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Dokumentenidentifikation DE3881941T2 10.02.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0286945
Titel Elektrodensubstrat für Brennstoffzelle und Verfahren zu seiner Herstellung.
Anmelder Toray Industries, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Miwa, Kishio, Otsu-shi Shiga-ken, 520, JP;
Shimizu, Kazuharu, Otsu-shi Shiga-ken, 520, JP;
Fukui, Hiroaki, Kusatsu-shi Shiga-ken, 525, JP
Vertreter Hoefer, T., Dipl.-Ing., 33602 Bielefeld; Schmitz, H., Dipl.-Ing.Dipl-Wirtsch.-Ing.Univ.; Weber, J., Dipl.-Ing.Dr.-Ing., Pat.-Anwälte, 82031 Grünwald
DE-Aktenzeichen 3881941
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 05.04.1988
EP-Aktenzeichen 881053961
EP-Offenlegungsdatum 19.10.1988
EP date of grant 23.06.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.02.1994
IPC-Hauptklasse H01M 4/96
IPC-Nebenklasse C04B 35/52   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein für Brennstoffzellen geeignetes Elektrodensubstrat, insbesondere für Phosphorsäure-Brennstoffzellen, und ein Verfahren zum Herstellen desselben.

Eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle besteht aus einer mit Phosphorsäurelösung, welche einen Elektrolyt bildet, imprägnierten Matrixlage, und aus positiven und negativen Elektroden, die an der Matrixlage von beiden Seiten anliegen. Elektroden werden durch Formen von Katalysatorlagen auf den Oberflächen der Elektrodensubstrate gebildet, die mit der Matrixlage in Kontakt gebracht werden.

Die in solchen Phosphorsäure-Brennstoffzellen zu verwendenden Elektrodensubstrate müssen unterschiedliche elektrische, chemische und mechanische Eigenschaften aufweisen, selbstverständlich einschließlich hoher elektrischer Leitfähigkeit, chemischer Widerstandsfähigkeit bei hohen Temperaturen, ausgezeichneter Gasdurchlässigkeit sowie hoher Biegefestigkeit u. a.

Da ein Elektrodensubstrat für Phosphorsäure-Brennstoffzellen die Funktion zum Zuführen eines Brennstoffgases (Wasserstoffgas usw.) oder eines oxidierenden Gases (Luft oder Sauerstoffgas) zu der angrenzenden Katalysatorlage haben soll, muß es insbesondere zunächst eine hohe Grund-Gasdurchlässigkeit aufweisen. Die Gasdurchlässigkeit des Elektrodensubstrates ist durch die porösen Eigenschaften des Elektrodensubstrates gegeben, namentlich durch das Elektrodensubstrat mit miteinander verbundenen Poren, und die Wirksamkeit der Gasdurchlässigkeit wird durch die Porengröße, die Porosität usw. bestimmt. Wenn miteinander verbundene Poren mit einer großen Porengröße in dem Elektrodensubstrat zur Verbesserung der Gasdurchlässigkeit in dem Elektrodensubstrat ausgebildet werden, wird die Phosphorsäurelösung leicht darin ausgebreitet, wodurch ein übermäßiger Verbrauch der Lösung erfolgt. Wenn andererseits miteinander verbundene Poren mit einer kleinen Porengröße ausgebildet werden, dringt die Phosphorsäurelösung aufgrund der Kapillarwirkung von der Matrixlage zu dem Elektrodensubstrat, wodurch dessen Gasdurchlässigkeit oder die Zellenwirksamkeit infolge der Verringerung des Elektrolyten in der Matrixlage herabgesetzt werden kann. Deswegen ist das Festlegen der Porengröße und der Porosität innerhalb optimaler Wertbereiche einer der wichtigen Faktoren, der die Wirksamkeit der Elektrode beeinflußt.

Eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle wird auch, um eine ausreichende Energie zur Anwendung im kommerziellen Bereich zu erzielen, mit einer großen Zahl von Zelleneinheiten in Ford einer flachen Platte aufgestapelt, und deshalb muß das Elektrodensubstrat eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Biegefestigkeit aufweisen. Eine hohe mechanische Festigkeit ist ferner für eine einfache Ausführung der Behandlung zur Wasserdichtigkeit des Elektrodensubstrats oder des Beschichtens des Katalysators, für das Zusammenstellen der Zelleneinheiten usw. erforderlich. Diese Anforderungen an die mechanische Festigkeit werden größer, je umfangreicher der Substratbereich der Brennstoffzelle wird. Ferner werden zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit zwischen den Berührungsflächen der jeweiligen Zelleneinheiten die gestapelten Zelleneinheiten mit einer gegebenen Kompressionskraft in der Stapelrichtung eingespannt. Dementsprechend muß das Elektrodensubstrat jeder Zelleneinheit bezüglich der Kompression einheitliche Eigenschaften haben. Wenn bei einer konstant ausgeübten Kompressionskraft der zu komprimierende Umfang in Abhängigkeit der Elektrodensubstrate der jeweiligen Einheiten unterschiedlich ist, werden die Charakteristiken der Gasdurchlässigkeit in den Elektrodensubstraten der jeweiligen Zelleneinheiten ebenso unterschiedlich sein, wodurch Abweichungen in den Zellencharakteristiken zwischen den Einheiten auftreten und die Höhen der jeweiligen Einheiten unregelmäßig werden.

Bei einem Elektrodensubstrat für eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle mit einer großen Zahl von übereinandergestapelten Zelleneinheiten ist auch die Oberflächenrauhigkeit ein wichtiges Problem. Im einzelnen enthält die Elektrode einer Phosphorsäure-Brennstoffzelle eine aus Platin oder Platinlegierungen bestehende Katalysatorschicht, die von einem auf die Elektrodensubstratoberfläche aufgetragenen Träger gehalten wird, und die Schichtdicke des Katalysators beträgt im allgemeinen 50 bis 500 um. Wenn daher die Oberflächenrauhigkeit des Elektrodensubstrats groß ist, ist die Abweichung der aufgebrachten Katalysatormenge nicht vernachlässigbar, und es treten Ungleichmäßigkeiten in der Energieerzeugung auf, die die Wirksamkeit der Energieerzeugung herabsetzen. Ferner können zum Erzielen einer brauchbaren Energieerzeugung eine Vielzahl von Zelleinheiten elektrisch in Serien aufgestapelt werden. Da in diesem Fall ein elektrisch leitender Gasseparator zwischen den angrenzenden Zelleneinheiten eingeschlossen ist, ist eine Oberfläche des Elektrodensubstrates so angeordnet, daß sie sich in Kontakt mit dem Gasseparator befindet. Wenn die Oberfläche des Elektrodensubstrates rauh ist, wird der Kontakt zwischen dem Substrat und dem Gasseparator unzureichend, wodurch der elektrische Widerstand der kontaktierten Oberfläche anwächst und die Wirksamkeit der Energieerzeugung niedriger wird.

Als die Elektrode einer Brennstoffzelle der vorstehend beschriebenen Art bildendes Substrat sind im Stand der Technik solche bekannt, die kurze, in regellosen Richtungen in einer im wesentlichen zweidimensionalen Ebene verteilte Carbonfasern aufweisen, die im Wege der Papierherstellung mit carbonisiertem oder graphitiertem Harz aneinandergebunden sind, wie in Druckschriften etwa der Japanischen Patentschriften Nr. 53-18603 und 53-43920, der Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 57-129814, 57-166354 und 60-44963 und anderen beschrieben.

Jedes dieser in den genannten Druckschriften zum Stand der Technik beschriebenen Substrate hat einen Vorteil und einen Nachteil in der Gasdurchlässigkeit, der mechanischen Festigkeit, der Kompressionscharakteristik usw., indem manche in der Gasdurchlässigkeit gut sind, jedoch ein Problem in mechanischen Festigkeit aufweisen, oder im Gegensatz andere eine hohe mechanische Festigkeit, jedoch eine niedrigere Gasdurchlässigkeit besitzen usw. Es wurde somit noch kein Elektrodensubstrat gefunden, das zufriedenstellend die Erfordernisse aller dieser Charakteristiken erfüllen kann.

