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Dokumentenidentifikation DE68909862T2 24.02.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0353673
Titel Schlagzähmodifizierte Polyurethanblends.
Anmelder The B.F. Goodrich Co., Akron, Ohio, US
Erfinder Lee, Biing-lin, Broadview Heights Ohio 44147, US
Vertreter von Kreisler, A., Dipl.-Chem.; Selting, G., Dipl.-Ing.; Werner, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Fues, J., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Böckmann gen. Dallmeyer, G., Dipl.-Ing.; Hilleringmann, J., Dipl.-Ing.; Jönsson, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Meyers, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 68909862
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 29.07.1989
EP-Aktenzeichen 891140550
EP-Offenlegungsdatum 07.02.1990
EP date of grant 13.10.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.02.1994
IPC-Hauptklasse C08L 75/06
IPC-Nebenklasse C08L 51/06   C08K 5/17   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyurethan- Gemische und Verbundstoffe mit verbesserten Schlageigenschaften wie Zähigkeit bei niedriger Temperatur, verbesserter Verarbeitbarkeit in der Schmelze und Maßhaltigkeit. Diese Verbesserungen werden durch die Verwendung eines durch Carbonyl modifizierten Polyolefin-Schlagfestmachers unter Verwendung eines Mischgeräts mit hoher Scherung wie eines Doppelschneckenextruders erzielt.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Bis heute haben nicht ausgehärtete oder unvernetzte Polyurethane mit darin enthaltenen harten Segmenten, etwa solchen, die aus Toluoldiisocyanat oder Methylen-bis-phenyldiisocyanat hergestellt sind, gute physikalische Eigenschaften. Mit einer Zunahme der Steifigkeit des thermoplastischen Polyurethan-Elastomers wird jedoch die Zähigkeit bei niedriger Temperatur schlecht. Obwohl thermoplastische Polyurethan-Elastomere mit einer Vielfalt von Polymeren vermischt worden sind, ist das Vermischen mit durch Carbonyl modifizierten Polyolefin-Elastomeren zur Erzielung einer verbesserten Zähigkeit bei niedriger Temperatur bisher nicht bekannt, da selbige mit Polyurethanen nicht kompatibel sind. Beispielsweise stellt das "Handbook of Thermoplastic Elastomers", herausgegeben von Benjamin M. Walker, Kapitel 5, "Thermoplastic Polyurethane Elastomers", Van Nostrand Reinhold Co., 1979, Seite 244, fest, daß Farbkonzentrate in Polyethylen niedriger Dichte zu Polyurethan hinzugefügt werden können. Die Menge des Polyethylens niedriger Dichte wird jedoch in Konzentrationen von weniger als 3 % eingesetzt, da sie die Eigenschaften und die Verarbeitung des Polymers beeinflußt.

Die FR-A-2 450 853 offenbart eine Polyurethan-Zusammensetzung gemäß dem Oberbegriff des vorliegenden Anspruchs 1, die 5 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethan-Harzes und 30 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Polyolefins umfaßt.

Bisher werden mit Carbonyl modifizierte Polyolefine hergestellt und allgemein benutzt als Kupplungsmittel für glasfaserverstärktes Polypropylen, als Schmelzkleber und als Verbindungsschicht für die Coextrusion von Polyolefin mit Aluminium-Folie.

