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Dokumentenidentifikation DE69006489T2 11.05.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0460110
Titel VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN WIEDERGEWINNUNG VON FLUORWASSERSTOFFGAS.
Anmelder Mallinckrodt, Inc., St. Louis, Mo., US
Erfinder BUEHLER, Henry, Affton, MO 63123, US
Vertreter Fechner, J., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.-Anw., 53773 Hennef
DE-Aktenzeichen 69006489
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.02.1990
EP-Aktenzeichen 909051591
WO-Anmeldetag 22.02.1990
PCT-Aktenzeichen US9000906
WO-Veröffentlichungsnummer 9009957
WO-Veröffentlichungsdatum 07.09.1990
EP-Offenlegungsdatum 11.12.1991
EP date of grant 02.02.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.05.1994
IPC-Hauptklasse C01B 7/19

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Wiedergewinnung von Fluorwasserstoffgas und insbesondere die kontinuierliche Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff als wasser freies Gas durch Berührung einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoffsäure mit einem dehydratisierenden schwefelhaltigen Strom. Die Erfindung eignet sich gut zur Integration in ein anderes Verfahren, z.B. ein Verfahren, das große Mengen wässrigen Fluorwasserstoff erzeugt.

Hintergrund der Erfindung

In der Vergangenheit wurde eine Anzahl physikalischer und chemischer Methoden benutzt, um aus verschiedenen wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösungen wasserfreien Fluorwasserstoff zu erzeugen oder wiederzugewinnen. Die bestehenden Verfahren leiden an vielen Nachteilen, darunter niedrige Ausbeute und geringe Reinheit des gewünschten Endprodukts, große Kompliziertheit in dem Aufbau und Betrieb der Prozessapparatur und die Schwierigkeit bei der Beseitigung und/oder Neutralisation des Abfalls oder Rückstands, aus dem das Fluorwasserstoffgas entwickelt wird. Viele existierende Verfahren zur Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff sind nur für chargenweise Verfahren geeignet, die ihrerseits im Vergleich zu der bevorzugten kontinuierlichen Verfahrensweise Nachteile haben.

Die Rückgewinnung von wasser freiem Fluorwasserstoffgas aus wässrigen Lösungen wird oft als eine Stufe durchgeführt, die notwendig ist, um irgendein anderes Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, das die Erzeugung großer Mengen von unreiner Fluorwasserstoffsäure zur Folge hat. Beispielsweise bezieht sich US- Patent Nr. 2,939,766 (Churchill, 7. Juni 1960) auf die Rückgewinnung von Fluorwasserstoff aus einem Gemisch, das im wesentlichen aus einem Alkalimetallbifluorid und Fluorwasserstoff-Wasser-Azeotrop besteht. Das Gemisch entsteht bei der Herstellung von Fluorbenzol durch die Diazotierung von Anilin und anschließende Zersetzung des Benzoldiazoniumfluorids in Gegenwart von überschüssigem Fluorwasserstoff. Bei dem Churchill-Verfahren, das chargenweise durchgeführt wird, wird das oben beschriebene Gemisch mit Schwefeltrioxid gemischt und dann zur Abdestillation von Fluorwasserstoff erhitzt. Das Verfahren ist ein Chargenverfahren, verwendet jedoch eine relativ große Menge Schwefeltrioxid und ist relativ energieintensiv. Die große Menge Schwefeltrioxid kann zu einer Verunreinigung des Fluorwasserstoff-Endprodukts führen.

Das US-Patent Nr. 4,120,939 (Ehlig, 17. Oktober 1978) beschreibt ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Fluorwasserstoff, bei dem man kleine Teilchen eines Metallfluorids, wie z.B. Calciumfluorid (Flußspat), durch eine Reaktionszone im Gegenstrom zu einem Gasstrom fallen läßt, der Schwefeltrioxid, Schwefelsäure und Wasserdampf enthält und an dem Boden der Reaktorzone eingeführt wird. Wahlweise wird auch Fluorwasserstoff oder ein anderes, für die Reaktion inertes Gas (wie Luft) an dem Boden der Reaktorzone eingeführt.

