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Dokumentenidentifikation DE3884318T2 05.05.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0304149
Titel Hohen Feststoffgehalt enthaltende Überzugsmassen.
Anmelder Mooney Chemicals, Inc., Cleveland, Ohio, US
Erfinder Cells, Paul L., Cleveland, OH 44109, US
Vertreter Weber, D., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Seiffert, K., Dipl.-Phys.; Lieke, W., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 3884318
Vertragsstaaten AT, BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 29.06.1988
EP-Aktenzeichen 883058869
EP-Offenlegungsdatum 22.02.1989
EP date of grant 22.09.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.05.1994
IPC-Hauptklasse C09F 9/00
IPC-Nebenklasse C09D 5/00   

Beschreibung[de]
Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt

Diese Erfindung betrifft Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt und spezieller Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt, die verbesserte Trocknung und verbesserte Filmeigenschaften zeigen.

Die Verwendung verschiedener mehrwertiger Metallsalze und insbesondere Übergangsmetallsalzzusammensetzungen als Trocknungsmittel oder Sikkative für Anstrichmittel, Lacke und Druckfarben ist bekannt. Solche Metallsalze wurden auch als "Trocknungsmittelkatalysatoren" beschrieben. Solche Trocknungsmittelkatalysatoren fördern die oxidative Polymerisation der mehrfach ungesättigten Öle in den Überzugszusammensetzungen nach der Aufbringung, um ein Trocknen zu bewirken. Blei-, Kobalt-, Mangan-, Zirkonium-, Seltene Erd- und Calciumseifen finden sich unter jenen, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden. Handelsübliche Trocknungsmittel werden gewöhnlich in irgendeinem verschiedener Lösungsmittel aufgelöst, die für diesen Zweck geeignet sind, am üblichsten in Erdöldestillaten, wie jenen, die üblicherweise als Leichtbenzin, Testbenzin usw. bezeichnet werden.

Viele Jahre wurden als Anstrichmittel, Lacke usw. brauchbare härtbare Überzugszusammensetzungen in flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln aufgelöst, um die Ablagerung dünner Filme auf den zu beschichtenden Substraten zu erleichtern und das Lösungsmittel in annehmbarer Zeit unter Hinterlassung eines trockenen, nichtklebrigen Überzuges in die Atmosphäre verdampfen zu lassen. Die Verwendung solcher flüchtiger Kohlenwasserstofflösungsmittel als Verdünnungsmittel führt daher zu Umweltverschmutzungsproblemen.

Die US-Patentschrift 1 880 759 beschreibt die Verwendung verschiedener Metallsalze einschließlich Vanadinsalzen von Ketobenzoesäure als Trocknungsmittel in Ölen, Anstrichmitteln und Lacken. Andere frühe Patente, die die Verwendung von Metallsalzen verschiedener Carbonsäuren als Trocknungsmittel beschreiben, schließen die US-Patentschriften 1 900 693 (Salze hydroxylierter Fettöle), 1 927 867 (alkylsubstituierte Benzoesäuresalze) und 1 962 478 (Salze einbasischer Ketosäuren) ein.

Trocknungsmittelverbindungen, die Komplexe von Metall-Phenol-Stickstoffverbindungen sind, sind als brauchbar in Polyesterharzen in der US-Patentschrift 2 630 419 beschrieben. Vanadin ist als eines der Metalle eingeschlossen. Die US-Patentschrift 3 362 972 beschreibt die Herstellung bestimmter Molybdän- und Vanadinsalze von Carbonsäuren, und die Schwermetallsalze werden als brauchbar als Trocknungsmittel beschrieben.

Die US-Patentschrift 3 476 723 beschreibt das Verfahren zur Peroxidhärtung von sirupartigen Monomer-Polymerlösungen vom Acrylattyp unter Verwendung eines Härtungssystems, das freie Radikale erzeugendes Peroxid, einen Vanadinbeschleuniger und einen aliphatischen Aldehyd umfaßt. Die beschriebenen Vanadinbeschleuniger können eine anorganische, organische oder komplexe Vanadinverbindung in Kombination mit einem flüssigen aliphatischen Mono- oder Diester von Phosphorsäure oder Phosphoriger Säure oder eine flüssige aliphatische oder aromatische Sulfonsäure sein. Die Verwendung einer Kombination von Vanadin- und Zirkoniumsalzen als Beschleuniger zur Härtung ungesättigter Polyesterharze in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren ist in der US-Patentschrift 3 639 504 beschrieben.

Die US-Patentschrift 4 100 133 beschreibt luftgetrocknete härtbare Zusammensetzungen, die Dicyclopentenylacrylat oder -methacrylat und nichtflüchtiges reaktives Monomer, mehrwertiges Metall enthaltende Komplexe, wie Kobaltnaphthenat, und einen flüchtigen Oximstabilisator umfassen. Solche Zusammensetzungen sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie einen ungewöhnlich hohen Feststoffgehalt haben können und rasch durch Luftrocknung härten. Alkydharzüberzüge mit hohem Feststoffgehalt sind in der US-Patentschrift 4 624 869 beschrieben. Die Alkydüberzüge werden so modifiziert, daß sie ein ungesättigtes Polyester- oder ungesättigtes Polyesterurethan-Härtungsmodifiziermittel einschließen. Von dem Verfahren wird auch berichtet, daß es auf Acryl- und Polyesterharzen brauchbar ist.

Die US-Patentschrift 4 633 001 entsprechend der EP-A-0 1 88 115 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallsalzzusammensetzungen organischer Carbonsäuren mit verbesserten Eigenschaften. Vanadin ist eines der Übergangsmetalle, das bei der Herstellung der in diesem Patent beschriebenen Salzzusammensetzungen verwendet wird. Das Patent beschreibt auch verschiedene Verwendungen für die Übergangsmetallsalze einschließlich der Verwendung in Anstrichmittelzusammensetzungen und in verschiedenen Überzugszusammensetzungen auf Harzbasis einschließlich Polyestern, Phenolharzen und Alkylalkydharzen, doch ohne spezielle Erwähnung von Überzugszusammensetzungen hohen Feststoffgehaltes. Vanadinverbindungen sind auch als Beschleuniger für ungesättigte Polyesterharze in der GB-A-1 319 418 beschrieben.

In jüngerer Zeit richtete die Beschichtungsindustrie ihre Aufmerksamkeit auf das Problem der Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen aus organischen Überzugszusammensetzungen. Diese Bemühungen wurden unterstützt durch verschiedene Regierungs- und Staatsbehörden, die sich mit der durch die Verwendung flüchtiger Kohlenwasserstofflösungsmittel verursachten Luftverschmutzung befaßten. Solche Bemühungen der Beschichtungsindustrie führten zur Entwicklung einer Reihe von Überzugszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die wesentlich reduzierte Mengen an Lösungsmitteln und in einigen Fällen wenig oder gar kein Lösungsmittel enthalten. In einigen Fällen wurden die flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel durch reaktive Verdünnungsmittel, wie monoethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Vinylgruppe enthalten, ersetzt. Solche reaktive Verdünnungsmittel können beispielsweise Vinylverbindungen, wie Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylester von Alkansäuren, oder Acrylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ester von Acryl- oder Methacrylsäure sein. Obwohl die Entwicklungen reaktiver Verdünnungsmittel verminderte Lösungsmittelemission und Überzüge mit hohem Feststoffgehalt hervorbrachten, zeigen solche Systeme oftmals eine langsame Trocknung und Filmhärtung bei der Anwendung. Viele der Trocknungsmittelkatalysatoren, die als Trocknungsmittel für mit Kohlenwasserstoff verdünnte organische Überzugsmassen brauchbar waren, werden als ungeeignet angesehen, wenn sie in Überzugszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt, die wenigstens 80 Gew.- % nichtflüchtiges Material enthalten und die verbesserte Trocknungseigenschaften besitzen, inbesondere die Fähigkeit, dicke (etwa 10 mil, 0,254 mm), runzelfreie Überzüge mit annehmbar kurzen Trocknungszeiten zu liefern.

Spezieller liefert die vorliegende Erfindung Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt, die wenigstens 80 Gew.-% und gegebenenfalls bis zu 100 Gew.-% nichtflüchtiges Material enthalten, d. h. mit höchstens nur 20% flüchtigen Materialien, wobei jene Überzugsmassen die Kombination

a) eines Alkydharzes, eines Acrylharzes, eines Melaminharzes, eines Epoxyharzes, eines Phenolharzes oder von Polyvinylalkohol als die Harzkomponente und

b) eines in Kohlenwasserstoff löslichen Koordinationskomplexes eines Vanadincarboxylatsalzes und eines Chelatisierungsmittels

als ein Trocknungsmittel umfassen.