Andererseits offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 58-68881 ein Verfahren zum Erlangen eines Elektrodensubstrats in einem Zug durch formende Bearbeitung einer Mischung aus Carbon-Schnittfasern und einem carbonisierbaren Harz ohne Anwendung des Papierherstellungsverfahrens. Da dieses Verfahren auf der Formherstellung beruht, müssen Carbon-Schnittfasern mit einer extrem kurzen Faserlänge von beispielsweise 1 mm oder weniger verwendet werden, und deshalb ist die mechanische Festigkeit deutlich niedriger im Vergleich zu dem durch das Papierherstellungsverfahren erzeugten Substrat, wobei auch das Problem auftritt, daß die Bearbeitung der Elektrode bei der Behandlung zur Wasserdichtigkeit, der Beschichtung des Katalysators, dem Zusammenstellen der Zelleneinheiten usw., wie oben beschrieben, schwierig wird.

Die GB-A-2095656 beschreibt einen Formgegenstand aus porösem Carbon, der kurze carbonische Fasern von weniger als 2 mm aufweist und durch ein Formverfahren hergestellt wird. Wie auf Seite 2, Zeilen 24 bis 27 dieser Druckschrift beschrieben, werden in dem Fall, daß die kurze carbonische Faser mit einer Schnittlänge von mehr als 2 mm eingesetzt wird, die Fasern miteinander schrittweise verdreht, bis sie die Form eines Wollknäuels annehmen, und es ist unmöglich, die gewünschte Porosität in der Verteilung der Porenradien in dem Produkt zu erhalten.

Der in den Beispielen dieser Druckschrift beschriebene Formdruck wird mit 68,85 · 10&sup5; Pa (70 kgf/cm²) angesetzt.

Beim Formen eines Elektrodensubstrates unter derart hohen Drucken nimmt das Kompressionsverhältnis zu hohe Werte an.

Die Dokumente GB-A-2182918 und FR-A-2590727 sind nicht vorveröffentlichte nationale Rechte. Diese Druckschriften offenbaren ein Verfahren zum Herstellen eines flexiblen Carbonmaterials mit den Schritten des Vorbereitens eines zusammengesetzten Materials aus einer Matrix aus Carbonfasern mit einem CF-Durchmesser von 4 bis 25 um und einer CF-Länge von 3 bis 50 mm, und aus einem Bindemittel durch ein Papierherstellungsverfahren, des Heißformens des zusammengesetzten Materials bei Formtemperaturen von 100ºC oder mehr und unter einem Druck von nicht weniger als 1,96 · 10&sup5; Pa, und des Glühens bei einer Temperatur von 850ºC oder mehr.

Aufgaben und Zusammenfassung der Erfindung

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Substrates und eines Herstellungsverfahrens dafür, welches für die Elektrode einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Elektrode für eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle geeignet ist, mit hervorragender chemischer Stabilität bei hohen Temperaturen und Leitfähigkeit, wie auch mit unterschiedlichen hervorragenden Charakteristiken wie Gasdurchlässigkeit, Biegefestigkeit, Kompressionscharakteristik usw., und welche dabei in diesen verschiedenen Charakteristiken gut ausgeglichen ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Elektrodensubstrates für eine Brennstoffzelle und ein Herstellungsverfahren dafür, welches eine höhere elektrische Leitfähigkeit und dabei hervorragende mechanische Festigkeit aufweist.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Elektrodensubstrates mit glatten Oberflächen und ein Herstellungsverfahren dafür, welches in der Wirksamkeit der Energieerzeugung durch den Ausschluß von Unregelmäßigkeiten in der Energieerzeugung und von unzureichender elektrischer Kontaktgabe infolge der Oberflächenrauhigkeit des Elektrodensubstrates verbessert ist.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein poröses Elektrodensubstrat gemäß Anspruch 1 für eine Brennstoffzelle vorgesehen, mit kurzen Carbonfasern, die in regellosen Richtungen in einer im wesentlichen zweidimensionalen Ebene verteilt sind, und mit karbonisiertem Harz zum Binden der Carbonfasern aneinander, sowie ein Verfahren gemäß Anspruch 5. Die einzelne Faser der Carbonfasern hat einen Durchmesser von 4 bis 9 um und eine Länge von 3 bis 20 mm. Der Anteil des karbonisierten Harzes liegt im Bereich von 35 bis 60 Gew.% und das erfindungsgemäße Substrat hat Poren mit einer mittleren Porengröße von 20 bis 60 um und einer Porosität von 60 bis 80% sowie ein Kompressionsverhältnis von nicht mehr als 20%.

Vorzugsweise hat eine Oberfläche des Substrats eine Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 100 um, ausgedrückt als die maximale Wellung des der Oberflächenform des Substrats folgenden Abrollkreises.

Das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Carbon-Schnittfasern mit jeweils einer Länge von 3 bis 20 mm und einem Durchmesser von 4 bis 9 um werden durch Verrühren zusammen mit einem einen organischen Binder enthaltenden Dispergiermittel gemischt, und dann wird aus der Mischung Papier zum Erzeugen einer Carbonfasermatte gemacht. Alternativ werden die Carbon-Schnittfasern durch Verrühren mit einem Dispergiermittel gemischt, das keinen organischen Binder enthält, dann wird aus der Mischung Papier gemacht und anschließend wird das erzeugte Papier zum Erzeugen einer Carbonfasermatte mit einem organischen Binder behandelt. Die Carbonfasermatte wird mit einem Harz zum Erzeugen eines Prepregs imprägniert. Nach dem Imprägnieren wird das Prepreg bei einer Temperatur von 120 bis 200ºC und einem Druck von 1,96 · 10&sup5; Pa bis 9,81 · 10&sup5; Pa (2 bis 10 kg/cm²) zum Erzeugen eines geformten Substrats heißgepreßt. Danach wird das geformte Substrat zum Karbonisieren des Harzes bei einer Temperatur von 1300 bis 3000ºC in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum heißbehandelt, um ein in der Gasdurchlässigkeit, der Biegefestigkeit, der Kompressionsfestigkeit usw. hervorragendes Substrat zu erhalten.

Vorzugsweise wird die Carbonfasermatte durch Erwärmen getrocknet, und die Menge des auf die Carbonfasermatte nach Abschluß des Trockenvorgangs aufgebrachten organischen Binders liegt im Bereich von 5 bis 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonfasermatte.

Ferner werden in dem Heißpreßschritt, falls gewünscht, eine Vielzahl von Blättern des Prepregs laminiert und dem Heißpressen in dem Heißpreßschritt unterworfen.

Das in die Carbonfasermatte imprägnierte Harz kann ein Harz enthalten, das in dem nachfolgenden Heißpreßschritt aushärtbar ist, sowie ein Harz, das in dem nachfolgenden Heißpreßschritt nicht aushärtbar ist, und das Mischungsverhältnis kann vorzugsweise 10 bis 500 Gewichtsteile des nichtaushärtbaren Harzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des aushärtbaren Harzes betragen. Das aushärtbare Harz ist wenigstens eines aus der Gruppe der Phenolharze des Resoltyps, der Polyphenylchinoxaline und der thermofixierenden Polyimide, und das nichtaushärtbare Harz ist wenigstens eines aus der Gruppe der Phenolharze des Novolaktyps, des Pechs, der Furanharze, der Epoxidharze und der Polyphenylenoxide.

Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht der Zellenstruktur einer Phosphorsäure-Brennstoffzelle, insbesondere einer flachen Plattenelektrodenzelle, für die das Elektrodensubstrat der vorliegenden Erfindung verwendet wird;

Fig. 2 ist eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht der Zellenstruktur einer Phosphorsäure-Brennstoffzelle, insbesondere einer gerippten Elektrodenzelle, für die das Elektrodensubstrat der vorliegenden Erfindung verwendet wird;

Fig. 3 ist eine Kurve zur Darstellung der Beziehungen des Durchmessers d der einzeln geschnittenen, in dem Elektrodensubstrat verwandten Carbonfasern zu der mittleren Porengröße Pd und dem Druckverlust Pl, wenn Gas durch die Dickenrichtung des Substrates geleitet wird für den Fall, daß nur ein Phenolharz des Resoltyps als das Harz zum Imprägnieren der Carbonfasermatte verwandt wird;

Fig. 4 ist eine Kurve zur Darstellung der Beziehungen der Faserlänge L der geschnittenen, in dem Elektrodensubstrat verwandten Carbonfasern zu der mittleren Porengröße Pd und der Biegefestigkeit Bs des Substrates für den Fall, daß nur ein Phenolharz des Resoltyps als das Harz zum Imprägnieren der Carbonfasermatte verwandt wird;

Fig. 5 ist eine Kurve zur Darstellung der Beziehungen des Gehaltes an karbonisiertem Harz in dem Elektrodensubstrat zu dem spezifischen Widerstand Rt in der Dickenrichtung und dem Druckverlust Pl in der Dickenrichtung für den Fall, daß nur ein Phenolharz des Resoltyps als das Harz zum Imprägnieren der Carbonfasermatte verwandt wird;

Fig. 6 ist eine Kurve zur Darstellung der Beziehungen des auf das Mattenprepreg während des Heißpressens aufgebrachten Druckes P zu der mittleren Porengröße Pd des Substrates und dem Kompressionsverhältnis Cr wenn ein Druck von 4,9 · 10&sup5; Pa (5 kgf/cm²) auf das Substrat aufgebracht wird für den Fall, daß nur ein Phenolharz des Resoltyps als das Harz zum Imprägnieren der Carbonfasermatte verwandt wird;

Fig. 7 ist eine Kurve zur Darstellung der Beziehungen der Porosität Pr des Substrates zu dem Druckverlust Pl in der Dickenrichtung und dem spezifischen Widerstand Rt in der Dickenrichtung für den Fall, daß nur ein Phenolharz des Resoltyps als das Harz zum Imprägnieren der Carbonfasermatte verwandt wird;

Fig. 8 ist eine Kurve zur Darstellung der Oberflächenrauhigkeit des Elektrodensubstrats der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 9 ist eine Kurve zur Darstellung der Oberflächenrauhigkeit des Elektrodensubstrats des Vergleichsbeispiels.

Detaillierte Beschreibung

Die Phosphorsäure-Brennstoffzelle, für die das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat vorzugsweise verwendet wird, kann die in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellte Zellenstruktur aufweisen. Fig. 1 zeigt eine Zelle, in der ein Elektrodensubstrat in Form einer flachen Platte zur Anwendung kommt, und Fig. 2 zeigt eine solche, in der ein geripptes Elektrodensubstrat zur Anwendung kommt.

In Fig. 1 ist auf eine Oberfläche einer Matrixlage 10, die einen Phosphorsäureelektrolyt enthält, eine oxidische Gas- (Luft- oder Sauerstoffgas-)Elektrode, insbesondere eine Luftelektrode 11 übergelagert, während auf die andere Seite eine Brennstoffgas-(Wasserstoffgas- usw.) Elektrode, insbesondere eine Brennstoffelektrode 12 übergelagert ist. Die Elektroden 11 und 12 werden jeweils von dem Elektrodensubstrat 11a, 12a und einer Katalysatorlage 11b, 12b aus Platin oder Platinlegierungen gebildet, die auf einen Träger geschichtet sind, der mit der Matrixlage verbunden wird. Die Phosphorsäure-Brennstoffzelle wird durch Aufstapeln einer großen Zahl von Zelleneinheiten gebildet, die jede eine Matrixlage 10, eine Luftelektrode 11 und eine Brennstoffelektrode 12 umfassen, mit zwischen den aneinandergrenzenden Zelleneinheiten zwischengelegten Gasseparatoren. In der in Fig. 1 gezeigten Elektrode des flachen Plattentyps sind das oxidische Gas und das Brennstoffgas jeweils in die Vertiefungen 13a (13b), 14a (14b) zwischen den an den Gasseparatoren 13, 14 geformten Rippen eingeführt.

Auch in der gerippten Elektrodenzellenstruktur gemäß Fig. 2 sind in gleicher Weise wie bei der flachen Plattenelektrode gemäß Fig. 1 die Luftelektrode 11' und die Brennstoffelektrode 12' an beiden Oberflächen von der Matrixlage 10' überlagert, so daß sie diese zwischen sich einschließen. Die Elektroden 11' und 12' bestehen beide aus dem Elektrodensubstrat 11'a, 12'a und der Katalysatorlage 11'b, 12'b, die in Kontakt mit der Matrixlage 10' kommt. Die gerippte Elektrodenzelle wird durch Aufstapeln einer großen Zahl von Einheiten gebildet, die jede eine Matrixlage 10', eine Luftelektrode 11' und eine Brennstoffelektrode 12' umfassen, durch Gasseparatoren 13', 14' in Form einer flachen Platte, die zwischen die aneinandergrenzenden Zelleneinheiten zwischengelegt sind. Im Fall der gerippten Elektrodenzelle sind das oxidische Gas und das Brennstoffgas jeweils in die Vertiefungen 11'c, 12'c zwischen den an den Elektrodensubstraten 11'a und 12'a geformten Rippen eingeführt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat anhand dessen bevorzugtem Herstellungsverfahren beschrieben.

In der vorliegenden Erfindung wird das Elektrodensubstrat von einem porösen Material gebildet, das kurze, in regellosen Richtungen innerhalb einer zweidimensionalen Ebene verteilte Carbonfasern enthält, die mit karbonisiertem Harz aneinandergebunden sind.

Die kurzen Carbonfasern können irgendeine der Polyarcrylonitrilcarbonfasern, Pechcarbonfasern, Rayoncarbonfasern usw. umfassen. Jedoch wird eine Polyarcrylonitrilcarbonfaser mit relativ höherer mechanischer Festigkeit bevorzugt. Die kurzen Carbonfasern werden im allgemeinen durch Schneiden und Spalten kontinuierlicher Faserbündel erzeugt. Faserbündel sind üblicherweise mit einem synthetischen Agens zum Bündeln wie etwa ein Epoxidharz usw. gebunden, und solch ein Agens zum Bündeln sollte vorzugsweise vorher entfernt werden, um das Dispersionsvermögen in dem unten beschrieben Papierherstellungsschritt zu verbessern. Wenn der Einsatz eines Agens zum Bündeln unvermeidlich ist, sollte vorzugsweise ein wasserlösliches Agens wie etwa Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Stärke o. dgl. eingesetzt werden.

Die einzelne Faser der zur Anwendung kommenden Carbon- Schnittfasern hat einen Durchmesser von 4 bis 9 um. Vorzugsweise liegt der Durchmesser im Bereich von 4 bis 8 um. Wenn hierbei die einzelne Faser einen elliptischen Querschnitt hat, wird der Durchmesser von dem einfachen Durchschnittswert der längeren und der kürzeren Achse gebildet.

