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Dokumentenidentifikation DE3884268T2 05.05.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0291022
Titel Photohärtbare Harzkomponenten für Glaslaminate, Glaslaminate und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Anmelder Denki Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kato, Toshiyuki, 3-5-1, Asahi-machi, Machida-shi Tokyo, JP;
Ito, Syunzi, 3-5-1, Asahi-machi, Machida-shi Tokyo, JP;
Shimizui, Tsunehiko, 3-5-1, Asahi-machi, Machida-shi Tokyo, JP
Vertreter Wächtershäuser, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80331 München
DE-Aktenzeichen 3884268
Vertragsstaaten DE, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 10.05.1988
EP-Aktenzeichen 881075212
EP-Offenlegungsdatum 17.11.1988
EP date of grant 22.09.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.05.1994
IPC-Hauptklasse B32B 7/10
IPC-Nebenklasse C03C 27/12   C09J 4/00   C08F 20/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photohärtbare Harzmasse für Glaslaminierung mit ausgezeichneten Antistatikeigenschaften, Flexibilität und Transparenz, ein laminiertes Glasprodukt, welches ein gehärtetes Produkt einer derartigen photohärtbaren Harzmasse als eine Zwischenschicht aufweist und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Bei der Herstellung von laminiertem Glas ist es bekannt, Glas an Glas mittels einer Folie aus einem organischen Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylbutyral, zu binden. Wenn ein derartiger Klebstoff eingesetzt wird, ist jedoch für die Laminierung ein komplizierter, zeitaufwendiger Prozeß erforderlich.

Um dieses Verfahren zu verbessern, wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein flüssiges Harz für Glaslaminierung zu entwickeln, und einige derartige flüssige Harze werden in der Praxis verwendet.

Als derartige Harze können erwähnt werden ein Epoxyharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Polyurethanharz und ein Siliconharz. Diese Harze erfordern jedoch gewöhnlich eine Hitzehärtung und es dauert eine lange Zeit, um sie bei Zimmertemperatur zu härten. Sie haben somit Nachteil, daß die Produktivität niedrig ist.

Es sind verschiedene photohärtbare Harze bekannt, bei denen ein derartiger Nachteil vermieden wird. Typische Beispiele umfassen photohärtbare Harze vom Acrylat-Typ, Epoxy-Typ und En/Thiol-Typ. Alle haben ein gemeinsames Merkmal darin, daß sie bei Zimmertemperatur in einer kurzen Zeitspanne härtbar sind durch Bestrahlung mit Ultraviolett-Strahlen oder sichtbaren Strahlen.

Unter diesen sind photohärtbare Harze vom Epoxy-Typ für die Glaslaminierung nicht geeignet, da ihre gehärteten Produkte gewöhnlich sehr hart sind und eine geringe Flexibilität aufweisen. Außerdem ist die Transparenz ebenfalls nicht ausreichend.

Hinsichtlich der photohärtbaren Harze vom Acrylat-Typ beschreibt die japanische ungeprüfte Patentpublikation Nr. 48777/1974 eine Zusammensetzung, welche ein Urethan-modifiziertes Poly(meth)acrylat als die Hauptkomponente enthält; die japan. ungeprüfte Patentpublikation Nr. 8856/1977 beschreibt eine Zusammensetzung, welche ein Butadien-modifiziertes Poly- (meth)acrylat als die Hauptkomponente enthält; und die japan. ungeprüfte Patentpublikation Nr. 166573/1984 beschreibt eine Zusammensetzung, welche ein Polyether-mono(meth)acrylat als die Hauptkomponente enthält. Unter diesen photohärtbaren Acrylatharzen neigen solche, welche ein Polyacrylat als die Hauptkomponente enthalten, zur Vernetzung während der Polymerisation, wodurch es schwierig ist, flexible gehärtete Produkte zu erhalten. Für die Zwecke der Glaslaminierung werden daher Zusammensetzungen verwendet, welche ein Monoacrylat als die Hauptkomponente enthalten (US-A-4 599 274). Die photohärtbaren Harze vom En/Thiol-Typ sind im wesentlichen aus einem Polyen und einem Polythiol zusammengesetzt. Sie weisen das Merkmal auf, daß sie unempfindlich sind gegenüber Härtungshinderung durch Luft und daß gehärtete Produkte mit unterschiedlicher Härte erhalten werden können, indem man das Äquivalentverhältnis der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung (im folgenden häufig als "C=C" bezeichnet) des Polyens zu der Mercaptogruppe (im folgenden häufig als "-SH" bezeichnet) des Polythiols, das für die Zusammensetzung verwendet wird einstellt oder indem man die Anzahl der funktionellen Gruppen des Polyens oder des Polyols ändert (japanische geprüfte Patentpublikation Nr. 3269/1972 und japanische ungeprüfte Patentpublikation Nr. 162798/1979).

