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Dokumentenidentifikation DE69004764T2 28.04.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0415344
Titel Harzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Anmelder Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Arashiro, Yusuke, c/o Yokkaichi Research Center, Yokkachi-shi, Mie-ken, JP;
Yamauchi, Shinichi, c/o Yokkaichi Research Center, Yokkachi-shi, Mie-ken, JP;
Sano, Hironari, c/o Yokkaichi Research Center, Yokkachi-shi, Mie-ken, JP;
Inoue, Takayuki, c/o Yokkaichi Research Center, Yokkachi-shi, Mie-ken, JP;
Nishida, Koji, c/o Yokkaichi Research Center, Yokkachi-shi, Mie-ken, JP
Vertreter Eitle, W., Dipl.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Lehn, W., Dipl.-Ing.; Füchsle, K., Dipl.-Ing.; Hansen, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Brauns, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Görg, K., Dipl.-Ing.; Kohlmann, K., Dipl.-Ing.; Ritter und Edler von Fischern, B., Dipl.-Ing.; Kolb, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Nette, A., Rechtsanw., 81925 München
DE-Aktenzeichen 69004764
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 28.08.1990
EP-Aktenzeichen 901164673
EP-Offenlegungsdatum 06.03.1991
EP date of grant 24.11.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.04.1994
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08L 71/12   C08L 25/10   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein Polyamidharz, ein Polyphenylenetherharz, ein Blockcopolymer und eine α, β-ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Derivat davon umfaßt, insbesondere eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und einer ausgezeichneten Balance von hitzebeständiger Steifigkeit, hitzebeständigen Alterungseigenschaften und Formungseigenschaften, das auch als Material für Spritzguß, Extrusionsformung und Blasformung zur Verfügung steht, wie beispielsweise als Teil auf dem Automobil-, elektrischen und elektronischen Sektor. Außerdem betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung.

Polyamidharz wird als einer der repräsentativen technischen Kunststoffe mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Formungseigenschaften in breitem Umfang verwendet. Jedoch hat dieses Harz Nachteile dahingehend, daß die Charakteristika Dimensionsstabilität, Hygroskopizität und hitzebeständige Deformationseigenschaften unter hoher Belastung ebenso wie die Schlagfestigkeit gering sind.

Andererseits sind Polyphenylenetherharze als technische Kunststoffe mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Dimensionsstabilität, Nicht-Hygroskopizität und elektrischen Charakteristika bekannt, doch bestehen Nachteile dahingehend, daß die Fließbarkeit der Schmelze schlecht ist, die Bearbeitung durch Formung schwierig ist und die Ölbeständigkeit und Schlagfestigkeit schlecht sind.

Um ein Formmaterial zur Verfügung zu stellen, ohne die Vorteile beider Materialien zu verschlechtern und um die jeweiligen Nachteile auszugleichen, wurden verschiedene Zusammensetzungen vorgeschlagen. Beispielsweise werden Zusammensetzungen, worin beide Harze einfach geschmolzen und gemischt werden, offenbart in U.S. Patent Nr. 3.379.792 und Nr. 4.338.421 und in den Japanischen Patentschriften Nr. 997/1970 und Nr. 41663/1984. Jedoch sind das Polyamidharz und Polyphenylenetherharz inhärent schlecht kompatibel und daher ist in solchen einfachen Mischsystemen die Affinität an der Grenzfläche schlecht, und Phasentrennung tritt bei der Formung auf, so daß eine Zusammensetzung von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit nicht erhalten werden kann.

Dementsprechend wurden einige Verfahren zur Verbesserung der Kompatibilität des Polyamidharzes und des Polyphenylenetherharzes vorgeschlagen. Beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine Verbindung mit einer Kohlenstoff- Kohenstoff-Doppelbindung und einer funktionellen Gruppe wie etwa einer Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, Säureamidgruppe und Imidgruppe als dritte Komponente zugegeben wird (Japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 26913/1981), und ein Verfahren, worin ein Copolymer einer styrolartigen Verbindung und eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure gemischt werden (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 33614/1984). Jedoch ist die Schlagfestigkeit selbst in diesen Zusammensetzungen immer noch unzureichend, so daß eine weitere Verbesserung gewünscht wurde.

Um die Schlagfestigkeit eines Mehrkomponenten- Polymermischmaterials wie etwa eines Polyamidharzes und eines Polyphenylenetherharzes zu verbessern, zog man das Zumischen und Dispergieren eines Elastomeren, das die Schlagfestigkeit verbessert, in Betracht. Weiterhin verursacht ein solches Mehrkomponentenmaterial, das wechselseitig inkompatible Komponenten enthält, Phasentrennung, so daß man vermutete, daß verschiedene Charakteristika stark von der Phasentrennungsstruktur abhängen.

