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Dokumentenidentifikation DE3881971T2 10.02.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0297130
Titel ERZEUGUNG VON MITTELDESTILLATION MIT SILICOALUMINOPHOSPHAT-MOLEKULARSIEBEN.
Anmelder Chevron Research Co., San Francisco, Calif., US
Erfinder MILLER, Stephen, J., San Francisco, CA 94121, US
Vertreter Deufel, P., Dipl.-Wirtsch.-Ing.Dr.rer.nat.; Hertel, W., Dipl.-Phys.; Rutetzki, A., Dipl.-Ing.Univ.; Rucker, E., Dipl.-Chem. Univ. Dr.rer.nat.; Huber, B., Dipl.-Biol. Dr.rer.nat.; Becker, E., Dr.rer.nat.; Steil, C., Dipl.-Ing., 80331 München; Kurig, T., Dipl.-Phys., Pat.-Anwälte, 83022 Rosenheim
DE-Aktenzeichen 3881971
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.01.1988
EP-Aktenzeichen 889011250
WO-Anmeldetag 08.01.1988
PCT-Aktenzeichen US8800055
WO-Veröffentlichungsnummer 8805070
WO-Veröffentlichungsdatum 14.07.1988
EP-Offenlegungsdatum 04.01.1989
EP date of grant 23.06.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.02.1994
IPC-Hauptklasse C10G 47/18
IPC-Nebenklasse B01J 29/04   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung zur Verwendung in einem Hydrocrackverfahren, um die Ausbeuten an Mitteldestillat für Kohlenwasserstoffe, die oberhalb von 316ºC (600ºF) sieden, zu maximieren. Im besonderen befaßt sich diese Erfindung mit einem Hydrocrack- und Isomerisierungsverfahren, um selektiv Mitteldestillat- Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Pourpoint aus einer Kohlenwasserstoff-haltigen Beschickung, die oberhalb von 316ºC (600ºF) siedet, zu produzieren, indem die Beschickung mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der eine spezifische Klasse von Silicoaluminphosphat-Molekularsieben und eine Hydrierkomponente umfaßt.

Hydrocracken, verwendet entweder in einem Einstufenverfahren oder in einem mit Hydrodenitrofikations- und/oder Hydrodesulfurierungsschritten gekoppelten Mehrstufenverfahren, wurde in großem Umfang verwendet, um Beschickungen mit minderer Qualität zu verbessern und Mitteldestillat- Materialien zu produzieren. In den vergangenen Jahren wurde viel Entwicklungsarbeit geleistet, um verbesserte Crackbedingungen und Katalysatoren zu erfinden. In Testverfahren wurden Katalysatoren, die nur amorphe Stoffe und

Katalysatoren, die mit amorphen Stoffen zusammengesetzte Zeolithe enthielten, verwendet.

Zeolithe mit großer Porengröße, wie z. B. Zeolith X und Y hält man zur Zeit für die aktivsten Hydrocrackkatalysatoren. Eine hohe Aktivität ist jedoch nicht die einzige wichtige Charakteristik für Katalysatoren beim Mittelbarrelcracken. Mittelbarrelselektivität, nämlich der Prozentsatz der Gesamtumsetzung, berechnet für Nebenprodukte, die innerhalb des Mittelbarrelbereichs von 149ºC (300ºF) bis 385ºC (725ºF) sieden, ist ebenfalls wichtig. Wie im U.S. Patent Nr. 3,853,742, Ward, Dezember 10, 1974, angemerkt wird, werden in vielen handelsüblichen Mittelbarrel-Hydrocrackverfahren tatsächlich keine Zeolith-Katalysatoren aufgrund ihrer relativ niedrigen Mittelbarrelselektivität verwendet.

Mitteldestillate dienen außerdem gewöhnlicherweise als Brennstoffe, wie z. B. als Dieselöle, Heizöle und ähnliche.

Für eine leichte Handhabung und bequeme Verwendung dieser Mitteldestillate ist der Pourpoint vorzugsweise so niedrig, daß er praktisch mit den Temperaturen übereinstimmt, denen sie ausgesetzt werden können. Spezifikationen für diese Produkte schließen oft die Forderung ein, daß der Pourpoint einen bestimmten Maximalwert nicht überschreiten darf. In einigen Fällen ist es notwendig, diese Destillatbrennstoffe zusätzlichen Verfahren auszusetzen, deren Hauptziel es ist, den Pourpoint des Zulaufs zu erniedrigen. Der Pourpoint kann auch durch Erniedrigen des Destillationsendpunkts erniedrigt werden; dadurch wird die Ausbeute jedoch verringert.

Wie im U.S. Patent Nr. 4,486,296, Oleck, Dezember 4, 1984, bemerkt wird, obwohl Zeolith-Katalysatoren in Hydrocrackverfahren verwendet wurden und sie wirksam sind für den Erhalt von Destillatprodukten mit einer oder mehreren Eigenschaften, die der beabsichtigten Verwendung des Destillats angepaßt sind, weisen diese Katalysatoren gewöhnlich den Nachteil auf, daß sie keine Produktausbeuten mit guten Pourpointcharakteristika bei niedriger Temperatur, insbesondere erniedrigten Pourpoint und Viskosität liefern.

Im bekannten Stand der Technik wurde ein getrenntes Entparaffinierungsverfahren verwendet, um den Pourpoint des Mitteldestillats zu erniedrigen, indem solche selektiven Zeolithe mit mittlerer Porengröße, wie ZSM-5 und ZSM-23 (europäische Patentanmeldung Nr. 0092376) verwendet wurden.

Andere Verfahren vom bekannten Stand der Technik zur Produktion von Mitteldestillaten, die annehmbare Viskosität und Pourpointcharakteristika besitzen, schließen Verfahren ein, in denen die Kohlenwasserstoffbeschickungen gleichzeitig oder nacheinander dem Hydrocracken oder Entparaffinieren in einem kontinuierlichen Verfahren ausgesetzt werden, wobei ein Zeolith-Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator mit großer Porengröße, wie z. B. Zeolith X oder Zeolith Y und ein Zeolith-Entparaffinierungskatalysator mit mittlerer Porengröße, wie z. B. ZSM-5 (U.S. Patent Nr. 3,758,402) verwendet wird.

Diese Verfahren haben zwei Nachteile. Der erste ist, daß die Viskosität zunimmt während der Pourpoint erniedrigt wird, möglicherweise über einen annehmbaren Bereich hinaus. Zweitens wird das Verfahren durch Cracken von Paraffinen hauptsächlich leichte Produkte (z. B. C&sub3;-C&sub4;) vollzogen, wodurch die Destillatausbeute signifikant reduziert wird. Die internationale Anmeldung WO 86/094, veröffentlicht im Juli 3, 1986 unter dem PCT, offenbart ein Hydrocrackverfahren zur Produktion von Benzin mit hoher Octanzahl durch Verwendung eines Katalysators, der Silicoaluminophosphate alleine oder in Kombination mit traditionellen Hydrocrackkatalysatoren, wie z. B. Zeolith-Alumosilicaten umfaßt.