Der Durchmesser der einzelnen Carbon-Schnittfasern beeinflußt die mittlere Porengröße, die Gasdurchlässigkeit usw. Anders ausgedrückt nimmt, wie in Fig. 3 gezeigt, die mittlere Porengröße Pd (um) des Substrats gleichmäßig zu, wenn der Durchmesser d (um) der einzelnen Carbon-Schnittfasern größer ist. Andererseits wird der Druckverlust Pl (9,79781 Pa/mm) (mmH&sub2;O/mm) beim Strömen eines Gases in der Dickenrichtung des Substrats schnell geringer, wenn der Faserdurchmesser d größer ist. Niedriger Druckverlust bedeutet gute Gasdurchlässigkeit. Eine gute Gasdurchlässigkeit ist für das Elektrodensubstrat einer Phosphorsäure- Brennstoffzelle vorzuziehen, aber wenn die mittlere Porengröße zu groß wird, tendiert die Phosphorsäurelösung als Elektrolyt in der beschriebenen Weise sich auszubreiten und übermäßig verbraucht zu werden. Wenn andererseits der Faserdurchmesser kleiner wird, wird die durchschnittliche Porengröße Pd proportional dazu kleiner. Da die durchschnittliche Porengröße kleiner wird, wird als Folge davon der Druckverlust größer. Zusätzlich dringt in der erwähnten Weise Phosphorsäurelösung ein und verringert die Gasdurchlässigkeit des Elektrodensubstrats weiter, oder der Elektrolyt in der Matrixlage tendiert zur Abnahme und verringert dabei die Funktion der Zelle. Diese Unzulänglichkeiten sind jedoch vernachlässigbar, wenn die mittlere Porengröße innerhalb des Bereiches von 20 bis 60 um gehalten wird. Der Durchmesser zum Erzielen der mittleren Porengröße von 20 bis 60 um liegt in dem Bereich von 4 bis 9 um von Fig. 3. Die mittlere Porengröße und die Gasdurchlässigkeit hängen jedoch nicht allein von dem Durchmesser der Carbon-Schnittfasern ab, sondern von den verschiedenen nachfolgend beschriebenen Bedingungen. Die mittlere Porengröße wird hier durch den Wert des maximalen Volumens der Porenverteilung, gemessen mit dem bekannten Quecksilberdruckpenetrationsverfahren, definiert. Andererseits wird die Gasdurchlässigkeit nach dem Druckverlust bei der Gasströmung bemessen. Im einzelnen wird eine Probe von etwa 47 mm Durchmesser von dem für den Test vorgesehenen Substrat mit einer Dicke von t (mm) ausgeschnitten, und die Probe wird auf einen Probenhalter aufgesetzt. Als nächstes wird die Druckdifferenz ΔP (9,79781 Pa/mm) (mmH&sub2;O/mm) zwischen den gegenüberliegenden Seiten der Probe gemessen, während Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 14 cm/sec durch die Probe geleitet wird. Und der Druckverlust (9,79781 Pa/mm) (mmH&sub2;O/mm) während der Gasströmung wird nach der folgenden Formel berechnet. Die Fläche der Gasströmung beträgt 11,94 cm².

Druckverlust während der Gasströmung = ΔP/t

Die Faserlänge der Carbon-Schnittfasern beeinflußt die mechanische Festigkeit wie etwa die Biegefestigkeit, die mittlere Porengröße, die Porenverteilung u. dgl. des Elektrodensubstrats. Anders ausgedrückt, wie in Fig. 4 für den Fall gezeigt, daß der Gehalt von karbonisiertem Harz 45 Gew.% beträgt, werden die Biegefestigkeit BS (9,80665 · 10&sup4; Pa) (kgf/cm²) und die mittlere Porengröße Pd (um) größer, wenn die Faserlänge L (mm) der Carbon-Schnittfasern länger wird. Wenn jedoch die Faserlänge zu lang ist, ist es schwierig, die Fasern gleichmäßig zu dispergieren, und deshalb wird die Biegefestigkeit nicht wesentlich erhöht. Wenn die Dispersion der Fasern nicht gleichförmig ist, wird die Porengröße unregelmäßig und/oder die Verteilung der Poren wird ungleichmäßig. Wenn andererseits die Faserlänge L kürzer ist, wird nicht nur die Biegefestigkeit Bs stark verringert, sondern die Fasern sind auch zu dicht gepackt, so daß sie die mittlere Porengröße von 20 bis 60 um und die Porosität von 60 bis 80% nicht einhalten können. Mit der vorliegenden Erfindung werden durch die Verwendung von Carbon-Schnittfasern mit Faserlängen von 3 bis 20 mm solche Unzulänglichkeiten vermieden. Die bevorzugte Faserlänge liegt in dem Bereich von 5 bis 15 mm.

Das Messen der Porosität erfolgt in der nachfolgend beschriebenen Weise. Dabei werden vorher die jeweiligen Gewichte der Glasflasche für die Messung und der Probe ermittelt, und die Ergebnisse werden als Wb bzw. Ws festgelegt. Ferner wird Ethanol in die Glasflasche eingefüllt und gewogen, und das Gewicht We des eingefüllten Ethanols wird errechnet. Als nächstes wird die Probe in die Glasflasche gebracht, der Innendruck der Glasflasche wird auf ein Vakuum von 1,33 · 10² Pa (1 mmHg) oder weniger erniedrigt, und dann wird Ethanol in die Flasche gefüllt mit anschließendem Wiegen. Das Ergebnis dieser Wägung wird als Wbem angesetzt, und der durch Abziehen des Wertes Wb von diesem Wert Wbem erzielte Wert wird als Wm (= Wbem - Wb) angesetzt. Wenn die Massendichte der Probe m und die dichte des Ethanols e beträgt, kann die Porosität Pr (%) der Probe nach der folgenden Formel dargestellt werden:

Pr = (1 - (We-Wm+Ws) · ρm/(Ws · ρe)) · 100

Die Massendichte ρm (g/cm³) wird dagegen nach der folgenden Formel errechnet:

m = Ws · 10/(t · A)

Dabei ist t die Dicke der Probe (mm) und A die Fläche der Probe (cm³).

Jetzt werden die vorbeschriebenen Carbon-Schnittfasern kontinuierlich oder chargenweise zu einer Fasermatte verarbeitet. Diese Carbonfasermatte wird durch Mischen und Verrühren von Carbon-Schnittfasern in einem Dispergens, welches einen Binder zur Papierherstellung enthält, erzeugt, und die Mischung wird auf ein Tuch oder ein Drahtnetz o. dgl. gefiltert. Durch das Papierherstellungsverfahren werden die Carbon-Schnittfasern in regellosen Richtungen innerhalb einer im wesentlichen zweidimensionalen Ebene dispergiert und mit dem Binder aneinandergebunden, um zu einer Matte oder zu einem Blatt mit eigener Formhaltung geformt zu werden. Als organischer Binder für die Papierherstellung kann hier Polyvinylalkohol, Hydroxyethylzellulose, Polyethylenoxid, Polyacrylamid, Polyester u. dgl. verwandt werden, und der Binder wird mit einem Dispergens wie Wasser, Methanol u. dgl. verdünnt. Der Anteil der verdünnten Binders kann in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.% liegen. Die Carbon-Schnittfasern und das Dispergens können in einem Verhältnis gemischt werden, das auch von der Art des Dispergens usw. abhängt, vorzugsweise jedoch in einem Verhältnis etwa 0,01 bis 0,1% des Gewichtes der Carbon-Schnittfasern.

Nach der Papierherstellung wird das Dispergens durch Trocknen mittels Erhitzen entfernt. Der Anteil des verbleibenden Binders bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Carbonfasermatte kann nach dem Trocknen in dem Bereich von 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% liegen.

Die Carbonfasermatte kann auch nach einem anderen Verfahren als dem vorbeschriebenen gewonnen werden. Zum Beispiel werden die vorgenannten Carbon-Schnittfasern in Wasser als das Dispergens zu 0,01 bis 0,1 Gew.% davon dispergiert, falls gewünscht werden Tenside und ein Agens zum Erhöhen der Viskosität des Dispergens wie etwa Natriumacrylat, Natriumglycolat u. dgl. zum Verbessern der Dispergierfähigkeit zugefügt, und die Papierherstellung wird in derselben Weise wie vorbeschrieben durchgeführt. Dann wird der genannte, mit dem Lösungsmittel verdünnte Binder dem erhaltenen Papiermaterial durch Imprägnieren oder Sprühen zugefügt und damit die Carbonfasermatte erhalten.

Als nächstes werden die Carbonfasermatten mit den Carbon- Schnittfasern mit einem Binder aneinander gebunden und mittels Imprägnieren eines karbonisierbaren Harzes zu einem Prepreg gemacht. Das Harz kann z. B. ein Phenolharz des Resoltypes sein. Als Lösungsmittel für ein solches Harz können Methanol und Wasser verwandt werden. Dieses Lösungsmittel wird nach dem Imprägnieren durch Trocknen mit Hitze entfernt.

Um weiterhin ein Elektrodensubstrat mit weiter verbesserter Elektroleitfähigkeit durch niedrigeren Widerstand und zusätzlich auch ausgezeichneter mechanischer Festigkeit zu erzeugen, wird vorteilhaft als zu imprägnierendes Harz eine Mischung aus einem selbsthärtendem Harz und einem nicht selbsthärtendem Harz in einem geeigneten Mischungsverhältnis verwandt. Das selbsthärtende Harz ist ein Harz, das durch Kondensation und/oder zusätzlicher Reaktion allein durch Hitze gehärtet werden kann, während das nicht selbsthärtende Harz ein Harz ist, das in der Viskosität herabgesetzt, jedoch allein durch Hitze nicht gehärtet werden kann, da es kein härtendes Agens enthält.

