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Dokumentenidentifikation DE4230955A1 17.03.1994
Titel Verwendung von Thiadiazol-Verbindungen als Antifouling-Wirkstoff
Anmelder Witco GmbH, 59192 Bergkamen, DE
Erfinder Gerigk, Ursula, Dipl.-Chem. Dr., 4354 Datteln, DE;
Ventur, Dirk, Dipl.-Chem. Dr., 4630 Bochum, DE
DE-Anmeldedatum 16.09.1992
DE-Aktenzeichen 4230955
Offenlegungstag 17.03.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.03.1994
IPC-Hauptklasse A01N 43/82
IPC-Nebenklasse C09D 5/14   C08K 5/46   
IPC additional class // (A01N 43/82,37:34)A01N 43:70,43:78,47:30,47:12,43:82,55:02,37:04,C09D 163/00,115/02,133/04,167/00,175/04,17/00  
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft Thiadiazol-Verbindungen des Typs
<formula>
mit
R1, R2, R3 = - Wasserstoff,
- Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
- substituierte Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die ggf. mit Halogen, einer Alkoxy-, Carboxy-, Hydroxy- oder Nitrogruppe substituiert sind,
- CN, CF3, Halogen, NO2,
- COOR mit R = H, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
die infolge ihrer Eigenschaften äußerst wirksame Biozide mit breiten Antifoulingeigenschaften darstellen und zur bioziden Ausrüstung von Oberflächen in Kontakt mit Meerwassr und zum Schutz dieser Oberflächen gegen eine Besiedlung durch Meeresorganismen geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in die Beschichtungen, die die Oberflächen schützen, in 0,1-25% Gewichtsprozenten, insbesondere 5-15%, zugegeben bzw. einpolymerisiert.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft den Einsatz von Thiadiazol- Verbindungen als Antifouling-Wirkstoff zum Schutz von Oberflächen gegen den Bewuchs durch Meeresorganismen.

Oberflächen, die für den Unterwassereinsatz vorgesehen sind, z. B. Schiffe, Boote, Netze oder Off-shore-Konstruktionen wie Bohrinseln oder Pipelines müssen gegen den Bewuchs durch Meeresorganismen wie z. B. Algen, Seegras, Muscheln, Röhrenwürmer, Schwämme etc. geschützt werden.

Ein Bewuchs der Flächen führt zu einer Erhöhung der Unterhaltungs- und Wartungskosten. Insbesondere bei Schiffen erhöht sich durch den Bewuchs des Schiffsrumpfes der Reibungswiderstand im Wasser; dies führt zu einer deutlichen Erniedrigung der Geschwindigkeit bzw. zu einem Mehrverbrauch an Treibstoff. In vielen Fällen werden daher diese Oberflächen durch Einsatz eines geeigneten Antifoulinganstriches geschützt.

Der Antifoulinganstrich besteht meistens aus einem polymeren Bindemittel, einem oder mehreren Bioziden, die im Kontakt mit Wasser aus dem Anstrichsystem ausgelaugt werden, und Pigmenten.

Als polymeres Bindemittel werden z. B. Poly(meth)acrylate, Polyester, Polyurethane, Epoxidverbindungen, Chlorkautschuk, Harze oder andere, filmbildende Systeme eingesetzt.

Eine Vielzahl verschiedener Biozide werden in diesen Antifoulingfarben verwendet. Am häufigsten werden hierbei Kupfer(I)-Salze wie z. B. Kupfer(I)-oxid oder organische Zinnverbindungen z. B. Tri-butylzinnmethacrylat benutzt.

Da der Einsatz insbesondere von Kupferverbindungen mit technischen Nachteilen verbunden ist, besteht ein Bedarf nach schwermetallfreien, alternativen Verbindungen für den bioziden Einsatz in Farbsystemen.

Die Herstellung neuer Diazol-Verbindungen der allgemeinen Formel I



und deren Verwendung in pestiziden Präparaten und zur Bekämpfung von Nematoden und Fungi ist in der DE-OS 21 42 913 beschrieben.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Thiadiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel II



mit R1, R2, R3 =

  • - Wasserstoff
  • - Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen
  • - substituierte Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die ggf. mit Halogen, einer Alkoxy-, Carboxy-, Hydroxy- oder Nitrogruppe substituiert sind
  • - CN, CF3, Halogen, NO2,
  • - COOR mit R= H, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen


eine sehr gute Wirkung gegen Meeresorganismen, die an dem Bewuchs von Flächen im marinen Bereich beteiligt sind, aufweisen.