Wie oben erwähnt, beinhalten die Verfahren vom bekannten Stand der Technik zur Herstellung von Mitteldestillaten in hoher Ausbeute mit geeigneter Viskosität und Pourpoint die Verwendung von mehreren Stufen und/oder Mehrfachkatalysatoren.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Hydrocracken und Isomerisieren einer Kohlenwasserstoff-haltigen Beschickung geliefert, um selektive Ausbeuten eines niedriger siedenden Produkts zu liefern, wobei die Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffe bei 149ºC bis 185ºC (300ºF bis 725ºF) sieden und ausgezeichnete Pourpoint-Charakteristika haben, wobei wenigstens 90% dieser Beschickung einen Siedepunkt oberhalb von 316ºC (600ºF) hat, umfassen:

(a) Kontaktieren dieser Kohlenwasserstoff-haltigen Beschickung unter Hydrocrackbedingungen mit einem Katalysator, der ein Silicoaluminophosphat-Molekularsieb, ausgewählt aus der Gruppe aus SAPO-11 und SAPO-41, und wenigstens eine Hydrierkomponente, ausgewählt aus der Gruppe aus Platin und Palladium, umfaßt, wobei dieses Kontaktieren bei einer Temperatur von 260 bis 482ºC (500 bis 900ºF), einem Druck von 13,7 bis 207 bar (200 bis 3000 psi), einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h&supmin;¹ und einer Wasserstoffumwälzgeschwindigkeit von 71,2 bis 2,670 dm³/l (400 bis 15,0000 SCF/bbl) durchgeführt wird und wobei außerdem diese Bedingungen so ausgewählt sind, daß die Gesamtumwandlungsgeschwindigkeit der Produktion pro Durchlauf von wenigstens 40% von Produkten entsprechen wird, die einen Siedebereich von 149ºC (300ºF) bis weniger als 385ºC (725ºF) und einen Pourpoint unterhalb von -18ºC (0ºF) haben, und

(b) Gewinnen des Kohlenwasserstoff-haltigen Abflusses, bei dem solche Produkte einen Siedepunkt oberhalb von 149ºC (300ºF) und unterhalb von 385ºC (725ºF) und einen Siedepunkt unterhalb von -18ºC (0ºF) haben.

Die EP-A-0 209 997 offenbart, daß katalytische Entparaffinierung einer oberhalb von 176ºC siedenden kohlenwasserstoffhaltigen Ölbeschickung durch Kontaktieren der Beschickung mit einem Katalysator bewirkt wird, der ein Siliconaluminophosphat-Molekularsieb von mittlerer Porengröße und wenigstens eine Gruppe-VIII-Metall, wie z. B. Platin, umfaßt. In diesem Dokument wird jedoch weder das Hydrocracken von Beschickungen zur Produktion eines Mitteldestillats mit ausgezeichneten Pourpoint-Charakteristika gelehrt, noch wird es vorgeschlagen. Die Differenz im Pourpoint des im Verfahren dieses Dokuments gewonnenen Produkts liegt im Bereich zwischen -15ºC bis -1ºC (5ºF bis 30ºF). Das Verfahren der EP-A-0 299 997 ist deshalb eine einfache Entparaffinierung, wobei der Pourpoint eines Materials in einem bestimmten Siedebereich einfach erniedrigt wird.

WO-A-86/03693 lehrt ein Hydrocrackverfahren durch Verwendung einer umfassenden Klasse von Silicoaluminophosphaten, die SAPO-5, SAPO-11 und SAPO-41 einschließt. Diese Bezugnahme unterrichtet jedoch nicht über oder deutet im entferntesten die spezifischen Vorteile der Verwendung eines speziellen Katalysators an, verglichen mit den anderen SAPO-Katalysatoren, einschließlich SAPO-5. Außerdem unterrichtet diese Bezugnahme über ein Verfahren, das sich auf die Herstellung von Benzin konzentriert, das kein Mitteldestillat ist, durch Verwendung einer umfassenden Klasse von SAPO-Katalysatoren. In diesem Dokument wird die Verwendung eines speziellen Katalysators zur Produktion eines Mitteldestillats mit ausgezeichneten Pourpoint-Charakteristika weder gelehrt noch vorgeschlagen.

Man hat nun überraschenderweise herausgefunden, daß Mitteldestillatprodukte in einem vereinfachten Verfahren und über einen einzigen Katalysator in hohen Ausbeuten selektiv produziert werden können und erniedrigte Pourpoints und Viskositäten haben, verglichen mit Verfahren vom bekannten Stand der Technik.

Man hat nun herausgefunden, daß schwere Kohlenwasserstofföle gleichzeitig hydrogecrackt und hydroentparaffiniert werden können, um ein flüssiges Mittelbarrelprodukt mit verbesserten Ausbeuten und zufriedenstellendem Pourpoint und Viskosität zu produzieren. Dieses wünschenswerte Ergebnis wird durch die Verwendung eines Katalysators erhalten, der eine SAPO-11- oder SAPO-41-Silicoaluminophosphat-Molekularsiebkomponente enthält, und der eine Platin- oder Palladium-Hydrierkomponente zur Beschleunigung der Isomerisierung einschließt. Andere herkömmliche Metalltypen, wie z. B. Nickel, Wolfram, Cobalt, Molybdän oder Verbindungen dieser Metalle mit Platin oder Palladium, z. B. Co-Mo, Ni-W, können auch verwendet werden.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe werden im U.S. Patent Nr. 4,440,871 beschrieben.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren, in dem ein Katalysator verwendet wird, der SAPO-11 und eine Platin- oder Palladiumkomponente umfaßt.

Neben anderen Faktoren basiert diese Erfindung auf der überraschenden Feststellung, daß die Verwendung eines Silicoaluminophosphat-Katalysators, wie SAPO-11 und SAPO-41, der ein Metall, wie Platin und/oder Palladium enthält, in einer Hydrocrack- und Isomerisierungsreaktion von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, die oberhalb von 316ºC (600ºF) sieden, unerwartet hohe Ausbeuten von Mitteldestillat mit ausgezeichneten Pourpoint-Charakteristika zur Folge hat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Katalysator unter Umsetzungsbedingungen, die für Hydrocracken geeignet sind, erhitzt. Während der Umsetzung gehen die in der Beschickung vorhandenen Aromaten und Naphthene Hydrocrackreaktionen, wie Dealkylierung, Ringöffnung und Cracken ein, mit anschließender Hydrierung. Die langkettigen Paraffine, die in der Beschickung vorhanden sind, gehen milde Crackreaktionen ein, um nicht wachsartige Produkte zu liefern, die ein höheres Molekulargewicht haben, verglichen mit Produkten, die durch Verwendung der Zeolith-Entparaffinierungskatalysatoren vom bekannten Stand der Technik, wie ZSM-5 erhalten wurden, und gleichzeitig findet ein derartiges Maß an Isomerisierung statt, daß nicht nur der Pourpoint aufgrund der oben beschriebenen Crackreaktionen erniedrigt wird, sondern die n-Paraffine zusätzlich zu Isoparaffinen isomerisiert werden, um Materialien im Flüssigkeitsbereich zu bilden, die zu einer niedrigen Viskosität, niedrigen Pourpointprodukten beitragen.

Das Verfahren ermöglicht, daß schwere Beschickungen wie z. B. Gasöle, die oberhalb von 316ºC (600ºF) sieden, selektiver in Produkte im Mitteldestillatbereich mit verbesserten Pourpoints umgesetzt werden, im Gegensatz zu früheren Verfahren, bei denen Katalysatoren mit großer Porengröße, wie z. B. Zeolith Y verwendet wurden, und der Wasserstoffverbrauch wird reduziert werden, selbst wenn das Produkt den gewünschten Merkmalen für Pourpoint und Viskosität entsprechen wird.

Im Gegensatz zu Entparaffinierungsverfahren, bei denen formselektive Katalysatoren, wie Zeolith ZSM-5 verwendet werden, werden die Ausbeuten verbessert werden und die Viskosität annehmbar niedrig gehalten werden. Das letztere wird durch Massenumwandlung gewährleistet, die nicht nur das Cracken von Paraffinen mit niedriger Viskosität, sondern auch von Komponenten mit hoher Viskosität (z. B. Mehrring-Naphthene) einschließt. Das Verfahren ermöglicht so, daß eine Massenumwandlung zusammen mit einer gleichzeitigen Entparaffinierung durchgeführt wird. Es ist auch möglich, eine Teilumsetzung auszuführen, wodurch Einsparungen im Wasserstoffverbrauch bewirkt werden, während Pourpoint- und Viskositätsanforderungen noch erfüllt werden.

Durch das Verfahren wird außerdem eine erhöhte Selektivität für die Produktion von Materialien im Mitteldestillatbereich erreicht, wobei mehr als 50 Gew.-% der umgesetzten Produkte im Mitteldestillatbereich sieden und verbesserte Pourpoints haben; und die Ausbeute an Gas und Produkten, die unterhalb des Destillatbereichs sieden, reduziert wird.