Beispielsweise wurde in der Japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 27254/1987 ein Material mit einer Mehrphasenstruktur vorgeschlagen, bei dem in einem Dreikomponentensystem mit einem Polyamidharz, einem Polyphenylenetherharz und einem speziellen Blockcopolymer der A-B-A'-Typ-Dien-Reihe, wenn die Schmelzviskositäten des Polyamidharzes und des Polyphenylenetherharzes einer speziellen Beziehung genügen, dann das Polyamidharz als kontinuierliche Phase existiert, das Polyphenylenetherharz als primäre disperse Phase und das Blockcopolymer als weitere sekundäre disperse Phase in der primären dispersen Phase existiert. Nach der ausführlichen Beschreibung der Erfindung des Patentes wird beschrieben, daß das Zusammensetzungsverhältnis und das Viskositätsverhältnis der Polyamidharzkomponente und der Polyphenylenetherharzkomponente wichtige Faktoren sind, und durch geeignete Auswahl die primäre disperse Phase der Polyphenylenetherharzkomponente in einem geeigneten Partikelgrößenbereich kontrolliert wird, wodurch Eigenschaften wie Schlagfestigkeit und Steifigkeit verbessert werden können. Jedoch kann man nicht sagen, daß die hitzebeständigen Alterungseigenschaften, Schlagfestigkeit und Steifigkeit ausreichend sind.

Auch in der Japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 79258/1989 wird eine Polyphenylenether/Polyamid- Zusammensetzung vorgeschlagen, in der ein hydriertes Blockcopolymer mit einem Anteil einer vinylaromatischen Verbindung und einem Molekulargewicht in speziellen Bereichen als dritte Komponente verwendet wird. Es wird beschrieben, daß, wenn diese Zusammensetzung eine spezielle Multiphasenstruktur bildet, d.h. das Polyamid eine kontinuierliche Phase bildet, die Polyphenylenetherkomponente als disperse Phase mit einer spezifischen Korngröße vorliegt und das Blockcopolymer im zweiten dispergierten Zustand in der Polyphenylenether-dispersen Phase vorliegt, das Produkt Eigenschaften zeigt, die eine ausgezeichnete Balance beispielsweise zwischen der hitzefesten Deformation, Schlagfestigkeit, Ölbeständigkeit und Steifigkeit haben. Man kann jedoch nicht sagen, daß die Schlagfestigkeit ausreichend ist.

Unter diesen Umständen ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die gleichzeitig die Charakteristika eines Polyamidharzes und eines Polyphenylenetherharzes hat, d.h. eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und auch eine ausgezeichnete Balance zwischen Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Hochtemperatursteifigkeit.

Um die obigen Ziele zu erreichen, haben die gegenwärtigen Erfinder intensiv untersucht, wie man ein Blockcopolymer, das ein Verbesserer der Schlagfestigkeit ist, dispergiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß nur, wenn das Schmelzviskositätsverhältnis des Blockcopolymeren und des Polyphenylenetherharzes in einem spezifischen Bereich liegt, die Schlagfestigkeit, bei der eine Mehrphasenstruktur gebildet wird, bemerkenswert verbessert wird, wodurch die vorliegende Erfindung erreicht wurde.

D.h., die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt

(a) 28 bis 78 Gew.% eines Polyamidharzes

(b) 20 bis 70 Gew.% eines Polyphenylenetherharzes,

(c) 2 bis 40 Gew.% eines Blockcopolymeren, zusammengesetzt aus einem alkenylaromatischen Polymer und einem konjugierten Dienpolymer, worin der Gehalt der alkenylaromatischen Polymereinheit 10 bis 45 Gew.% beträgt und mindestens 50 % der konjugierten Dien-Polymer-Struktureinheit hydriert sind und

(d) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, einem Säureanhydrid und Derivaten davon in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (a), (b) und (c),

wobei Komponente (b) und Komponente (a) als primäre disperse Phase vorliegt, Komponente (c) eine sekundäre disperse Phase in Komponente (b) bildet, die durchschnittliche Partikelgröße der Komponente (c) im Bereich von 0,01 bis 3 Mikrometer liegt und das Schmelzviskositätsverhältnis (ηc/ηb) von Komponente (c) und Komponente (b) im Bereich von 0,09 bis 5 liegt, gemessen bei einer Temperatur von 280ºC und einem Schergefälle von 100 s&supmin;¹.

Bevorzugte Ausführungsformen dieser Harzzusammensetzung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 1 bis 5.

Weiterhin stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Harzzusammensetzung durch Schmelzen und Kneten der Komponenten (b), (c) und (d) oder der Komponenten (b), (c), (d) und einem Teil der Komponente (a) und dann Kneten mit der übrigen Komponente (a), zur Verfügung. Alternativ kann sie hergestellt werden durch Schmelzen und Kneten der Komponenten (b), (c), (d) und 5 bis 20 Gew.% Komponente (a), bezogen auf die gesamte zu formulierende Komponente, und dann Verkneten mit der übrigen Komponente (a).

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in größerer Ausführlichkeit beschrieben.

Das Polyamidharz der Komponente (a), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine -CONH-Bindung in der Polymerhauptkette und kann unter Erwärmen geschmolzen werden. Repräsentative Beispiele können einschließen: Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid- 12 und Polyamid-6,10 und ein niederkristallines oder amorphes Polyamid, das Monomerkomponenten enthält wie andere aromatische Diamine und aromatische Dicarbonsäuren, und transparentes Nylon und deren Mischungen können verwendet werden.