Die Erfindung betrifft demnach die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II als Antifouling- Wirkstoff.

Bevorzugt werden dabei Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine der Gruppen R1, R2 und R3 Wasserstoff, -CN, -NO2 oder Halogen ist. Bei den substituierten Alkylgruppen sind Halogen- und NO2-substituierte bevorzugt.

Die Verbindungen werden erfindungsgemäß zweckmäßig in Form von Zubereitungen wie Lösungen, Emulsionen, Dispersionen mit und ohne Bindemittel oder mit festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit Zusatz von Netz-, Haft-, Emulgier- und Dispergierhilfsmitteln oder durch Mischung mit Polymeren oder durch Einpolymerisation angewandt.

Geeignete Lösemittel sind z. B. Methanol, Aceton, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Toluol oder Xylol.

Der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in den oberflächenschützenden Systemen liegt zwischen 0.1 und 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich 5 bis 15%.

Zur Herstellung von Farbsystemen wird das polymere Bindemittelsystem mit Pigmenten und gegebenenfalls mit anderen Bioziden in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt.

Als Pigmente werden hierbei vorzugsweise schwer wasserlösliche Pigmente wie z. B. Zinkoxid oder Zink-bis(dimethyldithiocarbamat) mit zusätzlichen bioziden Eigenschaften oder nichtbiozide, unlösliche Pigmente wie z. B. Titandioxid oder Eisenoxid verwendet. Die wasserunlöslichen Pigmente verzögern hierbei aufgrund ihrer Eigenschaften die schnelle Auflösung des Farbsystems.

Die eingesetzten Konzentrationen der unlöslichen Pigmente können bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtpigmentmenge betragen - vorzugsweise aber weniger als 20 Gewichtsprozent.

Das Verhältnis des polymeren Bindemittels zur gesamten Pigmentkonzentration sollte derart sein, daß die Pigmentvolumenkonzentration über 25% im Trockenfilm liegt - vorzugsweise liegt sie bei 35-50%.

Geeignete Lösungsmittel für die fertigen Farben sind z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol, Xylol, Heptan, aber auch Alkohole wie Butanol, Ketone wie Methylisobutylketon oder Ester wie Ethyl- oder Butylacetat, Erdöl-Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie z. B. Ligroin, Benzin, oder auch Wasser, Dimethylformamid oder Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander.

Die Farbsysteme können fernerhin einen Weichmacher wie z. B. Diisooctylphthalat, Tributylphosphat, Polyvinylethylether oder ein substituiertes Sulfonamid wie z. B. N-Ethyl-p- toluolsulfonamid sowie andere Hilfs-, Dispergier-, Antiabsetz-, Füll-, Beschleunigungs-, Verzögerungs- und Färbemittel oder Sikkative wie z. B. Kalk, Bentone, Kobaltnaphthenat oder Blaupigmente enthalten.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen bioziden Wirkstoffen kombinieren wie z. B.

2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril,

2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s- triazin,

2-Thiocyanomethylthiobenzothiazol,

3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1,-dimethylharnstoff,

3-Jodo-2-propynyl-butylcarbamat,

Dibromsuccinate,

Diphenylamin,

Isothiazolone,

Zink- oder Mangan-ethylenbisdithiocarbamate,

Zinkpyrithion.

Herstellungsbeispiele Beispiel I Synthese von 5-Methylsulfonyl-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol

75 g Benzamidiniumchlorid, 257 g Natriummethylat (30% in Methanol), 92 g Kohlenstoffdisulfid, 19 g Schwefel und 450 g Methanol werden 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Überschuß an Schwefelkohlenstoff wird über eine Destillationsbrücke abdestilliert und das Methanol am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wird in heißem Wasser gelöst und abfiltriert. Das Filtrat mit Salzsäure auf pH 3 angesäuert, das ausgefallene Produkt abfiltriert, in Kaliumcarbonat-Lösung aufgenommen, filtriert und erneut mit Salzsäure ausgefällt.

52 g der Thiadiazol-Verbindung 5-Thio-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol, 18.5 g Kaliumcarbonat, 54 g Methyliodid und 270 ml Aceton wurden 3 Stunden am Rückfluß gekocht, in 1.5 l Wasser eingerührt und anschließend der weiße Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird aus Ethylether umkristallisiert.