Fig. 1 ist ein Dreifachdiagramm, das die Parameter der Zusammensetzung der Silicoaluminophosphate des U.S. Patents Nr. 4,440,871 in Form von Stoffmengenanteilen von Silicium, Aluminium und Phosphor zeigt.

Fig. 2 ist ein Dreifachdiagramm, das die bevorzugten Parameter der Zusammensetzung der Silicoaluminophosphate in Form von Stoffmengenanteilen von Silicium, Aluminium und Phosphor zeigt.

Fig. 3 ist eine Graphik, die einen Vergleich für einen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten kristallinen Silicoaluminophosphat-Katalysator und einen sulfidierten, gemeinsam erstarrten Nickel-Wolfram-Siliciumdioxid- Aluminiumoxidkatalysator in Bezug zu den Ausbeuten zeigt.

Fig. 4 ist eine Graphik, die einen Vergleich für einen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten kristallinen Silicoaluminophosphat-Katalysator und einen ZSM-5-Katalysator in Bezug zu den Ausbeuten zeigt.

Beschickungen

Die Beschickung für das Verfahren der Erfindung umfaßt ein schweres Kohlenwasserstofföl, wie z. B. Gasöl, Koksturmbodenfraktionen, Toprückstand, Vakuumturmbodenprodukte, entasphaltierte Vakuumrückstände, FCC-Turmbodenprodukte, oder Rückführöle. Öle, die von Kohle, Schiefer oder Teersand abstammen, können auch auf diese Weise behandelt werden. Öle dieser Art sieden gewöhnlich oberhalb von 316ºC (600ºF), obwohl das Verfahren auch für Öle brauchbar ist, die Anfangssiedepunkte von so niedrig wie 260ºC (436ºF) haben. Wenigstens 90% der Beschickung wird oberhalb von 316ºC (600ºF) sieden und vorzugsweise wenigstens etwa 90% der Beschickung wird zwischen 371ºC (700ºF) und etwa 649ºC (1200ºF) sieden. Diese schweren Öle umfassen hochmolekulare langkettige Paraffine und hochmolekulare Ringverbindungen mit einem hohen Anteil an kondensierten Ringverbindungen. Während der Verarbeitung werden sowohl die kondensierten Ringaromaten und Naphthene als auch die Paraffinverbindungen durch den SAPO-enthaltenden Katalysator in Produkte im Mitteldestillatbereich gecrackt. Eine wesentliche Fraktion der Paraffinkomponenten der Ausgangsbeschickung wird außerdem in Isoparaffine umgewandelt.

Das Verfahren ist besonders brauchbar bei hochparaffinischen Beschickungen, da bei diesen Beschickungen die größte Verbesserung im Pourpoint erreicht werden kann. Die meisten Beschickungen werden jedoch einen bestimmten Gehalt an polyzyklischen Verbindungen enthalten.

Wie später erörtert wird, können die Beschickungen einer Hydrofining- und/oder einer Hydrierbehandlung ausgesetzt worden sein, die von Hydrocracken begleitet werden kann, bevor sie dem Verfahren zugeführt werden.

Silicoaluminophosphat-Katalvsatorzusammensetzungen (SAPOs)

Wie zuvor erwähnt, verbindet das Verfahren Elemente des Hydrocrackens und der Isomerisierung. Der im Verfahren verwendete Katalysator hat eine Säurekomponente und eine Platin- oder Palladium-Hydrierkomponente. Die Säurekomponente umfaßt SAPO-11- und SAPO-41-Silicoaluminophosphate, die im U.S. Patent Nr. 4,440,871 beschrieben werden und auf dieses Patent wird hinsichtlich dieser Molekularsiebe und ihrer Herstellung Bezug genommen, welches hiermit vollkommen durch Bezugnahme eingebracht ist.

Die zur Verwendung in dem Verfahren geeigneten SAPO-11- und SAPO-41-Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe (SAPOs) umfassen ein molekulares Gerüst aus eckenverknüpften [SiO&sub2;]-Tetradern, [AlO&sub2;]-Tetraedern und [PO&sub2;]-Tetraedern, [das heißt, (SixAlyP)O&sub2;-Tetraedereinheiten], und dieses bewirkt, wenn es mit einer Platin- oder Palladium-Hydrierkomponente verbunden wird, daß bei effektiven Verfahrensbedingungen die zuvor erwähnte Beschickung in Mitteldestillatprodukte umgewandelt wird.

SAPO-11, auf das sich hier bezogen wird, umfaßt spezifischer ein Silicoaluminophosphatmaterial, mit einer dreidimensionalen mikroporösen Kristallgerüststruktur aus [PO&sub2;]-, [AlO&sub2;]- und [SiO&sub2;]-Tetraedereinheiten, deren einheitliche empirische Formel auf einer wasserfreien Basis ist:

mR:(SixAlyPz)O&sub2; (1)

worin "R" wenigstens ein organisches Matrixmaterial bedeutet, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" die Mole von "R" bedeutet, die pro Mol (SixAlyPz)O&sub2; vorhanden sind und einen Wert von Null bis etwa 0,3 hat, "x", "y" und "z" die Stoffmengenanteile von Silicium bzw. Aluminium und Phosphor bedeuten, wobei diese Stoffmengenanteile innerhalb der durch die Punkte A, B, C, D und E begrenzten zusammengesetzten Fläche in dem Dreifachdiagramm, das Fig. 1 ist, oder vorzugsweise innerhalb der durch die Punkte a, b, c, d und e begrenzten Fläche in dem Dreifachdiagramm, das Fig. 2 ist, liegen, und wobei diese Silicoaluminophosphate ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm haben, das wenigstens die unten in Tabelle I dargelegten d-Abstände (in synthetisiertem und gebranntem Zustand) enthält. Wenn SAPO-11 in synthetisierter Form vorliegt, hat "m" vorzugsweise einen Wert von 0,02 bis 0,3.

TABELLE I
Relative Intensität

Alle SAPO-11-Zusammensetzungen in synthetisiertem Zustand, für die Pulver-Röntgenbeugungsdaten bis jetzt erhalten wurden, haben Muster, die innerhalb der verallgemeinerten Muster der unteren Tabelle II liegen. TABELLE II Doublet Schulter

SAPO-41, auf das hier bezogen wird, umfaßt ein Silicoaluminophosphat, das eine dreidimensionale mikroporöse Kristallgerüststruktur aus [PO&sub2;]-, [AlO&sub2;]- und [SiO&sub2;]-Tetraedereinheiten hat und dessen einheitliche empirische Formel auf wasserfreier Basis die gleiche wie Formel (1) für SAPO-11 ist:

mR: (SixAlyPz)O&sub2; (1)

worin R wenigstens ein organisches Matrixmaterial, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist, bedeutet; "m" die Mole von "R" bedeutet, die pro Mol (SixAlyPz)O&sub2; vorhanden sind und einen Wert von 0 bis 0,3 hat; "x", "y" und "z" die Stoffmengenanteile von Silicium bzw. Aluminium und Phosphor bedeuten, wobei diese Stoffmengenanteile innerhalb der von den Punkten A, B, C, D und E begrenzten zusammengesetzten Fläche in dem Dreifachdiagramm, das Fig. 1 ist, oder vorzugsweise innerhalb der von den Punkten a, b, c, d und e begrenzten Fläche in dem Dreifachdiagramm, das Fig. 2 ist, liegen, wobei diese Silicoaluminophosphate ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm (in synthetisiertem und gebranntem Zustand) haben, das wenigstens die unten in Tabelle 111 dargelegten d-Abstände enthält. Wenn SAPO-41 in synthetisierter Form vorliegt, hat "m" vorzugsweise einen Wert von 0,02 bis 0,3.

TABELLE III
Relative Intensität

Alle SAPO-41-Zusammensetzungen in synthetisiertem Zustand, für die Pulver-Röntgenbeugungsdaten zur Zeit erhalten wurden, haben Muster, die innerhalb dem verallgemeinerten Muster der unteren Tabelle IV liegen.