Das in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete Polyamidharz (a) ist Polyamid-6,6 (Polyhexamethylenadipamid), Polyamid-6 (Polycapramid) und amorphes Polyamid.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidharz hat vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen bei 25ºC in 98%iger konzentrierter Schwefelsäure nach dem Testverfahren nach JIS K6810) von 2,0 bis 8,0.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenetherharz der Komponente (b) hat eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin das Ether-Sauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolring der Nachbareinheit verbunden ist, n mindestens 50 ist, R¹, R², R³ und R&sup4;, jeweils unabhängig eine monovalente Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Halogenatomen, Kohlenwasserstoffgruppen ohne tertiäres α-Kohlenstoffatom, Halokohlenwasserstoffgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern, Oxykohlenwasserstoffgruppen und Oxyhalokohlenwasserstoffgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern.

In der obigen Formel (I) können Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen ohne tertiäres α-Kohlenstoffatom, dargestellt durch R¹, R², R³ und R&sup4; einschließen: Niederalkylgruppen wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe und Butylgruppe; Alkenylgruppen wie eine Vinylgruppe, Allylgruppe, Butenylgruppe und Cyclobutenylgruppe; Arylgruppen wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylenylgruppe und 2,4,6-Trimethylphenylgruppe; und Aralkylgruppen wie eine Benzylgruppe, Phenylethylgruppe und Phenylpropylgruppe. Beispiele für Halokohlenwasserstoffgruppen, worin das Halogenatom mit einer Gruppe aus mindestens 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, können einschließen: eine 2-Chloroethylgruppe, 2-Bromoethylgruppe, 2-Fluoroethylgruppe, 2,2-Dichloroethylgruppe, 2- und 3-Bromopropylgruppen, 2,2-Difluoro-3-iodopropylgruppe, 2-,3-,4- und 5-Fluoroamylgruppen, eine 2-Chlorovinylgruppe, eine Chloroethylphenylgruppe, eine Ethylchlorophenylgruppe, eine Fluoroxylylgruppe, eine Chloronaphthylgruppe und eine Bromobenzylgruppe. Als die Oxykohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe, Phenoxygruppe, Ethylphenoxygruppe, Naphthoxygruppe, Methylnaphthoxygruppe, Benzoxygruppe, Phenylethoxygruppe und eine Triethoxygruppe eingeschlossen. Beispiele für Oxyhalokohlenwassrstoffgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern können eine 2-Chloroethoxygruppe, 2-Bromoethoxygruppe, 2 -Fluoroethoxygruppe, 2,2-Dibromoethoxygruppe, 2- und 3- Bromopropoxygruppen, Chloroethylphenoxygruppe, Ethylchlorophenoxygruppe, Iodoxyloxygruppe, Chloronaphthoxygruppe, Bromobenzoxygruppe und eine Chlorotolylethoxygruppe einschließen.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenetherharz kann Copolymere einschließen wie etwa ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol, ein Copolymer aus 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,5,6-Tetramethylphenol und ein Copolymer aus 2,6-Diethylphenol mit 2,3,6- Trimethylphenol. Weiterhin kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenether auch modifizierte Polyphenylenether einschließen wie beispielsweise den Polyphenylenether, der durch die obige Formel (I) definiert ist und auf dem ein styrolartiges Monomer (z.B. Styrol, p-Methylstyrol und α- Methylstyrol) aufgepfropft ist.

Die Verfahren zur Herstellung der entsprechenden obigen Polyphenylenether sind Stand der Technik und beispielsweise offenbart in U.S.Patent Nr. 3 306 874, Nr. 3 306 875, Nr. 3 257 357 und Nr. 3 257 358 und der Japanischen Patentschrift Nr. 17880/1977 und der Japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 51197/1975.

Eine Gruppe von Polyphenylenetherharzen (b), die im Hinblick auf das Ziel der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, ist die mit Alkylsubstituenten an den zwei Orthopositionen zum Ethersauerstoffatom und ein Copolymer von 2,6-Dialkylphenol mit 2,3,6-Trialkylphenol.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenetherharz (b) hat vorzugsweise eine inhärente Viskosität, gemessen bei 30ºC in Chloroform, im Bereich von 0,25 bis 0,70 dl/g, besonders bevorzugt 0,30 bis 0,60 dl/g und seine mechanische Festigkeit und Fließbarkeit sind gut.

Das verwendete Blockcopolymer (c) umfaßt ein Polymer mit einer alkenylaromatischen Polymerblockeinheit und einer konjugierten Dienpolymerblockeinheit im selben Molekül, und der Anteil der alkenylaromatischen Polymereinheit liegt bei 10 bis 45 Gew.%, und mindestens 50 % der Doppelbindungen in der konjugierten Dienblockeinheit sind hydriert.