In der Harz- und Beschichtungsindustrie wird der Ausdruck "Feststoffe" oftmals gleichgesetzt mit nichtflüchtigem Material (NVM) und wird hiermit synonym verwendet. Beispielsweise wird eine Harzzusammensetzung, die 100% NVM enthält, auch als 100% Feststoffe bezeichnet.

Eine große Vielzahl von lufthärtbaren organischen Harzen wurde und wird von der Beschichtungsindustrie verwendet und kann bei der vorliegenden Erfindung benutzt werden. So wird die lufthärtbare Harzkomponente der Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt aus einer der folgenden ausgewählt: Alkydharze, Acrylharze, Melaminharze, Epoxyharze, Phenolharze und Polyvinylalkoholharze. Luftgetrocknete härtbare Alkydharze und Acrylpolymere sind besonders brauchbar bei der vorliegenden Erfindung.

Alkydharze sind die Polymerisationsprodukte mehrwertiger Alkohole und mehrbasischer Säuren, die mit monobasischen Fettsäuren modifiziert sind. Nichtöl- oder ölfreie Alkydharze, die am besten als gesättigte oder hydroxylierte reaktive Polyester beschrieben werden, werden durch die Umsetzung von mehrbasischen Säuren mit überschüssigen mehrwertigen Alkoholen gebildet.

Alkydharze werden allgemein durch das Alkydverhältnis oder Verhältnis von mehrwertigem Alkohol zu Phthalat, die Öllänge oder den Prozentsatz Öl für Glycerin als das einzige Polyol enthaltende Alkydharze sowie den Prozentsatz an Phthalsäureanhydrid eingestuft. Alkydharze werden grob in vier Haupttypen eingestuft: kurze (30 bis 42% Fettsäuregehalt, 38 bis 46% Phthalsäureanhydridgehalt), mittlere (43 bis 54% Fettsäuregehalt, 30 bis 37% Phthalsäureanhydridgehalt), lange (55 bis 68% Fettsäuregehalt, 20 bis 30% Phthalsäureanhydridgehalt) und sehr lange (> 68% Fettsäuregehalt, (20% Phthalsäureanhydridgehalt). Der Prozentsatz an Fettsäuregehalt beeinflußt die Eigenschaften von Alkydharzen.

Unter den mehrwertigen Alkoholen, die verwendet werden können, um Alkydharze herzustellen, ist das am meisten verwendete Glycerin, gefolgt von Pentaerythrit. Polyole, wie Sorbit und Diethylenglycol wurden auch benutzt.

Phthalsäure und Isophthalsäure waren die am meisten benutzten mehrbasischen Säuren bei der Herstellung von Alkydharzen.

Bei einer Ausführungsform enthalten die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkydharzmassen auch ein ungesättigtes Monomer, das mit dem Alkydharz unter Bildung von Vernetzungen reagieren kann. Die ungesättigten Monomeren schließen Vinyl- oder Acrylatmonomere ein, und diese werden in den Massen als reaktive Verdünnungsmittel eingearbeitet. Geeignete ungesättigte Monomere schließen Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Dichlorstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Diallylphthalat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylchlorid, Vinylidinchlorid, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylstearat usw. ein. Gemische solcher Monomeren, wie Methylmethacrylat und Butylacrylat, Styrol und Ethyl- oder Butylacrylat, oder Acrylnitril und Ethylacrylat können auch benutzt werden.

Alternativ enthalten die bevorzugten Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt nach der vorliegenden Erfindung wenigstens ein lufthärtbares Acrylharz. Diese können sich von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure nach dem Fachmann bekannten Techniken herleiten. Bei einer Ausführungsform können härtbare Harzzusammensetzungen Homopolymere oder Copolymere von Methylmethacrylat in monomerem Methylmethacrylatverdünnungsmittel umfassen.

Die bei der Herstellung der Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt nach der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Harze sollten einen hohen Gehalt an nichtflüchtigen Materialien besitzen und vorzugsweise wenigstens 80 bis zu 100% nichtflüchtige Materialien umfassen. Unter dem Ausdruck "nichtflüchtig", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, ist zu verstehen, daß das Harz und das reaktive Monomerverdünnungsmittel, wenn vorhanden, unter den Härtungsbedingungen einen derartigen Dampfdruck haben muß, daß nicht mehr als etwa 5 Gew.- % des Harzes/reaktiven Monomers während der Härtung der Filmüberzuge, die aus den Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt nach der Erfindung gebildet werden, durch Verdampfung verlorengehen.

Es wurde beobachtet, daß Überzugsmassen mit solch hohem Feststoffgehalt oftmals nicht zu annehmbaren Überzugen getrocknet und gehärtet werden können, wenn viele der bekannten Harztrocknungsmittel benutzt werden. Wenn jedoch Trocknungsmittel verwendet werden die die Kombination eines Vanadincarboxylates und eines Chelatisierungsmittels, wie oben definiert, umfassen, werden verbesserte Trocknungseigenschaften erhalten und wird die Bildung dicker (d. h. 0,254 mm oder mehr) runzelfreier Überzüge ermöglicht.

Die in den Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung verwendeten Trocknungsmittel für jenes Ergebnis sind Komplexe eines Vanadinsalzes einer oder mehrerer aliphatischer oder alizyklischer Monocarbonsäuren, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome oder, wenn ein Gemisch verwendet wird, bis herab zu 2 enthalten, und eines Chelatisierungsmittels. Die zur Bildung des Komplexes verwendeten Vanadincarboxylatsalze können saure, neutrale oder basische Salze sein, wobei die sauren Salze ungenügend Metallkationen, um die Carbonsäure zu neutralisieren, enthalten.

Die aliphatischen oder alizyklischen Monocarbonsäuren, aus denen die Vanadinsalze hergestellt werden können, können entweder natürlich oder synthetisch oder Gemische hiervon sein. Beispiele von natürlichen Säuren sind, obwohl gewöhnlich gereinigt, geradkettige oder verzweigtkettige Monocarbonsäuren und Gemische, wie Tallölsäuren, und zyklische Monocarbonsäuren, wie Naphthonsäure. Aliphatische Monocarbonsäuren, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, oder Gemisch hiervon, sind besonders brauchbar.

Bei einer Ausführungsform können die Metallsalze (manchmal als Seifen bezeichnet) durch Schmelz- oder Ausfällungsmethoden hergestellt werden. Die Seifen werden normalerweise in einem inerten flüssigen Medium, wie einem Kohlenwasserstofföl oder Lösungsmittel, hergestellt. Die verwendeten organischen Monocarbonsäuren werden vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, doch wenn mehr als eine Carbonsäure verwendet wird, können Carbonsäuren als eine der Säuren der Gemische verwendet werden, die so wenig wie 2 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele brauchbarer organischer Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isopentansäure, Hexansäure, 2-Ethylbuttersäure, Nonansäure, Decansäure, 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, Isononansäure, Neodecansäure, Laurin- und Palmitinsäue, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Naphthensäure und im Handel erhältliche Gemische von zwei oder mehr Carbonsäuren, wie Naphthensäuren, Tallölsäuren, Harzsäuren usw.

Basische Metallsalze oder Seifen von Carbonsäuren können jene sein, die nach in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele neutraler und basischer Salze und Metallsalzkomplexe sowie eine Herstellung finden sich beispielsweise in den US- Patentschriften 3 723 152 und 3 941 806, deren Offenbarung hier mit einbezogen wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die in den Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung benutzten Vanadincarboxylatsalze nach dem in der EP-A-0 1 88 11 5 beschriebenen Verfahren erhalten, d. h. indem man

(A) eine Vanadinverbindung, worin sich das Vanadin auf einer seiner höheren positiven Oxidationsstufen befindet, mit einem Reduktionsmittel unter Bildung eines Zwischenproduktes umsetzt, das das Vanadin in einer niedrigeren positiven Oxidationsstufe enthält, und

(B) dieses Zwischenprodukt mit der erwünschten Carbonsäure oder dem erwünschten Carbonsäuregemisch unter Bildung des erforderlichen Vanadinsalzes umsetzt.

