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Dokumentenidentifikation DE69006428T2 11.05.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0413480
Titel Wasserstoff-Entwicklungselektrode mit hoher Dauerhaftigkeit und Stabilität.
Anmelder Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka, JP
Erfinder Wakizoe, Masanobu, Nobeoka-shi, Miyazaki-ken, JP;
Noaki, Yasuhide, Nobeoka-shi, Miyazaki-ken, JP
Vertreter Strehl, P., Dipl.-Ing. Dipl.-Wirtsch.-Ing.; Schübel-Hopf, U., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Groening, H., Dipl.-Ing.; Lang, G., Dipl.-Phys.; Rasch, M., Dipl.-Ing. Univ., Pat.-Anwälte, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69006428
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 03.08.1990
EP-Aktenzeichen 903085678
EP-Offenlegungsdatum 20.02.1991
EP date of grant 02.02.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.05.1994
IPC-Hauptklasse C25B 11/06

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Wasserstoffentwicklungs-Elektrode mit hoher Dauerhaftigkeit und Stabilität. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung eine sehr dauerhafte, stabile Elektrode mit einem Überzug aus einem Oxid aus mindestens einem aus Nickel und Kobalt ausgewählten Metall, der zusätzlich Titan- und Zirkonium-Komponenten in speziellen Anteilen enthält. Die Elektrode kann dazu verwendet werden, Elektrolyse von Natriumchlorid oder Wasser auszuführen, während der in alkalischer Lösung Wasserstoffentwicklung an der Elektrode auftritt. Die Elektrode zeigt vorteilhafterweise nicht nur eine geringe Wasserstoff-Überspannung und hohe Stabilität für eine lange Zeitspanne, sondern sie ist auch zu geringen Kosten verfügbar.

Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik

Um Energiekosten zu sparen, wurden in der Elektrolyseindustrie Forschungen hinsichtlich Wasserstoffentwicklungs-Elektroden ausgeführt. Insbesondere wurden intensive Anstrengungen unternommen, um eine aktive Elektrode zu entwickeln, die eine niedrige Wasserstoff-Überspannung zeigt, um es dadurch zu ermöglichen, daß überflüssiger Verbrauch von Energie durch die Wasserstoff-Überspannung verringert wird. Es erfolgten verschiedene Vorschläge, um eine aktive Wasserstoffentwicklungs-Elektrode anzugeben, die über eine lange Zeitspanne eine niedrige Wasserstoff-Überspannung zeigt. Z.B. wurde eine Wasserstoffentwicklungs-Elektrode mit einem elektrisch leitenden Substrat angegeben, das einen Überzug trägt, der aus einer Titankomponente und einem Oxid aus mindestens einem aus der aus Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe ausgewählten Metall besteht, wobei die Titankomponente im Überzug mit einem Anteil von 0,5 bis 20 Atomprozent Titan enthalten ist (siehe Offenlegungsschrift Nr. 60- 26682/1985 zu einer Japanischen Patentanmeldung). Diese Elektrode ist durch den Einbau einer Titankomponente in den Überzug gekennzeichnet, um zu verhindern, daß das Metalloxid in ein Metall reduziert wird. Das US-Patent Nr. 4,605,484 (bei dem einer der Erfindung ebenfalls einer der vorliegenden Erfinder ist) offenbart eine Wasserstoffentwicklungs-Elektrode aus einem elektrisch leitenden Substrat, das eine Überzugsschicht trägt, die aus einer Chromkomponente und einem Oxid aus mindestens einem aus der aus Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe ausgewählten Metall besteht, wobei die Chromkomponente mit einem Anteil von 0,5 bis 20 Atomprozent Chrom vorhanden ist. Beide vorstehend genannten Elektroden, in denen Titan oder Chrom verwendet ist, um zu verhindern, daß das Metalloxid in ein Metall reduziert wird, sind hinsichtlich einer Absenkung der Wasserstoff-Überspannung und des Beibehaltens der Aktivität der Elektrode über eine lange Zeitspanne beträchtlich verbessert. Jedoch reichen die Verbesserungen nicht aus. Wenn eine Elektrode, in die Titan oder Chrom eingebaut ist, um zu verhindern, daß das Metalloxid reduziert wird, als Wasserstoffentwicklungs-Elektrode bei der Elektrolyse einer wässrigen, alkalischen Lösung verwendet wird, kann die Aktivität der Elektrode für eine relativ lange Zeitspanne aufrecht erhalten werden. Jedoch geht das Titan oder Chrom allmählich in der alkalischen Lösung in Lösung, was den Titan- oder Chromgehalt in der Überzugsschicht verringert, was bewirkt, daß das Metalloxid zu einem Metall reduziert wird, und was demgemäß bewirkt, daß die Überspannung im Lauf der Zeit ansteigt. Ferner ist das Absenken der Wasserstoff-Überspannung unzureichend, wenn der Titan- oder Chromgehalt der Elektrode erhöht wird, um den durch das Herauslösen von Titan oder Chrom hervorgerufenen Nachteil zu überwinden.

Das US-Patent Nr. 4,839,015 offenbart eine Wasserstoffentwicklungs-Elektrode mit einem elektrisch leitenden Substrat, das einen Überzug trägt, der eine Chromkomponente, eine Titankomponente und ein Oxid aus mindestens einem aus der aus Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe ausgewählten Metall enthält. Die Chromkomponente und die Titankomponente sind in Anteilen von 0,5 bis 40 Atomprozent Chrom bzw. 0,1 bis 10 Atomprozent Titan vorhanden. Diese Elektrode wurde vorgeschlagen, um den Nachteil der oben genannten Elektroden zu überwinden. Diese Elektrode weist den Vorteil auf, daß die Reduktion des Metalloxids in ein Metall deutlich unterdrückt ist, so daß die Aktivität der Elektrode für eine relativ lange Zeitspanne aufrecht erhalten bleibt.

Jedoch nimmt, wenn Elektrolyse unter Verwendung der Elektrode gemäß dem US-Patent Nr. 4,839,015 für eine lange Zeitspanne ausgeführt wird, die mechanische Festigkeit des Überzugs gelegentlich im Lauf der Zeit ab. Daher ist es nicht immer möglich, die Aktivität der Elektrode für eine lange Zeitspanne aufrecht zu erhalten. Es wird angenommen, daß der Grund für das Verringern der mechanischen Festigkeit des überzugs der folgende ist. Wenn der Elektrolysebetrieb zeitweilig angehalten wird, fließt unvermeidlich für einen Augenblick ein Rückwärtsstrom durch die Elektrolysezelle. Durch den Rückwärtsstrom wird das Nickel im Überzug in Nikkelhydroxid umgewandelt. Diese Umwandlung bewirkt ein Absenken der Aktivität der Elektrode, und sie bewirkt, daß Korrosion und Auflösung des Überzugs auftreten, was zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeit des Überzugs führt. Es ist wahrscheinlich, daß die Korrosion und Auflösung des Überzugs insbesondere dann auftreten, wenn die Alkalikonzentration eines Elektrolyten hoch ist oder die Elektrolyse bei hohen Temperaturen ausgeführt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder haben umfangreiche und intensive Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung einer Wasserstoffentwicklungs-Elektrode ausgeführt, die frei vom vorstehend genannten Verringern der mechanischen Festigkeit des Elektrodenüberzugs ist. Im Ergebnis haben die Erfinder unerwarteterweise herausgefunden, daß die Nachteile des Verringerns der mechanischen Festigkeit des Elektrodenüberzugs selbst unter strengen Elektrolysebedingungen wie hoher Temperatur und hoher Alkalikonzentration unter Verwendung eines neuartigen Überzugs verhindert werden können, der ein Oxid aus mindestens einem aus der aus Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe ausgewählten Metall enthält, und der zusätzlich spezielle Mengen an Titan und Zirkonium enthält. Auf Grundlage dieser unerwarteten Erkenntnis wurde die Erfindung vollzogen.