Der Bindungstyp der Blöcke kann beliebig sein, beispielsweise ein Diblock-Typ, Triblock-Typ, Multiblock-Typ, Band-Blocktyp und radialer Tereblock-Typ, und ist nicht besonders beschränkt, doch unter diesen sind der Diblock-Typ und der Triblocktyp besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele eines Monomeren, das die alkenylaromatische Polymerblockeinheit konstituiert, schließen ein: Styrol Paramethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Bromstyrol und Chlorstyrol und kann eine Kombination daraus sein. Von diesen werden Styrol, α-Methylstyrol, Paramethylstyrol und Vinylxylol bevorzugt und Styrol wird besonders bevorzugt.

Wenn der Anteil der alkenylaromatischen Polymerblockeinheit, der im Blockcopolymer vorliegt, 45 Gew.% übersteigt, wird die Schlagfestigkeit herabgesetzt, und wenn er weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird die Steifigkeit herabgesetzt, so daß ein vom obigen verschiedener Bereich nicht bevorzugt wird.

Als spezielle Beispiele eines Monomeren, das die konjugierte Dien-Polymerblockeinheit konstituiert, können angeführt werden:

1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3- butadien und 1,3-Pentadien, und unter diesen sind 1,3- Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt.

Als Verfahren zur Herstellung des alkenylaromatischen polymerkonjugierten Dien-Blockcopolymers wurden eine große Zahl von Verfahren vorgeschlagen. Ein repräsentatives Verfahren ist das Verfahren, wie offenbart in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 23789/1965, U.S. Patent Nr. 3 595 942 und Nr. 4 090 996, worin die Blockcopolymerisation in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung eines Lithiumkatalysators oder eines Zieglerkatalysators ausgeführt wird.

Die Hydrierungsbehandlung dieser Blockcopolymere wird durch Hydrierung der Copolymere in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in einem inerten Lösungsmittel nach den Verfahren ausgeführt, wie sie beispielsweise in der Japanischen Patentschrift Nr. 8704/1967, Nr. 6636/1968 oder Nr. 20814/1971 beschrieben sind. Bei dieser Hydrierung werden mindestens 50 %, vorzugsweise 80% oder mehr der olefinischen Doppelbindungen im konjugierten Dien-Polymerblock hydriert und 25% oder weniger der aromatischen ungesättigten Bindungen im alkenylaromatischen Block können hydriert werden. Eines von solchen Blockcopolymeren wird im Handel unter dem Warennamen "KRATON G" von Shell Chemical Co. verkauft.

Das Viskositätsverhältnis (ηc/ηb) der Schmelzviskosität (ηc) des Blockcopolymeren (c) und der Schmelzviskosität (ηb) des Polyphenylenetherharzes (b) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,09 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3,0, gemessen bei einer Temperatur von 280ºC und einem Schergefälle von 100 sec&supmin;¹. Falls das Viskositätsverhältnis weniger als 0,09 beträgt, dispergiert das Blockcopolymer in der Polyphenylenetherharz-Dispersionsphase nicht, und falls es 5 übersteigt, wird die Dispersionspartikelgröße des Blockcopolymeren, das im Polyphenylenetherharz dispergiert ist, groß. Auch ist erforderlich, daß die Dispersionspartikelgröße des Blockcopolymeren, das weiters in der Polyphenylenetherharz-Dispersionsschicht dispergiert ist, im Bereich von 0,01 bis 3 um, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 um liegt und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,7 um liegt. Wenn es geringer als 0,01 um ist oder 3 um übersteigt, wird die Schlagfestigkeit unzureichend.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (d) ist mindestens eine, die aus der Gruppe, bestehend aus einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und einem Anhydrid und Derivaten davon ausgewählt wird. Speziell können Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleimid, Maleinsäurehydrazid, ein Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und einem Diamin, beispielsweise solche mit den durch die folgenden Formeln dargestellten Strukturen:

worin R eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe darstellt, Dichloromaleinsäure und Maleinsäureamid angeführt werden. Unter diesen sind Maleinsäureanhydrid und eine Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure besonders geeignet.

Zusammensetzungsverhältnis der konstituierenden Komponenten

In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung liegt der Anteil, den das Polyamidharz (a) einnimmt, im Bereich von 28 bis 78 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamidharz (a), Polyphenylenetherharz (b) und Blockcopolymer (c). Um eine bessere Balance in den Eigenschaften zu erhalten, liegt er stärker bevorzugt im Bereich von 35 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.%. Falls er weniger als 28 Gew.% beträgt, ist die Ölbeständigkeit niedrig, und falls er 78 Gew.% übersteigt, wird die hitzbeständige Steifigkeit unzureichend.

Der Anteil des Polyphenylenetherharzes (b) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 20 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamidharz (a), Polyphenylenetherharz (b) und Blockcopolymer (c). Um eine bessere Balance der mechanischen Eigenschaften zu erhalten, liegt er stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt bei 25 bis 50 Gew.%. Wenn er geringer als 20 Gew.% ist, ist die hitzebeständige Steifigkeit unzureichend, und wenn er 70 Gew.% übersteigt, werden die Ölbeständigkeit und Schlagfestigkeit schlechter.

