen nematischen Flüssigkristallzusammensetzung (ZLI-1132, Warenzeichen eines von Merck Company hergestellten Produkts) erhalten wurde, bei 20ºC und 60ºC gemessen wird, ergibt sich der Wert δP 0,543. Wenn jedoch eine Verbindung der vorliegenden Erfindung (die Verbindung Nr. 4 in Tabelle 1) in einer Menge von 1% dem ZLI-1132 zugegeben wird, so beträgt der Wert δP der dadurch erhaltenen Mischung -0,641, das heißt, eine umgekehrte temperaturabhängige Veränderung wird aufgezeigt. Daher ist es möglich, eine chirale nematische Flüssigkristallzusammensetzung mit geringer temperaturabhängiger Veränderung der chiralen Ganghöhe P zu erhalten, wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung einer anderen chiralisierenden Substanz in einer geeigneten Menge zugegeben wird.

Herstellung der Verbindung der vorliegenden Erfindung:

Verbindungen gemäß der Formel (I), wobei X ein Fluor- oder Chloratom repräsentiert, können geeigneterweise durch den folgenden Verfahrensablauf hergestellt werden:

Chloranil (L repräsentiert eine Eliminierungsgruppe wie Halogen-, Tosylgruppe usw.)
(L repräsentiert eine Eliminierungsgruppe wie Halogen-, Tosylgruppe usw.)

wobei R¹ und R² wie oben definiert sind.

Das heißt, ein bekanntes 2-Halogeno-4-bromophenol (1) wird methylverethert, um eine Verbindung (2) zu erhalten, welche mit metallischem Magnesium umgesetzt wird, um ein Grignard- Reagens (3) zu erhalten, welches mit Cyclohexanon umgesetzt wird, um eine Verbindung (4) zu erhalten, welche mit einem wasserstoffentziehenden Agens wie Chloranil umgesetzt wird, um eine Verbindung (5) zu erhalten, welche mit Acetylchlorid zu einer Verbindung (6) umgesetzt wird, welche demethyliert wird, um eine Verbindung (7) zu erhalten, welche mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkyltosylat umgesetzt wird, um eine Verbindung (8) zu erhalten, welche mit Permethansäure und dann mit einem Alkali umgesetzt wird, um eine Verbindung (9) zu erhalten, welche mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkyltosylat umgesetzt wird, um die angestrebte Verbindung (1) zu erhalten.

Ferner können diejenigen Verbindungen gemäß der Formel (I), bei denen X eine Cyanogruppe oder ein Bromatom repräsentiert, geeigneterweise durch den folgenden Verfahrensablauf hergestellt werden:

(L repräsentiert eine Eliminierungsgruppe wie Halogen-, Tosylgruppe usw.)

wobei R¹ und R² wie oben definiert sind.

Das heißt, Brom wird mit einem 4-Alkyloxy-4'-phenylphenol (10) umgesetzt, um eine Verbindung (11) zu erhalten, welche dann mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkyltosylat umgesetzt wird und die daraus entstandene Verbindung anschließend einer Veretherung nach einem bekannten Verfahren unterzogen wird, um eine Verbindung gemäß der Formel (I) zu erhalten, in welcher X ein Bromatom repräsentiert.

Ferner können Verbindungen gemäß der Formel (I), bei denen X eine Cyanogruppe oder ein Bromatom repräsentiert, geeigneterweise durch den folgenden Verfahrensablauf hergestellt werden:

(L repräsentiert eine Eliminierungsgruppe wie Halogen-, Tosylgruppe usw.)
(L wie oben definiert)

Das heißt, Brom wird mit p-Phenylphenol (12) umgesetzt, um eine Verbindung (13) zu erhalten, welche dann mit Acetylchlorid in der Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, um eine Verbindung (14) zu erhalten, welche mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkyltosylat umgesetzt wird, um eine Verbindung (15) zu erhalten, welche mit Permethansäure und dann mit einem Alkali umgesetzt wird, um eine Verbindung (16) zu erhalten, welche mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkyltosylat umgesetzt wird, um eine Verbindung gemäß der Formel (I), bei welcher X = Br ist, zu erhalten. Diese Verbindung wird mit einem cyanierenden Agens wie Kupfer(I)-cyanid cyaniert, um eine Verbindung gemäß der Formel (I), bei welcher X = CN ist, zu erhalten.

Ferner kann eine Verbindung gemäß der Formel (I), wobei X ein Wasserstoffatom repräsentiert, geeigneterweise durch den folgenden Verfahrensablauf hergestellt werden:

wobei R¹ und R² jeweils wie oben definiert sind.

Das heißt, daß ein Alkylhalogenid oder ein Alkyltosylat mit einem 4-Alkyloxy-4'-phenylphenol (17) zur Durchführung einer Veretherung gemäß einem bekannten Verfahren umgesetzt wird, um die angestrebte Verbindung gemäß der Formel (I) zu erhalten.