Das US-Patent 3 272 890 von O'Leary betrifft eine Gemisch-Zusammensetzung, die eine sehr hohe Menge eines Polyolefins, beispielsweise mehr als 75 Gew.-%, und eine sehr niedrige Menge eines Polyurethans geringer Härte, beispielsweise weniger als 25 Gew.-%, enthält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemische aus einem thermoplastischen Polyurethan-Elastomer und einem mit Carbonyl modifizierten Polyolefin werden durch Vermischen der beiden Komponenten mit einem stark scherenden Mischer wie einem Doppelschneckenextruder hergestellt. Das thermoplastische Polyurethan-Elastomer hat verbesserte Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, insbesondere Zähigkeit bei niedriger Temperatur, niedrigere Verarbeitungstemperaturen in der Schmelze, im allgemeinen einen erhöhten Biegemodul und eine verbesserte Biegefestigkeit. Die Menge des mit Carbonyl modifizierten Polyolefins beträgt im allgemeinen 1 Gew.-Teil bis 30 Gew.-Teile auf jeweils 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethan-Elastomers. Das mit Carbonyl modifizierte Polyolefin ist im allgemeinen ein Homopolymer oder ein Copolymer, das aus einem oder mehreren Monomeren mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen mit der Carbonyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen hergestellt ist. Die Polyurethan-Gemische der vorliegenden Erfindung können Verstärkungsmittel wie Glasfasern enthalten und Produkte erzeugen, die eine glatte glänzende Oberflächenbeschaffenheit aufweisen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethan-Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer und ein ein Polyolefin und eine Carbonyl-Verbindung enthaltendes Polyolefin-Pfropf-Copolymer umfaßt, wobei das Polyolefin ein Homopolymer oder ein Copolymer ist, das aus einem oder mehreren Monomeren mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen hergestellt ist, und die Carbonyl-Verbindung ein Anhydrid oder eine Carbonsäure, ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, ist, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung ein Polyurethan mit einer Shore D-Härte von wenigstens 40 und 1 bis 30 Teile, auf 100 Gew.-Teile Polyurethan, eines Pfropf-Copolymer-Schlagfestmachers enthält, wobei das Pfropf-Copolymer 90 bis 99,9 Gew.-% eines Polyolefin-Gerüsts und 0,1 bis 10 Gew.-% einer Carbonyl-Verbindung enthält, wobei die Zusammensetzung dadurch hergestellt wird, daß die Bestandteile dem Vermischen unter hoher Scherung bei einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 750 S&supmin;¹ bei einer Temperatur von 215 ºC bis 235 ºC unterworfen werden.

Das Gemisch kann für die Fertigung warm formgepreßter Erzeugnisse für Anwendungen im Kraftfahrzeugbau verwendet werden, darunter beispielsweise Formkörper für Seitenteile von Kraftfahrzeug- Karosserien, Stoßfänger-Verlängerungen und Schüttler-Platten. Ein Verstärkungsmittel kann den Gemischen zugesetzt werden, um einen Polurethan-Verbundstoff für ähnliche Anwendungen zu ergeben.

Die Polyurethan-Gemische oder Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung, wie sie oben definiert sind, umfassen ein thermoplastisches Elastomer-Polyurethan, einen Schlagfestmacher, gegebenenfalls Verstärkungsmittel wie Fasern, Talkum etc. und gegebenenfalls Füllstoffe wie mineralische Füllstoffe, Pigment-Füllstoffe und dergleichen.

Gemäß der Konzeption der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Elastomer-Polyurethan benutzt. Das heißt, daß die Polyurethane der vorliegenden Erfindung weiche Segmente oder Zwischenteile haben, so daß das gesamte Polyurethan im allgemeinen elastomer ist. Jeder herkömmliche Typ eines Polyurethans, das elastomer ist, kann infolgedessen verwendet werden, einschließlich derjenigen, die in der Technik und in der Literatur bekannt sind. Vorzugsweise wird das Polyurethan aus einem Polyester-Zwischenprodukt mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Solche Polymeren sind wohlbekannt und im Handel erhältlich. Derartige Typen von Polymeren sind ebenfalls beschrieben in Bruins, "Polyurethane Technology", Interscience publishers, 1969, Seiten 198-200, sowie in "Modern Plastics Encyclopedia", Band 52, Nr. 10A, 1975, auf Seite 84.

Die bevorzugten thermoplastischen Elastomer-Polyurethane der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise frei von Vernetzungsmitteln und sind demzufolge nicht kettenverlängert oder vernetzt und enthalten im allgemeinen keine freien Isocyanat-Gruppen. Ein bevorzugter Polyurethan-Typ wird aus einem Zwischenprodukt hergestellt, das wünschenswerter Weise ein polyester-Zwischenprodukt ist, das durch die Kondensationsreakton einer Dicarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen mit einem Polyol, etwa einem Glycol mit zwei, d.i. Ethylenglycol, bis 10 Kohlenstoff-Atomen hergestellt ist. Zu speziellen Beispielen für die Dicarbonsäuren zählen Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure. Das Molekulargewicht des Polyester-Zwischenprodukts ist im allgemeinen niedrig, etwa von 500 oder 600 bis 1200 oder 1500. Die benutzten Polyisocyanate sind im allgemeinen aromatische Diisocyanate wie Triphenylmethan-p,p'-diisocyanat sowie die verschiedenartigen Diphenyldiisocyanate wie Diphenylmethandiisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat, Diphenyldimethylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, m-Tolylendiisocyanat. Die Verhältnisse der verschiedenen Komponenten zu einander sind wichtig, um ein Polyesterurethan-Elastomer zu erzeugen, das im wesentlichen frei von Vernetzungen ist. Beispiele für solche Polyester-Zwischenprodukte sind in den US-Patenten 2 770 612 und 2 871 218 von Schollenberger angegeben.