Die vorstehenden und andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung und die beigefügten Ansprüche in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung deutlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die zugehörige Zeichnung zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Elektrodenüberzugs mit Nickeloxid, einer Titankomponente und einer Zirkoniumkomponente, wobei die Anteile der Titankomponente und der Zirkoniumkomponente im Überzug 1,2 Atomprozent Titan bzw. 1,1 Atomprozent Zirkonium sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Wasserstoffentwicklungs-Elektrode mit einem elektrisch leitenden Substrat angegeben, das einen Überzug aus einer Titankomponente und einer Zirkoniumkomponente trägt, die in einem Basismaterial dispergiert sind, das ein Oxid aus Nickel und/oder Kobalt ist, wobei die Titankomponente und die Zirkoniumkomponente in Anteilen von 0,1 bis 3,5 Atomprozent Titan bzw. 0,1 bis 3 Atomprozent Zirkonium vorhanden sind. Der Atomprozent-Anteil von Titan ist durch die folgende Formel definiert:

(ATi/AT) x 100 (%) (1),

wobei ATi die Anzahl von Titanatomen im Überzug und AT die Gesamtanzahl der Atome von Titan, Zirkonium und Nickel und/oder Kobalt im Überzug bedeuten; und der Atomprozent-Anteil von Zirkonium ist durch die folgende Formel definiert:

(AZr/AT) x 100 (%) (2),

wobei AZr die Anzahl von Zirkoniumatomen im Überzug bedeutet und AT wie oben definiert ist.

Wie vorstehend beschrieben, weist der Überzug der erfindungsgemäßen Elektrode ein Oxid aus mindestens Nickel und Kobalt, eine Titankomponente und eine Zirkoniumkomponente auf.

Das Oxid aus Nickel und/oder Kobalt im Überzug ermöglicht es, daß die Elektrode hohe katalytische Aktivität aufweist, d.h., sie ermöglicht es, daß die Elektrode eine niedrige Wasserstoff-Überspannung zeigt. Die Titankomponente im Überzug der Elektrode verleiht dem als aktives Material im Überzug vorhandenen Oxid Reduktionsbeständigkeit. Der hier verwendete Begriff "Reduktionsbeständigkeit" soll die Eigenschaft definieren, daß das Oxid als aktives Material im Elektrodenüberzug nicht reduziert wird und selbst bei fortgesetztem Elektrolysebetrieb mit einer Wasserstoffentwicklungsreaktion als Oxid verbleibt.

Die Zirkoniumkomponente im Überzug der Elektrode verhindert nicht nur eine Verringerung der mechanischen Festigkeit des Überzugs, die durch wiederholtes Hindurchleiten eines zum Zeitpunkt des Anhaltens der Elektrolyse erzeugten Rückwärtsstroms hervorgerufen wird, sondern sie unterdrückt auch die Auflösung der Titankomponente, die dem Oxid wie oben angegeben, Reduktionsbeständigkeit verleiht, in einer wässrigen Alkalilösung. Es wurde bisher nicht aufgeklärt, in welcher Weise die Zirkoniumkomponente diese Wirkung ausübt. Jedoch beruht es auf der von der Zirkoniumkomponente ausgeübten Wirkung, daß die erfindungsgemäße Elektrode frei von einer Verringerung der mechanischen Festigkeit des Überzugs ist und eine Lebensdauer aufweist, die deutlich länger als diejenige herkömmlicher Elektroden ist.

Bei der Erfindung enthält der Überzug der Elektrode eine Titankomponente mit einem Anteil von 0,1 bis 3,5 Atomprozent Titan. Um Reduktion eines Oxids aus mindestens einem aus der aus Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe ausgewählten Metall wirkungsvoll zu verhindern, beträgt der Anteil der Titankomponente im Überzug mindestens 0,1 Atomprozent, vorzugsweise 0,2 Atomprozent, noch bevorzugter mindestens 0,5 Atomprozent Titan. Andererseits ist eine Elektrode mit einem Überzug, der eine Titankomponente mit einem Anteil von mehr als 3,5 % enthält, nachteilig, da die Elektrode unter einer Verringerung der mechanischen Festigkeit leidet, da die Adhäsion zwischen dem Substrat und dem Überzug der Elektrode schlecht ist.

Bei der Erfindung enthält der Überzug einer Elektrode eine Zirkoniumkomponente mit einem Anteil von 0,1 bis 3 Atomprozent Zirkonium. Wenn der Gehalt der Zirkoniumkomponente im Überzug kleiner als 0,1 % ist, leidet die Elektrode unter einer Verringerung der mechanischen Festigkeit des Überzugs, und sie leidet auch unter einer Auflösung der Titankomponente im Elektrolyten. Andererseits zeigt die Elektrode dann, wenn der Gehalt der Zirkoniumkomponente im Überzug größer als 3 Atomprozent ist, eine nachteilig hohe Wasserstoff- Überspannung.

Der Gehalt der Titankomponente im Überzug einer Elektrode (nachfolgend häufig als "Titangehalt" bezeichnet), wie er hier verwendet wird, bedeutet den Prozentsatz der Anzahl von Titanatomen im Überzug bezogen auf die Gesamtzahl der Atome von Titan, Zirkonium und mindestens einem aus Nickel und Kobalt ausgewählten Metall im Überzug. Der Gehalt der Titankomponente wird dadurch festgelegt, daß zunächst eine Teilmenge des Überzugs mit einem Flußmittel vermischt wird, danach das sich ergebende Gemisch geschmolzen wird, anschließend heißes Wasser und wässrige Schwefelsäure zugesetzt werden und dann die so erhaltene homogene Lösung einer Atomabsorptionsanalyse oder Plasmaemissions-Spektrophotometrie unterzogen wird, wie später beschrieben. Auf ähnliche Weise bedeutet der Gehalt der Zirkoniumkomponente im Überzug einer Elektrode (nachfolgend häufig als "Zirkoniumgehalt" bezeichnet), wie hier verwendet, den Prozentsatz der Anzahl von Zirkoniumatoinen im Überzug bezogen auf die Gesamtzahl der Atome von Titan, Zirkonium und mindestens einem aus Nickel und Kobalt ausgewählten Metall im Überzug. Der Gehalt der Zirkoniumkomponente wird im wesentlichen gemäß demselben Ablauf wie vorstehend für die Bestimmung des Gehalts der Titankomponente bestimmt.

Ein Oxid aus mindestens einem aus der aus Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe ausgewählten Metall, das im Überzug bei der Erfindung vorhanden ist, kann Nickeloxid, Kobaltoxid und ein Gemisch aus diesen sein, oder ein Nickel und Kobalt enthaltendes Verbindungsoxid. Unter den Oxiden, die im Überzug einer erfindungsgemäßen Elektrode enthalten sein müssen, ist Nickeloxid am bevorzugtesten. Kobaltoxid ist für den Zweck der Erfindung geeignet. Jedoch zeigt ein detaillierter Vergleich zwischen Nickeloxid und Kobaltoxid, daß Nickeloxid hinsichtlich der Aktivität im Vergleich zu Kobaltoxid ausgezeichnet ist.