TABELLE IV

Die einheitliche empirische Formel für ein SAPO kann auf einer Basis "in synthetisiertem Zustand" angegeben werden oder kann, nachdem eine SAPO-Zusammensetzung "in synthetisiertem Zustand" irgendeinem Nachbehandlungsverfahren ausgesetzt wurde, z. B. gebrannt wurde, angegeben werden. Der Ausdruck "in synthetisiertem Zustand" soll hier verwendet werden, um sich auf die SAPO-Zusammensetzung(en) zu beziehen, die sich als ein Ergebnis der hydrothermalen Kristallisation gebildet haben, aber bevor die SAPO-Zusammensetzung der Nachbehandlung ausgesetzt wurde, um jegliche darin enthaltene flüchtige Bestandteile zu entfernen. Der tatsächliche Wert von "m" für ein nachbehandeltes SAPO wird von mehreren Faktoren abhängen (einschließlich: dem einzelnen SAPO, Matrix, Intensität der Nachbehandlung in Form ihrer Fähigkeit, die Matrix aus dem SAPO zu entfernen, der vorgeschlagenen Anwendung der SAPO-Zusammensetzung etc.) und der Wert für "m" kann innerhalb des Bereichs für Werte liegen, wie er für die SAPO-Zusammensetzungen im synthetisierten Zustand definiert wird, obwohl dieser gewöhnlich niedriger ist als das SAPO in synthetisiertem Zustand, wenn nicht in einer derartigen Nachbehandlung die Matritze dem so behandelten SAPO zugegeben wird. Eine SAPO-Zusammensetzung, die in der gebrannten oder einer anderen nachbehandelten Form vorliegt, hat gewöhnlich eine empirische Formel, die durch Formel (1) dargestellt wird, mit der Ausnahme, daß der Wert von "m" gewöhnlich niedriger als etwa 0,02 ist. Unter ausreichend scharfen Nachbehandlungsbedingungen, z. B. Rösten an der Luft bei einer hohen Temperatur während eines langen Zeitraums (über 1 Stunde), kann der Wert von "m" (0) sein oder die Matrix R ist in jedem Fall durch normale Analyseverfahren nicht nachweisbar.

Die oben erwähnten Silicoaluminophosphate werden gewöhnlich durch hydrothermale Kristallisation aus einem Reaktionsgemisch synthetisiert, das reaktive Silicium-, Aluminium- und Phosphorquellen und ein oder mehrere organische Matrixmaterialien umfaßt. Alkalimetall (e) können teilweise im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Das Reaktionsgemisch wird in ein abgedichtetes Druckgefäß gegeben, vorzugsweise mit einem inerten Kunststoff, wie z. B. Polytetrafluorethylen überzogen und erhitzt, vorzugsweise unter selbsterzeugtem Druck bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100ºC, und vorzugsweise zwischen 100ºC und 250ºC, bis Kristalle des Silicoaluminophosphatprodukts erhalten werden, gewöhnlich innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden bis 2 Wochen. Obwohl es nicht wesentlich für die Synthese von SAPO-Zusammensetzungen ist, hat man herausgefunden, daß im allgemeinen Rühren oder ein anderes mäßiges Bewegen des Reaktionsgemisches und/oder ein Animpfen des Reaktionsgemisches mit Impfkristallen von irgendeinem zu produzierenden SAPO oder einer topologisch ähnlichen Zusammensetzung, das Kristallisationsverfahren erleichtert. Das Produkt wird durch irgendein geeignetes Verfahren, wie z. B. Zentrifugieren oder Filtrieren, gewonnen.

Nach der Kristallisation kann das SAPO isoliert und mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet werden. Als ein Ergebnis der hydrothermalen Kristallisation enthält das SAPO in synthetisiertem Zustand innerhalb seines intrakristallinen Porensystems wenigstens eine Form der bei seiner Bildung verwendeten Matrix. Die Matrix ist gewöhnlich eine Molekülart, es ist jedoch möglich, wenn sterische Betrachtungen es erlauben, daß wenigstens ein Teil der Matrix als ein Ladungs-ausgleichendes Kation vorhanden ist. Gewöhnlich ist die Matrix zu groß, um sich frei durch das intrakristalline Porensystem des gebildeten SAPO zu bewegen und kann durch ein Nachbehandlungsverfahren entfernt werden, wie z. B. durch Brennen des SAPO bei Temperaturen zwischen etwa 200ºC und etwa 700ºC, um die Matrix thermisch abzubauen oder durch Verwendung eines anderen Nachbehandlungsverfahrens zur Entfernung von wenigstens einem Teil der Matrix aus dem SAPO. In einigen Fällen sind die Poren des SAPO ausreichend groß, um den Transport der Matrix zu erlauben und ihr vollständiges oder teilweises Entfernen kann demgemäß durch herkömmliche Desorptionsverfahren vollzogen werden, wie sie im Falle von Zeolithen durchgeführt werden.

Die SAPOs werden vorzugsweise aus einem Reaktionsgemisch geformt, das einen Stoffmengenanteil von Alkalimetall- Kation hat, der ausreichend niedrig ist, um die Bildung der SAPO-Zusammensetzung nicht zu stören. Obwohl sich die SAPO-Zusammensetzungen in der Gegenwart von Alkalimetall- Kation bilden werden, werden derartige Reaktionsgemische im allgemeinen nicht bevorzugt. Ein Reaktionsgemisch, ausgedrückt in Form von Oxidmolverhältnissen der folgenden Massenzusammensetzung, wird bevorzugt:

aR&sub2;O: (SixAlyPz)O&sub2;:bH&sub2;O

worin "R" eine Matrix ist; "a" einen Wert hat, der groß genug ist, um eine effektive Konzentration an "R" zu bilden und innerhalb des Bereichs von größer Null (0) bis etwa 3 liegt; "b" einen Wert von Null bis 500 hat; "x", "y" und "z" die Stoffmengenanteile von Silicium bzw. Aluminium und Phosphor darstellen, wobei x, y und z jeweils einen Wert von wenigstens 0,01 haben. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise gebildet, indem wenigstens ein Teil reaktiven Aluminium- und Phosphorquellen in der tatsächlichen Abwesenheit der Siliciumquelle verbunden werden und indem danach das die Aluminium- und Phosphorquellen umfassende resultierende Reaktionsgemisch mit der Siliciumquelle verbunden wird. Wenn die SAPOs durch dieses Verfahren synthetisiert werden, liegt der Wert von "m" in Formel (1) gewöhnlich über 0,02.

Obwohl die Gegenwart von Alkalimetallkationen nicht bevorzugt ist, mischt man, wenn sie im Reaktionsgemisch vorhanden sind, vorzugsweise zuerst wenigstens je einen Teil der Aluminium- und Phosphorquellen in der tatsächlichen Abwesenheit der Siliciumquelle zu. Durch dieses Verfahren wird vermieden, daß die Phosphorquelle einer hochbasischen Reaktionsmischung, die die Silicium- und Aluminiumquelle enthält, zugegeben wird.

Das Reaktionsgemisch, aus dem diese SAPOs gebildet werden, enthält eines oder mehrere organische Matrixmaterialien, die meistens irgendeines von denjenigen sein können, die bis jetzt zur Verwendung bei der Synthese von Aluminosilicaten vorgeschlagen wurden. Die Matrix enthält vorzugsweise wenigstens ein Element der Gruppe VA des Periodensystems, insbesondere Stickstoff, Phosphor, Arsen und/oder Antimon, besser Stickstoff oder Phosphor und am besten Stickstoff. Die Matrix enthält wenigstens eine Alkyl-, Aryl-, Araalkyl- oder Alkylarylgruppe. Die Matrix enthält vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wenn auch mehr als 8 Kohlenstoffatome in der Matrix vorhanden sein können. Stickstoff-enthaltende Matrizes werden bevorzugt, einschließlich Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen, wobei die letzteren gewöhnlich durch die Formel R'&sub4;N+ dargestellt werden, worin jedes R' eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Araalkylgruppe ist; worin R' vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome oder mehr enthält, wenn R' ein Alkyl ist und mehr als 6 Kohlenstoffatome, wenn R' etwas anderes ist, als hier zuvor erörtert wurde. Polymere quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. [(C&sub1;&sub4;H&sub3;&sub2;N&sub2;)(OH)&sub2;]x, worin "x" einen Wert von mindestens 2 hat, können auch verwendet werden. Die Mono-, Di- und Triamine, einschließlich gemischte Amine, können auch als Matrizes entweder alleine oder in Verbindung mit einer quaternären Ammoniumverbindung oder einer anderen Matrix verwendet werden.