Außerdem heißt das, daß in jedem der obengenannten Fälle, wenn einer der Reste R¹·L oder R²·L, (wobei L eine Eliminierungsgruppe wie eine Halogen- oder eine Tosylgruppe repräsentiert), als Grundstoff zur Einführung von R¹ oder R² eine optisch aktive Substanz ist, die erhaltene Verbindung gemäß der Formel (I) ebenfalls eine optisch aktive Substanz ist, während im Fall der Verwendung einer racemischen Substanz als Grundsubstanz die schließlich erhaltene Zielsubstanz auch eine racemische Substanz ist.

Die Verbindung und Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden anhand von Beispielen ausführlicher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von optisch aktivem 3-Fluoro-4-(1-methylheptyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl (eine Verbindung gemäß der Formel (I), wobei

R¹ = , R² = -C&sub6;H&sub1;&sub3; und X = F; Verbindung Nr. 1)

2-Fluoro-4-bromophenol (382,0 g, 2,0 Mol) wurde in Ethanol (1000 ml) aufgelöst und nachfolgend wurde KOH (113,0 g, 2,0 Mol) der Lösung zugegeben, die Mischung ausreichend gerührt, Methyliodid (312,3 g, 2,2 Mol) tropfenweise zugegeben, die Mischung 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, der größte Teil des Ethanols abdestilliert, der Rückstand im Vakuum destilliert und eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 65º bis 66ºC (4,5 mmHg) gesammelt, um 2-Fluoro-4-bromanisol (328,0 g) zu erhalten, welches dann mit Magnesium (38,9 g) in Diethylether umgesetzt wurde, um 2-Fluoro-4-anisylmagnesiumbromid zu erhalten. Daraufhin wurde Cyclohexanon (157,0 g, 1,6 Mol) bei 7ºC oder weniger zugetropft, ferner die Mischung bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang gerührt, 6NHCl (350 ml) zugegeben, die Mischung eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht, die entstandene organische Schicht mit Wasser gewaschen, der Diethylether abdestilliert und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert, um 3-Fluoro-4-anisylcyclohexen-1 (180,4 g) mit einem Schmelzpunkt von 49,0º bis 50,0ºC zu erhalten. Das 3-Fluoro-4-anisylcyclohexen-1 (112,0 g, 0,55 Mol) wurde in Xylol (700 ml) gelöst und nachfolgend wurde p-Chloranil (267,0 g, 1,1 Mol) der Lösung zugegeben, die Mischung 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, das entstandene Tetrachlorohydrochinon abgefiltert, das Filtrat mit wäßriger 2NNaOH-Lösung gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand einer Säulenchromatographie unter Verwendung einer mit aktivierter Tonerde gefüllten Säule unterzogen und aus Ethanol umkristallisiert, um 3-Fluoro-4-methoxybiphenyl (Schmelzpunkt 84,5º bis 86,0ºC, 69,2 g) zu erhalten.

Das 3-Fluoro-4-methoxybiphenyl (50,0 g, 0,25 Mol) wurde in Kohlenstoffdisulfid (260 ml) gelöst und nachfolgend wurde wasserfreies Aluminiumchlorid (39,5 g, 0,296 Mol) zugegeben, eine Lösung von in Kohlenstoffdisulfid (80 ml) gelöstem Acetylchlorid (21,4 g, 0,27 Mol) bei 10ºC oder weniger tropfenweise zugegeben, die Mischung 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, die entstandene Substanz in 6NHCl (1 l) eingespeist, die entstandenen abgelagerten Kristalle gesammelt und aus Toluol umkristallisiert, um 3-Fluoro-4-methoxy-4'-acetylbiphenyl (49,4 g) mit einem Schmelzpunkt von 144,7ºC-145,7ºC zu erhalten.

Dem 3-Fluoro-4-methoxy-4'-acetylbiphenyl (40,0 g, 0,17 Mol) wurden Essigsäure (450 ml) und Bromwasserstoffsäure (180,0 g) zugegeben und nachfolgend wurde die Mischung 35 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, das Reaktionsprodukt in Eiswasser geleitet und die abgelagerten Kristalle gesammelt, um 3-Fluoro- 4-hydroxy-4'-acetylbiphenyl (32,5 g) mit einem Schmelzpunkt von 154,7º-158,5ºC zu erhalten.