Die FR-A-2172387 beschreibt polymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend ein Acrylatmonomeres mit mindestens 2 Wiederholungseinheiten von Ethylenoxid und einen Photopolymerisationsstarter. Die bekannten Zusammensetzungen sind Klebstoffe, welche zur Glasverbindung verwendet werden können.

In jüngster Zeit wird von Harzen zur Glaslaminierung, die für die Laminierung eines nicht-reflektierenden Glases auf eine Anzeigeoberfläche eines Kathodenstrahlrohrs verwendet werden sollen, gefordert, daß sie Antistatikeigenschaften aufweisen, oder genauer gesagt einen Volumenwiderstand von weniger als 5·10&sup9; Ω·cm haben, um die verschiedenen Schwierigkeiten zu vermeiden, die durch statische Elektrizität verursacht werden, wie beispielsweise Adhäsion von Staub oder elektrische Schläge. Herkömmliche photohärtbare Harze haben jedoch schlechte Antistatikeigenschaften. Man hat daher gebräuchlicherweise zur Vermeidung der oben erwähnten Schwierigkeiten, die durch statische Elektrizität verursacht sind, mühsame und kostspielige Methoden angewandt, wie beispielsweise eine Methode, bei der eine leitfähige Beschichtungsfolie auf der Oberfläche des nicht-reflektierenden Glases ausgebildet wird.

Angesichts dieser Umstände ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photohärtbare Harzmasse zu schaffen, die zu einem gehärteten Produkt führt, welches ausgezeichnete Transparenz und Flexibilität aufweist und ausgezeichnete Antistatikeigenschaften mit einem Volumenwiderstand von weniger als 5·10&sup9; Ω·cm hat.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein laminiertes Glasprodukt zu schaffen, welches ein gehärtetes Produkt aus einer derartigen photohärtbaren Harzmasse als eine Zwischenschicht aufweist, um auf diese Weise Antistatikprobleme zu verhindern. Ferner soll ein Verfahren zu dessen Herstellung geschaffen werden.

Es hat sich herausgestellt, daß diese Aufgaben gelöst werden können durch Verwendung eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit einer bestimmten spezifischen chemischen Struktur als die Hauptkomponente.

Erfindungsgemäß wird eine photohärtbare Harzmasse für Glaslaminierung geschaffen, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, bestehend im wesentlichen aus einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren (A) oder (B) mit mindestens 2 Wiederholungseinheiten von Ethylenoxid in seinem Molekül und einem Photopolymerisationsinitiator, wobei ein gehärtetes Produkt der Masse einen Volumenwiderstand von weniger als 5·10&sup9; Ω·cm aufweist.

Mit der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein laminiertes Glasprodukt geschaffen, welches als eine Zwischenschicht ein gehärtetes Produkt aus einer Harzmasse aufweist, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, welche einen Volumenwiderstand von weniger als 5·10&sup9; Ω·cm aufweist.

Ferner wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Glasprodukts geschaffen, umfassend das Verbinden einer Vielzahl von Glasscheiben mittels eines photohärtbaren Harzes, wie es in Anspruch 1 definiert ist, dessen gehärtetes Produkt einen Volumenwiderstand von weniger als 5·10&sup9; Ω·cm aufweist.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsformen im Detail erläutert.