Bei der Erfindung kann die Titankomponente Titanmetall als solches oder ein Oxid desselben sein. Auf ähnliche Weise kann die Zirkoniumkomponente Zirkoniummetall als solches oder ein Oxid desselben sein. Die Titan- und Zirkoniumkomponente können auch im Zustand einer festen Lösung mit einem Oxid aus mindestens einem aus der aus Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe ausgewählten Metall vorliegen, oder sie können im amorphen Zustand vorliegen, um ein Gemisch mit dem mindestens einen aus Nickel und Kobalt ausgewählten Metall zu bilden. Darüber hinaus können die Titan- und die Zirkoniumkomponente im Zustand eines Verbindungsoxids mit mindestens einem aus der aus Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe ausgewählten Metall vorliegen.

Von den vorstehend genannten verschiedenen Zuständen ist es vom Gesichtspunkt des stabilen Aufrechterhaltens der niedrigen Wasserstoff-Überspannung für eine lange Zeitspanne und der mechanischen Festigkeit des Überzugs her bevorzugt, daß mindestens ein Teil sowohl der Zirkonium- als auch der Titankomponente im Zustand einer festen Lösung mit eineui Oxid aus Nickel oder Kobalt oder in einem amorphen Zustand vorliegt, um ein Gemisch desselben mit dem Oxid aus Nickel oder Kobalt zu bilden. Das Vorhandensein einer festen Lösung im Überzug kann dadurch bestätigt werden, daß das Röntgenbeugungsmuster des Überzugs untersucht wird. D.h., daß z.B. im Fall, daß der Überzug ein Nickeloxid enthält, der Peak, der der festen Lösung von NiO mit Titan und Zirkonium zugeordnet ist, im Röntgenbeugungsmuster des Überzugs an einer Position beobachtet wird, die leicht gegenüber derjenigen des Peaks verschoben ist, der der reinen Form von NiO zugeordnet ist. Auch kann durch Auswerten des Röntgenbeugungsmusters des Überzugs untersucht werden, ob die Zirkonium- und Titankomponente in einem amorphen Zustand vorliegen, d.h., daß dann, wenn sie in einem amorphen Zustand vorliegen, keine Peaks beobachtet werden, die Zirkonium und Titan zugeordnet sind.

Es ist bevorzugt, daß der Oxidationsgrad des Überzugs der Elektrode im Bereich von 20 bis 99,5 % liegt. Wenn der Oxidationsgrad des Überzugs unter 20 % liegt besteht die Wahrscheinlichkeit, daß der Überzug an einer Verringerung der Aktivität innerhalb einer kurzen Zeitspanne leidet. Wenn andererseits der Oxidationsgrad des Überzugs über 99,5 % liegt, ist die elektrische Leitfähigkeit aufgrund erhöhten elektrischen Widerstandes schlecht und es besteht auch die Wahrscheinlichkeit, daß die katalytische Aktivität des Überzugs gering ist, so daß es wahrscheinlich ist, daß eine Wasserstoff-Überspannung auftritt.

Der hier verwendete Begriff "Oxidationsgrad" ist als durch die folgende Formel berechneter Wert (%) definiert:

[H&sub1;/(H&sub1; + H&sub0;)] x 100 (3), worin H&sub0; die Höhe des Röntgenstrahlen-Beugungspeaks eines Metalls mit der höchsten Intensität darstellt, wenn das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster Röntgenstrahlen-Beugungspeaks zeigt, die einer einzigen Metallspezies zugeordnet sind und keine Röntgenstrahlen-Beugungspeaks zeigt, die einer anderen Metallspezies zugeordnet sind, oder die Summe der Höhen der Röntgenstrahlen-Beugungspeaks von einzelnen Metallen mit der höchsten Intensität bedeutet, wenn das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster Röntgenstrahlen-Beugungspeaks zeigt, die mehreren Metallspezies zugeordnet sind, und H&sub1; die Höhe des Röntgenstrahlen-Beugungspeaks eines Metalloxids mit der höchsten Intensität bedeutet, wenn das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster Röntgenstrahlungs-Beugungspeaks zeigt, die einer einzigen Metalloxid-Spezies zugeordnet sind und keine Röntgenstrahlen-Beugungspeaks zeigt, die einer anderen Metalloxid-Spezies zugeordnet sind, oder die Summe der Höhen der Röntgenstrahlen-Beugungspeaks einzelner Metalloxide mit der höchsten Intensität darstellt, wenn das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster Röntgenstrahlen-Beugungspeaks zeigt, die mehreren Metalloxid-Spezies zugeordnet sind.

Wenn die Titan- und die Zirkonium-Komponente in einem amorphen Zustand vorhanden sind, erscheint kein diesen zuzuschreibender Peak im Röntgenbeugungsmuster. Wenn andererseits die Titan- und Zirkonium-Komponente im Zustand einer festen Lösung vorliegen, erscheinen diesen zugeordnete Röntgenbeugungspeaks im Röntgenbeugungsmuster.

Was das Verfahren zum Herstellen eines Überzugs auf dem elektrisch leitenden Substrat bei der Erfindung betrifft, können verschiedene Techniken verwendet werden. Z.B. können die folgenden Verfahren verwendet werden:

(1) ein Verfahren, bei dem eine homogene Lösung aus einem Salz (das bei oxidierenden Bedingungen ein Oxid bilden kann) aus Nickel und/oder Kobalt und Salzen aus Titan und Zirkonium zubereitet wird und die Lösung auf ein elektrisch leitendes Substrat aufgetragen wird, gefolgt von Brennen in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre;

(2) ein Verfahren, bei dem eine pulverförmige Nickel- und/oder Kobalt-Komponente, die in Form des Metalls als solchem, als Oxid oder als Verbindung vorliegen kann, die unter oxidierenden Bedingungen ein Oxid bilden kann, mit pulverförmigen Titan- und Zirkonium-Komponenten gemischt wird, die in Form des Metalls als solchem, als Oxid oder als Verbindung vorliegen können, die unter oxidierenden Bedingungen ein Oxid bilden kann, um dadurch ein Gemisch zu erhalten, und bei dem das pulverförmige Gemisch durch Schmelzspritzen, wie durch Plasmaspritzen oder Flammspritzen auf ein Substrat aufgetragen wird (es wird beispielhaft auf die US-Patente Nr. 4,496,453; 4,605,484 und 4,839,015 Bezug genommen); und

(3) ein Verfahren, bei dem ein Substrat Elektroplatieren und/oder chemischem Platieren in einer homogenen Lösung unterzogen wird, die ein oxidbildendes Salz aus Nickel und/oder Kobalt und oxidbildende Salze aus Titan und Zirkonium enthält, gefolgt von oxidierendem Brennen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.

Beim oben angegebenen Verfahren (1), bei dem eine homogene Lösung aus Metallsalzen aufgetragen wird, gefolgt von einem Brennen, sind geeignete Salze von Nickel und/oder Kobalt, Zirkonium und Titan z.B. Nitrate, Chloride, Formiate, Acetate und Oxalate.

Beim oben angegebenen Verfahren (2) mit dem Schmelzspritzen gehören zu geeigneten Formen der Nickel- und/oder Kobalt-, der Titan- und Zirkoniumkomponenten z.B. Oxide, Hydroxide, Carbonate, Formiate, Oxalate und die Metalle als solche. Von diesen sind die Oxide dieser Metalle am bevorzugtesten.