Das 3-Fluoro-4-hydroxy-4'-acetylbiphenyl (15,0 g, 0,066 Mol) wurde in Ethanol (370 ml) gelöst und nachfolgend wurden KOH (4,0 g, 0,072 Mol) und optisch aktiver p-Toluolsulfonsäure-1- methylheptylester (20,5 g, 0,072 Mol) der Lösung zugegeben, die Mischung 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, der größte Teil des Ethanols abdestilliert, Toluol und Wasser zugegeben, die Mischung gerührt, die entstandene Toluolschicht erst mit einer Säure, danach mit einem Alkali und ferner mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus einem Lösemittelgemisch aus Ethanol und Ethylacetat umkristallisiert, um 3-Fluoro-4-(1-methylheptyloxy)-4'-acetylbiphenyl (6,4 g) mit einem Schmelzpunkt von 67,6º-68,5ºC zu erhalten.

Das 3-Fluoro-4-(1-methylheptyloxy)-4'-acetylbiphenyl (6,37 g, 0,019 Mol) wurde in Ameisensäure (300 g) gelöst und nachfolgend wurde 30prozentiges wäßriges Wasserstoffperoxid (18,1 g, 0,19 Mol) der Lösung bei 50ºC tropfenweise zugegeben, die Mischung 5 Stunden lang gerührt, wie sie war, 50prozentige wäßrige Natriumhydrogensulfitlösung (75 ml) bei 10ºC oder weniger und ferner Toluol zugegeben, die entstandene organische Schicht mit Wasser gewaschen, das Toluol abdestilliert, um einen öligen Rückstand (6,4 g) zu erhalten, dieser Rückstand in Ethanol (45 ml) gelöst, eine Lösung von NaOH (7,6 g, 0,19 Mol) in Wasser (65 ml) zugegeben, die Mischung unter Rückfluß gekocht, der entstandene Stoff in eine wäßrige 6NHCl-Lösung eingeleitet und abgelagerte Kristalle gesammelt, um 3-Fluoro-4-(1-methylheptyloxy)-4'-hydroxybiphenyl (5,3 g) mit einem Schmelzpunkt von 65,2º-66,7ºC zu erhalten. Dieses Produkt (5,0 g, 0,0165 Mol) wurde in Ethanol (100 ml) gelöst, danach wurden erst KCO&sub3; (2,5 g, 0,18 Mol) und dann n-Hexylbromid (5,45 g, 0,033 Mol) der Lösung zugegeben, die Mischung 8 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, Ethanol abdestilliert, dem Rückstand Toluol zugegeben, die entstandene organische Schicht mit Wasser gewaschen, das Toluol abdestilliert und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert, um 3-Fluoro-4-(1-methylheptyloxy)-4'- hexyloxybiphenyl (4,5 g) mit einem Schmelzpunkt von 33,0ºC zu erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von optisch aktivem 3-Cyano-4-(1-methylheptyloxy)- 4'-decyloxybiphenyl (einer Verbindung gemäß der Formel (1), wobei

R¹ = , R² = -C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1; und X = CN; Verbindung Nr. 7)

4-Hydroxy-4'-decyloxybiphenyl (120 g, 0,37 Mol) wurde in p-Dioxan (3 l) gelöst und nachfolgend wurde der Lösung bei 15ºC allmählich Brom (76,4 g, 0,48 Mol) tropfenweise zugegeben, die Temperatur bis auf 70ºC erhöht, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, und der Rückstand aus Chloroform (1 l) umkristallisiert, um 3-Bromo-4-hydroxy-4'-decyloxybiphenyl (141,0 g) mit einem Schmelzpunkt von 77,8º-78,2ºC zu erhalten.

Das 3-Bromo-4-hydroxy-4-decyloxybiphenyl (120,0 g, 0,296 Mol) wurde in Ethanol gelöst (2 l) und nachfolgend wurden erst KOH (16,6 g, 0,296 Mol) und dann p-Toluolsulfonsäure-1-methylheptylester (92,0 g, 0,32 Mol) der Lösung zugegeben, die Mischung 8 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, Ethanol abdestilliert, der Rückstand in Toluol gelöst, die Lösung erst mit wäßriger 2NNaOH-Lösung und dann mit Wasser gewaschen, Toluol abdestilliert und die Mischung aus einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Ethylacetat umkristallisiert, um 3-Bromo-4-(1-methylheptyloxy)-4'-decyloxybiphenyl (41,3 g) zu erhalten. Dieses Produkt war bei Raumtemperatur ölig. Das Produkt (8,2 g, 0,0158 Mol) wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon (40 ml) gelöst und nachfolgend wurde Kupfer(I)-cyanid (2,84 g, 0,0158 Mol) der Lösung zugegeben, die Mischung bei 190ºC 6 Stunden lang gerührt, Eisen(III)-chlorid (6,2 g), Chlorwasserstoffsäure (1,5 ml) und Wasser (10 ml) zugegeben, die Mischung bei 95ºC 2 Stunden lang gerührt, die Mischung zum Abkühlen stehengelassen, Chloroform zur Extraktion zugegeben, die entstandene organische Schicht mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus wäßrigem Ethanol umkristallisiert, um 3-Cyano-4-(1-methylheptyloxy)-4'-decyloxybiphenyl (6,1 g) zu erhalten. Dieses Produkt war bei Raumtemperatur ölig, doch gemäß einer DSC-Messung lag sein Schmelzpunkt bei 0,0ºC.