Als das selbsthärtende Harz, das nicht speziell begrenzt ist, werden vorzugsweise Phenolharze des Resoltyps, Polyimide des thermofixierenden Typs, Polyphenylchinoxaline und dgl. verwendet. Als das nicht selbsthärtende Harz werden Harze verwendet, die nicht aushärten bevor ein Härteagens und Hitze zur Anwendung kommen, und solche Harze, die nicht speziell begrenzt sind, können vorzugsweise Phenolharze des Novolaktyps, Pech, Furanharze, Epoxidharze Polyphenylenoxide umfassen.

Wenn ein nicht selbstaushärtendes Harz zusammen mit einem selbstaushärtendem Harz in die Carbonfasermatte imprägniert wird, kann die Elektroleitfähigkeit des Substrates deutlich verbessert werden. Der Grund für die deutliche Verbesserung der Elektroleitfähigkeit kann darin liegen, daß das nicht selbsthärtende Harz auch beim Erhitzen nicht aushärtet, jedoch wie erwähnt eine Fließfähigkeit mit niedrigerer Viskosität aufweist, und selbst wenn daher um die Carbon- Schnittfasern durch Verteilen des Binders, der die Carbon- Schnittfasern in dem später beschriebenen Hitzebehandlungsschritt aneinandergebunden hat, Hohlräume entstehen, tritt das nicht selbsthärtende Harz in die Hohlräume ein und verschließt so die Hohlräume.

Vorzugsweise sollte das nicht selbsthärtende Harz in einem Verhältnis von 10 bis 500 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des selbsthärtenden Harzes gemischt werden. Bei einem Anteil von weniger als 10 Gewichtsteilen kann die Elektroleitfähigkeit nicht ausreichend verbessert werden. Wenn andererseits ein so großer Anteil verwendet wird, der 500 Gewichtsteile übersteigt, kann das gemischte Harz auch in dem nachfolgenden Heißpreßschritt oder Hitzebehandlungsschritt nicht genügend steif werden, wodurch das Harz klebrig wird und mit anderen Teilen verklebt usw., so daß es schwierig in der Handhabung wird. Mehr bevorzugt sollte das nicht selbsthärtende Harz in einem Verhältnis von 50 bis 300 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des selbsthärtenden Harzes gemischt werden.

Das Imprägnieren des Harzes in die Carbonfasermatte kann durch Eintauchen der Carbonfasermatte in eine Harzlösung erfolgen, die in einem Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrolidon u. dgl. gelöst ist, oder durch Sprühen der genannten Harzlösung auf die Carbonfasermatte. Die Konzentration der eingesetzten Lösung wird im Hinblick auf ein leichtes Imprägnieren vorzugsweise auf etwa 5 bis 50 Gew.% eingestellt.

Der Anteil des in die Carbonfasermatte imprägnierten Harzes kann vorzugsweise bei etwa 80 bis 500 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Carbon-Schnittfasern in der Carbonfasermatte liegen. Ein mehr vorzuziehender Imprägnationsanteil liegt im Bereich von 100 bis 350 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Carbon-Schnittfasern.

Der erläuterte vorzuziehende Bereich der imprägnierten Menge (zugeführten Menge) des Harzes der Carbonfasermatte wird letztlich von dem vorzuziehenden Anteil der karbonisierten Harzmenge im Vergleich zu dem Gesamtanteil der Carbon- Schnittfasern bestimmt. Um es genauer zu beschreiben, beeinflußt der karbonisierte Harzanteil in dem Elektrodensubstrat die Elektroleitfähigkeit, den Druckverlust usw. des Substrates. Mehr im einzelnen wird im Falle daß nur ein Phenolharz des Resoltyps verwendet wird, wie in Fig. 5 gezeigt, mit dem Ansteigen des karbonisierten Harzgehaltes c, während der spezifische Widerstand Rt (Ω · cm) in der Dickenrichtung schnell niedriger wird, der Druckverlust Pl (9,79781 Pa/mm) (mmH&sub2;O/mm) während der Gasströmung durch die Dickenrichtung schnell erhöht. Wenn auch eine Erniedrigung des spezifischen Widerstandes wünschenswert ist, sollte doch ein Anwachsen des Druckverlustes vermieden werden, weil es in der vorbeschriebenen Weise die Gasdurchlässigkeit herabsetzt. Desgleichen wird, wenn der Anteil des karbonisierten Harzes niedriger wird, die Bindungsfähigkeit zwischen den Carbon-Schnittfasern geringer, und auch die mechanische Festigkeit des Elektrodensubstrats wird herabgesetzt. Erfindungsgemäß werden solche vorbeschriebenen Nachteile durch das Einstellen des Gehaltes an karbonisiertem Harz auf 35 bis 60 Gew.% des Gesamtgehaltes der Carbon-Schnittfasern und des karbonisierten Harzes vermieden. Deshalb sollte der Gehalt des auf die Fasermatte aufgebrachten Harzes so eingestellt werden, daß der Inhalt des karbonisierten Harzes in dem Elektrodensubstrat 35 bis 60 Gew.% beträgt. Der spezifische Widerstand Rt (Ω · cm) in der Dickenrichtung wird nach der folgenden Formel aus dem Spannungsabfall E (V) errechnet, wenn das Substrat mit der Dicke t (mm) zwischen Quecksilberelektroden mit einem bestimmten Bereich S (cm²) eingelegt wird und eine bestimmter Strom I (A) zwischen den Elektroden geleitet wird:

Rt = (E · S) · 10/(I · t)

Auch wenn die innerhalb der Elektrodenebene erzeugte Elektrizität variiert wird, besteht die Gefahr, daß ein übermäßig hoher Strom durch einen Teil der Elektrode fließt und der Verbrauch der Elektrode beschleunigt wird. Zur Lösung dieses Problems sollte der spezifische Widerstand in der Ebenenrichtung der Elektrode vorzugsweise 20 m Ω · cm oder weniger betragen, besonders bevorzugt 15 m Ω · cm oder weniger.

Der spezifische Widerstand in der Ebenenrichtung der Elektrode wird wie nachfolgend beschrieben gemessen. Dabei wird eine Probe von 25 · 50 mm von dem für den Test vorgesehenen Substrat ausgeschnitten, zwei Meßelektroden, die jede eine Länge von 25 mm besitzt und aus einer mit Gold plattierten Kupferplatte besteht, werden auf die obere Seite der Probe parallel zu der kürzeren Seite der Probe mit einem Abstand von 25 mm zwischen den Elektroden gebracht, ein Strom von 1 A wird zwischen den Meßelektroden erzeugt mit einem auf jede der Elektroden aufgebrachten Druck von 4,90 · 10&sup5; Pa (5 kgf/cm²), und der Spannungsabfall E (mV) zwischen den Elektroden wird gemessen. Aus dem gemessenen Spanungsabfall wird der spezifische Widerstand Ra (M Q · cm) nach der folgenden Formel berechnet:

Ra = (E/I) · t · 10&supmin;¹

Darin ist t die Dicke der Probe (mm), I ist der zwischen den beiden Meßelektroden durchgehende Stromwert (A), insbesondere 1 A, und die Meßebene ist 25 · 25 mm. Der Widerstand in der Ebenenrichtung hängt von der Länge der Carbon-Schnittfasern, der gegenseitigen Bindung zwischen den Carbon- Schnittfasern usw. ab.