Typische Matrizes, Phosphor-, Aluminium- und Siliciumquellen, ebenso wie detaillierte Verfahrensbedingungen werden ausführlicher im U.S. Patent 4,440,871 beschrieben, das hier vollkommen durch Bezugnahme eingebracht ist.

Die SAPO-11- und SAPO-41-Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe, wenn sie im vorliegenden Verfahren verwendet werden, werden als Mischung mit wenigstens einer Platin- oder Palladium-Hydrierkomponente verwendet. Unedle Metalle, wie z. B. Wolfram, Vanadium, Molybdän, Nickel, Cobalt, Chrom und Mangan können wahlweise dem Katalysator zugegeben werden. Verbindungen dieser Metalle mit Platin oder Palladium, wie Cobalt-Molybdän, Cobalt-Nickel, Nickel-Wolfram oder Cobalt-Nickel-Wolfram sind ebenfalls brauchbar bei vielen Beschickungen. Der Gehalt jedes Metalls liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% des Molekularsiebs. Die Techniken der Einführung katalytisch aktiver Metalle in ein Molekularsieb werden in der Literatur offenbart, und bereits vorhandene Metall-Einbautechniken und Behandlung des Molekularsiebs zur Bildung eines aktiven Katalysators sind geeignet, z. B. Ionenaustausch, Imprägnierung oder Einschluß während der Siebherstellung. Siehe z. B. U.S. Patente Nr. 3,236,761; 3,226,339; 3,236,762; 3,620,960; 3,373,109; 4,202,996; und 4,440,871, welche hier vollkommen durch Bezugnahme eingebracht wurden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hydrogenierungsmetall kann eines oder mehrere der Metalle in ihrem Elementarzustand oder in irgendeiner Form sein, wie z. B. das Sulfid oder Oxid und Mischungen daraus. Wie es in der Katalysetechnik üblich ist, wenn man sich auf das aktive Metall oder Metalle bezieht, beabsichtigt man, die Existenz eines solchen Metalls im Elementarzustand oder in irgendeiner Form wie z. B. als das Oxid oder Sulfid, wie oben erwähnt, einzuschließen und unabhängig von dem Zustand, in dem die metallische Komponente tatsächlich existiert, werden die Konzentrationen so berechnet, als wenn sie im Elementarzustand existieren würden.

Die physikalische Form der Silicoaluminophosphat-Katalysatoren hängt von der Art des verwendeten Katalysereaktors ab und kann in Form von Körnchen oder Pulver sein und wird vorzugsweise in eine leicht nutzbare Form komprimiert (z. B. größere Agglomerate), gewöhnlich mit einem Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidbindemittel für Fließbettreaktion, oder Pillen, durch Sprühkristallisation erzeugte Granalien, Kugeln, Extrudate oder andere Formen von kontrollierter Größe, um einen ausreichenden Katalysator-Reaktant-Kontakt zu gewähren. Der Katalysator kann entweder als ein Fließbettkatalysator oder in einem Fest- oder Bewegtbett, und in einer oder in mehreren Reaktionsstufen verwendet werden.

Die SAPO-11- und SAPO-41-Molekularsiebe können mit anderen Materialien zusammengesetzt sein, die gegen Temperaturen und andere in dem Verfahren verwendete Bedingungen resistent sind. Solche Matrixmaterialien schließen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe ebenso ein wie anorganische Materialien, z. B. Ton, Siliciumdioxid und Metalloxide. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende sein oder in Form von gelartigen Präzipitaten, Solen oder Gelen einschließlich Mischungen aus Siliciumdioxid und Metalloxiden sein. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um den Umsetzungsgrad in dem Entparaffinierungsverfahren zu kontrollieren, so daß Produkte auf ökonomische Weise erhalten werden können ohne andere Mittel zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit verwenden zu müssen. Die Silicoaluminophosphate können in natürlich vorkommenden Tonerden, z. B. Bentonit und Kaolin eingebaut werden. Diese Materialien, das heißt Tonerden, Oxide etc. wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es ist wünschenswert, einen Katalysator zu liefern mit guter Druckfestigkeit, da der Katalysator bei der Erdölraffination oft grober Behandlung ausgesetzt ist. Dadurch zerbricht der Katalysator leicht in pulverartige Materialien, die Probleme bei der Bearbeitung verursachen. Natürlich vorkommende Tonerden, die mit dem Katalysator zusammengesetzt sein können, schließen die Montmorillonit- und Kaolinfamilien ein, wobei diese Familien, die Subbentonite und die allgemein als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tonerden bekannten Kaoline oder andere einschließen, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Fasertonerden, wie z. B. Halloysit, Sepiolit und Attapulgit können ebenfalls als Trägerstoffe verwendet werden. Solche Tonerden können im Rohzustand als Primärförderung verwendet werden oder zu Beginn Trennen, Säurebehandlung oder chemischer Behandlung ausgesetzt werden.

Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Materialien können die Katalysatoren aus porösen Matrixmaterialien aus anorganischem Oxid und Mischungen aus Matrixmaterialien zusammengesetzt sein, wie z. B. Siliumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Titandioxid-Zirconiumdioxid, ebenso wie ternäre Zusammensetzungen wie z. B. Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid. Die Matrix kann in Form eines Kogels vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführung wird der fertige Katalysator ein Komposite sein und schließt das Silicoaluminophosphat, eine Platin- oder Palladium-Hydriermetallkomponente und die Matrix aus anorganischem Oxid ein. Das bevorzugte Silicoaluminophosphat ist SAPO-11, die bevorzugte Metallkomponente ist Platin und die bevorzugte Trägersubstanz ist Aluminiumoxid. Viele verschiedene Verfahren können verwendet werden, um das Molekularsieb mit dem feuerfesten Oxid zu verbinden. Das Molekularsieb kann z. B. mit einem Hydrogel des Oxids verbunden werden, falls nötig anschließend teilgetrocknet und extrudiert oder pelletiert werden, um Teilchen mit der gewünschten Größe zu bilden. Das feuerfeste Oxid kann alternativ in Gegenwart des Molekularsiebs präzipitiert werden. Dieses kann dadurch ausgeführt werden, daß der pH-Wert der Lösung aus einem feuerfesten Oxidvorläufer wie z. B. Natriumaluminat oder Natriumsilicat erhöht wird. Die Verbindung kann dann wie gewünscht teilgetrocknet, tablettiert, pelletiert, extrudiert oder auf andere Art geformt und dann gebrannt werden, z. B. bei einer Temperatur oberhalb von 316ºC (600ºF), gewöhnlich oberhalb von 427ºC (800ºF). Verfahren, bei denen Trägersubstanzen mit größerer Porengröße hergestellt werden, werden gegenüber solchen bevorzugt, bei denen Trägersubstanzen mit kleinerer Porengröße beim gemeinsamen Festwerden hergestellt werden.