Beim oben genannten Verfahren (3) mit dem Elektroplatieren und/oder dem chemischen Platieren gefolgt vom oxidierenden Brennen sind geeignete Salze von Nickel und/oder Kobalt, Titan und Zirkonium z.B. Sulfate, Chloride, Nitrate, Acetate und Trichloracetate.

Von diesen Verfahren ist das Verfahren (2) mit dem Schmelzspritzen von den Gesichtspunkten der Ausbildung eines Überzugs mit vorgegebener Zusammensetzung und der Ausbildung einer Elektrode mit hoher Aktivität, die für eine lange Zeitspanne verwendet werden kann, am bevorzugtesten. Bei diesem Verfahren können die Vorgänge des Schmelzens des Pulvers und die Verfestigung und die Ausbildung des Überzugs aus dem geschmolzenen Material auf dem Substrat gleichzeitig ausgeführt werden, was die Ausbildung einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung verursacht. Was die vorstehend genannte nichtstöchiometrische Zusammensetzung betrifft, wird nachfolgend eine Erläuterung gegeben. Im Fall der Ausbildung einer stöchiometrischen Zusammensetzung, läuft die Oxidation von z.B. Nickel und Titan wie folgt ab:

Ni²&spplus; + O2&supmin; T NiO, und

Ti&sup4;&spplus; + O2&supmin; T TiO&sub2;.

Im Fall der Bildung einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung läuft die Oxidation von Nickel und Titan jedoch wie folgt ab:

Ni²&spplus; + O2&supmin; T Ni1-xO, und

Ti&sup4;&spplus; + O2&supmin; T TiO2-y, wobei x und y unabhängig voneinander einen Faktor repräsentieren, der Nichtstöchiometrie erzeugt.

Es wird angenommen, daß diese Ausbildung einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung zur verbesserten Aktivität eines durch Schmelzspritzen erhaltenen Elektrodenüberzugs beiträgt. Darüber hinaus kann eine gleichförmige Zusammensetzung mehrerer Komponenten leicht dadurch erhalten werden, daß die Komponenten gemischt werden und das Gemisch granuliert wird. Durch Zubereiten einer solchen gleichförmigen Zusammensetzung durch Mischung beim Schmelzspritzen kann ein gewünschter Elektrodenüberzug erhalten werden. Daher ist das Schmelzspritzverfahren eines der geeignetsten Verfahren zum Erhalten einer Wasserstoffentwicklungs-Elektrode mit einem Überzug aus mehreren speziellen Komponenten auf derselben, der wirksam ist, um hohe Aktivität und lange Lebensdauer zu erzielen.

Beim Schmelzspritzverfahren ist es wichtig, die Affinität zwischen Nickel und Kobalt als dem aktiven Bestandteil sowie der Titan- und Zirkonkomponente als die Aktivität aufrechterhaltendem Bestandteil zu verbessern, so daß sie ihre jeweiligen Funktionen vollständig ausüben können. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß die Ausgangsmaterialien zum Ausbilden eines Oxids aus mindestens einem aus der aus Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe ausgewählten Metall und die Ausgangsmaterialien zum Ausbilden der Titan- und Zirkoniumkomponente ausreichend vermischt, gemahlen und zu Körnern verarbeitet werden, bevor sie dem Schmelzspritzen unterworfen werden.

Verschiedene Granuliertechniken können verwendet werden. Sie können abhängig vom Gerätetyp, dem Zustand der Ausgangsmaterialien, dem Kornbildungsmechanismus und dergleichen in mehrere Kategorien klassifiziert werden. Z.B. kann die Granulierung von Pulver durch ein Gerät mit rotierender Trommel oder durch ein Gerät mit sich drehender Platte ausgeführt werden, bei denen eine Mischung aus Pulver und Flüssigkeit aufgrund der kapillaren Absorptionswirkung oder einer chemischen Reaktion zu Körnern verarbeitet wird. Die Granulierung kann auch durch ein Sprüh- und Trocknungsgerät ausgeführt werden, bei dem Ausgangsmaterialien in Form einer Lösung oder Suspension aufgrund der Oberflächenspannung, eines Trocknungsvorgangs und einer Kristallisation zu Körnern geformt werden. Ferner kann die Granulierung durch ein Sprüh- und Luftkühlungsgerät oder durch ein Sprüh- und Wasserkühlungsgerät ausgeführt werden, bei denen ein geschmolzenes Material aufgrund der Oberflächenspannung, eines Abkühlvorgangs und Kristallisation zu Körnern ausgebildet wird. Jede der vorstehend genannten Granuliertechniken kann im wesentlichen kugelförmige Körner liefern. Von den vorstehend angegebenen Granuliertechniken ist die Granulierung durch ein Sprüh- und Trocknungsgerät am bevorzugtesten, da es dahingehend vorteilhaft ist, daß gleichförmig poröse Körner erhalten werden, so daß die Auftragung eines aktiven Überzugs vereinfacht ist, gut haftende Körner erhalten werden können, die Größe der Körner einfach eingestellt werden kann und die Granulierung mit geringen Kosten ausgeführt werden kann.

Nachfolgend erfolgt eine detaillierte Beschreibung hinsichtlich der Granuliertechnik durch dieses bevorzugteste Sprüh- und Trocknungsgerät. Unter Verwendung dieses Geräts wird zunächst eine homogene Suspension oder Lösung aus Ausgangsmaterialpulvern, einem Bindeinittel und Wasser hergestellt. Zweitens wird die Suspension oder die Lösung durch eine sich drehende Scheibe, eine Zweikanaldüse, eine Druckdüse oder dergleichen ausgesprüht, um Flüssigkeitsteilchen zu bilden. Drittens werden die Flüssigkeitsteilchen getrocknet, wodurch Körner mit gleichförmiger Zusammensetzung, gleichmäßiger Form und gleichmäßiger Größe erhalten werden, in denen die Komponenten mit gleichförmiger Haftfestigkeit aneinander haften.

Als geeignetes Bindemittel, das zum Herstellen von Körnern verwendet werden kann, können wasserlösliche, organische Substanzen mit hohem Molekulargewicht genannt werden, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Gummiarabikum, Carboxymethylzellulose, Methylzellulose, Ethylzellulose und dergleichen. Diese organische Substanzen mit hohem Molekulargewicht dienen beim Körnerbildungsschritt als Bindemittel für pulverförmige Komponentenmaterialien, um dadurch Körner zu bilden, in denen die Komponenten mit gewünschter Haftfestigkeit gebunden sind. Während des Schmelzsprühschritts verschwinden diese organische Substanzen jedoch aufgrund einer Verbrennung oder Zersetzung beinahe vollständig, so daß diese Substanzen keine nachteilige Wirkung auf den sich ergebenden Überzug auf der Elektrode ausüben.

Um die vorstehend genannte Suspension oder die Lösung, die bei der Granulierung zum Zweck des Erzielens gleichförmiger Körner verwendet wird, zu stabilisieren, kann ein Dispersionsmittel, ein Antiflockungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein antiseptisches Mittel und dergleichen hinzugefügt werden. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich dieser Hilfsstoffe, solange sie keine nachteilige Wirkung auf den aktiven Überzug auf der Elektrode ausüben. Beispiele für Dispersionsmittel sind ein Natriumsalz einer Carboxymethylzellulose mit einem Molekulargewicht von 200 x 10³ oder mehr, Methylzellulose mit einem Molekulargewicht von 140 x 10³ oder mehr, Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 120 x 10³ oder mehr und dergleichen. Zu Beispielen für Antiflockungsmittel gehören Natriumhexametaphosphat, Ammoniumcitrat, Ammoniumoxalat, Ammoniumtartrat, Monoethylamin und dergleichen. Zu Beispielen für oberflächenaktive Mittel gehören Alkylarylphosphate, Alkylarylsulfonate, Fettsäureseife und dergleichen. Zu Beispielen antiseptischer Mittel gehören Natriumphenoxid, Phenol, Phenolderivate, Formaldehyd und dergleichen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Konzentration pulverförmigen Materials in der Suspension oder Lösung im Bereich von 30 bis 90 Gew.-% liegt.

