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Dokumentenidentifikation DE68910803T2 17.03.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0378901
Titel Verfahren zur Herstellung von Mesophasenpech aus isotropem Pech.
Anmelder Conoco Inc., Ponca City, Okla., US
Erfinder Romine, Hugh E., Ponca City Oklahoma 74604, US;
Ta-Wei, Fu, Ponca City Oklahoma 74604, US
Vertreter Grünecker, A., Dipl.-Ing.; Kinkeldey, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Stockmair, W., Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Ae.E. Cal Tech; Schumann, K., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Jakob, P., Dipl.-Ing.; Bezold, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Meister, W., Dipl.-Ing.; Hilgers, H., Dipl.-Ing.; Meyer-Plath, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Ehnold, A., Dipl.-Ing.; Schuster, T., Dipl.-Phys.; Vogelsang-Wenke, H., Dipl.-Chem. Dipl.-Biol.Univ. Dr.rer.nat.; Goldbach, K., Dipl.-Ing.Dr.-Ing.; Aufenanger, M., Dipl.-Ing.; Klitzsch, G., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 80538 München
DE-Aktenzeichen 68910803
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 21.11.1989
EP-Aktenzeichen 893120592
EP-Offenlegungsdatum 25.07.1990
EP date of grant 18.11.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.03.1994
IPC-Hauptklasse C10C 3/00
IPC-Nebenklasse D01F 9/145   

Beschreibung[de]
1. Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen eines kohlenstoffhaltigen Pechprodukts mit einem Mesophasengehalt im Bereich von etwa 50 bis 100 %, welches zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von mesophasehaltigem Pech, welches in der Lage ist Kohlenstoff-Fasern hoher Festigkeit herzustellen, indem ein Einsatzmaterial mit einem oxidierenden Gas bei einer erhöhten Temperatur in Berührung gebracht wird, um ein isotropes Pech herzustellen und danach das isotrope Pech lösungsmittelfraktioniert wird, um ein Mesophasenpechprodukt zu gewinnen, welches zur Kohlenstoff-Faserherstellung geeignet ist.

2. Stand der Technik

In den letzten Jahren ist eine umfangreiche Patentliteratur erschienen, welche die Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Pecheinsatzmaterial in ein mesophasehaltiges Pech betrifft, welches zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit einem gewünschten Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit und Dehnungseigenschaften geeignet ist.

Das U.S. Patent Nr. 4,209,500 (für Chwastiak erteilt) bezieht sich auf die Herstellung eines Pechs mit hohem Mesophasengehalt, welches bei der Herstellung von Kohlenstoff- Fasern eingesetzt werden kann. Dieses Patent ist eines von einer Reihe von Patenten, die sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Mesophasenpechsorten bezieht, die zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern geeignet sind. Jedes dieser Patente bezieht in großen Zügen die Wärmebehandlung oder das Heißweichen des kohlenstoffhaltigen Einsatzinaterials ein, wobei es in Bewegung gehalten oder/und ein Inertgas durchgeleitet wird, so daß ein geeigneteres Pechprodukt zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern erzeugt wird.

Wie in dem Chwastiak-Patent angegeben ist, beziehen die älteren U.S. Patente Nr. 3,976,729 und 4,017,327, die für Lewis et al erteilt wurden, das In-Bewegung-Halten des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials während der Wärmebehandlung ein. Die Verwendung eines inerten Durchströmungsgases (sparge gas) während der Wärmebehandlung findet sich in den U.S. Patenten 3,974,264 und 4,026,788, die für McHenry erteilt wurden. Rühren oder in-Bewegung-Halten des Ausgangsmaterials, während es mit einem Inertgas durchströmt wird, wird auch in den McHenry-Patenten offenbart.

Das U.S. Patent Nr. 4,277,324 (Greenwood) offenbart das Umwandeln eines isotropen Pechs in ein anisotropes (Mesophasen) Pech durch Lösungsmittelfraktionierung. Isotropes Pech wird zunächst mit einem organischen Fluxlösungsmittel gemischt. Suspendierte unlösliche Feststoffe in dem Fluxgemisch werden dann durch physikalische Mittel, wie Filtration, entfernt. Die feststofffreie Fluxflüssigkeit wird dann mit einem Anti-Lösungsmittel behandelt, um ein Mesophasenpech auszufällen. Das Patent offenbart ferner das Heißweichen des isotropen Pechs bei 350 bis 450ºC vor der Lösungsmittelfraktionierung. Das U.S. Patent Nr. 4,283,269 (Greenwood) offenbart ein Verfahren, das dem von 4,277,324 ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß der Heißweichschritt an dem Fluxpech durchgeführt wird.