Wie festgestellt, benutzt das obige Verfahren eine Vandinverbindung, vorzugsweise ein Oxid, worin das Vanadin sich auf einer seiner höheren positiven Oxidationsstufen befindet. In der ersten Stufe des Verfahrens wird das Vanadin mit wenigstens einem Reduktionsmittel behandelt, um ein Zwischenprodukt zu bilden, welches das Vanadin mit einer niedrigeren positiven Oxidationsstufe enthält. Jedes Reduktionsmittel, das Vanadin in seiner höheren positiven Oxidationsstufe zu einer niedrigeren positiven Oxidationsstufe reduzieren kann, kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Beispiele solcher Reduktionsmittel sind organische Reduktionsmittel, wie Oxalsäure, Zitronensäure und Ascorbinsäure, und anorganische Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit und verschiedene Hydrazinquellen. Vorzugsweise wird eine Hydrazinquelle benutzt, d. h. eine Verbindung oder ein Verbindungsgemisch, die oder das Hydrazin unter den Bedingungen der Reaktion in ausreichender Menge produzieren kann, um das Vandinoxid von der höheren zu einer niedrigeren positiven Oxidationsstufe zu reduzieren. Viele solcher Hydrazinquellen sind dem Fachmann bekannt. Siehe beispielsweise das Buch mit dem Titel "Hydrazine" von Charles C. Clark, veröffentlicht von der Mathieson Chemical Corporation of Baltimore, Maryland (1953), besonders Seiten 31 bis 71 und 120 bis 124, und das Buch mit dem Titel "The Chemistry of Hydrazine" von L. F. Audrieth und B. A. Ogg, veröffentlicht von John Wiley and Son, New York (1951), besonders Seiten 209 bis 223. Die Hydrazinquellen sind die bevorzugten Reduktionsmittel.

Unter den üblicheren und daher bevorzugten Hydrazinquellen finden sich Hydrazin selbst, Hydrazinhydrat und Lösungen von Hydrazin und Wasser sowie Hydraziniumsalze beispielsweise von Schwefelsäure und Salzsäure, Semicarbazide und Thiosemicarbazide und ihre analogen Salze, Hydrazindicarboxylate niedermolekularer Alkanole (z. B. ROOCNHNHCOOR) und ihre Dimeren sowie die Aminoguanidine und ihre -NHNH-Schwefelsäure- und Salzsäuresalze und Benzolsulfonylhydrazide und ihre Bisoxyanalogen. Gemische von Hydrazinquellen können ebenfalls benutzt werden. Diese Liste soll nicht erschöpfend sein oder in irgendeiner Weise die Erfindung beschränken, und viele brauchbare Hydrazinquellen, die jenen aufgelisteten ähnlich sind, liegen für den Fachmann auf der Hand.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und leichten Handhabung sind Hydrazin und besonders dessen Lösungen mit Wasser und anderen Lösungsmitteln/Verdünnungsmitteln bevorzugt. Eine typische Hydrazinquelle ist ein Gemisch von Wasser und Hydrazin mit einem Gehalt von etwa 64% Hydrazin, obwohl ähnliche Gemische verwendet werden können, die mehr oder weniger Hydrazin enthalten (etwa 20 bis 80%, häufiger etwa 30 bis 70% Hydrazin).

Techniken einer Verwendung solcher Hydrazinquellen in chemischen Reaktionen sind dem Fachmann bekannt, wie beispielsweise durch die oben genannten Bücher und den Artikel mit dem Titel "Hydrazine" in Kirk-Othmer Ecyclopedia of Chemical Technology, zweite Auflage, Band 11, Seiten 164 bis 196, Interscience Publishers, New York, New York (1966), gezeigt ist. Auf diese wird hiermit hinsichtlich ihrer relevanten Beschreibungen bezüglich der Techniken für die Verwendung von Hydrazinquellen Bezug genommen.

Die Umsetzung des Zwischenproduktes, welches das Vanadin auf niedrigeren positiven Oxidationsstufe enthält, mit wenigstens einer organischen Carbonsäure [Stufe (B)] unter Bildung des Metallsalzes der Carbonsäure kann in Gegenwart eines Promotors durchgeführt werden, der allgemein wenigstens eine stickstoffhaltige Verbindung ist, und wird vorzugsweise so durchgeführt. Die stickstoffhaltigen Verbindungen können allgemein Ammoniak, Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumhydroxide und Ammoniumhalogenide, oder organische Stickstoffverbindungen oder Gemische hiervon sein. Ammoniak wird allgemein als Ammoniumhydroxid oder ein Ammoniumhalogenid, wie Ammoniumchlorid, zugesetzt. Obwohl allgemein nur eine kleine Ammoniakmenge verwendet wird, kann die Umsetzung durch die anteilweise Zugabe von Ammoniak während der Erhitzungsstufe erleichtert werden. Ähnlich wird nur eine kleine Menge von organischem Amin benötigt, um wirksam für die Einleitung und Förderung der Reaktion zu sein, und die Umsetzung wird weiter durch die Zugabe von Ammoniak während der Erhitzungsstufe gefördert.

Die als Promotoren bei der Erfindung brauchbaren organischen Amine können aliphatische oder aromatische Amine und Polyamine sein. Die aliphatischen Amine können Alkylamine, wie n-Hexylamin und n-Octylamin, oder substituierte aliphatische Amine, wie Alkanolamine, sein. Polyamine und Polyalkanolamine sind auch brauchbar, wie auch heterozyklische Amine einschließlich Pyridin, Picolin usw.

Aliphatische Amine, die etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, und Gemische von aliphatischen Aminen sind brauchbar. Beispielsweise sind zwei im Handel erhältliche Gemische aliphatischer Amine Primen 81R, welches ein Gemisch aliphatischer C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub4;-Amine ist, und Primen JM-T, welches ein Gemisch aliphatischer C&sub1;&sub8;- und C&sub2;&sub0;-Amine ist. Beide dieser Materialien sind unter diesen Handelsbezeichnungen bei der Rohm and Haas Company erhältlich. Unter den als brauchbar gefundenen aromatischen Aminen finden sich ortho- Phenetiden und N,N'-substituiertes p-Phenylendiamine, wie jene der Formel

worin jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist Santoflex 77, das bei der Monsanto Corporation erhältlich ist und worin jede Gruppe R eine 1,4-Dimethylpentylgruppe ist.

Das Reaktionsgemisch enthält allgemein ein nichtreaktives Verdünnungsmittel, welches vorzugsweise aus Testbenzin, Mineralöl, synthetischem Öl oder Gemischen hiervon besteht. Die allgemein benutzten Testbenzine haben einen Siedebereich von etwa 149 bis etwa 205ºC.

Das Reaktionsgemisch kann auch andere Materialien für verschiedene ergänzende Zwecke enthalten, beispielsweise um als Dispergiermittel, Viskositätsmodifiziermittel usw. zu dienen. Beispiele von Viskositätsmodifiziermitteln, die in dem Verfahren der Erfindung brauchbar sind, sind Materialien, wie Glycole, Alkoholether oder Glycolether, Amine, Phosphatester usw. Einige der zusätzlichen Bestandteile können mit dem Metall reagieren und sich an es binden, doch ist der Nettoeffekt nicht schädlich für das Verfahren oder das Endprodukt. Beispielsweise können Alkoxyalkanole höheren Molekulargewichts und höherer Siedebereiche in dem Endprodukt entweder als ein gebundener organischer Rest oder nur als ein Gemisch belassen werden.

Glycole oder Phenole und Glycolether werden oftmals als Zusatzmaterialien, besonders als Viskositätsmodifiziermittel, eingeschlossen, und diese Materialien fallen allgemein unter die Formel

[Rn(OR')yOH]z (1)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, n 0 oder 1 ist, R' eine Alkylengruppe mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist, welche mit Hydroxylgruppen substituiert sein kann, y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und z ein Wert von 2 ist, wenn n 0 ist, und ein Wert von 1 ist, wenn n 1 ist.

Die in das Reaktionsgemisch eingearbeitete Menge der Glycole, Polyole oder Glycolether ist nicht kritisch und kann je nach den für das Reaktionsgemisch erwünschten Eigenschaften variiert werden.

Beispiele von Glycolen oder Polyolen und Glycolethern, die durch die obige Formel I wiedergegeben werden, sind Cellosolve (2-Ethoxyethanol), Methylcellosolve (2-MethoxyethanoI), Carbitol (Diethyienglycolmonoethylether), Butylcellosolve (2-Butoxyethanol), Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol, Tetraethylenglycol, Ethylenglycol und Sorbitol. Gemische von Glycolen und Glycolethern können auch verwendet werden.

Beispiele von Phosphatestern, die als Viskositätsmodifiziermittel usw. in dem Reaktionsgemisch benutzt werden können, sind Alkyl- und Arylphosphate und saure Phosphate. Beispiele solcher Ester sind Tributylphosphat, Triamylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, saures Monoamylphosphat, saures Monobutylphosphat, saures Diamylphosphat, saures Dibutylphosphat und Gemische eines oder mehrerer dieser Ester.