Die photohärtbare Harzmasse der vorliegenden Erfindung enthält ein radikalisch polymerisierbares Monomeres mit mindestens zwei, vorzugsweise mindestens vier Wiederholungseinheiten von Ethylenoxid (-CH&sub2;-CH&sub2;-O-) in seinem Molekül, wobei das erwähnte radikalisch polymerisierbare Monomere ein Acrylat (A) und ein Polyen/Polythiol (B) ist, wie weiter unten spezifiziert.

Acrylatzusammensetzung (A)

Eine photohärtbare Harzmasse besteht im wesentlichen aus den folgenden Komponenten (1) und (2):

(1) Ein Acrylat oder Methacrylat der folgenden Formel I mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000:

X-O-(-CH&sub2;CH&sub2;O-)n1-(-R&sub1;-O-)n2-Y (I) wobei jedes von X und Y für eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe steht, R&sub1; für eine aliphatische bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht, n1 eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, und n2 eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,

(2) ein photopolymerisierbarer Initiator.

Polyen/Polythiolzusammensetzung (B)

Eine photohärtbare Harzmasse, bestehend im wesentlichen aus einem Polyen, einem Polythiol und einem Photopolymerisationsinitiator, wobei ein Teil oder die Gesamtmenge des Polyens ein Polyether-Poly(meth)allylether und/oder ein Polyether-Poly- (meth)acrylat mit mindestens 2 Wiederholungseinheiten Ethylenoxid im Molekül ist.

Das Monomere, das für die Acrylatzusammensetzung (A) verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise Glycolmono(meth)acrylat, hergestellt aus einem Block- oder Mischcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid, Glycolmono(meth)acrylat, hergestellt aus einem Copolymeren von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran, und Mono(meth)acrylate mit Wasserstoff an den endständigen Hydroxylgruppen von derartigen Mono(meth)acrylaten, die substituiert sind durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe. Derartige Monomere können allein verwendet werden oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehr. Das Monomere für die Acrylatzusammensetzung (A) ist nicht auf die oben angegebenen spezifischen Beispiele beschränkt.

Falls das mittlere Molekulargewicht eines derartigen Acrylats kleiner ist als 500, können Probleme auftreten wie beispielsweise die, daß eine wesentliche Härtungsschrumpfung eintritt und die Flexibilität und die Antistatikeigenschaften des gehärteten Produkt nicht ausreichend sind. Falls andererseits das mittlere Molekulargewicht etwa 5000 übersteigt, ist ein derartiges Monomeres schwierig herzustellen. Ein bei Zimmertemperatur flüssiges Polyethylenglycolmono(meth)acrylat ist von der Komponente (I) der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen, da das Molekulargewicht eines derartigen Acrylats klein ist und da es dann, wenn das mittlere Molekulargewicht 500 oder höher ist, dazu neigt, bei Zimmertemperatur wachsartig vorzuliegen.

Ferner kann ein radikalisch polymerisierbares Monomeres, das nicht das Acrylat der Komponente (I) der vorliegenden Erfindung ist, zugesetzt werden, sofern ein derartiger Zusatz das erfindungsgemäße Ziel nicht nachteilig beeinflußt. Ein derartiges zusätzliches Monomeres umfaßt beispielsweise verschiedene Monoacrylate, wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Phenoxyalkyl(meth)acrylate, Glycidyl- (meth)acrylate, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate, Urethan-mono(meth)acrylate und Dicyclopentadienyloxyethyl-(meth)acrylate, sowie Poly(meth)acrylate, wie beispielsweise Polyetherdi- (meth)acrylate, Epoxypoly(meth)acrylate, Polyurethanpoly- (meth)acrylate, Butadien-modifizierte Poly(meth)acrylate und Trimethylolpropantri(meth)acrylate.