20 g 5-Methylthio-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol werden in 250 ml Essigsäure gelöst und mit 50 ml 30% Wasserstoffperoxid- Lösung versetzt. Nach 72 Stunden wird der Niederschlag von 5-Methylsulfonyl-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol abfiltriert und mit Wasser und Hexan gewaschen.

Beispiel II Synthese von 5-Methylsulfonyl-3-p-chlorphenyl-1,2,4- thiadiazol

90.2 g p-Chlorbenzamidiniumchlorid, 257 g Natriummethylat (30% in Methanol), 92 g Kohlenstoffdisulfid, 19 g Schwefel und 450 g Methanol werden 7 Stunden am Rückfluß gekocht. Die weitere Aufarbeitung verläuft analog dem ersten Beispiel.

65 g der Thiadiazol-Verbindung 5-Thio-3-p-chlorphenyl- 1,2,4-thiadiazol, 19.2 g Kaliumcarbonat, 56.1 g Methyliodid und 280 ml Aceton werden 4 h am Rückfluß gekocht, in 1.6 l Wasser eingerührt und anschließend wird der weiße Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird aus Diethylether umkristallisiert.

25 g 5-Methylthio-3-p-chlorphenyl-1,2,4-thiadiazol werden in 260 ml Essigsäure gelöst und mit 52 ml 30% Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Nach 72 Stunden wird der Niederschlag von 5-Methylsulfonyl-3-p-chlorphenyl- 1,2,4-thiadiazol abfiltriert und mit Wasser und Hexan gewaschen.

Beispiel III Synthese von 5-Methylsulfonyl-3-p-nitrophenyl-1,2,4- thiadiazol

94.8 g p-Nitrobenzamidiniumchlorid, 257 g Natriummethylat (30% in Methanol), 92 g Kohlenstoffdisulfid, 19 g Schwefel und 450 g Methanol werden 7 Stunden am Rückfluß gekocht.

Die weitere Aufarbeitung verläuft analog dem ersten Beispiel.

63.5 g der Thiadiazol-Verbindung 5-Thio-3-p-nitrophenyl- 1,2,4-thiadiazol, 17.9 g Kaliumcarbonat, 52.2 g Methyliodid und 260 ml Aceton werden 4 h am Rückfluß gekocht, in 1.4 l Wasser eingerührt und anschließend wird der weiße Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird aus Diethylether umkristallisiert.

19 g 5-Methylthio-3-p-nitrophenyl-1,2,4-thiadiazol werden in 237.5 ml Essigsäure gelöst und mit 47.5 ml 30% Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Nach 72 Stunden wird der Niederschlag von 5-Methylsulfonyl-3-p-nitrophenyl- 1,2,4-thiadiazol abfiltriert und mit Wasser und Hexan gewaschen.

Beispiel IV Synthese von 5-Methylsulfonyl-3-p-tolyl-1,2,4-thiadiazol

81.4 g p-Methylbenzamidiniumchlorid, 257 g Natriummethylat (30% in Methanol), 92 g Kohlenstoffdisulfid, 19 g Schwefel und 450 g Methanol werden 5.5 Stunden am Rückfluß gekocht. Die weitere Aufarbeitung verläuft analog dem ersten Beispiel.

58.3 g der Thiadiazol-Verbindung 5-Thio-3-p-tolyl-1,2,4- thiadiazol, 19.1 g Kaliumcarbonat, 55.8 g Methyliodid und 280 ml Aceton werden 4 h am Rückfluß gekocht, in 1.55 l Wasser eingerührt und anschließend wird der weiße Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird aus Diethylether umkristallisiert.

21.7 g 5-Methylthio-3-p-tolyl-1,2,4-thiadiazol werden in 250 ml Essigsäure gelöst und mit 50 ml 30% Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Nach 72 Stunden wird der Niederschlag von 5-Methylsulfonyl-3-p-tolyl-1,2,4-thiadiazol abfiltriert und mit Wasser und Hexan gewaschen.

Beispiel V Synthese von 5-Methylsulfonyl-3-(2,4-dichlor)phenyl-1,2,4- thiadiazol

105.2 g 2,4-Dichlorbenzamidiniumchlorid, 257 g Natriummethylat (30% in Methanol), 92 g Kohlenstoffdisulfid, 19 g Schwefel und 450 g Methanol werden 7 Stunden am Rückfluß gekocht. Die weitere Aufarbeitung verläuft analog dem ersten Beispiel.