Die in Stufe (A) verwendete Menge an Reduktionsmittel ist jene Menge, die wirksam für das Reduzieren des Vanadins der Vanadinoxidverbindung zu einer niedrigeren positiven Oxidationsstufe ist. Allgemein sollte die Reduktionsmittelmenge ausreichen, um im wesentlichen das gesamte Vanadin von seiner höheren positiven Oxidationsstufe zu einer niedrigeren positiven Oxidationsstufe zu reduzieren. Demnach wird das Molverhältnis von Vanadinoxidverbindung zu Reduktionsmittel in der Stufe (A) bei etwa 1 : 0,1 bis etwa 1 : 5 liegen. Die Reduktion des Vanadins von seiner höheren Oxidationsstufe zu einer niedrigeren Oxidationsstufe erfolgt bei Raumtemperatur, obwohl die Reduktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zuzunehmen scheint. Demnach wird die Reduktionsstufe (A) allgemein bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis zu etwa 85ºC durchgeführt. Höhere Temperaturen können benutzt werden, scheinen aber keinen Vorteil zu bieten.

Das Zwischenprodukt, das in der Stufe (A) erhalten wird und das das Vanadin in einer niedrigeren positiven Oxidationsstufe enthält, wird mit wenigstens einer organischen Carbonsäure unter Bildung des erwünschten Vanadinsalzes umgesetzt. Die in der Stufe (B) benutzte Menge an organischer Carbonsäure kann über einen weiten Bereich variieren, obwohl es allgemein erwünscht ist, daß das äquivalente Verhältnis von Vanadin zu organischer Carbonsäure wenigstens etwa 0,5 : 1 und allgemeiner wenigstens etwa 1 : 1 ist. Die Reaktion zwischen dem Vanadinzwischenprodukt und der organischen Carbonsäure kann bei Raumtemperatur erfolgen, obwohl die Geschwindigkeit der Reaktion mit steigender Temperatur zuzunehmen scheint. Demnach wird die Reaktion der Stufe (B) allgemein bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis zu etwa 200ºC durchgeführt.

Erhöhte Drücke können in den Stufen (A) und (B) des Verfahrens zur Herstellung von Vanadinsalzen benutzt werden, doch werden diese Stufen allgemein etwa bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Obwohl das obige Verfahren zur Herstellung der Vanadinsalze hier als eine Folge von Stufen (A) und (B) beschrieben ist, ist es nicht erforderlich, daß die Reaktionspartner dem Reaktionsgemisch nacheinander zugesetzt werden. Wie nachfolgend in einigen der Beispiele erläutert ist, kann ein die Vanadinverbindung, das Reduktionsmittel und die organische Carbonsäure enthaltendes Gemisch hergestellt und auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden. Die Anfangsreaktion ist die erwünschte Reduktion, die in Stufe (A) beschrieben ist, gefolgt von der Umsetzung des Vanadins in seiner niedrigeren Wertigkeitsstufe mit der in dem Gemisch vorhandenen organischen Carbonsäure.

Obwohl Vanadinsalze von organischen Carbonsäuren mit annehmbaren Eigenschaften bei Benutzung des oben beschriebenen dreistufigen Verfahrens erhalten werden, bekommt man Vanadinsalze mit verbesserter Stabilität, wenn das obige Verfahren so modifiziert wird, daß es die weitere Stufe einschließt, in welcher man

(C) das in der Stufe (B) gebildete Vanadinsalz mit

(i) wenigstens einem Antioxidationsmittel oder

(ii) wenigstens einem weiteren Metallsalz einer organischen Carbonsäure vermischt, worin das zusätzliche Metall elektronegativer als das Vanadin ist.

Allgemein ist das zusätzliche Metall des in der Stufe (C) mit dem Vanadinsalz vermischten Metallsalzes ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz oder ein Gemisch hiervon. Allgemeiner wird das Metall ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, sein.

Das Metallsalz des elektronegativeren Metalles wird ein Salz wenigstens einer organischen Carbonsäure sein, die eine aliphatische oder alizyklische Monocarbonsäure sein kann, welche etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Demnach können die in dem elektronegativeren Metallsalz vorhandenen Monocarbonsäuren die gleichen wie die bei der Herstellung der Vanadinsalze nach der Erfindung benutzten Monocarbonsäuren oder hiervon verschieden sein.

Verfahren zur Herstellung der elektronegativeren Metallsalze sind dem Fachmann bekannt, und die Salze können als normale oder basische Salze hergestellt werden, indem man die mit der organischen Carbonsäure umgesetzte Metallmenge variiert, oder mit anderen in der Technik verwendeten Methoden, um die mit Carbonsäuren umgesetzte Metallmenge zu steigern, was zu überbasischen Produkten führt. Diesbezüglich wird Bezug genommen auf die US-Patentschriften 2 251 798, 2 955 949, 3 723 152 und 3 941 606, deren Offenbarung hiermit unter Bezugnahme aufgenommen wird.

Normale und basische Kaliumsalze, die in der Stufe (C) in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind im Handel bei verschiedenen Quellen erhältlich, wie die Glycollösungen von Kaliumsalzen, die bei der Mooney Chemicals, Inc., Cleveland, Ohio erhältlich sind. Lösungen von Kalium-, Calcium- und Zinksalzen von 2-Ethylhexansäure sind unter der Bezeichnung "Hex-Cem", erhältlich, Calcium- und Zinksalze handelsüblicher Naphthensäuren sind unter der Bezeichnung "Nap-All®" erhältlich, Calcium- und Zinksalze synthetischer eigener Säuren sind unter der Bezeichnung "Cem-All®" erhältlich usw. Die in den oben genannten Metallsalzlösungen vorhandene Metallmenge liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 16 Gew.- % oder mehr.

Die Menge des in das obige Verfahren (und das dabei erhaltene Produkt) eingeführten elektronegativeren Kaliumsalzes kann über einen weiten Bereich variieren, und Mengen bis zu etwa 98 Gew.- % des elektronegativeren Metalles, bezogen auf das Gewicht der Vanadinlösung, können benutzt werden.

Das Salz des elektronegativeren Metalles kann in situ hergestellt werden. Bei einer Ausführungsform wird dem Reaktionsgemisch überschüssige Säure zugesetzt, wenn das Vanadinsalz gebildet wird, und dieser Überschuß ist verfügbar, um mit der elektronegativeren Metallverbindung, z. B. Kaliumoxid, Calciumhydroxid usw., zu reagieren. Bei einer anderen Ausführungsform wird das Vanadinsalz gebildet, und wenigstens eine Carbonsäure und eine Verbindung eines elekronegativeren Metalles, wie Kaliumoxid, werden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, um das Kaliumsalz in situ zu bilden.

Die gemäß den obigen Verfahren hergestellten Vanadinsalze können auch weiter durch Einarbeitung von Antioxidationsmitteln in das Reaktionsgemisch stabilisiert werden. Allgemein werden die Antioxidationsmittel zu dem Reaktionsgemisch einige Zeit vor der Filtration zugesetzt. Beispiele von Antioxidationsmitteln sind butyliertes Hydroxytoluol, das im Handel unter der Bezeichnung "Ionol" bei der Shell Chemical Co. erhältlich ist, butyliertes Hydroxyanisol, Natriumborhydrid, Santoflex 77 (Monsanto) usw.