Bezüglich der Monomere, welche für die Polyen/Polythiol-Typ Zusammensetzung (B) verwendet werden können, kann das Polyen beispielsweise sein: Polyethylenglycoldi(meth)allylether oder -di)kmeth)acrylat, Glycoldi(meth)allylether oder -di(meth)acrylat, hergestellt aus einem Block- oder Mischcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid, Glycoldi(meth)allylether oder -di(meth)acrylat, hergestellt aus einem Block- oder Mischcopolymeren von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran, Polyethylenglycoldiglycidyletherdi(meth)acrylat oder ein Polyolpoly- (meth)allylether oder -poly(meth)acrylat, erhalten durch Addition von mindestens 2 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols, wie beispielsweise Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythritol. In jedem Fall wird eine Verbindung verwendet, die mindestens zwei, vorzugsweise vier Wiederholungseinheiten von Ethylenoxid (CH&sub2;CH&sub2;O-) in ihrem Molekül aufweist. Falls als Hauptkomponente ein Monomeres verwendet wird, welches keine oder eine einzige Wiederholungseinheit Ethylenoxid aufweist, wird der Volumenwiderstand des gehärteten Produktes hoch und die Antistatikeigenschaften werden unzureichend.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vom Polyen/Polythiol- Typ umfaßt das Polyen Verbindungen der folgenden Formeln (II) und/oder (III):

wobei jedes von R&sub2;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub7; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, jedes von R&sub3; und R&sub6; für eine aliphatische bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht, jedes von n3 und n5 für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht und jedes von n4 und n6 für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht.

Die Zusammensetzung vom Polyen/Polythiol-Typ der vorliegenden Erfindung enthält das obige Polyen als eine wesentliche Komponente. Zusätzlich zu einem derartigen Polyen können andere Polyene zugesetzt werden, solange die Addition den Zweck der vorliegenden Erfindung (Antistatikeigenschaften, Transparenz, Flexibilität, Elastizität) nicht beeinträchtigt. Derartige zusätzliche Polyene umfassen beispielsweise Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallymaleat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerithritoltriallylether, Glycerindiallylether, (Poly)propylenglycoldiallyether, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerithritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerithritolhexa(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, verschiedene Epoxyacrylate, Urethanacrylate und Polyesteracrylate.

Typische Beispiele für das Polythiol, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen z. B. Diglycoldimercaptan, Triglycoldimercaptan, Tetraglycoldimercaptan, Thiodiglycoldimercaptan, Thiotriglycoldimercaptan, Thiotetraglycoldimercaptan, Tris-(mercaptopropyl)isocyanurat, (Poly)ethylenglycoldimercaptopropionat, (Poly)propylenglycoldimercaptopropionat, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat-tris-βmercaptopropionat, ein Polythiol, das im Handel erhältlich ist unter einer Warenbezeichnung DION-3-800 L(R) von Diamond Shamrock Company, und Polythiolprepolymere, die erhältlich sind durch Umsetzung dieser Polythiole mit Polyepoxiden. Die Mengen an Polyen und Polythiol, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind vorzugsweise derart, daß das Äquivalentverhältnis von C=C des Polyens zu dem -SH des Polythiols im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 liegt, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 beträgt, noch weiter bevorzugt 1 : 1 beträgt. Falls die Mengen an Polyen und Polythiol außerhalb des obigen Bereichs liegen, können Probleme auftreten, wie z. B., daß das gehärtete Produkt schlecht riecht und die Härte des gehärteten Produkts niedrig wird und, in einem extremen Fall, die Zusammensetzung kaum härtbar ist.

Spezielle Beispiele für den Photopolymerisationsinitiator, der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, werden nachstehend angegeben, ohne daß der Initiator in den beiden Fällen der obigen Zusammensetzung (A) und (B) auf derartige spezielle Beispiele beschränkt ist. Genauer gesagt umfaßt der Photopolymerisationsinitiator beispielsweise Benzoin und dessen Derivate, Benzil und dessen Derivate, Benzophenon und dessen Derivate, Anthrachinon und dessen Derivate, Acetophenon und dessen Derivate, Diphenyldisulfid, Thioxanthon und dessen Derivate. Er wird in einer Menge verwendet, die vorzugsweise im Bereichs von 0,01 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.% der Gesamtmenge der für die Zusammensetzung verwendeten Monomeren, liegt. Falls die Menge geringer als 0,01 Gew.-Teile ist, wird die Härtungsgeschwindigkeit langsam und falls die Menge 5 Gew.-Teile übersteigt, kann die Festigkeit des gehärteten Produkts abnehmen.