Ein anderer Typ eines thermoplastischen Elastomer-Polyurethans wird aus Phthalsäuren hergestellt, die mit gesättigten, 3 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthaltenden Glycolen umgesetzt werden, um ein Polyester-Zwischenprodukt mit einem Molekulargewicht von 250 bis 2 500 zu erzeugen. Das Polyester-Zwischenprodukt wird im allgemeinen mit einem beliebigen Typ eines aromatischen Diisocyanats umgesetzt, wie er in der Fachwelt bekannt ist, wobei repräsentative Beispiele p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Bibenzyldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Bitolylendiisocyanat einschließen. Ein solches Polyurethan ist frei von Vernetzungen und enthält im allgemeinen keine freien Isocyanat-Gruppen. Eine ausführlichere Beschreibung solcher Typen von Polyesterurethanen ist in dem US-patent 3 015 650 von Schollenberger angegeben.

Noch andere Typen thermoplastischer Elastomer-Polyurethane, die genutzt werden können, sind diejenigen, die durch Reaktion eines langkettigen Polyester-Zwischenprodukts mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise von 800 bis 6 000, mit einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, und einem Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht bis zu 400 erhalten werden können. Zu bevorzugten Kettenverlängerungsmitteln zählen kurzkettige Polyole mit einem Molekulargewicht bis zu 380. Das Äquivalent-Verhältnis der Isocyanat-Gruppen zu den Hydroxyl-Gruppen beträgt 0,9 bis 1,1 und vorzugsweise 0,98 bis 1,04. Demgemäß haben diese Typen von Polyestern im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht als der obenbeschriebene Typ und sind auch vernetzt oder ausgehärtet. Solche Elastomer-Polyesterurethane haben einen Tg-Wert von 0 ºC oder weniger und vorzugsweise von etwa -10 ºC bis etwa -55 ºC. Solche Polyester sind in den US-Patenten 4 397 974 und 4 542 170 aufgeführt.

Noch ein anderer Typ eines thermoplastischen Elastomer-Polyurethans, der in der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann und im wesentlichen frei von Vernetzungen ist, wird aus einem Poly(oxyalkylen)polyol hergestellt, in dem die Alkylen-Gruppe 3 bis 6 Kohlenstoff-Atome enthält. Dieses wird mit einem 4 bis 12 Kohlenstoff-Atome enthaltenden aliphatischen Glycol umgesetzt, wobei 4 bis 6 Kohlenstoff-Atome bevorzugt werden. Das Polyester-Zwischenprodukt hat im allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht von 800 bis 4 000. Ein derartiges Polyester- Zwischenprodukt wird mit einem Diphenyldiisocyanat wie Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat, Dimethyldiphenylmethandiisocyanat Bibenzyldiisocyanat, Bitolylendiisocyanat umgesetzt. In dem Reaktionsprodukt verbleibt im wesentlichen kein freies, unumgesetztes Isocyanat. Eine ausführlichere Beschreibung dieses bevorzugten Typs eines elastomeren Polyurethans ist in dem US-Patent 2 899 411 von Schollenberger angegeben.

Im allgemeinen wurde gefunden, daß eine verbesserte Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur dann erhalten wird, wenn das thermoplastische Polyurethan-Elastomer eine Shore D-Härte von wenigstens 40 und vorzugsweise von wenigstens 50 hat.