Die folgenden Beispiele erläutern das obige Verfahren zur Herstellung einiger Vanadinsalzzusammensetzungen, die in den Überzügen nach dieser Erfindung brauchbar sind. Wenn in den folgenden Beispielen und irgendwo in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze und alle Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 410 Teilen Testbenzin, 115 Teilen Hydrazinhydrat und 100 Teilen Ammoniummetavanadat wird hergestellt, und 100 Teile destilliertes Wasser werden zugegeben, um die Dispersion zu verbessern. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 70ºC während einer Zeitdauer von etwa 40 min erhitzt, worauf 44 Teile 2-Ethylhexansäure während einer Zeitdauer von etwa 4 min zugesetzt werden. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 95ºC erhitzt, und 40 Teile Propionsäure werden zugegeben. Nach dem Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 90 bis 100ºC während 1 h wird das Gemisch danach gekühlt und durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte Produkt, das grüne Farbe hat.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 57 Teilen Butylcellosolve, 360 Teilen Testbenzin, 80 Teilen Ammoniummetavanadat, 24 Teilen 2-Ethylhexansäure, 40 Teilen Propionsäure und 40 Teilen Wasser wird hergestellt und auf 30ºC erwärmt, wonach 5 Teile Oxalsäure zugegeben werden. Nach dem Erhitzen dieses Gemisches auf etwa 85ºC werden 115 Teile Hydrazinhydrat zugegeben, und nach 25-minütigem Rühren werden weitere 100 Teile Testbenzin zugesetzt. Das Gemisch wird etwa 1 h auf etwa 140ºC erhitzt, gekühlt und filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte grüne Vanadinsalz.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 57 Teilen Butylcellosolve, 410 Teilen Testbenzin und 100 Teilen Ammoniummetavanadat wird bei etwa 20ºC hergestellt, und 115 Teile Hydrazinhydrat werden zugegeben, wenn die Temperatur 25ºC erreicht. Stickstoff wird in das Gemisch eingeperlt, und es wird auf etwa 80ºC erhitzt, worauf 52 Teile Valeriansäure und 368 Teile 2-Ethylhexansäure zugegeben werden. Dieses Gemisch wird dann während einer Zeitdauer von etwa 1,5 h auf etwa 140ºC erhitzt und durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte Produkt, welches grüne Farbe hat.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 57 Teilen Butylcellosolve, 390 Teilen Testbenzin und 100 Teilen Ammoniummetavanadat wird hergestellt und auf etwa 70ºC erhitzt. Hydrazinhydrat (120 Teile) wird zugegeben, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80ºC angestiegen ist. Valeriansäure (52 Teile) und 518 Teile 2-Ethylhexansäure werden unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wird auf 150ºC erhitzt, und weitere 20 Teile Valeriansäure werden zugegeben. Nach Rühren während weiterer 30 min wird das Gemisch durch eine Filterhilfe filtriert, und das Filtrat ist das erwünschte Produkt, welches grüne Farbe hat.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 100 Teilen Tributylphosphat, 200 Teilen Testbenzin, 90 Teilen Ammoniummetavanadat, 600 Teilen 2-Ethylhexansäure, 40 Teilen Propionsäure und 40 Teilen Pelargonsäure wird hergestellt, und 100 Teile Hydrazinhydrat werden zugegeben. In dieses Gemisch wird Stickstoff eingeperlt, und es wird auf 80ºC während einer Zeitdauer von etwa 1 h erhitzt und filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte Produkt, welches grüne Farbe hat.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 100 Teilen Tributylphosphat, 200 Teilen Testbenzin, 93,5 Teilen Ammoniummetavanadat, 600 Teilen 2-Ethylhexansäure, 40 Teilen Propionsäure und 40 Teilen Pelargonsäure wird hergestellt, und 100 Teile Hydrazinhydrat werden unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch erreicht eine Temperatur von etwa 40ºC während einer Zeitdauer von 2,5 h. Wärme wird angewendet, um die Reaktionstemperatur auf 98ºC zu steigern, und weitere 30 Teile Hydrazinhydrat werden zugegeben. Wenn die Reaktionstemperatur 155ºC erreicht, wird die Wärme entfernt und das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte Produkt, das grüne Farbe hat.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 200 Teilen Ammoniummetavanadat, 600 Teilen Testbenzin und 200 Teilen Hydrazin wird hergestellt und auf 55ºC erhitzt, worauf 900 Teile 2-Ethylhexansäure zugesetzt werden. Die Umsetzungstemperatur wird während einer Zeitdauer von etwa 2,5 h auf 105ºC gesteigert. Nach Kühlen über Nacht wird das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 85ºC wiedererhitzt, und Kohlendioxid wird eingeperlt, wenn das Gemisch auf etwa 150ºC erhitzt ist. Neodecansäure (300 Teile) wird zugesetzt, und das Gemisch wird auf dieser Temperatur während weiterer 15 min gehalten. Das Gemisch wird filtriert, und das Filtrat ist das erwünschte Produkt, das grüne Farbe hat.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 410 Teilen Testbenzin, 115 Teilen Hydrazinhydrat und 100 Teilen Ammoniummetavanadat wird hergestellt, und 100 Teile destilliertes Wasser werden zugesetzt, um die Dispersion zu verbessern. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 70ºC während einer Zeitdauer von etwa 40 min erhitzt, worauf 44 Teile 2-Ethylhexansäure während einer Dauer von etwa 4 min zugesetzt werden. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 95ºC erhitzt, und 40 Teile Propionsäure werden zugesetzt. Nach dem Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 150ºC werden 131 Teile eines Kaliumsalzes von 2- Ethylhexansäure (15% Kalium) unter Rühren zugegeben, und das Gemisch wird danach gekühlt und durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte Produkt.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 57 Teilen Butylcellosolve, 360 Teilen Testbenzin, 80 Teilen Ammoniummetavanadat, 420 Teilen 2-Ethylhexansäure, 40 Teilen Propionsäure und 40 Teilen Wasser wird hergestellt und auf 30ºC erhitzt, wonach 5 Teile Oxalsäure zugegeben werden. Nach dem Erhitzen dieses Gemisches auf etwa 85ºC werden 115 Teile Hydrazinhydrat zugegeben, und nach 25 min Rühren werden weitere 100 Teile Testbenzin zugesetzt. Das Gemisch wird während etwa 1 h auf etwa 140ºC erhitzt, und 136 Teile einer Lösung des Kaliumsalzes von 2-Ethylhexansäure in Testbenzin (15% Kalium) werden zugesetzt. Das Gemisch wird filtriert, und das Filtrat ist das erwünschte Vanadinsalz.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 450 Teilen Testbenzin, 158 Teilen Hydrazinhydrat und 137 Teilen Ammoniummetavanadat wird hergestellt und auf eine Temperatur von etwa 105ºC erhitzt, wonach 504 Teile 2-Ethylhexansäure und 71 Teile Valeriansäure zugegeben werden. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 180ºC erhitzt, und 175 Teile einer Lösung des Kaliumsalzes von 2-Ethylhexansäure (16% Kalium) werden zugesetzt, wonach 80 Teile Butylcarbitol folgen. Das Gemisch wird während weiterer 2 h auf etwa 150ºC erhitzt und gekühlt. Weitere 35 Teile 2-Ethylhexansäure werden zu dem Gemisch zugesetzt, welches dann auf etwa 150ºC erhitzt wird. Das Gemisch wird dann gekühlt und mit weiteren 210 Teilen Testbenzin verdünnt und filtriert. Das Filtrat ist eine Lösung des erwünschten Vanadinsalzes mit einem Gehalt von 38,6% nichtflüchtigem Material und 4% Vanadin.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 57 Teilen Butylcellosolve, 400 Teilen Testbenzin, 80 Teilen Ammoniummetavanadat, 400 Teilen 2-Ethylhexansäure, 40 Teilen Propionsäure, 136 Teilen einer Lösung eines Kaliumsalzes von 2-Ethylhexansäure (15% Kalium) und 100 Teilen Wasser wird hergestellt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 65ºC erhitzt, worauf 31 Teile Hydrazinhydrat zugesetzt werden, wonach 1 Teil Oxalsäure folgt. Die Reaktionstemperatur wird auf etwa 85ºC angehoben, und 50 Teile Hydrazinhydrat werden zugesetzt, gefolgt von weiteren 10 Teilen Ammoniummetavanadat. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird unter Einperlen von Stickstoff auf etwa 98ºC gesteigert. Die Reaktionstemperatur wird während einer Zeitdauer von etwa 2 h auf etwa 165ºC angehoben, und das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte Produkt.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 57 Teilen Butylcellosolve, 410 Teilen Testbenzin und 100 Teilen Ammoniummetavanadat wird bei etwa 20ºC hergestellt, und 115 Teile Hydrazinhydrat werden zugegeben, wenn die Temperatur 25ºC erreicht. In das Gemisch wird Stickstoff eingeperlt, und es wird auf etwa 80ºC erhitzt, worauf 52 Teile Valeriansäure und 368 Teile 2-Ethylhexansäure zugegeben werden. Dieses Gemisch wird dann auf etwa 140ºC während einer Zeitdauer von etwa 1,5 h erhitzt, worauf 126,5 Teile einer Lösung des Kaliumsalzes von 2- Ethylhexansäure (15% Kalium) zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren zugegeben werden. Das Gemisch wird dann durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte Produkt.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 57 Teilen Butylcellosolve, 390 Teilen Testbenzin, 100 Teilen Ammoniummetavanadat und 33 Teilen Kaliumhydroxid wird hergestellt und auf etwa 70ºC erhitzt. Hydrazinhydrat (120 Teile) wird zugesetzt, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80ºC gestiegen ist. Valeriansäure (52 Teile) und 518 Teile 2-Ethylhexansäure werden unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wird auf 150ºC erhitzt, und weitere 20 Teile Valeriansäure werden zugegeben. Nach Rühren während weiterer 30 min wird das Gemisch durch eine Filterhilfe filtriert, und das Filtrat ist das erwünschte Produkt.

Beispiel 14

Ein Gemisch von 57 Teilen Butylcellosolve, 410 Teilen Testbenzin, 100 Teilen Ammoniummetavanadat und 33 Teilen Kaliumhydroxid wird hergestellt und auf 45ºC erhitzt, worauf 115 Teile Hydrazinhydrat zugegeben werden. Das Gemisch erreicht eine Temperatur von etwa 65ºC, und 518 Teile 2-Ethylhexansäure und 40 Teile Propionsäure werden zugesetzt. Dieses Gemisch wird während einer Zeitdauer von 1,5 h auf etwa 150ºC erhitzt, und das Reaktionsgemisch wird dann filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte Produkt.