Bei Verwendung eines Polyphenylenetherharzes mit einer intrinsischen Viskosität im Bereich von 0,3 bis 0,6 dl/g, das aufgrund seiner guten Balance von mechanischer Festigkeit und Fließbarkeit im allgemeinen industriell eingesetzt wird, wird es, wenn sein Anteil 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamidharz (a), Polyphenylenetherharz und Blockcopolymer (c) übersteigt, schwierig, eine Multiphasenstruktur zu bilden, worin die Polyphenylenetherharzkomponente eine primäre Dispersionsphase wird, was eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung ist.

Der Anteil des Blockcopolymeren (c) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 2 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamidharz (a), Polyphenylenetherharz (b) und Blockcopolymer (c). Um eine bessere Balance der mechanischen Eigenschaften zu erhalten, liegt er vorzugsweise im Bereich von 5 bis 35 Gew.% und besonders bevorzugt bei 7 bis 30 Gew.%. Falls er geringer ist als 2 Gew.%, ist die Schlagfestigkeit unzureichend, und falls er 40 Gew.% übersteigt, werden die Hitzebeständigkeit und Steifigkeit niedrig.

Der Anteil der Verbindung aus einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, einem Säureanhydrid oder deren Derivaten (d) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise liegt er im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt bei 0,2 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyamidharz (a), Polyphenylenetherharz (b) und Blockcopolymer (c). Falls er weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, ist die Schlagfestigkeit unzureichend, und falls er 10 Gew.% übersteigt, würden bezüglich des Aussehens eines Formprodukts aus der Harzzusammensetzung Schwierigkeiten auftreten.

Verfahren zur Mischung der Zusammensetzung

Die Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines beliebigen Verfahrens durchgeführt werden, beispielsweise eines Verfahrens, worin die Mischung geschmolzen und unter Verwendung verschiedener Knetmaschinen geknetet wird, etwa eines Einzelschneckenextruders, eines Zwillingsschneckenextruders und eines Banbury-Mischers, eines Verfahrens, bei dem nach dem Mischen der Lösungen oder Suspensionen der jeweiligen Komponenten die Lösungsmittel entfernt werden, oder eines Verfahrens, bei dem ein gewöhnliches Nicht-Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Ausfällung zu bewirken, und anschließender Filtration zur Gewinnung der Zusammensetzung. Auch kann das Kneten in einer solchen Reihenfolge ausgeführt werden, daß die ganzen Komponenten gleichzeitig geknetet werden oder daß zuvor vorgeknetete Mischungen verwendet werden. Außerdem kann das Kneten unter Ausnutzung des Unterschiedes zwischen den Schmelzviskositäten ausgeführt werden, indem man jede Komponente schrittweise im Verlauf der Extrusion zugibt. Unter einem ökonomischen Gesichtspunkt ist es wünschenswert, alle Komponenten gleichzeitig zu mischen. Um die Schlagfestigkeit mehr und mehr zu verbessern, ist ein Verfahren, bei dem das Kneten durch einen Zwillingsschneckenextruder nach dem oben erwähnten Verfahren der sukzessiven Zufuhr ausgeführt wird, effektiv. Das heißt, unter Verwendung eines Zwillingsschneckenextruders mit zwei Einlässen für Füllgut werden Komponente (b) (das Polyphenylenetherharz), Komponente (c) (das Blockcopolymer), Komponente (d) (das α,β-ungesättigte Dicarbonsäurederivat) und ein Teil der Komponente (a) (Polyamidharz), d.h. nicht mehr als 50 Gew.% der formulierten Menge an Polyamidharz, vorzugsweise 50 Gew.% oder weniger, aus dem ersten Einlaß zur Bewirkung für die erste Knetstufe zugeführt. Dann wird das übrige Polyamidharz aus dem zweiten Einlaß zugeführt und unter Erhalt der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geknetet. Die Menge der in der ersten Stufe zugegebenen Komponente (a) beträgt vorzugsweise 30 Gew.% oder weniger, besonders bevorzugt 20 Gew.% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die gesamte zugegebene Menge an Komponente (a). Weitere dritte Zusatzkomponenten wie ein gummiartiges Polymer, ein anorganischer Füllstoff, ein Pigment und ein Stabilisator können aus einem der beiden Einlässe oder aus beiden Einlässen, indem man sie teilt, zugeführt werden. Der Grund, warum ein solches Verfahren mit sukzessiv erfolgender Zufuhr zur Verbesserung der Charakteristika der Harzzusammensetzung wirksam ist, ist nicht klar, doch man kann vermuten, daß die Mischbarkeit des Polyphenylenetherharzes mit dem Polyamidharz und des Polyphenylenetherharzes mit dem Blockcopolymer weiter verbessert werden.

In Abhängigkeit der aus der praktischen Verwendung resultierenden Erfordernisse können andere gummiartige Polymere, Glasfasern, Kaliumtitanat-whisker, anorganische Füllstoffe wie Kalk und Calciumcarbonat, Pigmente und Stabilisatoren wahlweise zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung behält die Charakteristika sowohl des Polyamid- wie auch des Polyphenylenetherharzes und gleicht dabei die Nachteile der jeweiligen Harze aus. Daher ist sie ausgezeichnet in Schlagfestigkeit, hitzebeständiger Steifigkeit und hitzbeständigem Alterungsverhalten und stellt auch ein Harz von ausgezeichneter Formbarkeit zur Verfügung, wodurch es als industrielles Material in breitem Umfang verwendbar ist.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf Beispiele beschrieben, ist jedoch in ihrem Umfang durch die Beispiele in keiner Weise beschränkt.