Das japanische Patent 65090/85 offenbart das Erwärmen eines kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials auf 350 bis 500ºC in Gegenwart eines oxidierenden Gases, um ein Mesophasenpech herzustellen. Das U.S. Patent Nr. 4,464,248 (Dickakian) offenbart eine katalytische Heißweichherstellung eines isotropen Pechs, welches dann lösungsmittelfraktioniert wird, um ein Mesophasenpech zu erzeugen. Das U.S. Patent Nr. 3,595,946 (Joo et al) und das U.S. Patent Nr. 4,066,737 (Romavacek) erwähnen die Verwendung eines oxidierenden reaktiven Materials, wie Luft, um ein schweres isotropes Pech zu erzeugen, welches verwendet wird, um Kohlenstoff-Fasern zu machen. Das U.S. Patent Nr. 4,474,617 (Nemura et al) beschreibt das Behandeln von Pech mit niedrigem Mesophasengehalt mit einem oxidierenden Gas bei einer Temperatur von 200 bis 350ºC, um eine verbesserte Kohlenstoff-Faser zu erzeugen.

EP-A-0348599 offenbart ein Verfahren des Heißweichens eines Kohlenteerpechs in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, Lösungsmittelextrahieren des Produktes, gefolgt von einem weiteren Heißweichen bei einer Temperatur zwischen 400 bis 480ºC unter spezifischen Bedingungen, um Mesophasenpech zu erhalten. EP-A-0348599 ist nur als Stand der Technik unter Artikel 54 (3) EPÜ relevant.

Somit zeigt der Stand der Technik, daß es bekannt ist, ein Einsatzmaterial heißzuweichen, um ein isotropes Pech zu bilden, welches bei der Lösungsmittelfraktionierung Mesophasenpech ergibt.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß wenn ein kohlenstoffhaltiges Einsatzmaterial, welches im wesentlichen frei von Mesophasenpech ist, mit einem oxidierenden Gas unter geeigneten Bedingungen (einschließlich einer erhöhten Temperatur) in Berührung gebracht wird, ein Produkt, welches isotropes Pech enthält, gebildet wird, aber nicht weiter in Mesophasenpech umgewandelt wird. Danach wird das isotrope Pechprodukt lösungsmittelfraktioniert, und ein Pechprodukt, welches 50 bis 100 Vol% Mesophase enthält, bestimmt durch optische Anisotropie, wird erhalten. Das oxidierende Gas beschleunigt die Bildung von lösungsmittelfraktionierbaren Mesophasenbildnern während des Erwärmungsschrittes. Das Pechprodukt von der Lösungsmittelfraktionierung ergibt Fasern mit hohem Modul und hoher Zugfestigkeit. In einer zwei Schritte umfassenden Ausführungsform der Erfindung wird das kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial mit dem oxidierenden Gas bei niedrigerer TemPeratur in Berührung gebracht und das daraus hervorgehende isotrope Pechprodukt wird einem Heißweichen bei einer höheren Temperatur vor der Lösungsmittelfraktionierung ausgesetzt, wobei das Heißweichen in einer Schmelzphase entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines nichtoxidierenden Durchströmungsgases durchgeführt wird. Die Verwendung der Schmelzphase ermöglicht ein gründliches In-Berührung-Bringen von im wesentlichen dem ganzen Pech mit dem Durchströmungsgas, wobei das Schmelzpech eine im wesentlichen kontinuierliche Schmelzphase ergibt. Somit verwendet die vorliegende Erfindung eine oxidierende Beschleunigung der Mesophasenbildung, um gleiche Mengen von Mesophasenpech in weniger Zeit zu ergeben.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterialien sind schwere aromatische Petroleumfraktionen und von Kohle gewonnene schwere Kohlenwasserstoffraktionen, die vorzugsweise Materialien einschließen, die als Pech bezeichnet werden. Alle eingesetzten Einsatzmaterialien sind im wesentlichen frei von Mesophasenpech.

Der Ausdruck "Pech" so wie er hier verwendet wird bedeutet Petroleumpech, Naturasphalt und Schweröl, welches als Nebenprodukt beim Naphthakracken erhalten wird, Pech mit hohem Kohlenstoffgehalt, welches aus Petroleumasphalt erhalten wird und andere Substanzen mit Eigenschaften von Pech, die als Nebenprodukte in verschiedenen industriellen Produktionsverfahren erzeugt werden.