Beispiel 15

Ein Gemisch von 100 Teilen Tributylphosphat, 200 Teilen Testbenzin, 90 Teilen Ammoniummetavanadat, 600 Teilen 2-Ethylhexansäure, 40 Teilen Propionsäure und 40 Teilen Pelargonsäure wird hergestellt, und 100 Teile Hydrazinhydrat werden zugesetzt. In dieses Gemisch wird Stickstoff eingeperlt, und es wird während einer Zeitdauer von etwa 1 h auf 80ºC erhitzt, wonach 35 Teile Kaliumhydroxid, gelöst in 100 Teilen Wasser, zugesetzt werden. Das Gemisch wird dann auf 160ºC während einer Zeitdauer von 2 h erhitzt und filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte Produkt.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 100 Teilen Tributylphosphat, 200 Teilen Testbenzin, 93,5 Teilen Ammoniummetavanadat, 600 Teilen 2-Ethylhexansäure, 40 Teilen Propionsäure und 40 Teilen Pelargonsäure wird hergestellt, und 100 Teile Hydrazinhydrat werden unter Rühren zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch erreicht eine Temperatur von etwa 40ºC während einer Zeitdauer von 2,5 h. Wärme wird angewendet, um die Reaktionstemperatur auf 98ºC anzuheben, und weitere 30 Teile Hydrazinhydrat werden zugesetzt. Wenn die Reaktionstemperatur 155ºC erreicht, wird die Hitze entfernt und das Reaktionsgemisch auf etwa 98ºC gekühlt. Calciumhydroxid (25 g) wird unter Rühren zugegeben, und das Gemisch wird erneut auf eine Temperatur von etwa 155ºC erhitzt. Das Gemisch wird gekühlt und filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte Produkt.

Beispiel 17

Ein Gemisch von 410 Teilen Testbenzin und 115 Teilen Hydrazinhydrat wird hergestellt, und 100 Teile Ammoniummetavanadat werden bei einer Temperatur von etwa 60ºC zugesetzt. Nach Rühren während etwa 1 h und Steigerung der Temperatur auf etwa 70ºC werden 54 Teile Valeriansäure und 368 Teile 2-Ethylhexansäure nacheinander zugesetzt, und das Gemisch wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 130ºC während einer Zeitdauer von etwa 9 h erhitzt. Zu diesem Reaktionsgemisch werden 110 Teile einer Lösung des Kaliumsalzes von 2-Ethylhexansäure (16% Kalium) und 58 Teile Butylcarbitol zugegeben. Das Gemisch wird während einer Zeitdauer von etwa 2 h auf etwa 150ºC erhitzt und weiter 1 h auf dieser Temperatur gehalten, worauf 200 Teile Testbenzin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat ist das erwünschte Produkt mit einem Gehalt von 3,94% Vanadin.

Beispiel 18

Ein Gemisch von 100 Teilen Ammoniummetavanadat, 200 Teilen Testbenzin, 20 Teilen Ammoniumchlorid und 50 Teilen Wasser wird hergestellt und auf 30ºC erwärmt, worauf 100 Teile Hydrazinhydrat unter Rühren zugegeben werden. Dieses Gemisch wird auf etwa 75ºC erhitzt, und 450 Teile 2-Ethylhexansäure werden zugegeben. Nach Erhitzen dieses Gemisches auf etwa 105ºC werden 75 Teile einer Testbenzinlösung des Kaliumsalzes von 2-Ethylhexansäure (16% Kalium) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur zwischen etwa 105 und 150ºC während einer Zeitdauer von etwa 2 h gehalten, gekühlt und filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte Produkt.

Beispiel 19

Ein Gemisch von 140 Teilen Ammoniumvanadat, 100 Teilen Butylcellosolve, 20 Teilen Tributylphosphat und 700 Teilen Testbenzin wird bei Raumtemperatur hergestellt, und 150 Teile Hydrazinhydrat werden zugesetzt. Zu diesem Gemisch werden 700 Teile 2-Ethylhexansäure und 25 Teile Propionsäure zugegeben, worauf bei etwa 38ºC die Reaktion exotherm ist. Ammoniumhydroxid (50 Teile) wird zugegeben, und das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 90ºC während einer Zeitdauer von 2,5 h unter Einperlen von Stickstoff erhitzt. Weitere 100 Teile Testbenzin und 5 Teile Tributylphosphat werden zugegeben, und das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 150ºC während weiterer 2 h erhitzt. Der Heizmantel wird von dem Reaktionsbehälter entfernt, und 5 Teile Ionol werden als Stabilisator zugegeben. Ionol ist butyliertes Hydroxytoluol, ein Antioxidationsmittel. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat enthält 4,9% Vandin.

Beispiel 20

Ein Gemisch von 178 Teilen Ammoniummetavanadat, 600 Teilen Toluol und 21 Teilen Tributylphosphat wird bei Raumtemperatur hergestellt, und 200 Teile Hydrazinhydrat werden zugesetzt. Die Reaktion ist etwa exotherm bis zu einer Temperatur von 33ºC. Neodecansäure (800 Teile) wird zugesetzt, wenn die Temperatur etwa 50ºC erreicht, und 20 Teile Propionsäure werden auch zugegeben. Dieses Gemisch wird über eine Zeitdauer von 1,5 h auf etwa 80ºC erhitzt, und 25 Teile Ammoniumhydroxid und 5 Teile Ionol werden nacheinander zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 145ºC erhitzt, worauf weitere 600 Teile Testbenzin zugesetzt werden, und ein Vakuum wird etwa 4 min angelegt, um flüchtige Materialien zu entfernen. Das Gemisch wird bei etwa 120ºC filtriert, und das Filtrat ist das erwünschte Produkt mit einem Gehalt von 3,38% Vanadin.

Beispiel 21

Ein Gemisch von 51 Teilen Ammoniummetavanadat und 500 Teilen Testbenzin wird bei Raumtemperatur hergestellt, und 120 Teile Hydrazinhydrat werden zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm bis zu einer Temperatur von etwa 55ºC. Neofat 18 (1000 Teile) wird zugegeben, gefolgt von 50 Teilen Ammoniumhydroxid, wenn die Reaktionstemperatur auf 90ºC gestiegen ist. Bei dieser Temperatur werden nacheinander 300 Teile Testbenzin, 50 Teile Propionsäure und 20 Teile Ammoniumhydroxid zugesetzt. Die Temperatur wird auf 100ºC gesteigert, und 50 Teile Propionsäure werden zugegeben, und wenn die Temperatur auf etwa 150ºC gestiegen ist, wird ein leichtes Vakuum angelegt, um flüchtige Materialien einschließlich Testbenzin zu entfernen. Ionol (7 Teile) wird zugegeben, und nach Rühren während weiterer 10 min bei 150ºC wird das Gemisch in einen Trog gegossen und verfestigt. Der Feststoff wird zu einem hellgrünen Pulver gemahlen, welches an Luft beständig ist.

Die Menge an Vanadinsalz, die in die Harze und Harzmassen nach der vorliegenden Erfindung eingearbeitet wird, ist eine Menge, die wirksam ist, um Trocknen zu fördern und die Trocknungszeit eines Überzuges oder Films des Harzes zu vermindern. Allgemein wird die Menge an Vanadinsalz, die in die Harzmasse eingearbeitet wird, ausreichen, um etwa 0,0001 bis etwa 2,0% Vanadin (als Metall) zu ergeben. Typischer wird der Bereich bei etwa 0,01% bis etwa 0,2% liegen. Wenn mehr als ein Metallsalz verwendet wird, wird die Gesamtmetallmenge allgemein in diesen Bereich fallen. Beispielsweise können die Vanadinsalze der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen Metallsalzen verwendet werden, die normalerweise als Beschleuniger und Trocknungsmittel für Harze benutzt werden, um zusätzlich erwünschte Ergebnisse, wie verbesserte Farbe usw., zu bekommen. Solche Salze sind beispielsweise Kalium-, Calcium-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Wismut-, Zirkonium-, Molybdän- und Aluminiumsalze, die nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind.

Spezielle Beispiele von Salzen und Seifen anderer Metalle, die in Kombination mit den Vanadinsalzen verwendet werden können, schließen jene ein, die in der folgenden Tabelle 1 beschrieben sind.