Die Schlagfestmacher der vorliegenden Erfindung werden in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-Teilen, erwünschterweise von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethans, verwendet. Der Schlagfestmacher wird in einer Menge zugesetzt, die wirksam ist, die Schlagzähigkeit des Polyurethans, und insbesondere dessen Zähigkeit bei niedriger Temperatur, zu verbessern. Unter Verbesserung der Zähigkeit bei niedriger Temperatur ist zu verstehen, daß die Izod-Schlagzähigkeit bei -30 ºC gemäß ASTM D256 verbessert werden kann. Eine andere Verbesserung besteht darin, daß die Verarbeitbarkeit in der Schmelze in solcher Weise verbessert wird, daß die Scherviskosität des Polyurethans reduziert wird und als Folge davon eine Erniedrigung der Verarbeitungs-Temperatur in der Schmelze erzielt wird und daß weiterhin diese Erniedrigung erreicht wird, ohne daß die Bildung einer nicht-kohäsiven äußeren Haut auf einem heißgeformten Produkt verursacht wird.

Die Schlagfestmacher der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar, wenn sie Polyurethan-Gemischen zugesetzt werden, die ein Verstärkungsmittel und/oder einen Füllstoff enthalten. Wenn in der Vergangenheit einem Polyurethan ein Verstärkungsmittel zugesetzt worden war, war die Schlagzähigkeit schlecht, insbesondere bei tiefen Temperaturen oder bei Raumtemperatur, und schlecht war auch die Verarbeitbarkeit in der Schmelze des resultierenden Verbundstoffs. So sind die Schlagfestmacher der vorliegenden Erfindung bei verstärkten Polyurethanen von Nutzn, um die Schlagzähigkeit und die Verarbeitbarkeit in der Schmelze zu verbessern und Polyurethan-Verbundstoffe mit verbesserter Maßhaltigkeit zu erzeugen. Als verbesserte Maßhaltigkeit sind eine oder mehrere der folgenden Kenngrößen zu verstehen: Biegemodul, Biegefestigkeit, Zug-Dehnspannung und Wärmestandfestigkeit. Bei einer Verwendung mit verstärkten Polyurethanen kann die Menge des Schlagfestmachers dieselbe sein wie diejenige, die für unverstärkte Polyurethane eingesetzt wird.

Der Schlagfestmacher der vorliegenden Erfindung ist ein durch Carbonyl modifiziertes Polyolefin. Im einzelnen handelt es sich dabei um ein Pfropf-Copolymer, das ein Polyolefin-Gerüst mit seitenständigen, Carbonyl enthaltenden Verbindungen ist. Bezogen auf das Gesamt-Gewicht des Propf-Copolymers beträgt die Menge des Polyolefins 90 bis 99,9 Gew.-%, erwünschterweise 93 bis 98 Gew.-% und vorzugsweise 95 bis 98 Gew.-%. Geeignete Pfropf- Copolymere haben einen Schmelzindex von 1 bis 20, erwünschterweise von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 5.

Die Polyolefin-Komponente des Schlagfestmachers (d.h. des Pfropf-Copolymers) ist ein Homopolymer oder ein Copolymer, das aus einem oder mehreren Monomeren mit 2 bis 6 Kohlenstoff- Atomen, und erwünschterweise mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Atomen, hergestellt ist. Zu speziellen Beispielen für geeignete Polyolefine zählen das Homopolymer von Ethylen, Propylen oder Isobutylen, Copolymere aus Propylen und Ethylen und aus Ethylen- Propylen-Dien-Monomeren, wobei das Dien 4 bis 8 Kohlenstoff- Atome hat. Zu geeigneten Ethylen-Polymeren für die Modifizierung (das Schlagfestmachen) gehören Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte und lineares Polyethylen niedriger Dichte. Wenn ein Copolymer benutzt wird, kann die Menge des benutzten Ethylen-Monomers und infolgedessen die Menge der Ethylen-Repetiereinheit in dem Copolymer beträchtlich variieren, etwa von 1 bis 50 Gew.-%, erwünschterweise von 3 bis 25 Gew.-%, wobei etwa 10 Gew.-% bevorzugt werden.

Der Schlagfestmacher enthält 0,1 bis 10 Gew.-%, erwünschterweise 0,2 bis 7 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 6 Gew.-% einer Carbonyl-Verbindung, die aus Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ausgewählt ist, wobei Maleinsäureanhydrid bevorzugt wird.