Der Ausdruck "Petroleumpech" bezieht sich auf das kohlenstoffhaltige Rückstandsmaterial, welches beim thermischen und katalytischen Kracken von Petroleumdestillaten oder Rückständen erhalten wird.

Der Ausdruck "anisotropes Pech oder Mesophasenpech" bedeutet Pech, welches Moleküle mit einer aromatischen Struktur umfaßt, welche sich durch Wechselwirkung assoziiert haben, um optisch geordnete Flüssigkristalle zu bilden.

Der Ausdruck "isotropes Pech" bedeutet Pech, welches Moleküle umfaßt, die nicht in optisch geordneten Flüssigkristallen ausgerichtet sind. Fasern, die aus solchen Pechsorten erzeugt werden, haben eine schlechtere Qualität als Fasern, die aus Mesophasenpechsorten gemacht sind.

Der Ausdruck "Harz" wird verwendet, um die Anwesenheit von mesophasebildenden Materialien oder Mesophasevorläufern anzuzeigen. Die Anwesenheit von Harzen hängt im allgemeinen direkt mit dem Gehalt der unlöslichen Bestandteile des Pechs zusammen, d. h. der in Pentan oder Toluol unlösliche Gehalt hängt direkt mit dem Harzgehalt des Pechs zusammen.

Im allgemeinen sind Einsatzmaterialien mit einem hohen Aromatizitätsgrad geeignet zum Durchführen der vorliegenden Erfindung. Kohlenstoffhaltige Pechsorten mit einem aromatischen Kohlenstoffgehalt von etwa 40 bis 90 %, bestimmt durch Kernresonanzspektroskopie, sind in dem Verfahren besonders brauchbar. Das gleiche gilt für hochsiedende, hocharomatische Ströme, die solche Pechsorten enthalten oder die in solche Pechsorten umgewandelt werden können.

Bezogen auf das Gewicht enthalten brauchbare Einsatzmaterialien etwa 88 bis etwa 93 % Kohlenstoff und etwa 9 bis etwa 4 % Wasserstoff. Wenngleich andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, wie Schwefel und Stickstoff, um einige zu nennen, normalerweise in solchen Pechsorten vorhanden sind, ist es wichtig, daß diese anderen Elemente etwa 5 Gew-% des Einsatzmaterials nicht überschreiten. Auch haben diese brauchbaren Einsatzmaterialien typischerweise ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 200 bis etwa 1000.

Im allgemeinen kann jede aus Petroleum oder Kohle gewonnene schwere Kohlenwasserstofffraktion als kohlenstoffhaltiges Einsatzmaterial in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Geeignete Einsatzmaterialien schließen zusätzlich zu Petroleumpech schwere aromatische Petroleumströme, Ethylenkrackerteere, Kohlenderivate, thermische Petroleumteere, Fließbettkrackrückstände und aromatische Destillate mit einem Siedebereich von 343 - 510ºC (650 - 950ºF) ein. Die Verwendung von petroleumpechartigem Einsatzmaterial ist bevorzugt.

Wie bereits festgestellt wurde, kann das Verfahren zur Herstellung von isotropen Pech, welches einer Lösungsmittelfraktionierung unterworfen werden soll, in einem Schritt durchgeführt werden, d. h. durch oxidierende Behandlung bei einer erhöhten Temperatur oberhalb etwa 320ºC. Alternativ dazu kann die Erfindung in zwei Schritten durchgeführt werden, nämlich durch oxidierende Behandlung bei einer niedrigeren Temperatur (unterhalb etwa 320ºC), gefolgt von Heißweichen bei einer höheren Temperatur (oberhalb etwa 320ºC), welche ausreichend ist, um das Pech zu schmelzen, mit oder ohne Verwendung eines nichtoxidierenden Durchströmungsgases, und dann der Lösungsmittelfraktionierung unterworfen werden. Welches Verfahren auch eingesetzt wird, das bevorzugte Gas für die oxidierende Behandlung des kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials ist Luft oder andere Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff. Andere Gase als Sauerstoff, wie Ozon, Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Ameisensäuredampf und Chlorwasserstoffdampf können auch als oxidierende Komponente in dem Verfahren verwendet werden. Diese oxidierenden Gase können allein oder in Mischung mit inerten (nichtoxidierenden) Komponenten, wie Stickstoff, Argon, Xenon, Helium, Methan, Rauchgas auf Kohlenwasserstoffbasis, Dampf und Gemischen davon verwendet werden. Im allgemeinen kann jeder Gasstrom oder ein Gemisch von verschiedenen Gasströmen mit einer geeigneten oxidierenden Komponente eingesetzt werden, so daß die Reaktion mit den Einsatzmaterialmolekülen eintritt, um ein kohlenstoffhaltiges Material mit erhöhtem Harzgehalt (Mesophasevorläufer) zu ergeben, aber welches nicht in Mesophasenpech umgewandelt wird.