Verfahrensbedingungen

Obwohl der in diesem Verfahren verwendete Katalysator ausgezeichnete Stabilität, Aktivität und Mittelbarrel-Selektivität aufweist, müssen die Reaktionsbedingungen dennoch kontrolliert werden, um die gewünschten Umsatzgeschwindigkeiten zu liefern, während die Umsetzung in weniger gewünschte niedrig siedende Produkte minimiert wird. Die zur Erfüllung dieser Ziele erforderlichen Bedingungen werden an der Katalysatoraktivität und Selektivität und Beschickungscharakteristika wie Siedebereich, und organischer Stickstoff und aromatischer Gehalt und Struktur abhängen. Sie werden auch von dem sinnvollsten Kompromiß der Gesamtaktivität, das heißt Umwandlung pro Durchlauf und Selektivität abhängen. Diese Systeme können z. B. relativ hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 70, 80 oder sogar 90% Umwandlung pro Durchlauf betrieben werden. Höhere Umwandlungsgeschwindigkeiten haben jedoch im allgemeinen eine geringere Selektivität zur Folge. So muß ein Kompromiß zwischen Umwandlung und Selektivität gemacht werden. Die Abstimmung der Reaktionsbedingungen, um die gewünschten Ziele zu erreichen, ist Teil des üblichen Fachwissens.

Die Reaktionstemperaturen übersteigen gewöhnlich 260ºC (500ºF) und liegen gewöhnlich oberhalb von etwa 316ºC (600ºF), vorzugsweise zwischen 316ºC (600ºF) und 482ºC (900ºF). Die Wasserstoffzugabegeschwindigkeiten sollten wenigstens 71,2 (400) betragen und liegen gewöhnlich zwischen 178 (1000) und 2670 dm³/l (15000 Standardkubikfuß pro Barrel). Die Reaktionsdrücke überschreiten 200 psig (13,7 bar) und liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 500 bis etwa 3000 psig (32,4 bis 207 bar). Die stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten betragen weniger als 15, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 h&supmin;¹

Die Gesamtumsatzgeschwindigkeit wird hauptsächlich durch die Reaktionstemperatur und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit kontrolliert. Die Selektivität ist jedoch gewöhnlich umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. Sie wird nicht so stark durch reduzierte Raumgeschwindigkeiten bei sonst konstanter Umsetzung beeinflußt. Umgekehrt verbessert sich die Selektivität gewöhnlich bei höheren Drücken und Wasserstoffzugabegeschwindigkeiten. So können die wünschenswertesten für die Umwandlung einer spezifischen Beschickung in ein vorbestimmtes Produkt am besten durch Umsetzung der Beschickung bei mehreren unterschiedlichen Temperaturen, Drücken, Raumgeschwindigkeiten und Wasserstoffzugabegeschwindigkeiten erhalten werden, wobei der Effekt jeder dieser Variablen korreliert wird und der beste Kompromiß der Gesamtumsetzung und Selektivität ausgewählt wird.

Die Bedingungen sollten so gewählt werden, daß die Gesamtumwandlungsgeschwindigkeit der Produktion von wenigstens 40% und vorzugsweise wenigstens 50% von Produkten entsprechen wird, die unterhalb von 385ºC (725ºF) pro Durchlauf und vorzugsweise unterhalb von 385ºC (725ºF) und oberhalb von 148ºC (300ºF) sieden. Die Mittelbarrel-Selektivität sollte so sein, daß wenigstens 40%, vorzugsweise wenigstens 50% des Produkts im Mitteldestillatbereich liegt und vorzugsweise unterhalb von 385ºC (725ºF) und oberhalb von 148ºC (300ºF). Im Verfahren können Umwandlungsgrate im Überschuß von etwa 50% pro Durchlauf bei Selektivitäten im Überschuß von 60% für Mitteldestillatprodukte auf rechterhalten werden, die zwischen 300ºF (149ºC) und 725ºF (385ºC) sieden. Der Pourpoint des durch das Verfahren erhaltenen Mitteldestillatabflusses wird unterhalb von -18ºC (0ºF) und vorzugsweise unterhalb von -24ºC (-20ºF) liegen.

Das Verfahren kann als eine Einstufen-Hydrobehandlungszone betrieben werden. Es kann auch die zweite Stufe eines Zweistufen-Hydrocrackprogramms sein, in dem die erste Stufe Stickstoff und Schwefel aus der Beschickung vor dem Kontakt mit dem Mitteldestillat-produzierenden Katalysator entfernt. Der Katalysator kann auch in der ersten Stufe eines Mehrstufen-Hydrocrackprogramms verwendet werden. Bei dem Betrieb als die erste Stufe denitrifiziert und desulfuriert die Mitteldestillat-produzierende Zone auch die Beschickung; zusätzlich ermöglicht sie, daß die zweite Stufe, in der derselbe Katalysator oder ein herkömmlicher Hydrocrackkatalysator verwendet wird, effizienter betrieben wird, so daß insgesamt mehr Mitteldestillate produziert werden als in anderen Verfahrenskonfigurationen.

Stickstoffgehalt der Beschickungen

Während das Verfahren hier auf nützliche Weise betrieben werden kann, wenn die Beschickung organischen Stickstoff enthält (Stickstoff-enthaltende Verunreinigungen), z . B. so viel wie mehrere tausend ppm an organischem Stickstoff, sollte der Gehalt an organischem Stickstoff der Beschickung vorzugsweise weniger als 50, besser weniger als 10 ppm betragen. Besonders gute Ergebnisse, hinsichtlich Aktivität und Länge des Katalysatorumlaufs (Zeitspanne zwischen sukzessiven Regenerierungen oder Inbetriebnahme und erster Regenerierung), erhält man, wenn die Beschickung weniger als 10 ppm organischen Stickstoff enthält. Dieses ist in Anbetracht des Fachwissens überraschend (siehe z. B. U.S. Patent Nr. 3,894,938).

Schwefelgehalt von Beschickungen

Die Gegenwart von organischem Schwefel (Schwefel-enthaltende Verunreinigungen) in der Beschickung scheint sich nicht schädlich auf das gewünschte Hydrocracken der Beschickung auszuwirken, z. B. hinsichtlich Aktivität und Katalysatorwirkung. Hydrodesulfurierung der Beschickung von organischem Schwefel ist tatsächlich größtenteils eine signifikante Nebenreaktion. Das resultierende Produkt wird jedoch gewöhnlich wenigstens einige Thiole und/oder Thioether als ein Ergebnis der Zwischenreaktion von Schwefelwasserstoff und olefinischen Kohlenwasserstoffen im Produktabwasserfluß enthalten. So kann es in einigen Fällen wünschenswert sein, daß die Beschickung vor dem Gebrauch in dem Verfahren hier hydrophiliert oder hydrobehandelt wird, um wenigstens sowohl die organischen Schwefel-enthaltenden als auch die Stickstoff-enthaltenden Verbindungen im wesentlichen zu entfernen.

Eine vorgeschaltete Hydrodenitrifikation kann in dem Reaktor mit dem das Molekularsieb-enthaltenden Katalysator durchgeführt werden oder vorzugsweise in einem gesonderten Reaktor. Wenn ein gesonderter Reaktor für hydrierenden Schwefelentzug bzw. Hydrodenitrifikation verwendet wird, kann es wünschenswert sein, z. B. entflammbare, leicht gasartige Produkte wie z. B. NH&sub3; stromaufwärts des Reaktors, der den Molekularsieb-enthaltenden Katalysator enthält, zu entfernen. Wenn die hydrierte Behandlung in dem gleichen Reaktor durchgeführt wird, ist der das Molekularsieb-enthaltende Katalysator in einer oder mehreren Schichten stromabwärts eines aktiven hydrierenden Stickstoffentzugskatalysators angeordnet. Der einzige Reaktor sollte vorzugsweise unter Hydrobehandlungsbedingungen betrieben werden, die ausreichend sind, um den organischen Stickstoff der Beschickung auf 10 ppm oder weniger zu reduzieren, bevor die Beschickung auf die das Molekularsieb-enthaltende Schicht trifft. Das Volumen des Hydrodenitrifikations-Katalysators relativ zum Molekularsieb-enthaltenden Katalysator kann über einen breiten Bereich variieren, wie z. B. von 0,1 bis 1 bis 20 bis 1, vorzugsweise wenigstens 0,2 bis 1 und besser wenigstens 0,5 bis 1. Das Verhältnis hängt von solchen Parametern ab, wie: (a) dem Gehalt der Beschickung an organischem Stickstoff; (b) den Hydrodenitrifikations- und Hydrocrack-Aktivitäten des stromaufwärts gelegenen Hydrobehandlungskatalysators; und (c) dem Grad des gewünschten Gesamthydrocrackens.