73 g der Thiadiazol-Verbindung 5-Thio-3-(2,4-dichlor)phenyl-1,2,4-thiadiazol, 18.5 g Kaliumcarbonat, 54 g Methyliodid und 270 ml Aceton werden 4 h am Rückfluß gekocht, in 1.5 l Wasser eingerührt und anschließend wird der weiße Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird aus Diethylether umkristallisiert.

25 g 5-Methylthio-3-p-(2,4-dichlor)phenyl-1,2,4-thiadiazol werden in 220 ml Essigsäure gelöst und mit 44.6 ml 30% Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Nach 72 Stunden wird der Niederschlag von 5-Methylsulfonyl-3-p-(2,4-dichlor)phenyl-1,2,4-thiadiazol abfiltriert und mit Wasser und Hexan gewaschen.

Formulierungsbeispiele Beispiele 1-3

Unterschiedliche Mengen an Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester (s. Tabelle 1) wurden 4 Stunden bei 70-80°C in n-Butanol unter Stickstoff mit α,α&min;-Azoisobutyronitril bzw. Dibenzoylperoxid copolymerisiert. Die folgende Tabelle zeigt exemplarisch einige Beispiele: Tabelle 1



122 g des obigen Polymeren a, b oder c wurden mit 56 g Bentone 38 (Geliermittel auf Basis Montmorillonit-Erde, 6% in Xylol, Fa. Titangesellschaft), 10.4 g Talk, 4.6 g Titandioxid RN 57 (Fa. Bayer), 0.8 g Ultramarinblau L 6294 (Farbpigment, Fa. BASF) und 12.3 g der 5-Methylsulfonyl-3- phenyl-1,2,4-thiadiazol sowie 40 g Xylol eine Stunde lang vermahlen (Beispiele 1-3).

Beispiel 4

Ein Antifoulinganstrich auf Epoxidharzbasis wurde durch mischen der beiden Komponenten A: EUREPOX® 7001 (Warenzeichen der SCHERING AG) (17.2 Gew.-%), Titandioxid (38.6 Gew.-%), Tributylphosphat (2.6 Gew.-%), 5-Methylsulfonyl-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol (11.6 Gew.-%), Xylol (24.0 Gew.-%), n-Butanol (6.0 Gew.-%) und Komponente B: EUREDUR® 423 (Warenzeichen der SCHERING AG) (14.5 Gew.-%) dargestellt.

Beispiel 5

Ein Antifoulinganstrich auf Chlorkautschukbasis wurde durch Mischen und Vermahlung von 14.3 Gew.-% Pergut S 20 (mittelviskoser, chlorierter Kautschuk der Fa. Bayer AG), 7.1 Gew.-% Witachlor 544 (Chlorparaffin mit 44% Chlorgehalt, Fa. Dynamit Nobel AG), 5-Methylsulfonyl-3-phenyl-1,2,4- thiadiazol (12.9 Gew.-%), Titandioxid Rutil (23.6 Gew.-%), Kupferthiocyanat 6.4 Gew.-% und Xylol (35.7 Gew.-%) dargestellt.

EUREPOX® 7001 = festes Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A mit einem Epoxidwert (DIN 53 188) von 0,195-0,225.

EUREDUR® 423 = Polyaminoamid-/Epoxidharz-Addukt in Xylol: n-BuOH 4 : 1 auf Basis von dimerer Fettsäure, Triethylentetramin und einem Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A, mit einer Aminzahl von 125-140.

Beispiel 6

Ein Antifoulinganstrich auf Vinylharzbasis wurde durch Abmischung und anschließender Vermahlung von 9.8 Gew.-% Vinylite VYHH, Kolophonium (9.8 Gew.-%), 5-Methylsulfonyl- 3-phenyl-1,2,4-thiadiazol (12.2 Gew.-%), 10%-Lösung von Bentone 27 in Xylol (10.1 Gew.-%), Xylol (7.8 Gew.-%), Methylisobutylketon (30.1 Gew.-%), Titandioxid (20.2 Gew.-%) dargestellt.

Beispiele 7-9

122 g des obigen Polymeren a,b oder c wurden mit 56 g Bentone 38, 10.4 g Talk, 4.6 g Titandioxid, 0.8 g Ultramarinblau L 6294 und 12.3 g der 5-Methylsulfonyl-3-p- chlorphenyl-1,2,4-thiadiazol sowie 40 g Xylol eine Stunde lang vermahlen (Beispiele 7-9).