Die Temperatur, welche in dem oxidierenden Einschrittverfahren eingesetzt wird, liegt oberhalb 320ºC und kann bis zu etwa 500ºC hoch sein, worin das Pech in einem geschmolzenem Zustand ist, wobei es eine im wesentlichen kontinuierliche Schmelzphase ergibt und ermöglicht, daß im wesentlichen das gesamte Pech mit dem Durchströmungsgas in Berührung kommt. Vorzugsweise ist der Temperaturbereich des oxidierenden Verfahrens zwischen 350 und 400ºC. Die verwendete Geschwindigkeit des oxidierenden Gases ist mindestens 1,7 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (0,1 SCFH pro Pfund) des Einsatzmaterials, vorzugsweise von 17 bis 347 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (1,0 bis 20 SCFH). Das Durchströmen mit dem oxidierenden Gas wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhten Drücken, z. B. 1 bis 3 Atmosphären durchgeführt, aber höhere oder niedrigere Drücke können verwendet werden, wenn dies gewünscht wird. Der Durchströmungzeitraum kann in Abhängigkeit von dem Einsatzmaterial, den Gaszufuhrgeschwindigkeiten und der Durchströmungstemperatur stark schwanken. Zeiträume von 0,5 bis 32 Stunden oder mehr können verwendet werden. Vorzugsweise schwankt die Durchströmungszeit von 2 bis 20 Stunden. Es ist wichtig, daß die Durchströmungszeit nicht übermäßig ist, da eine ausgedehnte Oxidationszeit bei den verwendeten Temperaturen eher ein Mesophasenpech oder Koksprodukt als das in diesem Stadium gewünschte isotrope Produkt erzeugt.

Die in dem oxidierenden Schritt des Zweischrittverfahrens verwendeten Temperaturen sind niedriger als die in dem Einschrittverfahren verwendeten, aber das Pech wird immer noch in einer Schmelzphase behandelt. Gewöhnlich werden Temperaturen zwischen 200 und 350ºC und vorzugsweise zwischen 250 und 320ºC eingesetzt. Die Geschwindigkeit des oxidierenden Gases ist wieder mindestens 1,7 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (0,1 SCFH pro Pfund) des Einsatzmaterials und schwankt vorzugsweise von 17 bis 347 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (1,0 bis etwa 20 SCFH). Da das Pech als Schmelze behandelt wird, besteht im wesentlichen eine völlige Kontrolle zwischen dem Pech und dem Gas und die "Kanalbildung" wird weitgehend vermieden. Die eingesetzten Drücke sind ähnlich wie die, welche in dem Einschrittverfahren verwendet werden. Die Dauer der Durchströmung mit dem oxidierenden Gas kann von etwa 2 bis etwa 100 Stunden in Abhängigkeit von den anderen eingesetzten Verfahrensvariablen sein. Es ist mehr üblich, daß die Durchströmungszeit zwischen etwa 4 und etwa 32 Stunden beträgt.

Bei den relativ niedrigen Temperaturen, die in der oxidierenden Phase des Zweistufenverfahrens eingesetzt werden, ergeben die gebildeten Materialien bei der Lösungsmittelfraktionierung eher ein isotropes Pechprodukt als ein Mesophasenpech. Deshalb ist es erforderlich, das aus der Oxidation des kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials bei niedriger Temperatur hervorgehende Pech weiter zu behandeln, indem es einem Heißweichen bei einer höheren Temperatur als der in dem oxidierenden Schritt eingesetzten Temperatur unterworfen wird. Die Temperaturen und Drücke, die für das Heißweichen verwendet werden, sind im allgemeinen die gleichen wie die in dem Einschritt-Oxidationsverfahren eingesetzten. Die Weichzeit wird relativ kurz sein, gewöhnlich von etwa 0,1 bis etwa 8 Stunden, in Abhängigkeit von den anderen eingesetzten Verfahrensvariablen. Auch hier wird wieder die Zeit der Behandlung kontrolliert, um eher ein isotropes Pech als das Mesophasenpech zu ergeben, welches aus einer längeren Behandlung hervorgehen würde. Das Zweischrittverfahren kann dem beschriebenen Einschrittverfahren vorgezogen werden, um die Gesamtausbeute an Mesophasenpech zu steigern. Das Zweischrittverfahren der vorliegenden Erfindung ergibt eine höhere Umwandlung in Mesophasenpech, bezogen auf das Ausgangseinsatzmaterial.