Das Mattenprepreg nach der Harzimprägnierung wird durch Heißpressen mit einem Druck von 1,96 · 10&sup5; Pa bis 9,81 · 10&sup5; Pa (2 bis 10 kgf/cm²) bei 120 bis 220ºC über etwa 5 bis 60 Minuten geformt, um das Harz auszuhärten. In diesem Stadium wird, falls gewünscht, eine Vielzahl von Mattenprepregs aneinander laminiert, um die erforderliche Dicke zu erlangen. Wenn eine Mischung aus selbsthärtenden und nicht selbsthärtenden Harzen zum Erzeugen des Mattenprepregs verwendet wird, wird das selbsthärtende Harz in dem Heißpreßschritt ausgehärtet. Der während des Heißpressens aufgebrachte Druck beeinflußt das Kompressionsverhältnis, die mittlere Porengröße usw. des Elektrodensubstrats. Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen dem beim Heißpressen aufgebrachten Druck P (9,80665 · 10&sup4; Pa) (kgf/cm²) und der mittleren Porengröße Pd (um) sowie dem Kompressionsverhältnis Cr (%), gemessen bei auf das Substrat aufgebrachten 4,90 · 10&sup5; Pa (5 kgf/cm²). Wie in Fig. 6 gezeigt, hat sich herausgestellt, daß das Kompressionsverhältnis Cr größer wird, wenn der aufgebrachte Druck P höher ist. Auf der anderen Seite wird die mittlere Porengröße Pd abrupt kleiner, wenn der aufgebrachte Druck innerhalb eines Bereiches, bei dem der aufgebrachte Druck relativ niedriger ist, größer wird, ändert sich danach aber nicht mehr viel. Aus der Fig. 6 ist ferner ersichtlich, daß ein Elektrodensubstrat mit einer mittleren Porengröße von 20 bis 60 um und einem Kompressionsverhältnis von 20% oder weniger erhalten werden kann, wenn der aufgebrachte Druck 1,96 · 10&sup5; Pa bis 9,81 · 10&sup5; Pa (2 bis 10 kgf/cm²) beträgt. In Fig. 6 wird der auf das Substrat aufgebrachte Druck, d. h. 4,90 · 10&sup5; Pa (5 kgf/cm²), im Hinblick auf die aufgebrachte Kraft bestimmt, wenn die Elektrodensubstrate praktisch übereinandergelegt sind, und die zu deren Einspannen dient. Das Kompressionsverhältnis wird wie folgt bestimmt. Das Elektrodensubstrat wird zu 3 cm im Quadrat geschnitten, und 20 Blatt davon werden übereinandergeschichtet und auf eine Metallplatte gebracht. Die Dicken t&sub1;, t&sub2;, t&sub3; und t&sub5; der Blätter werden jeweils unter Lastdrucken von 9,81 · 10&sup4; Pa, 1,96 · 10&sup5; Pa, 2,94 · 10&sup5; Pa und 4,90 · 10&sup5; Pa (1, 2, 3 und 5 kgf/cm²) gemessen, und die Anfangsdicke t&sub0; unter keiner Last wird durch geradlinige Annäherung aus den gemessenen Dicken t&sub1;, t&sub2; und t&sub3; erhalten, CR wird nach der folgenden Formel berechnet:

Cr = [(t&sub0; - t&sub5;)/t&sub0;] · 100

Nach dem Heißpressen wird das geformte Substrat dann in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon oder in einer Vakuumatmosphäre bei 1300 bis 3000ºC heißbehandelt. Bei dieser Hitzebehandlung wird das anfänglich imprägnierte Harz zu Kohlenstoff oder Graphit karbonisiert. In diesem Stadium wird der bei der Papierherstellung verwendete Binder pyrolisiert und zerstreut. Im Fall des Einsatzes einer Mischung aus einem selbsthärtenden und einem nicht selbsthärtenden Harz, beispielsweise einer Mischung aus einem Phenolharz des Resoltyps und einem Phenolharz des Novolaktyps, gelangt das Phenolharz des Novolaktyps wahrscheinlich in die Hohlräume, die durch Verteilung geformt wurden, bevor es karbonisiert ist. Dadurch wird das Elektrodensubstrat erhalten.

Fig. 7 zeigt im Fall der Verwendung nur eines Phenolharzes des Resoltyps als das in die Carbonfasermatte zu imprägnierende Harz die Beziehung zwischen der Porosität Pr (%) und dem Druckverlust Pl (9,79781 Pa/mm) (mmH&sub2;O/mm) in der Dickenrichtung des Substrates sowie dem spezifischen Widerstand Rt (Ω · cm) in der Dickenrichtung. Wie aus Fig. 7 ersichtlich, wird der Druckverlust schnell kleiner, wenn die Porosität zum Verbessern der Gasdurchlässigkeit größer wird, während andererseits der spezifische Widerstand Rt schnell größer wird, um die elektrische Leitfähigkeit stark zu erniedrigen. Wenn auf der anderen Seite die Porosität Pr 80% überschreitet, wird die gegenseitige Bindungsfähigkeit zwischen den Carbon-Schnittfasern geringer, wodurch nicht nur die elektrische Leitfähigkeit, sondern auch die mechanische Festigkeit herabgesetzt wird. Für die Verwendung in dem Elektrodensubstrat soll die Porosität 60 bis 80% betragen.

Es ist wichtig, Ungleichmäßigkeiten in der Energieerzeugung zu vermeiden, die durch Unebenheit in der Menge des auf die Elektrodensubstratoberfläche geschichteten Katalysators verursacht werden, und einen Anstieg des elektrischen Widerstandes aufgrund von Kontaktminderung zwischen dem elektrisch leitenden Gasseparator, der zwischen den aneinander angrenzenden Zellen liegt, und dem Elektrodensubstrat zu vermeiden, wenn eine große Zahl von Zelleneinheiten elektrisch in Serie gestapelt sind. Zu diesem Zweck sollte die Oberflächenrauhigkeit des Elektrodensubstrats vorzugsweise 100 um oder weniger bei der maximalen Wellung des Abrollkreises sein.

Die Oberflächenrauhigkeit des Substrates hängt von dem Durchmesser der einzelnen Carbon-Schnittfasern, der Länge der einzelnen Carbon-Schnittfasern, dem Dispersionsvermögen der Carbon-Schnittfasern u. dgl. ab. Wenn der Faserdurchmesser groß ist, wird die Oberflächenrauhigkeit infolge der Unebenheit der Menge der bei der Papierherstellung zugeführten Carbon-Schnittfasern größer. Wenn die Faserlänge zu lang ist, wird das Dispersionsvermögen während der Papierherstellung ebenfalls gering und macht die Oberfläche rauh. Wenn sie kurz ist, kann das genannte Problem gelöst werden, jedoch wird die Festigkeit des Substrats geschwächt. Kurze Carbonfasern werden allgemein durch Schneiden und Spalten kontinuierlicher Faserbündel erzeugt, und das auf die Faserbündel aufgebrachte Agens zum Bündeln schwächt allgemein das Dispersionsvermögen bei dem Papierherstellungsschritt, um dementsprechend die Substratoberfläche zu schwächen. Vorzugsweise sollte kein Agens zum Bündeln verwandt werden, oder es ist vorzuziehen, Wasser oder ein wasserlösliches Agens zum Bündeln zu verwenden. Um die genannte Oberflächenrauhigkeit von 100 um oder weniger zu realisieren ist ferner vorzuziehen, daß die Carbon-Schnittfasern einen Durchmesser von 4 bis 9 um und eine Länge von 3 bis 20 mm in den einzelnen Fasern haben.

Die Messung der maximalen Wellung (WEM) des Abrollkreises an der Substratoberfläche kann nach dem folgenden Verfahren durchgeführt werden. Als Meßinstrument kann zum Beispiel ein Universal-Oberflächenmeßinstrument MODEL SE-3C, hergestellt von der Kabushika Kaisha Kosaka kenkyusho, verwendet werden. Die Kontaktnadel, die den erfassenden Teil dieses Meßinstrumentes bildet, hat einen Kontaktradius an dem Nadelspitzenende von 800 um und einen Kontaktspitzenwinkel von 60º, wobei die Kontaktnadelmeßlast während der Messung 3,92 · 10&supmin;³ N (0,4 gf) oder weniger ist.

Durch Festlegen des Substrats mit der glatten Seite auf einem Testbrett und Bewegen der genannten Kontaktnadel etwa 7 cm entlang der Substratoberfläche kann die Oberflächengestalt gemessen werden. Die Differenz zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert der Wellenform im Abstand von 5 cm zu dem Zentralteil der Bewegungslänge der Kontaktnadel wird als die maximale Wellung des Abrollkreises definiert.