Ferner können der erfindungsgemäßen Masse, je nach den Erfordernissen des Falles Additive, wie beispielsweise ein Antioxidans, ein Polymerisationsinhibitor, ein Weichmacher, ein Verdickungsmittel, ein Thixotropiemittel, ein Silankupplungsmittel und ein Farbstoff, in einer Menge zugesetzt werden, bei der das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein laminiertes Glasprodukt zu schaffen, welches ein gehärtetes Produkt aus der oben beschriebenen photohärtbaren Harzmasse als eine Zwischenschicht umfaßt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Genauer gesagt werden ein laminiertes Glasprodukt und ein Verfahren zu seiner Herstellung vorgestellt, wobei durch Bindung von Glas an Glas oder Glas an ein Nichtglasmaterial mittels der photohärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einem Volumenwiderstand von weniger als 5·10&sup9; Ω·cm verschiedene Schwierigkeiten, die auf Grund von statischer Elektrizität auftreten, verhindert werden, ohne daß mühsame und kostspielige Methoden, wie z. B. die Ausbildung eines leitfähigen Beschichtungsfilms, auf der Oberfläche des Glases erforderlich sind.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigt Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht einer Kathodenstrahlröhre (CRT), bei der Glas an die Vorderseite gebunden ist.

Die Fig. 2 und 3 zeigen schematisch eine Methode zur Injektion eines Klebstoffs bei der Herstellung der Kathodenstrahlröhre bzw. eine Methode zur Härtung des Klebstoffs.

Fig. 4 zeigt schematisch eine Methode zur Messung der Spannungsbeaufschlagung in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung.

In diesen Figuren ist mit Bezugsziffer 1 der Hauptkörper der Kathodenstrahlröhre bezeichnet, Bezugsziffer 2 bezeichnet das Frontglas und Bezugsziffer 3 bezeichnet die Klebstoffschicht. Bei den Fig. 2 und 3 ist mit Bezugsziffer 4 ein Klebeband zur Versiegelung bezeichnet, Bezugsziffer 5 bezeichnet eine Einspritzöffnung für den Klebstoff und Bezugsziffer 6 bezeichnet eine Ultraviolettstrahlenlampe. Bei Fig. 4 bezeichnen die Bezugsziffern 7 und 8 einen Sensor bzw. einen Recorder eines Meßgeräts für statische Elektrizität und Bezugsziffer 9 bezeichnet einen Erdungsleiter.

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht zur Erläuterung eines Querschnitts einer Kathodenstrahlröhre, bei der Glas an die Frontoberfläche gebunden ist. Dabei handelt es sich um ein typisches Beispiel des laminierten Glasprodukts. Die Fig. 2 und 3 erläutern ein Verfahren zu seiner Herstellung. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Klebstoffschicht zusammengesetzt aus dem oben beschriebenen photohärtbaren Harz mit antistatischen Eigenschaften. Im übrigen können gewöhnliche, herkömmliche Methoden angewandt werden.

Andere Beispiele des laminierten Glasprodukts der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise laminiertes Glas für Türen oder Fenster und Sicherheitsglas für Autos oder andere Fahrzeuge.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung durch derartige spezielle Beispiele nicht beschränkt wird. In der Beschreibung bedeuten "Teile" und "%" "Gew.-Teile" bzw. "Gew.%", ausgenommen die Angaben für die Durchlässigkeit.

Die folgenden Testmethoden werden bei den Beispielen und bei den Vergleichsbeispielen angewandt.

1. Volumenwiderstand

Eine Zusammensetzung wird mit Ultraviolettstrahlen von 365 nm mit 4 mW/cm² während 30 Minuten bestrahlt, um ein gehärtetes Produkt mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Der Volumenwiderstand des gehärteten Produkts wird gemäß JIS K6911 gemessen.

2. Härte

Die Härte des gehärteten Produkts, das auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurde, wird mittels eines Shore A Härtemeßgeräts gemessen.

3. Spektrale Durchlässigkeit

Eine photohärtbare Harzmasse wird zwischen ein Paar weiße Glasscheiben mit einer Dicke von 3 mm eingespritzt, unter Bildung einer Harzschicht mit einer Dicke von 3 mm. Diese wird mit Ultraviolettstrahlen von 365 nm mit 4 mW/cm² während 30 min bestrahlt, um ein Teststück aus einem Paar miteinander verbundener weißer Glasscheiben zu erhalten. Die spektrale Durchlässigkeit dieses Teststücks wird mittels eines Spektrophotometer gemessen. Die Wellenlänge des bei dieser Messung verwendeten Lichts beträgt 500 nm.