Beispiel 1 bis 6

Harzzusammensetzungen wurden durch Kneten jeder der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt, so daß Proben der Beispiele 1 bis 6 zubereitet wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wurden ausgewertet und werden in Tabelle 1 gezeigt.

Das Kneten des Harzes wird wie folgt ausgeführt: Die jeweiligen Komponenten wurden durch einen Super-Mixer gründlich gerührt und gemischt und dann mittels eines PCM- Zwillingsschneckenmischers, hergestellt von Ikegai Tekko K.K. bei 280ºC und 350 U/min geschmolzen und geknetet und so zu einer Zusammensetzung geformt, die dann zu einem Strang extrudiert und durch einen Schneider zu Pellets geformt wurde. Da das Polyamidharz Hygroskopizität zeigt, wurde zur Bewirkung des Knetens und Formens eine Trocknung mittels eines Trockners unter reduziertem Druck bei den Bedingungen 0,1 mmHg und 80ºC während 48 Stunden unmittelbar vor der Verwendung ausgeführt.

In den Beispielen 1 bis 6 können Harzzusammensetzungen, bei denen ein in der Polyphenylenetherharz-Dispersionsschicht dispergiertes Blockcopolymer ideal dispergiert ist und die ausgezeichnet in ihrer Steifigkeit, Hitzebeständigkeit und Schlagfestigkeit sind, nur erhalten werden, wenn das Schmelzviskositätsverhältnis im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurden Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 mit dem in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungsverhältnis hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wurden ebenfalls bewertet und werden in Tabelle 1 gezeigt.

Als Ergebnis sind in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, deren Schmelzviskositätsverhältnisse außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, die Steifigkeit und Schlagfestigkeit bemerkenswert niedrig, so daß der Effekt der vorliegenden Erfindung deutlich ist.

In Vergleichsbeispiel 4, in dem der Styrolgehalt des Blockcopolymeren außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, ist der Schlagfestigkeitsgrad niedrig.

Im Vergleichsbeispiel 5 werden dieselben Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 6 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (SBS) anstelle des zuvor verwendeten Blockcopolymers verwendet wird, und seine Charakteristika wurden ausgewertet. In diesem Vergleichsbeispiel 5 ergab sich für die Zusammensetzung, daß die hitzebeständigen Alterungseigenschaften deutlich geringer waren und die thermische Stabilität schlechter wird.

Die jeweiligen verwendeten Komponenten sind wie folgt:

(1) Komponente (a) : Polyamidharz

Polyamidharz-6 (Novamid-1040 ) hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation wurde verwendet.

(2) Komponente (b) : Polyphenylenetherharz

Drei Harzarten von Poly-2,6-dimethyl-1,4- polyphenylenether, experimentell hergestellt durch Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. mit einer inhärenten Viskosität, gemessen in Chloroform und bei 30ºC, von 0,51 dl/g, 0,40 dl/g bzw. 0,32 dl/g wurden verwendet.

(3) Komponente (c) : Blockcopolymer

Hydriertes Styrol-Butadien-Copolymer (SEBS) (KRATON G-1650 : Styrolgehalt von 28 Gew.%; KRATON G-1651 : Styrolgehalt von 33 Gew.%; KRATON G-1652 : Styrolghalt von 29 Gew.% und KRATON G-1726 : Styrolgehalt von 30 Gew.%) und hydriertes Styrol-Isopren-Copolymer (KRATON GX-1701 : Styrolgehalt von 37 Gew.%), alle hergestellt von Shell Chemical Co. und zu Vergleichszwecken ein Styrol-Butadien- Styrol-Copolymer (SBS) (KALIFLEX KX-65 ), hergestellt von Shell Chemical Co., wurden verwendet.

Hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere (hydriertes SBS 1: Styrolgehalt von 40 Gew.% und hydriertes SBS 2: Styrolgehalt von 60 Gew.%) mit hohen Styrolgehalten wurden verwendet, indem ein Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt von Nippon Synthetic Rubber Co. bei Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd verwendet wurde.

(4) Komponente (d) : Maleinsäureanhydrid

Im Handel erhältliches Maleinsäureanhydrid (reagent grade) wurde verwendet.

Die Auswerteverfahren der jeweiligen physikalischen Eigenschaften der Probe sind wie nachstehend gezeigt:

(1) Herstellung eines Teststücks zur Auswertung

Unter Verwendung einer Spritzgußmaschine M40A-SJ , hergestellt von Meiki Seisakusho K.K., wurde ein Teststück durch Spritzguß bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formkühltemperatur von 60ºC verwendet. Das Teststück wurde unmittelbar nach seiner Herstellung in einen Eksikkator gestellt, und die Auswertung wurde nach 4 bis 6-tägigem Stehenlassen bei 23ºC vorgenommen.