Beispiel 10

Ein Antifoulinganstrich auf Epoxidharzbasis wurde durch Mischen der beiden Komponenten A: Eurepox® 7001 (17.2 Gew.-%), Titandioxid (38.6 Gew.-%), Tributylphosphat (2.6 Gew.-%), 5-Methylsulfonyl-3-p-nitrophenyl-1,2,4-thiadiazol (11.6 Gew.-%), Xylol (24.0 Gew.-%), n-Butanol (6.0 Gew.-%) und Komponente B: EUREDUR® 423 (14.5 Gew.-%) dargestellt.

Beispiel 11

Ein Antifoulinganstrich auf Chlorkautschukbasis wurde durch Mischen und Vermahlung von 14.3 Gew.-% Pergut S 20, 7.1 Gew.-% Witachlor 544, 5-Methylsulfonyl-3-p-tolyl-1,2,4- thiadiazol (12.9 Gew.-%), Titandioxid (23.6 Gew.-%), Kupferthiocyanat 6.4 Gew.-% und Xylol (35.7 Gew.-%) dargestellt.

Beispiel 12

Ein Antifoulinganstrich auf Vinylharzbasis wurde durch Abmischung und anschließender Vermahlung von 9.8 Gew.-% Vinylite VYHH, Kolophonium (9.8 Gew.-%), 5-Methylsulfonyl- 3-(2,4-dichlor)phenyl-1,2,4-thiadiazol (12.2 Gew.-%), 10%- Lösung von Bentone 27 in Xylol (10.1 Gew.-%), Xylol (7.8 Gew.%), Methylisobutylketon (30.1 Gew.-%), Titandioxid (20.2 Gew.-%) dargestellt.

Beispiel 13

61 g eines Copolymeren (13 Teile Methacrylsäure, 47 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Butylacrylat) wurden mit 28 g Bentone 38, 5.2 g Talk, 2.3 g Titandioxid, 0.4 g Blaupigment, 6.2 g Zinkoxid und 20 g Xylol gemischt und zwei Stunden lang vermahlen.

Beispiel 14

61 g eines Copolymeren (25 Teile Methacrylsäure, 35 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Butylacrylat) wurden mit 28 g Bentone 38 (6% in Xylol), 5.2 g Talk, 2.3 g Titandioxid, 0.4 g Ultramarinblau L 6294 und 6.2 g Zinkoxid sowie 20 g Xylol eine Stunde lang vermahlen.

Beispiel 15 Unbehandelte PVC-Platte

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Thiadiazol-Typen gegenüber Meeresorganismen wurde durch Auslagerungsversuche sowohl im Mittelmeer als auch in der Nordsee ermittelt.

Zu diesem Zweck wurden Testplatten aus Polyvinylchlorid (10 ×15×0.4 cm) mit Antifoulinganstrichen versehen. Dies erfolgte nach folgendem Ablauf:

Die PVC-Platten werden entfettet und anschließend zweimal mit der Antifoulingfarbe gestrichen und 48 h getrocknet. Die Filmdicke liegt im Trockenfilm dann bei 100-150 µm. Die PVC-Platten werden in einen Kunststoffrahmen gespannt und über einen Zeitraum von 15 Monaten ausgelagert. Die nachfolgende Tabelle zeigt deutlich, daß die Testplatten mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in diesem Zeitraum frei von tierischen oder pflanzlichen Bewuchs waren.

Die Testplatten ohne den erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten einen starken Bewuchs durch Algen, Balaniden und Muscheln.

Die Beispiele 13, 14 und 15 dienten in den Auslagerungsversuchen als Kontrolle. Tabelle 2


Anspruch[de]
  1. 1. Verwendung von Thiadiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel



    als Antifouling-Wirkstoff.
  2. 2. Verwendung von Thiadiazol-Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei R1, R2 und R3 Wasserstoff, -CN, -NO2 oder Halogen bedeuten.
  3. 3. Verwendung von Thiadiazol-Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei R1, R2 und R3 eine halogen- oder NO2-substituierte Alkylgruppe bedeuten.
  4. 4. Verwendung von 5-Methylsulfonyl-3-phenyl-1,2,4- thiadiazol gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
  5. 5. Zubereitung in Form einer Lösung, Emulsion oder Dispersion, gegebenenfalls enthaltend Bindemittel, feste Trägerstoffe oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls einen Zusatz von Netz-, Emulgier- und Dispergierhilfsmitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 25 Gew.-% der Thiadiazol-Verbindungen gemäß Anspruch 1.






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