Die Größe der durch die Granuliertechnik mittels eines Sprüh- und Trocknungsgeräts hergestellten Körner kann im Bereich von vorzugsweise 1 bis 200 um, bevorzugter von 5 bis 100 um liegen. Wenn die Korngröße zu klein ist, insbesondere unter 1 um, tritt im Stadium des Schmelzsprühens ein großes Staubvolumen auf. Dies erniedrigt die Ausbeute beim Schmelzsprühen deutlich, was bewirkt, daß die funktionsfähigkeit des Schmelzsprühens nach wirtschaftlichen Maßstäben zu Schwierigkeiten führt. Andererseits wird, wenn die Korngröße zu groß ist, insbesondere über 200 um, vollständiges Aufschmelzen der Körner schwierig, so daß verschiedene Schwierigkeiten auftreten, wie eine Verschlechterung der Elektrodenaktivität, eine Verkürzung der Elektrodenlebensdauer, ein Verringern der Überzugsfestigkeit und eine Verringerung der Schmelzspritzausbeute, die alle hauptsächlich dem unvollständigen Aufschmelzen der Körner zuzuschreiben sind.

Es ist bevorzugt, daß die Körner eine Zerkleinerungsfestigkeit von 0,5 g/Korn oder mehr aufweisen. Ein solcher Wert der Zerkleinerungsfestigkeit ist erforderlich, um ihre Morphologie während der Lagerung und des Transports nach der Kornbildung beizubehalten. Die Zerkleinerungsfestigkeit der Körner kann dadurch verändert werden, daß die Menge und/oder die Art des verwendeteten Bindemittels geändert wird.

Als geeignetes Verfahren zum Schmelzsprühen der Körner kann hier z.B. das Flammspritzen oder das Plasmaspritzen genannt werden. Von den vorstehend genannten Techniken ist das Plasmaspritzen bevorzugter.

Nachfolgend erfolgt eine detaillierte Beschreibung hinsichtlich der Plasmaspritztechnik. Gemäß dieser Technik wird mindestens ein Typ eines aus Argon, Stickstoff, Wasserstoff, Helium und anderen Gasen ausgewähltes Gas durch einen Gleichstrombogen-Schlitz geleitet, um dadurch Dissoziation und Ionisierung des Gases zu bewirken. Dies ermöglicht die Erzeugung einer Plasmaflamme mit einer Temperatur mit bis zu einigen tausend bis mehr als zehntausend Grad Celsius und mit gewünschter Wärmekapazität und hoher Geschwindigkeit. Die Körner können durch ein Inertgas transportiert und in die Plasmaflamme gefördert werden. Es wird dafür gesorgt, daß die in die Plasmaflamme geförderten Körner im Flug schmelzen und gegen die Oberfläche des Elektrodensubstrats prallen. Dann kann das geschmolzene Material auf dem Elektrodensubstrat gekühlt und verfestigt werden, um dadurch einen Überzug auf dem Substrat auszubilden. Das vorstehend genannte Aufschmelzen, der Flug und der Aufprall des Materials können im wesentlichen gleichzeitig erfolgen, z.B. im wesentlichen in einer Zeitspanne von 0,1 bis 10 Millisekunden. Die Temperatur, die Wärmekapazität und die Geschwindigkeit der Plasmaflamme hängen hauptsächlich vom Typ des verwendeten Gases und der Leistung des Bogens ab. Als geeignetes Gas, das zum Erzeugen der Plasmaflamme verwendet wird, können Gasmischungen genannt werden, wie Argon und Stickstoff, Argon und Wasserstoff sowie Stickstoff und Wasserstoff. Die Leistung des Bogens hängt vom Bogenstrom und der Bogenspannung ab. Die Bogenspannung hängt bei einem festgelegten Wert des Bogenstroms vom Abstand zwischen den Elektroden und der Art und der Strömungsgeschwindigkeit des Plasmagases ab. Wenn ein Gas verwendet wird, das zur Dissoziation und Ionisierung von Molekülen eine hohe Energie erfordert, wie Stickstoff, ist es wahrscheinlich, daß die Bogenspannung zunimmt. Wenn andererseits ein Gas verwendet wird, das aus einatomigen Molekülen besteht und das leicht ionisiert werden kann, wie Argon, ist es wahrscheinlich, daß die Bogenspannung abnimmt. In jedem Fall besteht keine besondere Beschränkung in Verbindung mit der Leistung des Bogens, solange eine Plasmaflamme mit einer Temperatur und Wärmekapazität erzeugt werden kann, die dazu ausreicht, das vorstehend genannte Aufschmelzen der Körner momentan zu bewirken.

Als andere Bedingungen, die das Schmelzspritzen beeinflussen, können der Abstand zwischen der Sprühdüse und dem durch Sprühen zu beschichtenden Substrat sowie der Winkel genannt werden, unter dem die Sprühdüse in bezug auf die durch Sprühen zu beschichtende Fläche des Substrats angeordnet ist. Im allgemeinen beträgt der Abstand zwischen der Sprühdüse und dem zu beschichtenden Substrat vorzugsweise 50 bis 300 mm und der Winkel, unter dem die Sprühdüse in bezug auf das zu beschichtende Substrat angeordnet ist, beträgt vorzugsweise 30 bis 150 Grad. Ferner können das Verfahren zum Einleiten der Körner in die Plasmaflamme und das Verfahren zum Abkühlen des schmelzgespritzten Materials das Schmelzspritzen beeinflussen. Jedoch sind diese Bedingungen nicht von kritischer Art und sie können unter den üblicherweise verwendeten Bedingungen ausgewählt werden.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten kann eine zusätzliche Komponente, die aus Zink, Zinkoxid, Aluminium, Siliziumdioxid, Molybdän, Molybdänoxid und anderen Substanzen ausgewählt ist, in die Körner eingebaut sein. Der Einbau einer solchen zusätzlichen Komponente ist von Vorteil, da er die Aktivität der sich ergebenden Elektrode weiter verbessert und die Wasserstoff-Überspannung weiter verringert.

Die bevorzugte Dicke des Elektrodenuberzugs beträgt 10 bis 300 um. Wenn die Dicke des Überzugs unter 10 um liegt, kann keine Elektrode erhalten werden, die eine ausreichend verringerte Wasserstoff-Überspannung zeigt. Andererseits ist eine Dicke des Überzugs über 300 um vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nicht von Vorteil, da selbst dann, wenn die Überzugsdicke über 300 um beträgt, die Wasserstoff-Überspannung nicht unter einen bestimmten Wert abgesenkt wird.