Wahlweise, aber nicht in kritischer Weise, kann der Heißweichschritt in Schmelzphase in Gegenwart eines nichtoxidierenden Durchströmungsgases durchgeführt werden. Ein solches Gas, wenn es verwendet wird, kann aus den zuvor in der Diskussion des Einschritt-Oxidationsverfahrens erwähnten Inertgasen ausgewählt werden. In einigen Fällen kann es unpassend sein, sowohl ein oxidierendes als auch ein nichtoxidierendes Gas in dem Zweischrittverfahren bereitzustellen. In einem solchen Fall kann das in dem ersten Schritt verwendete oxidierende Gas auch als Durchströmungsgas in dem Heißweichschritt verwendet werden, ohne dem Verfahren abträglich zu sein. Natürlich kann auch ein anderes oxidierendes Gas in jedem Schritt des Zweischrittverfahrens verwendet werden, wenn dies gewünscht wird.

Wenn die oxidierende Behandlung in dem Einschrittverfahren (oder das Heißweichen des Zweischrittverfahrens) beendet ist, wird das isotrope kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial einer Lösungsmittelfraktionierung unterworfen, um nach dem Schmelzen (aber ohne Heißweichen bei 400ºC oder oberhalb) ein Pech zu ergeben, welches sich zum Verspinnen zu Kohlenstoff-Fasern eignet. Die Lösungsmittelfraktionierung wird durch die folgenden Schritte ausgeführt:

(1) Fluxen des isotropen Pechs in einem heißen Lösungsmittel.

(2) Abtrennen von in dem Flux unlöslichen Bestandteilen durch Filtration, Zentrifugation oder andere geeignete Mittel.

(3) Verdünnen des Fluxfiltrats mit einem Anti-Lösungsmittel, um ein mesophasebildendes Pech zu fällen und Waschen und Trocknen des gefällten Pechs. Nach dem Schmelzen wird das Pech als Mesophasenpech identifiziert.

Das beschriebene Lösungsmittelfraktionierungsverfahren ist im Stand der Technik gut bekannt und wird in einiger Ausführlichkeit in zahlreichen Patenten einschließlich des U.S. Patents Nr. 4,277,324 angegeben, welches hierin durch Bezugnahme eingebaut ist. Dieses Patent gibt die zahlreichen Lösungsmittel und Anti-Lösungsmittel, die bei der Lösungsmittelfraktionierung eingesetzt werden können, und die Arbeitsbedingungen und Verfahren, die verwendet werden können, an.

In einigen Fällen können die in der Einschritt-Oxidationsbehandlung (oder in dem Heißweichschritt des Zweischrittverfahrens) eingesetzten Temperaturen und Zeitdauern ein Rückstandsprodukt erzeugen, welches etwas Mesophasenpech enthält. Falls dies der Fall sein sollte, kann ein solches Mesophasenpech durch die Behandlung des isotropen Pechs mit einem organischen Fluxlösungsmittel zusammen mit suspendierten unlöslichen Feststoffen und Materialien mit hohen Schmelzpunkten entfernt werden. Die nachfolgende Behandlung mit dem Antilösungsmittel ergibt ein ausgefälltes Pech, in dem mesophasebildende Moleküle sind, die sich zusammenschließen können, um die optisch geordneten Flüssigkristalle zu bilden, die für Mesophasenpech charakteristisch sind.

Die Lösungsmittelfraktionierungsbehandlung ergibt ein festes Pech, welches beim Schmelzen Mesophasenpech wird, welches zu kontinuierlichen anisotropen Kohlenstoff-Fasern durch herkömmliche Verfahren, wie Schmelzspinnen, gefolgt von den getrennten Schritten des Therinofixierens und der Karbonisierung gesponnen werden kann. Wie angegeben sind dies bekannte Methoden und stellen folglich keine kritischen Merkmale der vorliegenden Erfindung dar.