(2) Messung und Auswerteverfahren 1) MFR:

Der Schmelzflußindex (melt flow rate) wurde bei 280ºC unter einer Last von 5 kg nach JIS K7210 gemessen.

2) Biegemodul

Gemessen nach ISO R178-1974, Verfahren 12 (JIS K7203) unter Verwendung eines Instron-Testers. Im übrigen wurde der Wert des Biegemoduls bei 80ºC erhalten, indem man die Messung ausführte, nachdem das Stück in eine thermostatisierte Kammer eingebracht wurde in der sich auch eine Unterlage und ein Druckkeilteil zur Verwendung zur Messung in einer Warmluftthermostatisierten Kammer befand, und durch Kontrolle des Zustands in einer Atmosphäre bei 80ºC ± 1ºC während 20 Minuten.

3) Izod-Schlagfestigkeit:

gemessen nach ISO R180-1969 (JIS K710) Izod Kerbschlagzähigkeit, unter Verwendung eines Izod- Schlagtestgeräts, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho.

(3) Hitzebeständige Alterungseigenschaften:

Nach Behandlung des Teststücks in einem Trockenofen, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K., bei 120ºC während 50 Stunden wurde die Izod-Schlagfestigkeit gemessen, und der erhaltene Anteil bezogen auf die Schlagfestigkeit vor der Wärmebehandlung wurde berechnet.

(4) Schmelzviskosität:

Die Abhängigkeit der Schmelzviskosität vom Schergefälle bei einer Temperatur von 280ºC wurde durch ein Instron-Kapillar- Rheometer gemessen, und die Viskosität bei einem Schergefälle von 100 sec&supmin;¹ berechnet.

(5) Partikeldurchmessermessungen:

Ein Teil des Teststücks, mit dem verschiedene physikalische Eigenschaften bestimmt wurden, wurde ausgeschnitten, und nach Färbung mit OsO4 und RuO&sub4; wurde ein ultradünnes Stück hergestellt, und die disperse Form wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops mit einer Vergrößerung von 20000 beobachtet. Nach dem obigen Anfärbverfahren wird das Blockcopolymer der Komponente (c) in der Harzzusammensetzung selektiv angefärbt, und als Ergebnis kann der bestehende Zustand als schwarzes Bild auf einer Fotographie bestätigt werden. Unter Verwendung eines Bildanalysengeräts (SPICCA II, hergestellt von Nippon Abionics) wurde ein Durchmesser d&sub1; entsprechend einem Kreis von gleicher Fläche bezüglich jedes Dispersionspartikels von Komponente (c) gemessen. In einer Probe mit großen Partikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als einem Mikrometer wurde dieselbe Berechnung durch Beobachtung bei einer 5000-fachen Vergrößerung durchgeführt. Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser wurde nach der folgenden Formel aus den obigen d&sub1; erhalten.

D = Σnidi&sup4;/ Σnidi³

worin ni die Anzahl von Partikeln mit einem Durchmesser von di, der einem Kreis entspricht, ist.

Tabelle 1
Beispiele Compoundierungsverhältnis (Gewichtsteile) Komponente (a) Polyamid-6 Komponente (b) Polyphenylenether inhärente Viskosität Komponente (c) Blockcopolymer Komponente (d) Maleinsäureanhydrid Physikalische Eigenschaften M F R (g/10 min) Biegemodul (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (kgcm/cm²) Hitzebeständige Alterungseigenschaften (%) Schmelzviskositätsverhältnis Komponente (c) Dispersionspartikelgroße (Mikrometer) Anm.: H*SBS1: Experimentelles hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer; Styrolgehalt = 40 Gew.%
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel Compoundierungsverhältnis (Gewichtsteile) Komponente (a) Polyamid-6 Komponente (b) Polyphenylenether inhärente Viskosität Komponente (c) Blockcopolymer Komponente (d) Maleinsäureanhydrid Physikalische Eigenschaften M F R (g/10 min) Biegemodul (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (kgcm/cm²) Hitzebeständige Alterungseigenschaften (%) Schmelzviskositätsverhältnis Komponente (c) Dispersionspartikelgroße (Mikrometer) nicht dispers in Polyphenylenether Anm.: H* SBS1: Experimentelles hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer Styrolgehalt = 40 Gew.% **) nicht ausgewertet

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Harzzusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß kein Maleinsäureanhydrid verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 6) oder daß Trimellitsäureanhydrid anstelle von Maleinsäureanhydrid verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 7), und die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung wurden ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2
Vergleichsbeispiel MFR (g/ 10 min) Biegemodul (kg/ cm²) Izod-Schlagfestigkeit bei 23 ºC (kg cm/ cm²) Partikelgröße der dispergierten Komponente (c) (Mikrometer)

Vergleichsbeispiel 8

Eine Harzzusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Polyphenylenetherharz mit einem Harz mit einer Viskosität von 0,61 d/g (Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether, experimentell hergestellt als Experiment von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), und die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung wurden ausgewertet. Das Schmelzviskositätsverhältnis dieser Zusammensetzung war ηc/ηb = 0,06. Da die Partikelgröße der sekundären Dispersion Blockcopolymeren dieser Harzzusammensetzung 2,3 um betrug, kann gesagt werden, daß ein Teil des Blockcopolymeren an der Grenzfläche zwischen der Polyamidphase (kontinuierliche Phase) und der Polyphenylenetherphase (primäre Dispersionsphase) lokalisiert war. Der Biegemodul bei 80ºC der Harzzusammensetzung betrug nur 5600 kg/cm², und die Izod- Schlagfestigkeit betrug 35,3 kg cm/cm², wodurch man sieht, daß eine Kontrolle des Dispersionszustands des Blockcopolymeren erforderlich ist.