Abriss der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoffgas geschaffen, bei dem man einen wässrigen Strom aus Alkalimetallfluorid enthaltender Fluorwasserstoffsäure mit einem dehydratisierenden, schwefelhaltigen Strom in Berührung bringt und dadurch einen gemischten Strom bildet, den gemischten Strom in den Oberteil eines Wärmerückgewinnungsturms einführt, wodurch sich aus dem gemischten Strom Fluorwasserstoffgas entwickelt, den gemischten Strom durch den Wärmerückgewinnungsturm leitet und ihn dabei mit einem Gegenstrom von erhitztem Fluorwasserstoffgas in Berührung bringt, wodurch sich zusätzliches Fluorwasserstoffgas aus dem gemischten Strom entwickelt, den gemischten Strom aus dem Wärmerückgewinnungsturm in einen Hochtemperatur-Reaktorbehälter leitet und den gemischten Strom in dem Behälter erhitzt, um aus dem gemischten Strom weiteres Fluorwasserstof fgas zu entwickeln.

Die Fluorwasserstoff säurelösung kann, muß aber nicht als Nebenprodukt eines anderen chemischen Verfahrens anfallen. Beispielsweise findet das vorliegende Verfahren bei der Rückgewinnung von Fluorwasserstoff aus dem Rest Anwendung, der sich bei der Herstellung aromatischer Fluoride nach dem in dem US- Patent Nr. 4,822,927 beschriebenen Verfahren ergibt. Fachleute werden leicht das vorliegende Verfahren bei Fluorwasserstoffsäure anderen Ursprungs anwenden können.

Das Verfahren der Erfindung wird mit Vorteil kontinuierlich durchgeführt, wodurch seine Benutzung besonders attraktiv abströmseitig eines anderen kontinuierlichen Verfahrens ist, d.h. eines Verfahrens, das wässrigen Fluorwasserstoff als Nebenprodukt erzeugt. Das Verfahren umfaßt die Anwendung eines Wärmerückgewinnungs-(Wärmeaustauscher-)turms, die dazu beiträgt, den Erwärmungsund Kühlbedarf dieses Wiedergewinnungsverfahrens zu minimieren, das infolgedessen weniger energieintensiv und sicherer ist als bekannte Chargenverfahren. Dieser geringere Bedarf an Energieeinsatz führt auch zu einer weniger korrosiven Umgebung in der Reaktoranlage. Das Verfahren liefert auch ein Endprodukt hoher Reinheit und einen Abfallstrom, der sich leicht handhaben läßt. Der Abfallstrom ist im wesentlichen eine Flüssigkeit anstelle eines halbfesten Schlammes, insbesondere, wenn der schwefelhaltige dehydratisierende Strom Schwefelsäure enthält. So fließt der Abfallstrom aus dem Behälter ab, während sonst mechanische Einrichtungen zu seiner Entfernung erforderlich sind. Kurze Beschreibung der Zeichnung Figur 1 ist eine schematische Darstellung des Verfahrens der Erfindung, bei dem aus einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoffsäure wasserfreies Fluorwasserstoffgas zurückgewonnen wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wässriger Fluorwasserstoff (Fluorwasserstoffsäure), eins der Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren, kann nach irgendeiner geeigneten Methode hergestellt oder sonstwie erhalten werden. Für die Zwecke dieser Beschreibung wird jedoch eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens in Verbindung mit der Verwertung des Fluorwasserstoff enthaltenden wässrigen Restes beschrieben, der nach der Zersetzung aromatischer Diazoniumfluoride bei der Herstellung aromatischer Fluoride nach dem Verfahren des oben erwähnten US-Patents Nr. 4,822,927 zurückbleibt. Dieser Rest enthält nominell etwa 80 Gew.-% Fluorwasserstoff, etwa 9 Gew.-% Wasser, etwa 10 Gew.-% Alkalimetallfluorid und etwa 1 Gew.-% organische Verunreinigungen. Die organischen Verunreinigungen sind mitgerissenes Diazoniumsalz-Zersetzungsprodukt, Nebenprodukte der Diazotierungsreaktion und Nebenprodukte der Zersetzungsreaktion.