Die Schlagfestmacher sind im Handel erhältlich und können mit Hilfe des Verfahrens hergestellt werden, das in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", John Wiley & Sons, 1987 (Band 9, Seiten 275-277), beschrieben ist.

Gegebenenfalls können Verstärkungsmittel zu den Gemischen aus Polyurethan und durch Carbonyl modifiziertem Polyolefin hinzugefügt werden, um die Maßhaltigkeit zu verbessern. Das Verstärkungsmittel wird in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen, erwünschterweise von 10 bis 40 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Polyurethan zugesetzt.

Zu den Verstärkungsmitteln, die in den Polyurethan-Gemischen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zählen diejenigen Verstärkungsmittel, die im Stand der Technik bekannt sind, insbesondere jedoch Fasern. Zu geeigneten Fasern gehören Glas-, Kohlenstoff- und Graphit-Fasern, Polyester, Nylon. Es ist jedoch ausdrücklich festzustellen, daß jegliche hochschmelzenden Fasern, d.h. Fasernmit einem Schmelzpunkt oberhalb von 260 ºC, verwendet werden können. In der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, Fasern mit einem Durchmesser von 10 µm bis 20 µm und einer Länge von 2,54 bis 25,4 mm (0,1 bis etwa 1 inch) und vorzugsweise von 5,08 bis 15,24 mm (0,2 bis 0,6 inch) einzusetzen. Ein besonders gut geeignetes Verstärkungsmittel sind Glasfasern mit einer Länge von 2,54 bis 25,44 mm (0,1 bis 1 inch) und vorzugsweise von 5,08 bis 15,24 mm (0,2 bis 0,6 inch), wie sie unter dem Fiberglass-Warenzeichen vertrieben und von Owens- Corning Fibers hergestellt werden und ein herkömmliches Schlichtemittel wie ein Organoaminosilan aufweisen.

Zu Füllstoffen, die in der Erfindung verwendet werden können, zählen solche Füllstoffe, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, wie Ruß, Pigmente wie Titandioxid, Calciumcarbonat, mineralische Füllstoffe wie Siliciumdioxid. Die Füllstoffe können in Mengen von 0 bis 40 Gew.-Teilen, erwünschterweise von 0 bis 35 Gew.-Teilen und am meisten erwünscht von 0 bis 20 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethans, eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den obengenannten Additiven können andere übliche Additive hinzugefügt werden wie Antioxidationsmittel, Antiozonisierungsmittel und Talkum, das als Nukleierungsmittel bekannt ist.

Es ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine stark scherende Mischvorrichtung einzusetzen, um ein mechanisch kompatibles physikalischhes Gemisch zu erhalten. Der Begriff "mechanische Kompatibilität" ist so zu verstehen, daß mit dem menschlichen Auge nach der Verarbeitung keine beachtenswerte makroskopische Phasentrennung zu beobachten ist. Zu stark scherenden Mischvorrichtungen gehören Extruder wie ein Doppelschneckenextruder, ein Buss-Kneter. Die Schergeschwindigkeit solcher stark scherenden Mischvorrichtungen beträgt im allgemeinen wenigstens 750 s&supmin;¹ und erwünschterweise wenigstens 1 000 s&supmin;¹. Die Bestandteile werden in den stark scherenden Mischer als Pellets oder Pulver, vorzugsweise durch drei Einlaßöffnungen eingefüllt, wobei das Polyurethan und der Schlagfestmacher in eine Einlaßöffnung, die Fasern in eine andere Einlaßöffnung und der Füllstoff über eine dritte Einfüllöffnung zugegeben wird. Die Verarbeitungszeit sollte so festgesetzt werden, daß die Verweildauer wenigstens 1 min, und erwünschterweise wenigstens 1,5 min, und weniger als 4 min beträgt. Die Verarbeitungstemperatur beträgt 215 ºC bis 235 ºC, wobei 215 ºC bis 230 ºC bevorzugt werden. Diese Temperaturen stellen eine Verminderung um wenigstens 5 ºC und erwünschterweise um wenigstens 10 ºC gegenüber vergleichbaren Systemen dar, die nicht den Schlagfestmacher der vorliegenden Erfindung enthalten. Die Addition des Carbonyl-Pfropf-Copolymer-Schlagfestmachers der vorliegenden Erfindung ergibt verbesserte Eigenschaften wie eine reduzierte Viskosität bei der Verarbeitung in der Schmelze, wie in den folgenden Tabellen gezeigt wird.