Der stromaufwärts gelegene Hydrobehandlungskatalysator kann irgendeiner der herkömmlichen Katalysatoren mit hydrierender Stickstoffentzugs- und Hydrocrackaktivität sein. Siehe z. B. U.S. Patent Nr. 3,401,125. Derartige Hydrobehandlungskatalysatoren sind im allgemeinen poröse Komposite oder anorganische Matrixoxide, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumcioxid, Magnesium etc., die eine oder mehrere Hydrierkomponenten wie z. B. Übergangselemente, insbesondere Elemente der Gruppe VIB oder der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten. Handbook of Chemistry and Physics, 45th Ed., Chemical Rubber company. Die Gruppe VIB und/oder die Gruppe VIII oder andere Übergangselemente können als Metalle, Oxide oder Sulfide vorhanden sein. Der Hydrobehandlungskatalysator kann auch Promotoren, wie z. B. Phosphor, Titan und andere in Fachkreisen bekannte Materialien als Metalle, Oxide oder Sulfide enthalten. Der stromaufwärts gelegene Hydrobehandlungskatalysator muß keine Silicoaluminophosphat-Komponente enthalten. Typische stromaufwärts gelegene Hydrierkatalysatoren, die zur Verwendung hierin geeignet sind, enthalten 10 bis 30 Gew.-% amorphes Siliciumdioxid, 20 bis 40 Gew.-% amorphes Aluminiumoxid, 15 bis 30 Gew.-% Gruppe-VIB-Metalloxid, wie z. B. WO&sub3;, 5 bis 15 Gew.-% Gruppe-VIII-Metalloxid, wie z. B. NiO und 2 bis 15 Gew.-% eines Promotoroxids, wie z. B. TiO&sub2;.

Der Hydrobehandlungskatalysator sollte eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von 3 bis 20 nm (30 bis 200 Angström) und eine Oberfläche von wenigstens 150 m² pro Gramm haben.

Das verbesserte Verfahren in dieser Erfindung wird nun durch Beispiele veranschaulicht werden, die nicht als Einschränkung der Erfindung, wie beschrieben in dieser Patentbeschreibung einschließlich der beigefügten Ansprüche angesehen werden sollen.

BEISPIELE Beispiel 1 A. Vergleichsbeispiel

Ein hydrodenitrifiziertes Vakuumgasöl (Tabelle V) wurde über einem sulfidierten gemeinsam verfestigten Nickel- Wolfram-Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysator, der 7,7 Gew.-% Ni und 19,4 Gew.-% W enthielt, hydrogecrackt. Die Bedingungen waren eine Katalysatortemperatur von 355ºC (670ºF), ein Reaktordruck von 152 bar (2200 psig), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity LHSV) von 1,3 h&supmin;¹ und eine Wasserstoffdurchflußgeschwindigkeit von 1424 dm³/l (8 MSCF/bbl). Die Umsetzung unterhalb von 371ºC (700ºF) betrug 56 Gew.-%, wobei die prozentuelle Umsetzung definiert wird als

Gew.-% 371ºC(700ºF)+(Beschickung)-Gew.-% 371ºC(700ºF)+(Produkt)· 100/Gew.-% 371ºC (700ºF + (Beschickung)

Das Flüssigprodukt wurde in Fraktionen destilliert, die in den folgenden Bereichen sieden: C&sub5;-110ºC (230ºF), 110 - 140ºC (230 - 284ºF), 140 - 250ºC (284 - 482ºF), 250 - 370ºC (482 - 898ºF), und 370ºC (698ºF)+.

Die Ausbeuten der 370ºC (698ºF)-Fraktionen werden in Fig. 3 gezeigt, welche eine Diesel-250-370ºC (482-698ºF)-Ausbeute von 36 Gew.-% zeigt. Die Kontrollen der Dieselfraktion sind in der unteren Tabelle VI angegeben und zeigen einen Pourpoint von -15ºC (+5ºF).

B. SAPO-11 wurde wie unten beschrieben hergestellt und als solches durch Röntgenbeugungsanalyse identifiziert. Spezifischer wurden 115,6 g 85%iges H&sub3;PO&sub4;, 59 g H&sub2;O zugegeben. Diesem wurden langsam 204,2 g Aluminiumisoproxid ([(CH&sub3;)&sub2;- CHO]&sub3;Al) zugegeben und bis zur Homogenität gemischt. 8 g H&sub2;O wurden zu 60,2 g Ludox AS-30 (30%iges wäßriges Siliciumdioxidsol) hinzugegeben, und die Mischung wurde langsam dem obigen zugegeben, wobei bis zur Homogenität gemischt wurde. 45,6 g Di-n-propylamin wurden dann langsam unter Mischen zugegeben, wieder bis zur Homogenität. Die Synthese wurde in einer Teflonflasche in einem Autoklaven bei 150ºC 5 Tage lang durchgeführt.

Die wasserfreie Molzusammensetzung des kalzinierten Siebs war

0,2 SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:P&sub2;O&sub5;

Das Sieb wurde mit 35%igem Catapalaluminiumoxid gebunden und zu einem 1/10-Inch-Extrudat gemacht. Das Extrudat wurde an der Luft 4 Stunden lang bei 121ºC (250ºF) getrocknet, dann 2 Stunden lang bei 232ºC (450ºF) und 2 Stunden lang bei 538ºC (1000ºF) kalziniert. Das Extrudat wurde dann durch das Poren-Füllverfahren (Pore-Fill method) mit 0,5 Gew.-% Pd unter Verwendung einer wäßrigen Lösung aus Pd(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; imprägniert. Der Katalysator wurde dann 2 Stunden lang bei 121ºC (250ºF) getrocknet, dann an der Luft 2 Stunden lang bei 232ºC (450ºF) und 2 Stunden lang bei 483ºC (900ºF) kalziniert. Er wurde dann in 0,7 bis 0,35 m (24 - 42 mesh) zerstoßen und zum Hydrocracken der Beschickung des obigen Beispiels bei 399ºC (750ºF), 152 bar (2200 psig), 1,0h&supmin;¹ LHSV und 1424 dm³/l (8M SCF/bbl) H&sub2;-Durchfluß verwendet, um 44 Gew.-% Umsetzung unterhalb von 371ºC (700ºF) zu ergeben. Produktausbeuten werden mit denjenigen für den Vergleichsbeispielkatalysator in Fig. 3 verglichen, wobei gezeigt wird, daß die 250 - 370ºC (482 - 698ºF)-Dieselausbeute 7 Gew.-% höher ist. Die Kontrollen der Dieselfraktion sind unten in Tabelle VI angegeben, die einen Pourpoint von -40ºC (-40ºF) zeigt.

C. Der Katalysator aus Beispiel B wurde außerdem bei 399ºC (750ºF), 1,3h&supmin;¹ LHSV, 152 bar (2200 psig), und 1424 dm³/l (8M SCF/bbl) H&sub2;-Durchfluß betrieben, um 47 Gew.-% Umsetzung unterhalb von 385ºC (725ºF) zu ergeben. Der Dieselendsiedepunkt wurde von 370 auf 385ºC (698ºF auf 725ºF) erhöht, wodurch die Dieselausbeute um weitere 11 Gew.-% gesteigert wurde. Trotz dem höheren Endpunkt war der Pourpoint noch außerordentlich niedrig, -46ºC (-50ºF). Die Untersuchungen der Dieselfraktion sind unten in Tabelle VI angegeben.