Es erfolgt nun eine Erläuterung zu einem elektrisch leitenden Substrat, wie es verwendet wird, um eine erfindungsgemäße Wasserstoffentwicklungs-Elektrode herzustellen. Das elektrisch leitende Substrat der Elektrode sollte nicht nur beim Substratpotential während der Elektrolyse sondern auch beim Substratpotential zu Zeiten, zu denen keine Elektrolyse ausgeführt wird, gegen eine Elektrolytlösung ausreichend beständig sein. Die Oberfläche eines Substrats mit einem aktiven, porösen Überzug weist ein Potential auf, das im Vergleich zum Potential an der Oberfläche des Überzugs selbst in solchen Zeitspannen edel ist, in denen Wasserstoff an der Oberfläche des Überzugs der Elektrode entwickelt wird. Daher ist es nicht unüblich, daß das Potential an der Oberfläche des Substrats edel im Vergleich zum Auflösung/Niederschlag- Gleichgewichtspotential von Eisen ist. Zu Beispielen von Materialien, die eine antikorrosive Eigenschaft aufweisen, die zur Verwendung als Substrat für erfindungsgemäße Elektroden ausreichend ist, und die käuflich erhältlich sind, gehören Nickel, eine Nickellegierung, ein rostfreier Stahl vom Austenit-Typ, ein rostfreier Stahl vom Ferrittyp und dergleichen. Von den vorstehend genannten Materialien sind Nickel, eine Nickellegierung und ein rostfreier Stahl von Austenit- Typ bevorzugt, und Nickel und eine Nickellegierung sind insbesondere bevorzugt. Daneben können vorzugsweise als Elektrodensubstrat auch solche verwendet werden, die aus einem elektrisch leitenden Substrat bestehen, das an seiner Oberfläche einen porenfreien Überzug aus Nickel, einer Nickellegierung oder einem rostfreien Stahl vom Austenit-Typ trägt. Ein solcher porenfreier und antikorrosiver Überzug kann durch bekannte Techniken erhalten werden, z.B. durch Elektroplatieren, chemisches Platieren, Schmelzplatieren, Walzen, Druckadhäsion durch Explosion, Umkleiden, Dampfabscheidung, Ionisierungsplatierung und dergleichen.

Es ist bevorzugt, daß das Substrat der Elektrode eine solche Form aufweist, daß während der Elektrolyse erzeugtes Wasserstoffgas gleichmäßig freigegeben werden kann, so daß ein überflüssiger Spannungsverlust aufgrund der Stromabschirmung durch das Wasserstoffgas verhindert werden kann, und daß die effektive Oberfläche für die Elektrolyse groß ist, so daß es kaum zu einer Stromkonzentration kommt. Ein Substrat mit einer solchen Form kann aus einem Drahtsieb mit geeigneten Drahtdurchmesser und Zwischenräumen zwischen jeweils benachbarten Drähten, einer perforierten Metallplatte mit geeigneten Werten der Dicke, der Größe der Öffnungen und des gegenseitigen Abstandes der Anordnung der Öffnungen, einem expandierten Material mit geeigneten Längen der langen und kurzen Achse oder dergleichen hergestellt werden.

Die erf indungsgemäße Elektrode kann wirkungsvoll als Wasserstoffentwicklungs-Elektrode bei verschiedenen Elektrolysevorgängen verwendet werden, wie der Elektrolyse von Natriumchlorid durch den Ionenaustauschmembran-Prozeß oder den Diaphragmaprozeß, der Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden außer Natriumchlorid, der Elektrolyse von Wasser und der Elektrolyse von Glaubersalz. Es ist bevorzugt, daß eine Elektrolyselösung, die in Kontakt mit der erfindungsgemäßen Elektrode steht, alkalisch ist. Der Typ einer Elektrolysezelle, die zusammen mit einer erfindungsgemäßen Elektrode verwendet wird, kann entweder ein solcher mit einpoliger oder ein solcher mit zweipoliger Anordnung sein. Wenn die erfindungsgemäße Elektrode bei der Elektrolyse von Wasser verwendet wird, kann sie als bipolare Elektrode verwendet werden.

Für die Überzüge herkömmlicher Wasserstoffentwicklungs-Elektroden besteht die Wahrscheinlichkeit, daß sie an einer Verringerung der mechanischen Festigkeit leiden, die durch wiederholtes Hindurchleiten eines Rückwärtsstroms unter strengen Elektrolysebedingungen wie hohe Temperatur und hohe Alkalikonzentration hervorgerufen wird. Das Verringern der mechanischen Festigkeit ruft seinerseits ein Abtragen von Teilen des Überzugs von der Elektrode hervor, was dadurch bestimmt wird, daß der Gewichtsverlust des Überzugs gemessen wird. Das Abtragen von Teilen des Überzugs beeinflußt die Aktivität des Überzugs nachteilig, was zu einer nachteiligen Erhöhung der Wasserstoff-Überspannung führt. Darüber hinaus wird bei den Überzügen herkömmlicher Wasserstoffentwicklungs-Elektroden eine Umwandlung eines Oxids von Nickel und/oder Kobalt in eine Hydroxidverbindung durch wiederholtes Hindurchleiten eines Rückwärtsstroms verursacht, welche Hydroxydverbindung die Wasserstoff-Überspannung nachteilig erhöht.

Demgegenüber können bei der erfindungsgemäßen Wasserstoffentwicklungs-Elektrode das Verringern der mechanischen Festigkeit und der nachteilige Effekt der Hydroxidverbindung, die beide dadurch hervorgerufen werden, daß ein Rückwärtsstrom zum Zeitpunkt des zeitweiligen Anhaltens des Elektrolysevorgangs fließt, wirkungsvoll dadurch unterdrückt werden, daß spezielle Mengen an Titan- und Zirkoniumkomponenten eingebaut werden. Daher kann die erfindungsgemäße Elektrode stabil verwendet werden, während hohe Aktivität für eine lange Zeitspanne aufrecht erhalten wird.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter veranschaulicht, die nicht so ausgelegt werden sollten, daß sie den Schutzbereich der Erfindung beschränken.

Bei den Beispielen werden verschiedene Messungen wie folgt vorgenommen.

Atomprozent-Anteile von Titan und Zirkonium

Die Atomprozent-Anteile von Titan und Zirkonium im Überzug einer Elektrode werden durch das ICAP(induktiv gekoppeltes Argonplasma-Emissionsspektrophotometer)-Verfahren wie folgt bestimmt.

Ein Gewichtsteil des Überzugs einer Elektrode wird mit 50 Gewichtsteilen eines Flußmittels (ein Gemisch aus zwei Gewichtsteilen Natriumperoxid und einem Gewichtsteil Natriumkarbonat) vermischt und das sich ergebende Gemisch wird bei einer Temperatur von 600 ºC oder mehr gebrannt. Eine vorgegebene Menge heißen Wassers und wässriger 50 %-iger Schwefelsäure werden zu dem sich ergebenden Gemisch hinzugefügt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die erhaltene Lösung wird als Probe verwendet. Die Versuchsbedingungen und das verwendete Gerät sind die folgenden.

Atomtyp Wellenlänge (nm) Gerät ICAP-575, Typ Mark II (hergestellt und vertrieben von Nippon Jarrell-Ash Co. Ltd., Japan)

Die folgenden Werte werden wie folgt erhalten.

Korndurchmesser

Gemessen durch ein Elektronenmikroskopverfahren.

Wassergehalt von Körnern

Gemessen durch ein Infrarottrocknungsverfahren.

Zerkleinerungsfestigkeit

Körner mit einem Durchmesser von 30 - 44um werden durch ein Sieb in Klassen eingeteilt. Die minimale Belastung (g) zum Zerkleinern eines Korns wird für 30 Körner ermittelt. Die erhaltenen Belastungswerte (g) werden gemittelt.