Tabelle I Carboxylatmetallsalze
Metall Metallgehalt, % Säure Eigene Bezeichnung* Kobalt Naphthensäure Kobalt-Nap-All® 2-Ethylhexansäure Kobalt Hex-Cem® Gemisch synthetischer Säuren Kobalt-Cem-All® Mangan Mangan Cem-All® Zirkonium Zirkonium Hex-Cem Calcium Calcium Cem-All® Seltene Erden Seltene Erde Hex-Cem® Wismut Wismut Hex-Cem® Molybdän Molybdän Hex-Cem® Kalium Kalium Hex-Cem®

*Mooney Chemicals, Inc. Die Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung können auch andere Zusatzstoffe und Komponenten enthalten, teilweise je nach der Natur des Harzes. In einigen Fällen können Peroxidkatalysatoren in die Harzmassen eingearbeitet werden, um die Härtung zu fördern.

Gemäß der Erfindung wird das Vanadinsalz im wesentlichen in die Harzmasse als kohlenwasserstofflöslicher Koordinationskomplex der Vanadinsalze mit einem Chelatisierungsmittel eingearbeitet. Verschiedene Chelatisierungsmittel können für diesen Zweck verwendet werden und speziell die folgenden: 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Dipyridyl, Tri-n-octylphosphinoxid usw. Gemäß dieser Erfindung wurde gefunden, daß solche Koordinationskomplexe von Vanadinsalzen als Trocknungsmittel wirksamer als die unkomplexierten Vanadinsalze sind.

Die Koordinationskomplexe können durch einfaches Vermischen des Vanadinsalzes mit dem Chelatisierungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels hergestellt werden. Es ist allgemein bevorzugt, den Koordinationskomplex vor der Zugabe zu der Überzugsmasse herzustellen, um zu gewährleisten, daß der Komplex ausreichend gebildet wurde. Dies gilt insbesondere, wenn es in der Harzzusammensetzung konkurrierende Metallionen gibt. Wenn in der Zusammensetzung keine solchen konkurrierenden Metallionen vorliegen, können das Vanadinsalz und das Chelatisierungsmittel getrennt zu der Überzugszusammensetzung zugesetzt werden. Die Menge an Chelatisierungsverbindung, die in die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingearbeitet wird, kann variiert werden und wird leicht von einem Fachmann mit einem Minimum an Experimentierarbeit bestimmt. Allgemein sind Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, wirksam. Allgemeiner wird die Menge an Chelatisierungsmitteln, die in die Überzugsmassen eingearbeitet werden, bei etwa 0,05 bis etwa 0,5% oder mehr liegen. Die Chelatisierungsmittel sind im Handel aus verschiedenen Quellen erhältlich.

Außerdem können die Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung andere erwünschte und bekannte Zusatzstoffe und Komponenten enthalten, die in die Massen eingearbeitet werden, um das Aussehen und die Eigenschaften der Überzüge zu verbessern. Beispielsweise werden oftmals enthäutungsverhindernde oder stabilisierende Mittel zugegeben. Eine Klasse von enthäutungsverhindernden Mitteln sind die flüchtigen organischen Aldoxime und Ketoxime. Im allgemeinen haben Oxime von irgendeinem Keton mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jene, in denen die Substituenten an den Ketokohlenstoffatomen unter Alkylgruppen und gesättigten alizyklischen Gruppen ausgewählt sind, und Oxime irgendeines Aldehyds, vorzugsweise eines gesättigten aliphatischen Aldehyds mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, genügend Flüchtigkeit, um eine rasche Autoxidation bei der Bildung von Überzugsfilmen aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung zu gewährleisten. Beispiele von Oximen sind Methylethylketonoxim, Methylbutylketonoxim, O,5-Methyl-3-heptanonoxim, Cyclohexanoxim und Butyraldehydoxim. Zugaben solcher flüchtiger Oxime zu den Harzzusammensetzungen der Erfindung führen zu längerer Stabilität und Topfzeit der Überzugsmassen bei der Lagerung in dichtverschlossenen Behältern. Die verwendete Menge an Oximstabilisator kann von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz oder Harz- Monomergemisch variieren.

Oximmittel sind im Handel beispielsweise bei der Mooney Chemicals, Inc. erhältlich. Skino Nr. 1® ist Butyraldehydoxim, und Skino Nr. 2® ist Methylethylketonoxim.

Harzüberzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt, die die Vanadinsalze der vorliegenden Erfindung enthalten, können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann das Vanadinsalz mit dem Träger (Harz) vor oder nach der Zugabe der anderen eventuellen Komponenten vermischt werden. Alternativ können der Träger (Harz und das Vanadinmetallsalz nach der Zugabe anderer eventueller Bestandteile, wie anderer Metallsalze, Stabilisatoren, Pigmente usw., vermischt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Überzugsmassen nach der vorliegenden Erfindung. Beckosol 98-238 ist ein Alkydharz (100% NVM), das bei der Reichhold Chemicals, Inc. erhältlich ist. Cargill-Harze 5766, 5767 und 5768 sind auch verschiedene Alkydharze mit hohem Feststoffgehalt, die bei der Cargill, Inc. erhältlich sind. Infolge der hohen Viskositäten des Harzes werden die Trocknungsmittel und anderen angegebenen Zusatzstoffe unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers in das Harz eingemischt. Proben läßt man sich während etwa 24 h nach der Zugabe des Trocknungsmittels vor dem Testen äquilibrieren.

Beispiel E

Menge (g)

Beckosol 980 238 (100% NNV M) 25

Produkt des Beispiels 10 0,31

Methylethylketoxim 0,20

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,05

Beispiel F

Beckosol 98-238 (100% NVM) 25

Produkt des Beispiels 10 0,31

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,05

Beispiel H

Cargill 5766 (90% NVM) 100

Produkt des Beispiels 10 0,675

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,056

Methylethylketoxim 0,10

Beispiel I

Cargill 5766 (90% NVM) 100

Produkt des Beispiels 10 0,675

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,11

Methylethylketoxim 0,10

Beispiel J

Cargill 5768 (85% NVM) 89,8

Butylacetat 10

Methylethylketoxim 0,1

Produkt des Beispiels 10 0,574

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,053

Beispiel K

Cargill 5768 (85% NVM) 89,8

Butylacetat 10

Methylethylketoxim 0,1

Produkt des Beispiels 10 0,574

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,110

Beispiel L

Cargill 5768 (85% NVM) 89,8

Butylacetat 10

Methylethylketoxim 0,1

Produkt des Beispiels 10 0,574

Mangan Cem-All® (12% Mn) 0,383

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,053

Beispiel M

Cargill 5768 (85% NVM) 89,8

Butylacetat 10,0

Methylethylketoxim 0,1

Produkt des Beispiels 10 0,574

Kobalt Cem-All® (12% Co) 0,383

Dri-Rx® (30% 2,2-Dipyridyl) 0,053

Beispiel N

Cargill 5767 (90% NVM) 88,8

Testbenzin 11,1

Methylethylketoxim 0,1

Produkt des Beispiels 10 0,60

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,08

Beispiel O

Cargill 5767 (90% NVM) 88,8

Testbenzin 11,1

Methylethylketoxim 0,1

Produkt des Beispiels 10 1,0

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,12

Beispiel P

Cargill 5767 (90% NVM) 88,8

Testbenzin 11,1

Methylethylketoxim 0,1

Produkt des Beispiels 10 0,60

Mangan Cem-All® (6% Mn) 0,13

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,08

Beispiel R

Cargill 5766 (90% NVM) 100

Produkt des Beispiels 2 0,675

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,056

Methylethylketoxim 0,10

Beispiel S

Cargill 5768 (85% NVM) 89,8

Butylacetat 10

Methylethylketoxim 0,1

Produkt des Beispiels 4 0,574

Mangan Cem-All' (12% Mn) 0,383

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,053

Beispiel V

Cargill 5767 (90% NVM) 88,8

Testbenzin 11,1

Methylethylketoxim 0,1

Produkt des Beispiels 10 0,10

Kobalt Cem-All' (12% Co) 0,13

Dri-Rx® (30% 2,2'-Dipyridyl) 0,08

Die Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung, die ein härtbares Harz und ein Vanadinsalz umfassen, können bei der Herstellung von Anstrichmittelzusammensetzungen benutzt werden, und somit können die Überzugsmassen nach der vorliegenden Erfindung auch Farbstoffe, Pigmente, Pigmentsuspendiermittel usw. enthalten. Lösungsmittel kann auch in den Überzugsmassen nach der vorliegenden Erfindung enthalten sein, wenn es erwünscht ist, den Gehalt an nichtflüchtigen Materialien zu reduzieren und die Verarbeitbarkeit der Masse zu verbessern. Die Menge an Lösungsmittel wird jedoch allgemein auf einem Minimum gehalten, da es das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt zu bekommen, die wenigstens 80% nichtflüchtiges Material enthalten.