TABELLE V Überprüfung von hydrodenitrifiziertem Vakuumgasöl
Grad, ºAPI Anilinpunkt Schwefel, Stickstoff, Pourpoint

Destillation, ASTM D1160, (ºF) ºC

Tabelle VI Dieselfraktion aus dem Hydrocracken Hydrodenitrifiziertes Vakuumgasöl
Katalysator Umsetzung Selektivität Selektivität zu Gesamtmitteldestillat Pourpoint Trübungspunkte Errechneter Cetanindex Destillation

Beispiel 2

Eine weitere Charge aus SAPO-11 wurde im oben erwähnten Beispiel 1 B hergestellt, die, nach dem Kalzinieren die folgende wasserfreie Molzusammensetzung hatte:

0,4 SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:P&sub2;O&sub5;

Dieses wurde zu einem Extrudat gemacht, mit 0,5 Gew.-% Pd imprägniert, und in der gleichen Art und Weise, wie der Katalysator aus dem oberen Beispiel 1 B kalziniert. Der Katalysator wurde dann zum Hydrocracken des gleichen Vakuumgasöls verwendet, jedoch bei 371ºC (700ºF), 152 bar (2200 psig), 1,3 h&supmin;¹ LHSV, und 1424 dm³/l (8M SCF/bbl) H&sub2;- Durchfluß mit einer Umwandlung unterhalb von 385ºC (725ºF) von 60 Gew.-%. Die Produktausbeuten sind in Tabelle VII angegeben, und zeigen eine etwas geringere Dieselausbeute als bei der niedrigeren Umsetzung in dem oberen Beispiel 1 C. Der Pourpoint des 250 - 385ºC (482 - 725ºF)-Diesels betrug -48ºC (-55ºF).

TABELLE VII

Ausbeuten aus dem Hydrocracken von hydrodenitrifiziertem Vakummgasöl über Pd/SAPO-11 bei 371ºC (700ºF), 152 bar (2200 psig), 1,3 h&supmin;¹ LHSV und 1424 dm³/l H2 (8M SCF/bbl H&sub2;)

Umwandlung Produktselektivität
Pourpoint Destillation

Beispiel 3

SAPO-5 wurde gemäß dem U.S. Patent Nr. 4,440,871 wachsen gelassen und als solches durch Röntgenbeugungsanalyse identifiziert. Die wasserfreie Molzusammensetzung des gebrannten Siebs war

0,1 SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:P&sub2;O&sub5;

Das Sieb wurde mit Catapal-Aluminiumoxid extrudiert, mit 0,5 Gew.-% Pd imprägniert, und in der gleichen Art und Weise wie der Katalysator in Beispiel 1 gebrannt. Dieser Katalysator wurde dann zum Hydrocracken des gleichen Vakuumgasöls verwendet, bei 1,3 h&supmin;¹ LHSV, 152 bar (2200 psig), und 1424 dm³/l (8M SCF/bbl) H&sub2;-Durchfluß. Bei 413ºC (775ºF) betrug die Umsetzung unterhalb von 385ºC (725ºF) 51 Gew.-%. Die Produktausbeuten sind in Tabelle VIII angegeben. Der Pourpoint der 250 - 385ºC (482 - 725ºF)- Dieselfraktion betrug +9ºC (+48ºF).

TABELLE VIII

Dieselfraktion aus dem Hydrocracken von hydrodenitrifiziertem Vakuumgasöl über Pd/SAPO-5 bei 51% < 725ºF

Selektivität, Gew.-% 47,0

Pourpoint, (ºF) ºC (+48) +9

Trübungspunkt, (ºF) ºC (+61) +16

Berechneter Cetanindex Destillation

Beispiel 4

Um weiter die Einzigartigkeit von SAPO-11 im Hydrocracken für Mitteldestillat mit niedrigem Pourpoint zu zeigen, wurden die folgenden zwei Katalysatoren auf das Entparaffinieren eines +38 ºC (+100ºF)-Pourpoint-Schmieröls (Tabelle IX) aus einem -1,1ºC (+30ºF)-Pourpoint bei 1h&supmin;¹ LHSV, 152 bar (2200 psig) und 1424 dm³/l (8M SCF/bbl) H&sub2; getestet.

(a) 0,8 Gew.-% Pt imprägniert auf HZSM-5, gebunden mit 35% Catapal-Aluminiumoxid.

(b) 1,0 Gew.-% Pt imprägniert auf SAPO-11, gebunden mit 35% Catapal-Aluminiumoxid.

Fig. 4 zeigt, daß der ZSM-5-Katalysator, während er die Beschickung entparaffiniert hat, im wesentlichen keine 177

- 427ºC (350 - 800ºF)-Flüssigkeit produziert hat, und hauptsächlich C&sub3;-177ºC (C&sub3;-350ºF) gemacht hat. Der SAPO- 11-Katalysator produzierte andererseits hauptsächlich Flüssigkeit, die im 177 - 427ºC (350 - 800ºF)-Bereich siedet.

TABELLE IX +38ºC (+100ºF)-Pourpoint-Schmieröl
Grad Anilinpunkt Schwefel Stickstoff Pourpoint Viskosität Flammpunkt P/N/A/S
Stimulierte Destillation, LV%, (ºF) ºC


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Hydrocracken und Isomezisieren einem kohlenwässerstoffhaltigen Beschickung, um selektiv hohe Ausbeuten eines niedriger siedenden Produktes zu produzieren, wobei die Mitteldestillatkohlenwasserstoffe bei 149ºC bis 385ºC (300ºF bis 725ºF) sieden und ausgezeichnete Pourpoint-Charakteristika haben, wobei wenigstens 90% dieser Beschickung einen Siedepunkt oberhalb 316ºC (600ºf) haben, umfassend

a) Kontaktieren diesem kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung unter Hydrocrackbedingungen mit einem Katalysator, der ein Silico-Aluminophosphat- Molekularsieb, ausgewählt aus der Gruppe aus SaPo-11 und SaPo-41, und wenigstens eine Hydrierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe aus Platin und Palladium umfaßt, wobei diesem Kontaktieren bei einer Temperatur von 260 bis 482ºC (500 bis 900ºF), einem Druck von 13,7 bis 207 bar (200 bis 3000 psi), einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h&supmin;¹ und einer Wasserstoffumwälzgeschwindigkeit von 71,2 bis 2,670 dm³/L (400 bis 15000 scf/bbl) durchgeführt wird, und wobei außerdem diese Bedingungen so ausgewählt sind, daß die Gesamtumwandlungsgeschwindigkeit der Produktion pro Durchlauf von wenigstens 40% von Produkten, die einen Siedebereich von 149ºC (300ºF) bis weniger als 385ºC (725ºF) und einen Pourpoint unterhalb von -18ºC (0ºF) haben, entspricht und.

b) Gewinnen des kohlenwasserstoffhaltigen Abflusses, bei dem solche Produkte einen Siedepunkt oberhalb von 149ºC (300ºF) und unterhalb von 385ºC (725ºF) und einen Pourpoint unterhalb von -18ºC (0ºF) haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Silico-Aluminophosphat SaPo-11 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. bei dem die komponente Platin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hydrierkomponente im Bereich von 0,01% bis 10%, basierend auf dem Gewicht des Molekularsiebs liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem dieser Katalysator außerdem eine anorganische Oxidmatrix umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, beidem diese Matrix Aluminiumoxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem dieser Katalysator außerdem eine Nickel-, Kobalt-, Molibden- oder Wolframkomponente, oder Mischungen daraus umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem diese Beschickung ein Gasöl ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem diese Beschickung einen Gehalt an Stickstoff-enthaltenden Verunreinigungen, berechnet als Stickstoff hat, der unterhalb von etwa 10 ppmw liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem diese Kohlenwasserstoffbeschickung- ausgewählt ist aus der Gruppe aus Erdöldestillaten, entasphaltierten Lösungsmittel-Rückstandsölen, und Schieferölen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mehr als 50 Gew.-% des umgewandelten Produkts oberhalb von 149ºC (300ºF) und unterhalb von 385ºC (725ºF) siedet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem dieser Katalysator abwärts einer Reaktionszone angeordnet ist, in der eine kohlenwasserstoffhaltige Beschickung unter hydrierenden Behandlungsbedingungen mit einem aktiven hydrierenden Stickstoffentzugskatalysator kontaktiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem dieser hydrierende Stickstoffentzugskatalysator in einem einzigen Reaktionsraum mit diesem Katalysator angeordnet ist.







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