Wenn eine Einspeisevorrichtung mit einer einzelnen Einlaßöffnung verwendet wird, können sämtliche Materialien gleichzeitig eingetragen werden, und wenn eine Einspeisevorrichtung mit zwei Einlaßöffnungen verwendet wird, sollten die Faser und der Füllstoff in der gleichen Einlaßöffnung zugeführt werden.

Die vorliegende Erfindung ist durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser zu verstehen.

Beispiel 1

Eine Serie nichtverstärkter Polyurethan-Gemische mit durch Carbonyl modifizierten Polyolefinen wurden unter Verwendung eines gleichsinnig laufenden Doppelschneckenextruders (Werner- Pfleiderer Doppelschneckenextruder ZSK-30) hergestellt. Etwa 70 Gew.-Teile eines thermoplastischen Elastomer-Polyurethans vom Polyester-Typ, das im wesentlichen gemäß dem US-Patent 2 871 218 hergestellt worden war, wurde in die erste Einlaßöffnung eingespeist. Die Schmelzviskosität und verschiedene andere Eigenschaften der Verbundstoffe werden in den Tabellen I bis IV aufgezeichnet.

Beispiel 2

Eine Probe eines verstärkten Polyurethans wurde unter Verwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 1 hergestellt. Das gleiche Polyurethan, wie es in Beispiel 1 eingesetzt worden war, wurde verwendet, und die Schmelzviskosität und physikalische Eigenschaften der Verbundstoffe werden in den Tabellen IV bis VII aufgezeichnet.

Beschreibung der Verbindungen

TPU-45D: Thermoplastisches Elastomer-Polyurethan vom Typ eines aromatischen Polyesters mit einer Shore-Härte 45D, B.F. Goodrich, hergestellt gemäß US-Patent Nr. 2 871 218.

TPU-55D: Thermoplastisches Elastomer-Polyurethan vom Typ eines aromatischen Polyesters mit einer Shore-Härte 55D, B.F. Goodrich, hergestellt gemäß US-Patent Nr. 2 871 218.

TPU-70D: Thermoplastisches Elastorner-Polyurethan vom Typ eines aromatischen Polyesters mit einer Shore-Härte 70D, hergestellt gemäß US-Patent Nr. 2 871 218.

PRO-FAX PC072: Mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen, Schmelzindex 12 (Himont, U.S.A., Inc.).

PRO-FAX PF 141: Mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen, Schmelzindex 4 (Himont, U.S.A., Inc.).

Polybond 1001-20MF: Mit Acrylsäure modifiziertes Polypropylen (6 % gepfropfte Eisacrylsäure, Schmelzindex 20 g/10 min), BP Performance Polymers Inc., Hacketts Town, New Jersey.