Beispiele geeigneter Pigmente für Farbanstrichmittel sind anorganische sowie organische Pigmente, die in der Technik bekannt sind, wie rotes Eisenoxid, Zinkoxid, Zinkchromat, Titandioxid, Grünpigment, Lithopone, Ruß, Preußischblau usw. Beispiele von Pigmentstreckmitteln, die benutzt werden können, sind Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat, Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Asbest, Talkum, Baryte, Gips, Ton oder Kalk. Beispiele von Pigmentsuspendiermitteln sind Aluminiumstearat und Zinkstearat.

Farbanstrichmassen mit hohem Feststoffgehalt nach der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können das Pigment und der Träger des Anstrichmittels miteinander vermischt werden, wonach die Zugabe des Vanadinsalzes und anderer eventueller Additive erfolgt. Alternativ können der Träger und das Vanadinsalz vermischt werden, worauf die Zugabe von Pigment und anderen gegebenenfalls zugesetzten Bestandteilen erfolgt. Bei einer anderen Ausführungsform werden das Pigment und ein Teil des Trägers miteinander vermischt und mit Lösungsmittel oder Verdünner verdünnt, und danach wird die Lösung vermahlen, worauf Lösungsmittel, das restliche Harz, die Vanadinverbindung und eventuelle weitere Bestandteile zugegeben werden.

Die Überzugsmasse kann auf verschiedenen Gegenständen abgelagert werden, um die Oberflächeneigenschaften und/oder das Aussehen des Gegenstandes zu verbessern. Beispielsweise können die Überzugsmassen nach der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Metallgegenstände aufgebracht werden, um ihre Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Pigmente können in die Überzugsmassen, wie oben beschrieben, eingearbeitet werden, um Anstrichmassen zu bilden, die dann auf verschiedenen Metall- oder Kunststoffgegenständen aufgebracht werden können, um das Aussehen sowie die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Die Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung ergeben bei Verwendung für solche Zwecke einen Überzug auf den Gegenständen, der annehmbare Trocknungszeiten hat, und die Überzüge sind im wesentlichen runzelfrei, selbst wenn der Überzug so dick wie 10 mil (0,254 mm) oder dicker ist. Die Überzugsmassen können nach bekannten Methoden auf Gegenständen aufgebracht werden, wie durch Aufsprühen, Aufbürsten, Tauchen usw.

Die Wirksamkeit der Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung, wie jene, die in den obigen Beispielen erläutert sind, wird durch Gießen von Filmen und Beobachtung der Trocknungszeit bei Umgebungstemperatur und des Zustandes des Überzuges demonstriert. Annehmbare Überzugsmassen ergeben Überzüge mit günstigen Trocknungszeiten, und die Überzüge sind im wesentlichen runzelfrei, besonders bei großen Filmdicken, wie z. B. etwa 10 mil Dicke (0,254 mm).

In den folgenden Versuchen läßt man sich die gemäß den angegebenen Beispielen hergestellten Überzugsmassen 24 h nach der Zugabe des Trocknungsmittels vor dem Testen äquilibrieren. Filme werden auf abgedichteten Morest-Karten unter Verwendung eines Baker Adjustable Cap Bar gegossen, der auf 3, 5 und 10 mil (0,0762, 0,127 und 0,254 mm) eingestellt ist. Die Trockenzeiten bekommt man unter Verwendung von Gardner Improved Circular Recorders in einer auf 77ºF (23ºC) und 55% relative Feuchtigkeit eingestellten Umgebungskammer. Die Trockenzeiten sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Überzüge aller der Beispiele sind im wesentlichen runzelfrei.

Tabelle II Überzugswertungen
Überzugsprobe vorhandenes Metall Trockenzeiten (h) 5 mil oberflächlich durchgängig I Beckosol Alkyld Beispiel II Cargill Harz**

**) Die Trockenzeiten sind Mittelwerte von zwei Proben.

Obwohl die Erfindung unter Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erklärt wurde, ist doch verständlich, daß verschiedene Abwandlungen derselben für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung auf der Hand liegen. Daher ist verständlich, daß die hier beschriebene Erfindung solche Abwandlungen als innerhalb des hier beschriebenen Erfindungsgedankens fallend abdecken soll.


Anspruch[de]

1. Lufthärtbare harzhaltige Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt (wenigstens 80 Gew.- %) mit einer lufthärtbaren Harzkomponente und einem Übergangsmetallcarboxylatsalzkomplex als Trocknungsmittel darin, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse die Kombination

a) eines Alkydharzes, eines Acrylharzes, eines Melaminharzes, eines Epoxyharzes, eines Phenolharzes oder von Polyvinylalkohol als die Harzkomponente und in einer Menge von wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und

b) eines Koordinationskomplexes eines Vanadinsalzes einer oder mehrerer aliphatischer oder alicyclischer Monocarbonsäuren mit einem Gehalt von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit einem Gehalt von Carbonsäuren mit bis herab zu 2 Kohlenstoffatomen im Falle von Carbonsäuregemischen, und eines Chelatisierungsmittels umfaßt, wobei das Trocknungsmittel in der Masse in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um darin 0,0001 bis 2,0 Gew.-% Vanadin, berechnet als Vanadinmetall, zu ergeben.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, in der das Trocknungsmittel 0,01 bis 0,2 Gew.-% Vanadin in der Masse und als Vandinmetall berechnet ergibt.

3. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, in der das Trocknungsmittel als das Chelatisierungsmittel 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Dipyridyl, Tri-n-octylphosphinoxid oder ein Gemisch von zweien oder mehreren derselben enthält.

4. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die Vanadincarboxylatsalzkomponente des Komplexes ein Salz ist, das durch

(A) Umsetzung einer Vandinverbindung, worin sich das Vanadin an einem Ende seiner höheren positiven Oxidationsstufen befindet, mit einem Reduktionsmittel unter Bildung eines das Vanadin in einer niedrigeren positiven Oxidationsstufe enthaltenden Zwischenproduktes und

(B) Umsetzung dieses Zwischenproduktes mit der erforderlichen Carbonsäure oder dem erforderlichen Carbonsäuregemisch unter Bildung des Salzes hergestellt wurde.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, in der das Salz unter Verwendung einer Hydrazinquelle als das Reduktionsmittel erhalten ist.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 5, in der das Salz unter Verwendung von Hydrazin selbst als die Hydrazinquelle erhalten ist.

7. Überzugmasse nach Anspruch 4, 5 oder 6, in der das Salz mit einem Verfahren erhalten ist, in welchem die Stufe (A) des Verfahrens in Gegenwart eines Promotors durchgeführt wird, der unter Ammoniak, einem Ammoniumhalogenid oder einer organischen Stickstoffverbindung ausgewählt ist.

8. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 7, in der das Salz mit einem Verfahren erhalten ist, in welchem das Molverhältnis von Vanadinverbindung zu Reduktionsmittel, die zur Herstellung des Zwischenproduktes in der Stufe (A) verwendet werden, bei 1 : 0,1 bis 1 : 5 liegt.

9. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 8, in der das Salz mit einem Verfahren erhalten ist, welches die zusätzliche Stufe

(C) eines Vermischens des in der Stufe (B) gebildeten Vanadinsalzes mit (i) wenigstens einem Antioxidationsmittel oder (ii) wenigstens einem zusätzlichen Metallsalz einer organischen Carbonsäure, worin das Metall jenes zusätzlichen Salzes ein elektronegativer Rest Metall als Vanadin ist, oder (iii) einem Gemisch von (i) und (ii) umfaßt.

10. Überzugsmasse nach Anspruch 9, in der das Salz mit einem Verfahren erhalten ist, in welchem das in der Stufe (C) verwendete zusätzliche Metallsalz in situ durch Umsetzung einer zusätzlichen Metallverbindung mit dem in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Carbonsäure-Reaktionspartner gebildet wird.

11. Überzugsmasse nach Anspruch 9 oder 10, in der das Salz mit einem Verfahren erhalten ist, in welchem das in Stufe (C) verwendete oder vorgesehene zusätzliche Metallsalz ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz oder Gemisch hiervon ist.

12. Überzugsmasse nach Anspruch 11, in der das Metallsalz mit einem Verfahren erhalten ist, in welchem das in der Stufe (C) verwendete oder vorgesehene zusätzliche Metallsalz ein Kaliumsalz ist.

13. Verfahren zur Gewinnung eines faltenfreien luftgehärteten Überzuges auf einem Substrat, bei dem man auf dem Substrat eine Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt nach einem der Ansprüche 1 bis 1 2 aufbringt und die Masse auf dem Substrat lufthärten läßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man den Überzug mit einer Dicke von wenigstens 0,254 mm (10 mil) aufbringt.







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