4. Messung der Spannungsbeaufschlagung

35,56 cm (14 Zoll)-Kathodenstrahlröhren, bei denen Glas, wie in Fig. 1 erläutert, an die Frontoberfläche gebunden ist, werden hergestellt unter Verwendung der Klebstoffe der Beispiele und Vergleichsbeispiele. Eine Spannung von 25 KV wird an den Hauptkörper der Kathodenstrahlröhre angelegt, wobei die Spannungsbeaufschlagung an der Oberfläche des Frontglases mittels einer Meßvorrichtung für statische Elektrizität gemessen wird (Fig. 4).

Die Bestimmung der Spannungsbeaufschlagung wird an 2 Punkten durchgeführt, d. h. zur Zeit des Einschaltens und 10 s nach dem Ausschalten.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen werden gerührt und bei 60ºC eine Stunde gemischt, um photohärtbare Harzmassen zu erhalten, welche anschließend den verschiedenen Tests unterworfen werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1
Test Nr. Monomeres Photopolymerisationsstarter (Beisp.) Blemmer Teile (Vergl.) Blemmer 70 PEP-800(R) (hergestellt von Nippon Oil&Fats Co., Ltd.): Polyethylenglycolpolypropylenglycolmonomethacrylat (mittleres Molekulargewicht: etwa 800) Blemmer 55 PET-800(R) hergestellt von Nippon Oil&Fats Co., Ltd.): Polyethylenglycolpolytetramethylenglycolmonomethycrylat (mittleres Molekulargewicht: etwa 800) Blemmer 50 PMEP-800B(R) (hergestellt von Nippon Oil&Fats Co., Ltd.): Methoxypolyethylenglycolpolypropylenglycolmonomethacrylat (mittleres Molekulargewicht: etwa 800) Blemmer PP-800(R) (hergestellt von Nippon Oil&Fats Co., Ltd.): Polypropylenglycolmonomethacrylat (mittleres Molekulargewicht: etwa 800) 2-HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat BEE: Benzoinethylether BDK: Benzyldimethylketal
Tabelle 2 Ergebnisse von Tests der physikalischen Eigenschaften
Test Nr. Volumenwiderstand Härte Shore spektrale Durchlässigkeit bei

Beispiel 2

0,2% Benzoinethylether wird in einer Lösung aufgelöst, die erhalten wurde durch Vermischen von 230 Teilen Glycoldiallylether, hergestellt aus einem Copolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid, das im Handel erhältlich ist unter der Warenbezeichnung Unisafe 50DUS-230(R) von Nippon Oil&Fats Co., Ltd. (mittleres Molekulargewicht: etwa 2300, Copolymerisationsmolverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid 1 : 1) und 44,1 Teilen Tris(2-hydroyxethyl)isocyanurat-tris-β-mercaptopropionat (THEIC-TMP), um eine erfindungsgemäße photohärtbare Harzmasse zu erhalten, welche anschließend den Tests unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 3

Eine photohärtbare Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß 180 Teile Glycoldiallylether, hergestellt aus einem Copolymeren von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran, im Handel erhältlich unter der Warenbezeichnung Unisafe PKA- 6203(R) von Nippon Oil&Fats Co., Ltd. (mittleres Molekulargewicht: etwa 1800, Copolymerisationsmolverhältnis von Ethylenoxid zu Tetrahydrofuran 1 : 1) anstelle der 230 Teile Unisafe 50 DUS-230(R) verwendet werden. Die Masse wird den Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 4