Tabelle I
PROFAX Polybond 1001-20MF Reißdehnung % Reißfestigkeit bar = 10&sup5; N/m² (psi) Biegeelastizitätsmodul x 10&supmin;³, bar = 10&sup5; N/m² (psi) Izod-Schlagzähigkeit ungekerbt, -30 ºC, 1,35582 J/25,4 mm (ft lb/in) Schmelz-Scherviskosität Pa s Scherrate
Tabelle II
PROFAX Polybond 1001-20MF Reißdehnung % Reißfestigkeit bar = 10&sup5; N/m² (psi) Biegeelastizitätsmodul x 10&supmin;³, bar = 10&sup5; N/m² (psi) Izod-Schlagzähigkeit ungekerbt, -30 ºC, 1,35582 J/25,4 mm (ft lb/in) Schmelz-Scherviskosität Pa s Scherrate
Tabelle III
PROFAX Polybond 1001-20MF Reißdehnung % Reißfestigkeit bar = 10&sup5; N/m² (psi) Biegeelastizitätsmodul x 10&supmin;³, bar = 10&sup5; N/m² (psi) Izod-Schlagzähigkeit ungekerbt, -30 ºC, 1,35582 J/25,4 mm (ft lb/in) Schmelz-Scherviskosität Pa s Scherrate
Tabelle IV
PROFAX Polybond 1001-20MF Reißdehnung % Reißfestigkeit bar = 10&sup5; N/m² (psi) Koeffizient der thermischen Ausdehnung x 10&sup5; (ºC)&supmin;¹ Max.Biegespannung x 10&supmin;³, bar = 10&sup5; N/m² (psi) Biegeelastizitätsmodul x 10&supmin;³, bar = 10&sup5; N/m² (psi) Izod-Schlagzähigkeit ungekerbt, -30 ºC, 1,35582 J/25,4 mm (ft lb/in)
Tabelle V
Glasfasern, 6,35 mm (1/4") PROFAX PC 072 PROFAX PF 141 Polybond 1001-20MF 10 Biegemodul x 10&supmin;³, bar = 10&sup5; N/m² (psi) Biegespannung x 10&supmin;³, bar = 10&sup5; N/m² (psi) Spezifisches Gewicht g/cm³ Dehnspannung bar = 10&sup5; N/m² (psi) Izod-Schlagzähigkeit ungekerbt, -30 ºC, 1,35582 J/25,4 mm (ft lb/in)
Tabelle VI
Glasfasern, 6,35 mm (1/4") PROFAX PC 072 PROFAX PF 141 Polybond 1001-20MF 10 Biegemodul x 10&supmin;³, bar = 10&sup5; N/m² (psi) Biegespannung x 10&supmin;³, bar = 10&sup5; N/m² (psi) Spezifisches Gewicht g/cm³ Dehnspannung bar = 10&sup5; N/m² (psi) Izod-Schlagzähigkeit ungekerbt, RT, 1,35582 J/25,4 mm (ft lb/in)
Tabelle VII
Glasfasern, 6,35 mm (1/4") PROFAX PC 072 PROFAX PF 141 Polybond 1001-20MF 10 Biegemodul x 10&supmin;³, bar = 10&sup5; N/m² (psi) Biegespannung x 10&supmin;³, bar = 10&sup5; N/m² (psi) Spezifisches Gewicht g/cm³ Dehnspannung bar = 10&sup5; N/m² (psi) Izod-Schlagzähigkeit ungekerbt, -30 ºC, 1,35582 J/25,4 mm (ft lb/in)

Die Tabellen I, II und III betreffen drei unterschiedliche Typen thermoplastischer Polyurethane, die mit durch Carbonyl modifizierten Polyolefinen, d.h. Polyolefin-Pfropf-Copolymeren, vermischt wurden. Wenn ein weiches thermoplastisches Polyurethan- Elastomer eingesetzt wurde, wie in Tabelle I, blieben die Eigenschaften der Reißdehnung im allgemeinen erhalten, die Reißfestigkeit wurde allgemein verbessert, der Biegemodul wurde verbessert, und die Izod-Schlagzähigkeit war im allgemeinen ähnlich derjenigen der Kontrollen, ausgenommen bei hohen Mengen, d.h. etwa 20 Gew.-Teilen. Wenn, wie in der Tabelle II, ein mittelhartes Polyurethan-Elastomer eingesetzt wurde, wurden ähnliche oder verbesserte Werte der Zugfestigkeit und der Reißfestigkeit sowie ein verbesserter Biegemodul und eine unerwartet verbesserte Tieftemperatur-Schlagzähigkeit erhalten. Die Verwendung eines ziemlich harten thermoplastischen Polyurethan- Elastomers, wie in der Tabelle III, erhielt im allgemeinen die Eigenschaften der Reißdehnung aufrecht, verbesserte die Reißfestigkeit, verbesserte den Biegemodul und verbesserte allgemein die Schlagzähigkeit, insbesondere die Tieftemperatur-Schlagzähigkeit der ungekerbten Probe.

Tabelle IV betrifft durch Carbonyl modifizierte Polyolefin- Schlagfestmacher der vorliegenden Erfindung, die nicht mit irgendeinem Polyurethan vermischt sind. Wenngleich der Biegemodul sehr hoch war, war die Reißfestigkeit gering, und im allgemeinen waren die Schlagzähigkeiten niedrig. Dementsprechend verbesserten die Gemische der vorliegenden Erfindung unerwarteterweise die verschiedenen physikalischen Eigenschaften.