Oxidationsgrad

Bestimmt durch Röntgenbeugung, wie oben beschrieben. Die Bedingungen für die Röntgenbeugung sind die folgenden:

Target: Co, kV-mA 29-10

Filter: Fe, großtechnischer Maßstab, 1 x 10³ c/s

Zeitkonstante: 2 sec

Abtastgeschwindigkeit: 1 º/min

Kurvenaufzeichnungsgeschwindigkeit: 1 cm/min

Detektor: S.C.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen pulverförmigen Nickeloxids (NiO), 1,1 Gewichtsteilen pulverförmigen Titanoxids (TiO&sub2;) und 1,8 Gewichtsteilen pulverförmigen Zirkoniumoxids (ZrO&sub2;) wird einer wässrigen Lösung zugesetzt, die aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 2,25 Gewichtsteilen Gummiarabikum als Bindemittel, 0,7 Gewichtsteilen Carboxymethylzellulose als Dispersionsmittel, 0,01 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktives Mittel und 0,1 Gewichtsteilen Phenol als antiseptischem Mittel besteht. Die sich ergebende Mischung wird stark gerührt, um eine homogene Suspension zu erhalten.

Die Teilchendurchmesser des Nickeloxids, des Titanoxids und des Zirkoniumoxids werden wie folgt gemessen.

Das pulverförmige Nickeloxid wird init destilliertem Wasser und einem Dispersionsmittel vermischt und nach ausreichendem Rühren wird die Mischung durch einen Zerstäuber auf ein Kupfergitter gesprüht und getrocknet. Vom sich ergebenden Nikkeloxidpulver wird eine Elektronenmikroskop-Fotographie aufgenommen.

Derselbe Ablauf, wie er für Nickeloxid verwendet wurde, wird für das Titanoxid und das Zirkonoxid angewandt.

Aus den Elektronenmikroskop-Fotographien stellt sich heraus, daß der Teilchendurchmesser des Nickeloxids im Bereich von 0,2 bis 2 um liegt, der Teilchendurchmesser des Titanoxids im Bereich von 1 bis 10 um liegt und der Teilchendurchmesser des Zirkoniumoxids im Bereich von 0,1 bis 1 um liegt.

Die Suspension wird getrocknet und durch eine Granulierkammer vom Sprüh- und Trocknungstyp (nachfolgend häufig einfach als "Granulierkammer" bezeichnet) mit einem Durchmesser von 1 m und einer Höhe von 0,7 m, die an ihrer Oberseite mit einer sich drehenden Platte versehen ist, getrocknet und granuliert. Bei diesem Schritt wird die Suspension der Granulierkammer über die sich drehende Platte, die mit 25.000 U/min gedreht wird, mit einer Förderrate von 40 kg/Std. durch eine Pumpe zugeführt, wodurch die Suspension tröpfchenförmig wird und dispergiert wird, während sie einem Tropfvorgang unter Schwerkraft zum Boden der Granulierkammer unterworfen wird. Heiße Luft von 330 ºC wird der Granulierkammer so zugeführt, daß sie in derselben Richtung strömt, in der die dispergierten Tröpfchen fallen. Die Strömungsrate der heißen Luft wird so eingestellt, daß die Heißlufttemperatur am Auslaß der heißen Luft, der im seitlichen Teil des Bodens der Granulierkammer liegt, 120 ºC beträgt. Es werden kugelförmige Körner mit Temperaturen von 95 bis 100 ºC mit einer Herstellrate von ungefähr 18 kg/Std. erzeugt. Die hergestellten Körner werden der Granulierkammer am Boden entnommen und man läßt sie zum Abkühlen stehen. Die erhaltenen Körner weisen einen Durchmesser von 5 bis 50 um, wie durch das Elektronenmikroskopieverfahren bestimmt, eine Zerteilungsfestigkeit von 5 g/Korn und weniger als 0,1 % Wassergehalt auf.

Ein Nickeldrahtsieb von 5 cm x 5 cm (Drahtdurchmesser 0,7 mm; Maschenzahl pro Zoll: 14) wird mit Trichlorethylen entfettet und dann werden beide Seiten desselben mit Al&sub2;O&sub3; mit einer Teilchengröße von 0,73 bis 2,12 mm abgestrahlt. Das abgestrahlte Drahtsieb (Substrat) wird auf seinen beiden Seiten durch Plasmaspritzen wie unten angegeben mit den wie vorstehend angegeben hergestellten Körnern schmelzbespritzt. Das Plasmaspritzen wird dreimal für jede Seite des Drahtsiebs wiederholt, um eine Elektrode mit einem Überzug einer Dicke von 150 um auf einer Seite des Drahtsiebs und von 100 um auf der anderen Seite des Drahtsiebs herzustellen.

Das Plasmaspritzen erfolgt unter Verwendung der folgenden mittleren Spritzparameter.

Zuführrate von Plasmagas aus Stickstoff und Wasserstoff: 2 m³ (unter Normalbedingungen)/Std. bzw. 0,4 m³ (unter Normalbedingungen/Std.

Abstand zwischen dem Substrat und der Sprühdüse (Sprühabstand): 10 cm.

Winkel der Plasmaflamme in bezug auf die Substratfläche: 90 º.

Derselbe Ablauf wie oben beschrieben wird wiederholt, um eine andere Elektrode herzustellen, und die Zusammensetzung des Überzugs der Elektrode und der Oxidationsgrad des Überzugs werden wie folgt bestimmt.

Unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Argonplasma- Emissionsspektrophotometers, wie vorstehend beschrieben, stellt sich heraus, daß der Gehalt der Titankomponente und der Gehalt der Zirkoniumkomponente 1,2 Atomprozent Titan bzw. 1,1 Atomprozent Zirkonium betragen.

Der Überzug wird Röntgenbeugung unterzogen, um die Kristallstruktur des Überzugs zu bestimmen. Das erhaltene Röntgenbeugungsmuster ist in der Figur dargestellt. Im Röntgenbeugungsmuster werden NiO und Ni zuzuordnende Peaks beobachtet, aus denen der Oxidationsgrad zu 62 % berechnet wird. Im Röntgenbeugungsmuster befindet sich kein Peak, der Titanoxid, Titanmetall, Zirkoniumoxid, Zirkoniummetall, einem Verbindungsoxid aus Nickel und Titan und einem Verbindungsoxid aus Nickel und Zirkonium zuzuordnen wäre (siehe die Figur). Wenn ferner aus dem Peak von NiO angenommen wird, daß NiO in Form eines kubischen Kristalls vorliegt, wird die Gitterkonstante für NiO aus der Position des Peaks für NiO berechnet. Im Ergebnis stellt sich die Gitterkonstante mit 4,175 Å heraus. Dagegen beträgt die Gitterkonstante von NiO einer weiteren Elektrode, die im wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß nur pulverförmiges Nickeloxid anstatt der Kombination von pulverförmigem Nickeloxid, pulverförmigem Titanoxid und pulverförmigem Zirkoniumoxid verwendet wurde, 4,178 Å. Daher wird angenommen, daß die Titan- und Zirkoniumkomponente zusammen mit dem Nickeloxid in Form einer festen Lösung oder in amorpher Form vorliegen.