Eine photohärtbare Harzmasse der vorliegenden Erfindung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 55 Teile Polyethylenglycoldimethacrylat (mittleres Molekulargewicht etwa 550), im Handel erhältlich unter einer Warenbezeichnung NK Ester 9G(R) von Shinnakamura Kagaku Kogyo K.K. anstelle der 230 Teile Unsisafe 50 DUS-230(R) verwendet werden. Die Masse wird den Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine photohärtbare Harzmasse wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 300 Teile Polypropylenglycolallylether (mittleres Molekulargewicht: etwa 300) im Handel erhältlich unter einer Warenbezeichnung Unisafe PKA-5018R von Nippon Oil&Fats Co., Ltd., anstelle der 230 Teile Unisafe 50 DUS-230R verwendet werden. Die Masse wird den Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine photohärtbare Masse wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 68 Teile Polypropylenglycoldimethacrylat (mittleres Molekulargewicht: etwa 680), im Handel erhältlich unter einer Warenbezeichnung NK Ester 9PG(R) von Shinnakamura Kagaku Kogyo K.K. anstelle der 230 Teile Unisafe 50 DUS-230(R) verwendet werden. Die Masse wird den Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3 Ergebnisse der Tests der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte
Volumenwiderstand Härte (Shore A) Spektrale Durchlässigkeit Beispiel Vergl.-Beispiel

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Photohärtbare Harzmassen vom En/Thiol-Typ mit einem Äquivalentverhältnis von C=C zu -SH von 1 : 1, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind, werden hergestellt und die jeweiligen gehärteten Produkte werden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4 Zusammensetzungen und Ergebnisse der Tests physikalischen Eigenschaften von gehärteten Produkten
Beispiel Vergl.-Beisp. Unisafe Ester Teile Pentaerythritoltriallyester Triglycoldimercaptan Benzyldimethylketal Volumenwiderstand Härte (Shore A) Durchlässigkeit * NK Ester 1G(R): Ethylenglycoldimethacrylat (hergestellt von Shinnakamura Kagaku Kogyo K.K.) **: % bedeutet einen Gehalt in der gesamten Zusammensetzung

Beispiel 7

100 Teile Glycolmonomethacrylat, hergestellt aus einem Copolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid (mittleres Molekulargewicht: etwa 800), im Handel erhältlich unter einer Warenbezeichnung Blemmer 70 PEP-800(R) von Nippon Oil&Fats Co., Ltd. und 0,2 Teile Benzoinethylether werden gerührt und bei 60ºC eine Stunde gemischt. Man erhält eine photohärtbare Harzmasse vom Acrylattyp (Zusammensetzung A).

Unter Verwendung von Zusammensetzung A, werden die physikalischen Eigenschaften und die Spannungsbeaufschlagung des gehärteten Produkts gemessen. Zur Herstellung eines Teststücks von dem gehärteten Produkt und einer Kathodenstrahlröhre wird eine Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen während 30 min mit 4 mW/cm² durchgeführt. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.

Beispiel 8

115 Teile Glycoldiallylether, hergestellt aus einem Copolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid (mittleres Molekulargewicht etwa 2300), im Handel erhältlich unter einer Warenbezeichnung Unisafe 50 DUS-230(R) von Nippon Oil&Fats Co., Ltd., 18 Teile Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat-tris-β-mercaptopropionat und 2,7 Teile Benzoinethylether werden gerührt und bei 60ºC eine Stunde gemischt, um eine photohärtbare Harzmasse vom Polyen/Polythiol-Typ zu erhalten (Zusammensetzung B).

Die Tests werden auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Zusammensetzung B anstelle von Zusammensetzung A verwendet wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Tests werden auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein photohärtbares Harz vom Acrylattyp, im Handel erhältlich unter einer Warenbezeichnung Hardrock CRT-1(R) von Denki Kagaku Kogyo K.K., anstelle von Zusammensetzung A verwendet wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Die Tests werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein ungesättigtes Polyestertyp-Harz vom 2-Packungstyp (Mischungsverhältnis von Hauptkomponente/Härtungsmittel: 100/2), das im Handel erhältlich ist unter einer Warenbezeichnung Rigorack F-73MB(R) von Showa Kobunshi Kogyo K.K., verwendet wird anstelle von Zusammensetzung A und während 90 Min. einer Hitzehärtung bei 80ºC unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.