Das so vorbereitete elektrisch leitende Substrat kann bearbeitet werden. Zum Beispiel kann durch Formen von parallel zueinander verlaufenden Vertiefungen auf der Oberfläche des Substrates ein geripptes Elektrodensubstrat für eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle erzeugt werden.

Beispiele Beispiel 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden unterschiedliche Elektrodensubstrate präpariert unter Variierung des Durchmessers der einzelnen Carbon-Schnittfasern, der Faserlänge der einzelnen Carbon-Schnittfasern, der Menge des bei der Papierherstellung der Carbonfasermatten zugefügten Binders, der Menge des zugefügten Harzes, des aufgebrachten Druckes beim Heißpressen und der Temperatur bei der Hitzebehandlung. Im einzelnen wurden jeweils für die erfindungsgemäßen Substrate Nr. 1 bis 8 und für die Vergleichssubstrate Nr. C1 bis C6 Polyacrylonitril-Carbonfasern "TORAYCA" T300 (mittlerer Durchmesser der einzelnen Faser: 7 um, Anzahl der Fasern: 6000), hergestellt von Toray Industries, Inc., eingesetzt, für das Vergleichssubstrat Nr. C7 eine Carbonfaser "Thornel" P25-W (mittlerer Durchmesser der einzelnen Faser: 11 um, Anzahl der Fasern: 4000), hergestellt von Union Carbide Corp., USA, und die Polyarcrylonitril-Carbonfasern wurden auf die in Tabelle 1 angegebenen jeweiligen Faserlängen mit nachfolgendem ausreichenden Faserspalten geschnitten. Diese geschnittenen Fasern wurden in Wasser verrührt, einer Papierherstellung auf einem Drahtnetz unterworfen, und nach dem Trocknen mit einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung imprägniert, gefolgt von einem Trocknen mit Hitze zum Erzeugen einer Carbonfasermatte. Die Menge des zugegebenen Polyvinylalkohols ist in Tabelle 1 angegeben.

Als nächstes wurde jede Carbonfasermatte mit einer 10 Gew.% methanolischen Lösung eines Phenolharzes des Resoltyps inprägniert (PR-9183B, hergestellt von Sumitomo Durez K.K., in der Tabelle mit R bezeichnet), um die in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteile an Phenolharz bezogen auf 100 Gewichtsteile der Carbonfasermatte zu erhalten, und nach dem Trocknen bei 90ºC für 15 Minuten dem Heißpressen unter dem in Tabelle 1 angegebenen Druck und der Temperatur unterworfen, um das Phenolharz auszuhärten.

Nachfolgend wurde das genannte geformte Substrat mit dem ausgehärteten Phenolharz durch Hitzebehandlung bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur in Argonatmosphäre karbonisiert, um ein Elektrodensubstrat zu erhalten mit der in Tabelle 2 angegebenen Dicke, der Massendichte, der mittleren Porengröße, der Porosität, dem Kompressionsverhältnis, dem Druckverlust, der planaren Widerstandsfähigkeit, der Widerstandsfähigkeit in der Dickenrichtung, der Rauhigkeit, der Biegefestigkeit und dem Hitzewiderstand.

Tabelle 1
Probe Faserdurchmesser Faserlänge Menge des zugefügten Binders Harz Menge des zugefügten Harzes aufgebrachter Druck beim Heißpressen Heißbehandlungstemperatur erfindungsgemäßes Substrat Vergleichssubstrat
Tabelle 2
Probe Anteil karbonisiertes Harz Dicke Massendichte mittlere Porengröße Porosität Kompressionsverhältnis spezif. Widerst. Dickenrichtung Ebenenrichtung Druckverlust Biegefestigkeit Rauhigkeit Hitzewiderstand erfindungsgemäßes Substrat Vergleichssubstrat

Die erfindungsgemäßen Substrate Nr. 1 und 2 differieren jeweils voneinander in der Dicke der Substrate, die erfindungsgemäßen Substrate Nr. 1, 3, 4 und die Vergleichssubstrate Nr. C1, C2 in dem Gehalt an karbonisiertem Harz in dem präparierten Substrat, die erfindungsgemäßen Substrate Nr. 1, 5, 6 und die Vergleichssubstrate Nr. C3, C4 in dem beim Heißpressen aufgebrachten Druck, die erfindungsgemäßen Substrate Nr. 1 - 9 und die Vergleichssubstrate Nr. C5 - C7 in der Länge und/oder dem Durchmesser der einzelnen Carbon- Schnittfasern.

Für das in Tabelle 1 erfindungsgemäße Substrat Nr. 1 und das Vergleichssubstrat Nr. C7 wurde die Oberflächenrauhigkeit mit dem Universal Oberflächenform-Meßinstrument MODEL SE-3C, hergestellt von der oben genannten Kabushika Kaisha Kosaka kenkyusho, gemessen. Die Substratoberflächenform jeder Probe wurde einer Messung der jeweiligen beiden Punkte in jeder beliebigen Richtung der Substratoberfläche (0º) und in der dazu rechtwinkligen Richtung gemessen, von der die durchschnittliche maximale Wellung des Abrollkreises bestimmt wurde. Fig. 8 und 9 zeigen jeweils die Substratoberflächenformen des erfindungsgemäßen Substrats Nr. 1 und des Vergleichssubstrats Nr. C7. Die durchschnittliche maximale Wellung WEM des Abrollkreises des erfindungsgemäßen Substrates Nr. 1 betrug 65 um, während der Rollkreisradius 800 um betrug. Andererseits betrug die durchschnittliche maximale Wellung WEM des Abrollkreises des Vergleichssubstrates Nr. C7 125 um.

Der Hitzewiderstand des für den Test vorgesehenen Substrats wurde durch die Gewichtsreduktion der wie nachstehend bestimmten Probe abgeleitet. Im einzelnen wurde durch Anwendung einer Überhitzungs-Gewichtsreduktion-Testanordnung (Thermal Analyser BT-30, hergestellt von Shimazu Corp.) die Probe in einer Luftatmosphäre bei 390ºC über 12 Stunden gehalten, und die Gewichtsreduktion der Probe wurde gemessen. Das Anfangsgewicht der gemessenen Probe wurde mit etwa 10 mg angesetzt.

Die Biegefestigkeit wurde nach dem Dreipunkt-Biegetest unter Anwendung des "Autograph" IS2000, hergestellt von Shimazu Corp., unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen gemessen.

Probendicke Spannweite Stempeldurchmesser Hebeldurchmesser Ladegeschwindigkeit der Last

Hierin ist die Spannweite der Abstand zwischen den Hebeldurchmessern, der Stempeldurchmesser ist der Kurvenradius des Stempels zum Aufbringen der Last auf die Probe am Kontaktbereich mit der Probe, der Hebeldurchmesser ist der Kurvenradius des Hebels zum Unterstützen der Probe am Kontaktbereich mit der Probe, und die Ladegeschwindigkeit der Last ist die Fallgeschwindigkeit der den Hebel unterstützenden Traverse, und die der fallenden Menge entsprechende Last wird durch den Stempel auf die Probe übertragen. Die Biegefestigkeit wird aus der Last beim Brechen der Probe bestimmt.

Tabelle 3
Probe Faserdurchmesser Faserlänge Menge des zugefügten Binders Harz Menge des zugefügten Harzes aufgebrachter Druck beim Heißpressen Heißbehandlungstemperatur erfindungsgemäßes Substrat
Tabelle 4
Probe Anteil gehärtetes Harz Dicke Massendichte mittlere Porengröße Kompressionsverhältnis spezif. Widerst. Dickenrichtung Ebenenrichtung Druckverlust Biegefestigkeit Rauhigkeit Hitzewiderstand erfindungsgemäßes Substrat

Beispiel 2

Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden unterschiedliche Elektrodensubstrate unter Variierung des Harzes präpariert, das in die Carbonfasermatten mittels der Papierherstellung und der Heißbehandlungstemperatur imprägniert wurde. Im einzelnen wurde für alle diese Substrate die oben beschriebene Polyacrylonitril-Carbonfaser "TORAYCA" T300, hergestellt von Toray Industries, Inc., eingesetzt und nach Schneiden auf 12 mm Länge ausreichend gespalten. Die gespaltenen Carbon- Schnittfasern wurden zu 0,04% ihres Gewichts in Wasser dispergiert der Papierherstellung auf einem Drahtnetz unterworfen, anschließend wurde das erhaltene Papier in eine 10 Gew.%-wäßrige Lösung Polyvinylalkohollösung getaucht, herausgezogen und getrocknet, um eine Carbonfasermatte mit einem Zusatz von etwa 30 Gew.% Polyvinylalkohol als Binder zu erhalten.