Die Tabellen V, VI und VII betreffen durch Glasfasern verstärkte Gemische verschiedener thermoplastischer Polyurethan-Elastomere und der Carbonyl-modifizierten Schlagfestmacher der vorliegenden Erfindung. Wie aus Tabelle V hervorgeht, die ein weiches thermoplastisches Polyurethan-Elastomer betrifft, waren die Eigenschaften der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit noch signifikant. Während bei Verwendung eines mittelharten thermoplastischen Polyurethan-Elastomers die meisten physikalischen Eigenschaften im allgemeinen aufrechterhalten wurden, waren jedoch die Werte der Tieftemperatur-Schlagzähigkeiten (d.h. bei -30 ºC) dramatisch und unerwartet verbessert. Bei Einsatz eines harten thermoplastischen Polyurethan-Elastomers, wie in Tabelle VII, wurden jedoch gute Verbesserungen und eine gute Tieftemperatur- Schlagzähigkeit erzielt.

Somit begründen die Daten in deutlicher Weise, daß die Verwendung der Carbonyl-modifizierten Polyolefin-Kunststoffe als Schlagfestmacher gänzlich unerwartet ist und doch generell eine verbesserte Schlagzähigkeit und eine verbesserte oder beibehaltene Maßhaltigkeit erzielt.

Wiewohl gemäß den gesetzlichen Patent-Bestimmungen der beste Modus und die bevorzugte Ausführungsform dargelegt sind, wird der Umfang der Erfindung nicht dadurch eingeschränkt, sondern nur durch den Umfang der beigefügten Ansprüche.


Anspruch[de]

1. Polyurethan-Zusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer und ein ein Polyolefin und eine Carbonyl-Verbindung enthaltendes Polyolefin-Pfropf-Copolymer, wobei das Polyolefin ein Homopolymer oder ein Copolymer ist, das aus einem oder mehreren Monomeren mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen hergestellt ist, und die Carbonyl-Verbindung ein Anhydrid oder eine Carbonsäure, ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Polyurethan mit einer Shore D-Härte von wenigstens 40 und 1 bis 30 Teile, auf 100 Gew.-Teile Polyurethan, eines Pfropf-Copolymer-Schlagfestmachers enthält, wobei das Pfropf-Copolymer 90 bis 99,9 Gew.-% eines Polyolefin-Gerüsts und 0,1 bis 10 Gew.-% einer Carbonyl-Verbindung enthält, wobei die Zusammensetzung dadurch hergestellt wird, daß die Bestandteile dem Vermischen unter hoher Scherung bei einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 750 s&supmin;¹ bei einer Temperatur von 215 ºC bis 235 ºC unterworfen werden.

2. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend bis zu 50 Gew.-Teile eines Verstärkungsmittels auf 100 Gew.- Teile des genannten Polyurethans.

3. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Verstärkungsmittel aus Glasfasern besteht.

4. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das das Gerüst des Schlagfestmachers bildende Homopolymer oder Copolymer aus einem oder mehreren Olefin-Monomeren mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Atomen hergestellt ist.

5. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Polyurethan eine Shore D-Härte von wenigstens 50 hat und der Schlagfestmacher in der Menge von 5 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyurethan eingesetzt wird.

6. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Polyurethan aus einem Polyester-Zwischenprodukt hergestellt ist.

7. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Schlagfestmacher ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Copolymer aus Propylen und Ethylen ist, das 0,2 bis 7 Gew.-% des Anhydrids eingebaut enthält.

8. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend 1 bis 50 Gew.-Teile eines Verstärkungsmittels und 0 bis 40 Gew.-Teile eines Füllstoffs.

9. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Schlagfestmacher ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Homopolymer des Propylens ist, das 0,1 bis 10 Gew.-% des Anhydrids eingebaut enthält, und worin das thermoplastische Polyurethan-Elastomer eine Shore D-Härte von wenigstens 50 hat.

10. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Schlagfestmacher ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Copolymer aus Ethylen, Propylen und Dien-Monomeren ist, worin das Dien 4 bis B Kohlenstoff-Atome hat.

11. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Verstärkungsmittel aus Glasfasern besteht.







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