Tabelle 5 Ergebnisse der Tests von physikalischen Eigenschaften der gehärteten Klebstoffe
Klebstoff Volumenwiderstand Spektrale Durchlässigkeit Beispiel Zusammensetzung Vergleichsbeispiel Hardrock® Rigorack®
Tabelle 6 Spannungsbeaufschlagung des Frontglases von CRT (Einheit: KV)
Geerdet beim Anschalten 10 s nach Ausschalten keine Erdung Beispiel Vergleichsbeispiel

Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß mit der photohärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein gehärtetes Produkt zur Verfügung gestellt wird, welches Antistatikeigenschaften mit einem Volumenwiderstand von weniger als 5·10&sup9; Ω·cm aufweist, was mit herkömmlichen Techniken nicht erreichbar war ohne die gewünschten Eigenschaften des herkömmlichen photohärtbaren Harzes für Glaslaminierung zu beeinträchtigen. Ferner verhindert das laminierte Glasprodukt der vorliegenden Erfindung, bei dem das gehärtete Produkt als eine Zwischenschicht vorliegt, verschiedene Probleme, die von statischer Elektrizität herrühren, und ist äußerst brauchbar für z. B. Laminierung eines Nicht-Reflexionsglases an die Anzeigeoberfläche von Kathodenstrahl röhren.


Anspruch[de]

1. Photohärtbare Harzmasse für Glaslaminate, bestehend im wesentlichen aus einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren, das mindestens 2 Wiederholungseinheiten von Ethylenoxid in seinem Molekül aufweist, und aus einem Photopolymerisationsstarter, wobei ein gehärtetes Produkt der Masse einen Volumenwiderstand von weniger als 5·10&sup9; Ω·cm aufweist, wobei das radikalisch polymerisierbare Monomere eines der folgenden ist:

(A) ein Acrylat oder Methacrylat der folgenden Formel (I) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000

X-O-(CH&sub2;CH&sub2;O-)n1-(R&sub1;-O-)n2-Y (I) wobei jedes von X und Y für eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe steht, R&sub1; eine aliphatische bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, n1 für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht und n2 für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht; oder

(B) ein radikalisch polymerisierbares Monomeres, umfassend ein Polyen und ein Polythiol, wobei das Polyen eine Verbindung der folgenden Formeln (II) und/oder (III) ist

wobei jedes von R&sub2;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub7; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, jedes von R&sub3; und R&sub6; für eine aliphatische bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht, jedes von n3 und n5 eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und jedes von n4 und n6 für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht.

2. Photohärtbare Harzmasse gemäß Anspruch 1, wobei das radikalisch polymerisierbare Monomere ein radikalisch polymerisierbares Monomeres (B) ist, umfassend ein Polyen und ein Polythiol, wobei das Polyen eine Verbindung der Formel (II) ist.

3. Photohärtbare Harzmasse gemäß Anspruch 1, wobei das radikalisch polymerisierbare Monomere ein radikalisch polymerisierbares Monomeres (B) ist, umfassend ein Polyen und ein Polythiol, wobei das Polyen eine Verbindung der Formel (III) ist.

4. Photohärtbare Harzmasse gemäß Anspruch 1, wobei der Photopolymerisationsstarter mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzoin und dessen Derivaten, Benzil und dessen Derivaten, Benzophenon und dessen Derivaten, Anthrachinon und dessen Derivaten, Acetophenon und dessen Derivaten, Diphenyldisulfid und Thioxanthon und dessen Derivaten.

5. Photohärtbare Harzmasse, gemäß Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis der Gesamtmenge von Vinylgruppen des Polyens zu der Gesamtmenge von Mercaptogruppen des Polythiols von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt.

6. Ein laminiertes Glasprodukt, welches als eine Zwischenschicht ein gehärtetes Produkt einer Harzzusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, aufweist, mit einem Volumenwiderstand von weniger als 5·10&sup9; Ω·cm.

7. Das laminierte Glasprodukt gemäß Anspruch 6, wobei es sich um eine Kathodenstrahlröhre handelt, bei der Glas an die Frontoberfläche gebunden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Glasprodukts, umfassend das Verbinden einer Vielzahl von Glasscheiben mittels einer photohärtbaren Harzmasse, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.

9. Das Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das laminierte Glasprodukt eine Kathodenstrahlröhre ist, bei der Glas an die Frontoberfläche gebunden ist.







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