Die vorliegende Erfindung wird vollständiger verstanden werden durch Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Ausführungsformen. Die Beispiele 3, 4 und 5 sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das Einschrittverfahren der vorliegenden Erfindung. Ein Petroleumdekantieröl (482ºC (900ºF+)Rückstand) wurde als Einsatzmaterial für dieses und die anderen Beispiele verwendet. Das Einsatzmaterial enthielt 3,8 % in Toluol unlösliche Bestandteile und weniger als 0,1 % in Tetrahydrofuran (THF) unlösliche Bestandteile. In diesem Beispiel wurde das Einsatzmaterial 8 Stunden lang auf 385ºC erwärmt. Ein Gasstrom mit 2 % Sauerstoff in Stickstoff wurde durch den geschmolzenen Rückstand mit 7,6 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (0,44 SCF pro Stunde pro Pfund) des Einsatzmaterials während des Erwärmungsverfahrens durchgeperlt. Oxidierend behandeltes Rückstandsprodukt, welches isotropes Pech enthielt, wurde mit 90 % Ausbeute erhalten. Das Pech enthielt auch 31 % in Toluol unlösliche Bestandteile (TI) und 9 % in THF unlösliche Bestandteile (THFI).

Das behandelte Pech wurde lösungsmittelfraktioniert, um ein zum Verspinnen zu Kohlenstoff-Fasern geeignetes Pech herzustellen. Dieses wurde durch die folgenden Schritte bewirkt:

(1) Fluxen des heißgeweichten Pechs in einem gleichen Gewicht von heißen Toluol.

(2) Filtrieren, um in dem Flux unlösliche Bestandteile zu entfernen.

(3) Verdünnen des Fluxfiltrats mit 8 Kubikzentimetern (cm³) pro 1 Gramm (g) Pecheinsatzmaterial mit einem Lösungsmittel, welches aus 20 Vol-% Heptan in Toluol zusammengesetzt ist.

(4) Kühlen der Lösung auf Umgebungstemperatur und Gewinnen des ausgefallenen Pechs durch Filtration.

(5) Waschen und Trocknen des Pechprodukts.

Das daraus hervorgehende Pech, welches mit 21 % Ausbeute erhalten wurde, schmolz bei 319ºC. Die geschmolzene Probe wurde gekühlt und als 100 % Mesophase identifiziert. Dieses Pech wurde zu Kohlenstoff-Fasern gesponnen, die stabilisiert und dann bei 1.850ºC karbonisiert wurden. Die Fasern wiesen eine Zugfestigkeit von 2,82 GPa (409 Kpsi) und einen Zugmodul von 214 GPa (31 Mpsi) auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht weiter das Einschrittverfahren der vorliegenden Erfindung. Andere Proben des Einsatzmaterials wurden 2, 4 und 6 Stunden lang in drei getrennten Präparaten oxidierend behandelt. Das Verfahren wurde bei 385ºC durchgeführt und 5 % Sauerstoff in Stickstoff wurde durch das geschmolzene Reaktionsgemisch mit 7,6 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (0,44 SCF pro Stunde pro Pfund) des Einsatzmaterials durchgeperlt. Die Ausbeute und der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen der oxidierend behandelten Rückstände sind in Tabelle 1 gezeigt. Es werden auch die Ausbeuten der Lösungsmittelfraktionierung der oxidierend behandelten Pechsorten zum Herstellen von Mesophasenpechsorten gezeigt. Die Lösungsmittelfraktionierungsbedingungen befolgten die in Beispiel 1 beschriebenen. Die Mesophasenpechsorten waren jeweils 100 % Mesophase. Sie wurden zu Kohlenstoff-Fasern versponnen, die stabilisiert und dann karbonisiert wurden. Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul wurden wie in der Tabelle gezeigt erzeugt.

Tabelle 1
Beispielnummer Heißweichen, Std. bei 385ºC Rückstand (isotropes Pech enthaltend) Ausbeute % Rückstand TI, % Rückstand THFI, % Lösungsmittelfraktionierungsausbeute, % Mesophasenpechschmelztemperatur, ºC Faserkarbonisierungstemperatur, ºC Kohlenstofffaserzugfestigkeit, Kpsi Kohlenstoffaserzugmodul, Mpsi

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Heißweichens in Abwesenheit eines reaktiven sauerstoffhaltigen Gases. Petroleumdekantierölrückstands-Einsatzmaterial wurde im geschmolzenen Zustand bei 385ºC 8 Stunden lang heißgeweicht, wobei geschmolzener Stickstoff mit 7,6 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (0,44 SCF pro Stunde pro Pfund) des Einsatzmaterials durchgeblasen wurde. Heißgeweichtes Rückstandsprodukt, welches isotropes Pech enthielt, wurde mit 88 % Ausbeute erhalten. Dieses Pech enthielt 29 % in Toluol unlösliche Bestandteile und 11 % in THF unlösliche Bestandteile.