Als nächstes wurden die verschiedenen, in den in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen gemischten Harze in die Carbonfasermatten imprägniert, um etwa 155 Gewichtsteile von gemischten Harzen auf 100 Gewichtsteile der Carbon-Schnittfasern in allen Carbon-Schnittfasermatten zu erhalten. Für die erfindungsgemäßen Substrate Nr. 11 - 19 wurden jeweils gemischte Phenolharze eines Resoltyps (PR-9183B, hergestellt von Sumitomo Durez K.K., wie oben angegeben) und ein Phenolharz des Novolaktyps (KP-759S, hergestellt von Arakawa Kagaku Kogyo K.K., in der Tabelle durch N dargestellt) verwendet, und für die erfindungsgemäßen Substrate Nr. 20 und 21 gemischte Phenolharze eines Resoltyps (PR-9183B, hergestellt von Sumitomo Durez K.K., wie oben angegeben) und Pech. Für die erfindungsgemäßen Substrate Nr. 22 und 23 wurde allein ein Phenolharz des Resoltyps (KP-743K, hergestellt von Arakawa Kagaku Kogyo K.K., in der Tabelle durch A dargestellt) verwendet. Die Carbonfasermatte wurde in eine 10 Gew.% methanolische Lösung dieser Harze getaucht, um sie mit diesem Harz (diesen Harzen) zu imprägnieren. Die erfindungsgemäßen Substrate Nr. 20 und 21 wurden jedoch mit einer 15 Gew.% Tetrahydrofuranlösung der vorgenannten gemischten Harze imprägniert. Als nächstes wurden sie nach der Imprägnation für 3 Minuten bei 90ºC getrocknet, um ein Prepreg zu erhalten, und dann wurden zwei Blätter des Prepregs übereinandergelegt und dem Heißpressen bei einer Temperatur von 170ºC unter Aufbringen eines Druckes von 5 kgf/cm² für 15 Minuten unterworfen, um das Phenolharz des Resoltyps zum Erzeugen eines geformten Substrats auszuformen.

Als nächstes wurde das obige ausgeformte Substrat durch Hitzebehandlung bei der in Tabelle 3 angegebenen Temperatur in Argonatmospphäre über 30 Minuten karbonisiert, und die erhaltenen Elektrodensubstrate hatten die in Tabelle 4 angegebene Dicke, die Massendichte, die mittlere Porengröße, die Porosität, das Kompressionsverhältnis, den Druckverlust, die planare Widerstandsfähigkeit, die Widerstandsfähigkeit in der Dickenrichtung, die Rauhigkeit, die Biegefestigkeit und den Hitzewiderstand.

Alle der in Tabelle 3 und 4 angegebenen erfindungsgemäßen Substrate erfüllen die in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiche des Gehaltes an karbonisiertem Harz, Porengröße, Porosität und Kompressionsverhältnis. Ferner konnte die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Elektrodensubstrats durch Steigern des Mischungsverhältnisses des nicht selbstaushärtenden Harzes in der in die Carbonfasermatte imprägnierten Harzlösung gesteigert werden.


Anspruch[de]

1. Poröses Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen, mit kurzen Carbonfasern, die in regellosen Richtungen in einer im wesentlichen zweidimensionalen Ebene verteilt sind, und mit karbonisiertem Harz zum Binden der Carbonfasern aneinander, wobei die einzelne Faser der Carbonfasern einen Durchmesser von 4 bis 9 um und eine Länge von 3 bis 20 mm aufweist, der Anteil des karbonisierten Harzes im Bereich von 35 bis 60 Gew.% liegt, das Substrat Poren mit einer durchschnittlichen Porengröße von 20 bis 60 um und einer Porosität von 60 bis 80% sowie ein Kompressionsverhältnis von nicht mehr als 20% besitzt, und wobei der spezifische Widerstand in der Flächenrichtung des Substrats nicht größer als 20 mΩ·cm ist.

2. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem eine einzelne Faser der Carbonfasern einen Durchmesser von 4 bis 8 um aufweist.

3. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem eine einzelne Faser der Carbonfasern eine Länge von 5 bis 15 mm aufweist.

4. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem eine Oberfläche des Substrats eine Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 100 um besitzt, ausgedrückt als die maximale Wellung des der Oberflächenform des Substrats folgenden Abrollkreises.

5. Verfahren zum Herstellen eines porösen Elektrodensubstrats für Brennstoffzellen, enthaltend karbonisiertes Harz im Bereich von 35 bis 60 Gew.%, und mit Poren einer durchschnittlichen Porengröße von 20 bis 60 um und einer Porosität von 60 bis 80% sowie eines Kompressionsverhältnisses von nicht mehr als 20%, wobei der spezifische Widerstand in der Flächenrichtung des Substrats nicht größer als 20 mΩ·cm ist, mit folgenden Verfahrensschritten:

Dispergieren von Carbon-Schnittfasern mit jeweils einer Länge von 3 bis 20 mm und einem Durchmesser von 4 bis 9 um in regellosen Richtungen in einer im wesentlichen zweidimensionalen Ebene,

Binden der Carbonfasern mit einem organischen Binder zum Erzeugen einer Carbonfasermatte,

Imprägnieren der Carbonfasermatte mit wenigstens einem Harz zum Erzeugen eines Prepregs,

Heißpressen des Prepregs bei einer Temperatur von 120 bis 200ºC und einem Druck von 2 bis 10 kg/cm² zum Erzeugen eines geformten Substrats, und

Heißbehandeln des geformten Substrats zum Karbonisieren des Harzes bei einer Temperatur von 1.300 bis 3.000ºC in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Schritte des Dispergierens und Bindens ein Mischen der Carbon-Stapelfasern durch Verrühren mit einem einen organischen Binder enthaltenden Dispergiermittel umfassen, sowie die nachfolgende Herstellung eines Papiers aus der Mischung zum Erzeugen der Carbonfasermatte.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Schritte des Dispergierens und Bindens ein Mischen der Carbon-Stapelfasern durch Verrühren mit einem keinen organischen Binder enthaltenden Dispergiermittel umfassen, ferner eine nachfolgende Herstellung eines Papiers aus der Mischung und danach ein Behandeln des erhaltenen Papiers mit einem organischen Binder zum Erzeugen der Carbonfasermatte.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem zwischen den Schritten des Verbindens und Imprägnierens ein Trocknungsschritt vorgesehen ist und der Trocknungsschritt ein Erhitzen der Carbonfasermatte umfaßt, und bei dem der Anteil des in die Carbonfasermatte eingebrachten Binders nach Abschluß des Trocknungsschrittes im Bereich von 5 bis 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonfasermatte liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Harz wenigsten eines aus der Gruppe der Phenolharze, der Epoxidharze, der Furanharze und des Pechs ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem mehrere Blätter des Prepregs laminiert und dem Heißpressen in dem Heißpreßschritt unterworfen werden.

11. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Harz ein Harz enthält, das in dem Heißpreßschritt aushärtbar ist, und ein Harz, das in dem Heißpreßschritt nicht aushärtbar ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Harz 10 bis 500 Gewichtsteile des nicht aushärtbaren Harzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des aushärtbaren Harzes enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Harz 50 bis 300 Gewichtsteile des nicht aushärtbaren Harzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des aushärtbaren Harzes enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das aushärtbare Harz wenigstens eines aus der Gruppe der Phenolharze des Resoltyps, der Polyphenylchinoxaline und der thermofixierenden Polyimide ist, und bei dem das nicht aushärtbare Harz wenigstens eines aus der Gruppe der Phenolharze des Novolaktyps, des Pechs, der Furanharze, der Epoxidharze und der Polyphenylenoxide ist.







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