Es wird eine Elektrolysezelle aufgebaut, die mit einer Platindrahtelektrode als Anode und einer Einleiteinrichtung zum zusätzlichen Einleiten einer wässrigen Lösung mit 40 Gewichtsprozent Natriumhydroxid während der Elektrolyse versehen ist. In der Elektrolysezelle ist anfangs eine 45 %-ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid enthalten. Die wie vorstehend angegeben erhaltene Elektrode wird auf solche Weise als Kathode in der Elektrolysezelle angebracht, daß die Seite der Kathode, auf der der 150 um dicke Überzug ausgebildet ist, der Platindrahtanode gegenübersteht. Während eine wässrige Lösung mit 40 Gewichtsprozent Natriumhydroxid über die oben angegebene Einleiteinrichtung in die Zelle so eingeleitet wird, daß die Konzentration von Natriumhydroxid in der wässrigen Lösung in der Zelle auf 45 Gewichtsprozent gehalten wird, wird kontinuierlich Elektrolyse mit einer Stromdichte von 100 A/dm² bei 100 ºC ausgeführt. Während der Elektrolyse werden Wasserstoffgas und Sauerstoffgas entwikkelt. Die Wasserstoff-Überspannung wird durch das Stromunterbrechungsverfahren gemessen. Bei der Messung wird eine Luggin-Kapillare über eine Flüssigkeitsverbindung mit einer Bezugselektrode (Hg/HgO; 25 ºC) verbunden, und wird ihrerseits mit der Oberfläche der Kathode verbunden, die der Kationenaustauschmembran gegenübersteht.

Die Elektrolyse wird über 800 Stunden ausgeführt, während zwangsweise ein Rückwärtsstrom von 0,3 A/dm² einmal pro Tag für eine Stunde zugeführt wird, und die Wasserstoff-Über-Spannung, der Oxidationsgrad des Überzugs und die Gewichtsabnahme des Überzugs werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1
Wasserstoff-Überspannung (40 A/dm²) Oxidationsgrad Gewichtsabnahme Anfangszustand Nach 800 Stunden

Die Ergebnisse zeigen, daß der Anstieg der Wasserstoff-Überspannung klein ist und daß im wesentlichen kein Gewichtsverlust des Überzugs beobachtet wird.

Beispiele 2 bis 6

Elektroden werden im wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Oxidmengen so geändert werden, daß der Überzug Titan und Zirkonium mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen enthält. Der Titangehalt und der Zirkoniumgehalt sind für jede Elektrode in Tabelle 2 zusammengefaßt dargestellt. Der durch Röntgenbeugung bestimmte Oxidationsgrad liegt im Bereich von 62 bis 65 %. Elektrolyse wird auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 ausgeführt, um dadurch Werte für die Wasserstoff-Überspannung und Gewichtsverlustwerte für die Überzüge auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 7 bis 9

Elektroden werden im wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kobaltoxid statt Nickeloxid verwendet wird und die Mengen der Oxide so geändert werden, daß der Überzug Titan und Zirkonium in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen enthält. Die Messung durch ein Elektronenmikroskop zeigt, daß der Teilchendurchmesser des Kobaltoxids im Bereich von 0,4 bis 2 um liegt. Der Titangehalt und der Zirkoniumgehalt werden für jede Elektrode in Tabelle 2 zusammengefaßt angegeben. Der durch Röntgenbeugung ermittelte Oxidationsgrad liegt im Bereich von 68 bis 74 %. Elektrolyse wird auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie für das Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, um dadurch Werte für die Wasserstoff-Überspannung und Gewichtsverlustwerte für die Überzüge auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Elektroden werden im wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Arten und Atomprozent-Anteile anderer Materialien außer Nickeloxid so geändert werden, wie dies in Tabelle 2 angegeben ist, und daß als Plasmagas ein Mischgas aus Argon und Stickstoff anstelle des Mischgases aus Stickstoff und Wasserstoff verwendet wird und das Argon und der Stickstoff mit Raten von 1 m³ (bei Normalbedingungen)/Std. bzw. 0,8 m³ (bei Normalbedingungen)/Std. zugeführt werden. Das beim Vergleichsbeispiel 5 verwendete Chromoxid weist einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 3 um auf. Der Titangehalt und der Zirkoniumgehalt sind für jede Elektrode in Tabelle 2 zusammengefaßt aufgelistet. Der durch Röntgenbeugung bestimmte Oxidationsgrad liegt im Bereich von 85 bis 87 %. Elektrolyse wird auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie für das Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, um dadurch Werte für die WasserstoffÜberspannung und Gewichtsverlustwerte für die Überzüge auf dieselbe Weise wie beim Beispiel l zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

TABELLE 2
ANFANGSZUSTAND NACH 800 STUNDEN Titangehalt (Atom-%) Zirkoniumgehalt (Atom-%) Chromgehalt (Atom-%) Oxidationsgrad d. Überzugs (%) Wasserstoff-Überspannung (mV) bei 40 A/dm² Gewichtsverlustverhältnis des Überzugs (%) Beispiel Vergleichsbeispiel


Anspruch[de]

1. Wasserstoffentwicklungs-Elektrode, die ein elektrisch leitfähiges Substrat und einen auf diesem vorgesehenen Überzug umfaßt, der eine Titankomponente und eine Zirkoniumkomponente aufweist, die in einem Basismaterial dispergiert sind, welches ein Oxid von Nickel und/oder Kobalt darstellt, wobei die Titankomponente und die Zirkoniumkomponente in Anteilen von 0,1 bis 3,5 Atomprozent Titan und 0,1 bis 3 Atomprozent Zirkanium vorhanden sind, wobei

der Atomprozent-Anteil von Titan durch die Formel

definiert ist, worin ATi die Anzahl der Titanatome in dem Überzug und AT die Gesamtzahl der Atome von Titan, Zirkonium und Nickel und/oder Kobalt in dem Uberzug bedeuten,

der Atomprozent-Anteil von Zirkonium durch die Formel

definiert ist, worin Azr die Anzahl der Zirkoniumatome in dem Überzug bedeutet und AT wie oben definiert ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitfähige Substrat aus einem antikorrosiven Material besteht, das aus der aus Nickel, einer Nickellegierung und rostfreiem Stahl vom Austenit-Typ bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Überzug ein Nickeloxid, Nickel, Titan und Zirkonium enthält.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Überzug einen Oxidationsgrad von 20 bis 99,5 % aufweist und der Oxidationsgrad durch die folgende Formel definiert ist

worin H&sub0; die Höhe des Röntgenstrahlen-Beugungspeaks mit der höchsten Intensität eines Metalls darstellt, wenn das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster Röntgenstrahlen- Beugungspeaks zeigt, die einer einzigen Metallspezies zugeordnet sind und keine Röntgenstrahlen-Beugungspeaks zeigt, die einer anderen Metallspezies zugeordnet sind, oder die Summe der Höhen der Röntgenstrahlen- Beugungspeaks mit der höchsten Intensität von einzelnen Metallen bedeutet, wenn das Röntgenstrahlen- Beugungsmuster Röntgenstrahlen-Beugungspeaks zeigt, die mehreren Metallspezies zugeordnet sind, und H&sub1; die Höhe des Röntgenstrahlen-Beugungspeaks mit der höchsten Intensität eines Metalloxids bedeutet, wenn das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster Röntgenstrahlen- Beugungspeaks zeigt, die einer einzigen Metalloxid- Spezies zugeordnet sind und keine Röntgenstrahlen- Beugungspeaks zeigt, die einer anderen Metalloxid- Spezies zugeordnet sind, oder die Summe der Höhen der Röntgenstrahlen-Beugungspeaks mit der höchsten Intensität von einzelnen Metalloxiden darstellt, wenn das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster Röntgenstrahlen- Beugungspeaks zeigt, die mehreren Metalloxid-Spezies zugeordnet sind.







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