Als erste Stufe in dem Verfahren der Erfindung wird der wässrige Rest durch die Eintrittsleitung 5 in den Aufnahmetank 10 gepumpt. Obgleich anzunehmen ist, daß der Rest meistens ein Nebenprodukt eines anderen Verfahrens ist, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Der Rest tritt in den Aufnahmetank mit einer Temperatur über 0ºC ein. Diese Temperaturbeschränkung auf 0ºC ist erwünscht, um zu vermeiden, daß das Alkalimetallfluorid möglicherweise aus der Lösung ausfällt. Der Rest wird dann in dem Aufnahmetank 10 bei einer Temperatur zwischen O und 40ºC, vorzugsweise zwischen 25 und 40ºC und insbesondere zwischen 35 und 40ºC gehalten.

Obgleich das Verfahren darauf nicht beschränkt ist, ist Natriumfluorid das spezielle Alkalimetallfluorid, das in dem Rest aus dem Diazotierungs-Zersetzungsverfahren enthalten ist. Wässrige Rückstände, die Kaliumfluorid enthalten, würden bei dem Verfahren auch einsetzbar sein. Die Konzentration des Alkalimetallfluorids in der Lösung ist nicht kritisch, und das vorliegende Verfahren kann große Unterschiede tolerieren. Der aus dem Diazotierungszersetzungsverfahren resultierende Rest beispielsweise enthält etwa 9 bis 10,5 Gew.-% Alkalifluorid, insbesondere 9,1 bis 9,5 %.

Der wasserfreie Fluorwasserstoff wird aus dem Alkalimetallfluorid enthaltenden Rest in den nachfolgenden Prozessstufen wiedergewonnen, die zweckmäßigerweise kontinuierlich durchgeführt werden. Der Alkalimetall enthaltende Rest wird aus dem Aufnahmetank in einem kontinuierlichen Strom, der in einer ersten Stufe mit einem schwefelhaltigen, dehydratisierenden Strom (unter Bildung eines "gemischten Stroms") in Berührung gebracht und innig gemischt wird, in eine statische Mischapparatur gepumpt. Der dehydratisierende Strom besteht vorzugsweise aus in Schwefelsäure gelöstem Schwefeltrioxid. Der Dehydratisierungsstrom kann 20 bis 90 Prozent Schwefeltrioxid, vorzugsweise 65 bis 80 Prozent und insbesondere 65 Prozent Schwefeltrioxid in Schwefelsäure enthalten. Unter Prozent werden Teile Schwefeltrioxid auf Teile 100% H&sub2;SO&sub4; verstanden. Ein Dehydratisierungsstrom, der vollständig aus Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure besteht, ist auch brauchbar. Vorzugsweise wird der schwefelhaltige Strom so mit dem Rest vereinigt, daß sich ein Verhältnis von 0,8 bis 0,9, insbesondere 0,81 bis 0,84 Mole SO&sub3; je Mol Wasser ergibt. Das Volumen des Stroms kann mit der Stärke des Oleums (% SO&sub3; in H&sub2;SO&sub4;) und den Wasserprozenten in dem zu behandelnden Rest variieren.

Die Verwendung von Schwefelsäure ist sehr vorteilhaft, da viele mögliche Kontaminierungsbestandteile und Verunreinigungen während des Prozesses in der Schwefelsäure bleiben, die sich damit selbst nach der Entfernung für eine kontinuierliche Neutralisation eignet. Die Schwefelsäure trägt auch zur Fließfähigkeit des Abfallprodukts bei, erfordert aber eine Neutralisation mit Ätzmittel. Daher werden die betreffenden Eigenschaften von Schwefeltrioxid und Schwefelsäure ausbalanziert, indem man ein Gemisch aus den beiden einsetzt.