Das heißgeweichte Pech wurde durch das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren lösungsmittelfraktioniert. Pech, welches zum Verspinnen zu Kohlenstoff-Fasern geeignet war, wurde mit 24 % Ausbeute isoliert. Diese Pech schmolz bei 292ºC und wurde als 100 % Mesophase durch Lichtmikroskopie charakterisiert. Die stabilisierten und karbonisierten (1650ºC) Fasern aus diesem Pech hatten eine Zugfestigkeit von 3,03 GPa (439 Kpsi) und einen Zugmodul von 234 GPa (34 Mpsi).

Der Hauptvorteil der Verwendung eines oxidierenden Gases ist die raschere Bildung von mesophasebildenden Komponenten während der oxidierenden Behandlung ohne Verlust bei der Faserqualität. In Beispiel 3 gibt die Behandlung (ohne Sauerstoff) während 8 Stunden bei 385ºC heißgeweichtes Pech, welches 24 % Mesophase ergibt.

Im Vergleich dazu ergibt in Beispiel 2 die nur 4 Stunden lange Behandlung bei der gleichen Temperatur mit einem oxidierenden Gas, welches 5 % Sauerstoff erhält, heißgeweichtes Pech, welches den gleichen Mesophasenprozentsatz ergibt.

Vergleichbare Fasern werden von den Pechsorten in beiden Beispielen erhalten.

Beispiel 4

Dieses Vergleichsbeispiel und die Beispiele 5 und 6 veranschaulichen die Notwendigkeit einer Hochtemperaturwärmebehandlung des durch oxidierende Behandlung bei niedriger Temperatur (unter 320ºC) erzeugten heißgeweichten Pechs, wenn das Ziel ist, Kohlenstoff-Fasern hoher Festigkeit und mit hohem Modul zu erzeugen. Petroleumdekantierölrückstand wurde mit Luft mit 35 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (2,0 SCF pro Stunde pro Pfund) des Einsatzmaterials 16 Stunden lang bei 250ºC durchblasen. Das isotropes Pech enthaltende Produkt, welches mit 99,8 % Ausbeute erhalten wurde, enthielt 13,9% in Toluol unlösliche Bestandteile und 1,3 % in THF unlösliche Bestandteile.

Das mit Luft durchblasene Pech wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren lösungsmittelfraktioniert, um ein zum Verspinnen geeignetes Pech zu erzeugen. Das Pech wurde mit 24,9 % Ausbeute gewonnen und bei 297ºC geschmolzen. Das Produkt war ein isotropes Pech (0 % Mesophase) nach dem Schmelzen. Dieses Pech wurde zu Kohlenstoff-Fasern versponnen, die stabilisiert und dann bei 1800ºC karbonisiert wurden. Die Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 793 MPa (115 Kpsi) und einen Zugmodul von 35 GPa (5,1 Mpsi).

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das isotrope Pecheinsatzmaterial von Beispiel 4 bei 300ºC 8 Stunden lang mit Luft durchblasen. Die Luftgeschwindigkeit war 35 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (2,0 SCF pro Stunde pro Pfund) des Einsatzmaterials. Das isotropes Pech enthaltende Produkt, welches in 97,8 % Ausbeute gewonnen wurde, enthielt 30,1 % in Toluol unlösliche Bestandteile und 7,7 % in THF unlösliche Bestandteile.

Das mit Luft durchblasene Pech wurde durch die in Beispiel 1 angegebenen Schritte lösungsmittelfraktioniert, um 35,4 % eines isotropen Pechs zu ergeben, welches bei 307ºC schmolz. Das Pech wurde zu Kohlenstoff-Fasern versponnen, die stabilisiert und dann bei 1800ºC karbonisiert wurden. Die Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 1,03 GPa (150 Kpsi) und einen Zugmodul von 43 GPa (6,3 Mpsi).

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt das Zweischrittverfahren der vorliegenden Erfindung. Das Einsatzmaterial von Beispiel 4 wurde bei 250ºC 16 Stunden lang mit einer Luftgeschwindigkeit von 17 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (1,0 SCF pro Stunde pro Pfund) des Einsatzmaterials mit Luft durchblasen. Darauf folgten 4 Stunden langes Heißweichen bei 385ºC, wobei das Gemisch mit Stickstoff mit 35 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (2,0 SCF pro Stunde pro Pfund) des Einsatzmaterials durchblasen wurde. Das isotropes Pech enthaltende Rückstandsprodukt, welches in 79,9 % Ausbeute gewonnen wurde, enthielt 33,4 % in Toluol unlösliche Bestandteile und 11,5 % in THF unlösliche Bestandteile.