Beispiel 3 (Beispiel 1 anwenden)

Unter Verwendung der in der vorstehenden Tabelle 1 angeführten Flüssigkristallverbindungen und einer weiteren Flüssigkristallverbindung wurde die folgende chirale smektische Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt:

25 Gew.-% (Verbindung Nr. 2)

Die obenstehende Zusammensetzung wurde in eine mit durchsichtigen Elektroden versehene Zelle von 2 um Dicke gefüllt, wobei jede der Elektroden durch Aufbringen von PVA als Ausrichtungsagens und Aussetzen der entstandenen Oberfläche einer Parallelausrichtungsbehandlung erhalten wurde, und nachfolgend wurde das so ausgebildete Flüssigkristallelement zwischen zwei gekreuzte Polarisatorfolien gelegt und eine Spannung von 15 V auf das Element geprägt. Als Folge davon wurden Veränderungen in der Intensität des durchgelassenen Lichts beobachtet.

Die Ansprechzeit wurde aus den Veränderungen in der Intensität des durchgelassenen Lichts als etwa 110 us bei 25ºC ermittelt.

Die obengenannte Flüssigkristallzusammensetzung wies einen Schmelzpunkt von -5ºC auf, zeigte eine SI*-Phase oberhalb dieser Temperatur, eine SC*-Phase bei 18ºC und eine SA-Phase bei 58ºC, und bildete eine isotrope Flüssigkeit bei 65ºC. Ihr unterkühlter Zustand wurde bis zu -20ºC nachgewiesen, die SI*-Phase wurde bis zu dieser Temperatur hinab gezeigt, und andere smektische Phasen wurden nicht beobachtet.

Außerdem betrug ihr Wert der spontanen Polarisation 31 nC/cm² und ihr Tilt- oder Neigungswinkel 22º.

Beispiel 4 (Beispiel 2 anwenden)

Eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung, bestehend aus:

20 Gew.-%

wurde in eine mit durchsichtigen Elektroden versehene Zelle gefüllt, wobei jede der Elektroden durch Aufbringen von PVA als Ausrichtungsagens und Aussetzen einer Parallelausrichtungsbehandlung durch Reiben der entstandenen Oberfläche erhalten wurde, mit einem Spalt von 10 um zwischen den Elektroden, um eine Display-Zelle des TN-Typs herzustellen, welche dann unter einem polarisierenden Mikroskop beobachtet wurde. Als Ergebnis wurde die Bildung einer Domäne mit reversierter Verdrillung (Umkehrdomäne) festgestellt.

Der obenstehenden nematischen Flüssigkristallzusammensetzung wurde eine Verbindung der vorliegenden Erfindung:

Verbindung Nr. 1

in einer Menge von 0,1 Gew.-% zugegeben und eine Zelle vom TN-Typ wie oben beschrieben hergestellt und gleichermaßen beobachtet. Als Ergebnis wurde die Auflösung der Umkehrdomäne und die Bildung einer gleichmäßigen nematischen Phase festgestellt.


Anspruch[de]

1. Biphenylverbindungen der Formel:

in der X ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Cyanogruppe repräsentiert; und, falls X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Cyanogruppe repräsentiert, repräsentiert einer der Reste R¹ und R² eine C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe mit einem einzigen Methylzweig und der andere der Reste R¹ und R² eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, oder, falls X ein Wasserstoffatom repräsentiert, repräsentiert einer der Reste R¹ und R² eine Alkylgruppe mit einem Methylzweig der Formel

(worin n eine ganze Zahl von 3 oder mehr repräsentiert) und der andere Rest von R¹ und R² repräsentiert eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe; ausgenommen die Verbindung, in der R¹ eine 6-Methyl-octylgruppe, R² eine n-Decylgruppe und X ein Fluoratom ist.

2. Biphenylverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, basierend auf der Alkylgruppe mit einem Methylzweig, eine optisch aktive Verbindung ist.

3. Biphenylverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Racematform vorliegt.

4. Biphenylverbindung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom oder ein Cyanogruppe ist.

5. Biphenylverbindung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe mit dem Methylzweig 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthält.

6. Biphenylverbindung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe, die von der Alkylgruppe mit dem Methylzweig verschieden ist, eine lineare C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist.

7. Flüssigkristallzusammensetzung mit mindestens zwei Komponenten, von denen eine eine Biphenylverbindung nach einem der voranstehenden Ansprüche ist.

8. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chirale smektische Phase zeigt.

9. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chirale nematische Phase zeigt.







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