Der gemischte Strom wird zum Kopf eines Wärmerückgewinnungsturms 30 gepumpt, um die Trennphase des Verfahrens zu beginnen. An dieser Stelle entwickelt sich ein Teil (nominell etwa 15 %) des gesamten Fluorwasserstoffgehalts des gemischten Stroms als Gas und wird von dem übrigen gemischten Strom abgetrennt. Das Fluorwasserstoffgas wird in einen Destillationsturm 35 eingeführt, um kleine Mengen Wasser und/oder SO&sub3;-Dampf zu entfernen, die zusammen mit dem Fluorwasserstoffgas entweichen. Der so entfernte Wasserdampf und/oder SO&sub3; strömt zurück in den Wärmerückgewinnungsturm 30, während das Fluorwasserstoffgas in den Kondensator 40 eintritt. Während die Benutzung eines Destillationsturms 35 für das vorliegende Verfahren nicht wesentlich ist, ist er jedoch erwünscht wegen seines positiven Einflusses auf die Reinheit des zurückgewonnenen Fluorwasserstoffs.

In dem Kondensator 40 wird im wesentlichen wasserfreier Fluorwasserstoff kondensiert. Der verbleibende Teil des gemischten Stroms gelangt kaskadenförmig abwärts durch den Wärmerückgewinnungsturn 30, während Fluorwasserstoffdampf von hoher Temperatur (100 bis 190ºC, vorzugsweise 125 bis 155ºC) aufwärts durch den Turm strömt. Der abwärts gehende gemischte Strom und der steigende Fluorwasserstoffdampf erreichen in dem Turm thermisches Gleichgewicht, worauf weiteres Fluorwasserstoffgas (nominell etwa 50 bis 60 % des ursprünglichen Fluorwasserstoffgehalts des gemischten Stroms) verdampft. Das Fluorwasserstoffgas steigt durch den Wärmerückgewinnungsturm empor und wird zusammen mit dem anfänglichen Fluorwasserstoffteil für den Transport zu dem Kondensator 40 abgetrennt.

Der restliche gemischte Strom, aus dem der überwiegende Teil des Fluorwasserstoffs entfernt wurde, verläßt den Turm und wird in einen kontinuierlich unterflossenen Hochtemperaturreaktor 50 abgezogen. Die Verweilzeit in diesem Reaktor wird so eingestellt, daß der restliche Fluorwasserstoff abdestilliert und das Alkalimetallbifluorid zu zwei Molen Fluorwasserstoff umgesetzt werden kann, der dann gewonnen werden kann. Eine Verweilzeit von 60 bis 180 Minuten, vorzugsweise 100 bis 135 Minuten, sollte ausreichend sein. Das in dem Hochtemperaturreaktor 50 abgetrennte Fluorwasserstoffgas wird mit Vorteil als der Hochtemperatur-Fluorwasserstoffgasgegenstrom in dem Wärmerückgewinnungsturm benutzt. Der Nutzeffekt des Verfahrens wird dadurch erhöht, daß man die in dem Turm 30 wiedergewonnene Wärme dem unterflossenen Reaktorbehälter 50 zuführt.

Der verbleibende Abfall ist der Natur nach eine homogene Schwefelsäurelösung mit niedriger Viskosität bei der Verfahrenstemperatur. Dies erlaubt den kontinuierlichen Betrieb des Rückgewinnungsverfahrens, weil der Abfall leicht aus dem Reaktor ausfliessen und kontinuierlich neutralisiert werden kann. Dies erlaubt auch die völlige Automatisierung des vorliegenden Verfahrens bis zur Abfallabgabe und -neutralisierung. Wie oben erwähnt, verleiht die Schwefelsäure dem Abfall Fließfähigkeit, was zu den Vorteilen der leichteren Mischung für die Neutralisation und des besseren Wärmeübergangs in dem Hochtemperaturreaktor führt. Dies erlaubt die Benutzung einer weniger komplizierten und weniger teuren Ausrüstung (z.B. ist ein physikalischer Rührer nicht er forderlich). Der Wärmeübergang ist besser, was zu einer geringeren Wärmezufuhr zum System, geringerer Korrosion und daher einer längeren Lebensdauer der Anlage führt.

Das folgende Beispiel soll die praktische Durchführung des vorliegenden Verfahrens erläutern, ohne in irgendeiner Weise den Umfang des nachgesuchten Schutzes zu beschränken.