Beispiele 7 bis 9

Harzzusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1,3 und 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Knetverfahren durch ein Verfahren mit sukzessiver Zufuhr ersetzt wurde, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden ausgewertet. Unter Verwendung eines TEX-30 Modell Zwillingsschneckenextruders, hergestellt von Nippon Seikosho K.K., wurde aus einem ersten Einlaßteil eine Mischung unter Mischen und Rühren vorbestimmter Formulierungsmengen des Polyphenylenetherharzes, des Blockcopolymeren und Maleinsäureanhydrids und 10 Gew.% einer vorbestimmten Menge Polyamidharz mit einem Supermixer zugeführt. Dann wurde die verbleibende Polyamidharzmenge aus dem zweiten Einlaßteil zugeführt. Die Betriebsbedingungen des Extruders waren eine Drehzahl von 350 U/min, eine Einstelltemperatur im Bereich des ersten Einlaßteils von 280ºC und eine Einstelltemperatur im Bereich des zweiten Einlaßteils von 265ºC.

Harzzusammensetzungen, die den Beispielen 1, 3 und 4 entsprachen, wurden als Beispiele 7, 8 bzw. 9 bezeichnet, und die Auswertungsergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Harzzusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Knetverfahren durch das obige Verfahren der sukzessiven Zufuhr, das in den Beispielen 7 bis 9 angewendet wurde, ersetzt wurde, und dieselben Auswertungstests wie in Vergleichsbeispiel 8 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3
Beispiele Vergleichsbeispiel 9 MFR (g/10 min) Biegemodul (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit 23 ºC (kg cm/cm²) Partikelgröße der dispersen Komponente (c) (Mikrometer) * lag teilweise an der Grenzfläche vor

Wie aus den obigen Ergebnissen ersehen werden kann, zeigte sich, daß das Verfahren mit sukzessiver Zufuhr effizienter zur Verbesserung der Schlagfestigkeit ist.


Anspruch[de]

1. Harzzusammensetzung, umfassend

(a) 28 bis 78 Gew.% eines Polyamidharzes,

(b) 20 bis 70 Gew.% eines Polyphenylenetherharzes,

(c) 2 bis 40 Gew.% eines Blockcopolymeren aus einem alkenylaromatischen Polymer und einem konjugierten Dienpolymer, bei dem der Anteil der alkenylaromatischen Polymerstruktur 10 bis 45 Gew.% beträgt und mindestens 50 % der konjugierten Dien-Polymer-Struktureinheit hydriert sind und

(d) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer α, β-ungesättigten Dicarbonsäure, einem Säureanhydrid und deren Derivaten, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewicht steile der Summe der Komponenten (a), (b) und (c),

wobei Komponente (b) in Komponente (a) als primäre disperse Phase vorliegt, Komponente (c) eine zweite disperse Phase in Komponente (b) bildet, die durchschittliche Partikelgröße der Komponente (c) im Bereich von 0,01 bis 3 Mikrometer liegt und das Schmelzviskositätsverhältnis (ηc/ηb) von Komponente (c) und Komponente (b) im Bereich von 0,09 bis 5 liegt, gemessen bei einer Temperatur von 280ºC und einem Schergefälle von 100 sec&supmin;¹.

2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 35 bis 75 Gew.% Komponente (a), 20 bis 60 Gew.% Komponente (b), 5 bis 35 Gew.% Komponente (c) und 0,05 bis 5 Gewichtsteile Komponente (d), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a), (b) und (c), umfaßt.

3. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Zusammensetzung 40 bis 70 Gew.% Komponente (a), 25 bis 50 Gew.% Komponente (b), 5 bis 30 Gew.% Komponente (c) und 0,2 bis 2 Gewichtsteile Komponente (d), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a), (b) und (c), umfaßt.

4. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzviskositätsverhältnis (ηc/ηb) von Komponente (c) zu Komponente (b) im Bereich von 0,3 bis 3,0 liegt.

5. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (d) mindestens eine Verbindung aus Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Schmelzen und Kneten der Komponenten (b), (c) und (d) oder der Komponenten (b), (c) und (d) und eines Teils der Komponente (a) und dann Kneten mit der übrigen Komponente (a).

7. Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Schmelzen und Kneten der Komponenten (b), (c) und (d) und 5 bis 20 Gew.% Komponente (a), bezogen auf die Gesamtmenge, die formuliert wird, und dann Kneten mit der restlichen Komponente (a).







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