Das wärmebehandelte Pech wurde gemäß den in Beispiel 1 dargelegten Schritten lösungsmittelfraktioniert. Ein Mesophasenpech (100 % anisotrop beim Schmelzen) wurde mit 28,4 % Ausbeute gewonnen. Die Mesophase schmolz bei 317ºC. Das Mesophasenpech wurde zu Kohlenstoff-Fasern versponnen, die stabilisiert und dann bei 1650ºC karbonisiert wurden. Die Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 2,36 GPa (343 Kpsi) und ein Zugmodul von 138 GPa (20 Mpsi).

Ein zweiter Test wurde durchgeführt, wobei das gleiche Verfahren verwendet wurde, aber ohne Durchblasen von Stickstoff während des Heißweichens. Das isotropes Pech enthaltende Produkt wurde mit 96,3 % Ausbeute gewonnen und enthielt 24 % in Toluol unlösliche Bestandteile und ll % in THF unlösliche Bestandteile. Bei der Lösungsmittelfraktionierung wurde ein Mesophasenpech (100 % anisotrop beim Schmelzen) mit 26,1 % Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 323ºC gewonnen.

Beispiel 7

Eine Anzahl von zusätzlichen Tests wurde durchgeführt, wobei die gleichen Verfahren und die gleiche Gasgeschwindigkeit der Vergleichsbeispiele 4 und 5 verwendet wurde. Die Ergebnisse der in diesen Tests durchgeführten oxidierenden Behandlung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2
Probe Reaktions-Temp., ºC Reaktionszeit, Std. Gasgehalt O&sub2;, Vol% unlösliche Bestandteile des Rückstands, % Toluol Einsatzmaterial * Luft wurde als Gas verwendet.

Die Beispiele zeigen, daß die Sauerstoffbehandlung Harzmaterialien erzeugt. Die Behandlung dieser Einsatzmaterialien mit erhöhtem Gehalt an unlöslichen Bestandteilen gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Mesophasenmaterialien.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Herstellen eines Pechprodukts mit einem Mesophasengehalt von 50 bis 100 Vol-% und geeignet zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern, welches umfaßt das Erwärmen eines kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials, welches im wesentlichen frei von Mesophasenpech ist, bis zu einer Schmelzphase bei einer erhöhten Temperatur, während durch das geschmolzene Einsatzmaterial während eines ausreichenden Zeitraums ein Durchströmungsgas, welches eine oxidierend reaktive, gasförmige Komponente enthält, durchgeleitet wird, um ein im wesentlichen isotropes Pechprodukt, welches Mesophasenvorläufer enthält, zu erzeugen, und danach Lösungsmittelfraktionieren des Pechprodukts, um ein festes Pechprodukt zu erzeugen, welches beim Schmelzen (aber ohne die Erfordernis eines Heißweichens bei 400ºC oder darüber) den Mesophasengehalt hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die erhöhte Temperatur oberhalb von 320ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die erhöhte Temperatur oberhalb von 320ºC bis zu etwa 500ºC liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem die erhöhte Temperatur zwischen 350 und 400ºC liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die erhöhte Temperatur 200 bis 320ºC beträgt und das isotropes Pech enthaltende Pechprodukt in einer Schmelzphase in Abwesenheit eines oxidierend reaktiven Gases bei einer Temperatur oberhalb von 320ºC vor der Lösungsmittelfraktionierung heißgeweicht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem das Heißweichen in Gegenwart eines nichtoxidierenden Durchströmungsgases durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen die oxidierend reaktive, gasförmige Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Ameisensäuredampf, Chlorwasserstoffdampf und Gemischen davon.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem das oxidierend reaktive Gas in Mischung mit einem Inertgas verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem das oxidierend reaktive Gas Sauerstoff ist und das Inertgas Stickstoff ist.

10. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Pechprodukt im wesentlichen 100 % Mesophase mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 360ºC ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die Zeitdauer der Oxidationsbehandlung 2 bis 100 Stunden beträgt und das Heißweichen des oxidierend behandelten, kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials während eines Zeitraums zwischen 0,1 und 8 Stunden durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die erhöhte Temperatur 200 bis 320ºC beträgt und das erhaltene, isotropes Pech enthaltende Pechprodukt weiter in Gegenwart eines oxidierenden Gases bei einer Temperatur oberhalb von 320ºC vor der Lösungsmittelfraktionierung heißgeweicht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, in welchem das gleiche oxidierende Gas in beiden Schritten des Verfahrens verwendet wird.







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