Beispiel

Ein Fluorwasserstoff enthaltendes wässriges Rückstandsnebenprodukt aus der Diazotierungsreaktion des US-Patents 4,822,927 diente als Quelle des wässrigen Fluorwasserstoffs für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Der Rückstand wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß er 79,5 Gew.-% HF, 9,1 Gew.-% Wasser, 10,6 Gew.-% NaF und 0,8 Gew.-% organisches Material enthielt. Die Lösung wurde durch einen statischen Mischer gepumpt, in dem der Lösungsstrom mit einem Dehydratisierungsstrom aus 65 % Oleum (65 Gew.-% 503 gelöst in 100 % H&sub2;SO&sub4;) in Berührung gebracht und innig gemischt wurde, um ein Verhältnis von 0,83 Mole SO&sub3; je Mol Wasser in dem Rückstand einzustellen. Der entstandene gemischte Strom wurde zum Kopf des Wärmerückgewinnungsturms geführt, wo ein Teil des Fluorwasserstoffgases sogleich spontan verdampfte. Das Fluorwasserstoffgas wurde aufgefangen und durch einen Rohrbündel-Wärmeaustauscher mit einmaligem Durchgang geleitet, wodurch man im wesentlichen reines wasserfreies Fluorwasserstoffgas erhielt. Der verbleibende gemischte Strom floß kaskadenartig abwärts über die Böden des Wärmerückgewinnungsturms und kam dabei mit dem aufsteigenden Fluorwasserstoffgasstrom in Berührung, der auf eine Temperatur von etwa 125 bis 155 ºC erhitzt worden war. Der gemischte Strom und die aufsteigenden Dämpfe erreichten in dem Turm bei etwa 50 bis 55 ºC thermisches Gleichgewicht, worauf ein großes Volumen Fluorwasserstoffgas aus dem gemischten Strom verdampf te. Dieser Anteil Fluorwasserstoffgas stieg durch den Turm nach oben und wurde am Kopf gesammelt und dem Kondensator zugeführt. Der verbleibende gemischte Strom trat in einen Hochtemperaturreaktor ein, der aus korrosionsbeständiger Stahllegierung mit inneren Heizschlangen bestand und als kontinuierlich unterflossener Reaktor unmittelbar unter dem Wärmerückgewinnungsturm eingerichtet war. Dieser bei etwa 125 bis 155 ºC arbeitende Reaktor setzte das restliche Natriumbifluorid in Fluorwasserstoffgas um. Die Verweilzeit in diesem Reaktor betrug etwa 100 bis 135 Minuten.

Obgleich das vorliegende Verfahren in Verbindung mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es nicht darauf beschränkt. Modifizierungen innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche sind für den Fachmann leicht ersichtlich.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Fluorwasserstoffgas, bei dem man

a. einen wässrigen Strom Alkalimetallfluorid enthaltender Fluorwasserstoffsäure mit einem schwefelhaitigen Dehydratisierungsstrom in Berührung bringt und dadurch einen gemischten Strom bildet,

b. den gemischten Strom in das Oberteil eines Wärmerückgewinnungsturms einführt, wodurch Fluorwasserstoffgas aus dem gemischten Strom entwickelt wird,

c. den gemischten Strom durch den Wärmerückgewinnungsturm leitet und ihn dabei im Gegenstrom mit erhitztem Fluorwasserstoffgas in Berührung bringt, wodurch aus dem gemischten Strom weiteres Fluorwasserstoffgas entwickelt wird,

d. den gemischten Strom aus dem Wärmerückgewinnungsturm zu einem Hochtemperatur-Reaktorbehälter leitet, und

e. den gemischten strom in dem Behälter erhitzt, um weiteres Fluorwasserstoffgas aus ihm zu entwickeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte zusätzliche Fluorwasserstoffgas, das sich während der Hindurchleitungsstufe aus dem gemischten Strom entwickelt, durch einen Destillationsturm geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der genannte Dehydratisierungsstrom Schwefelsäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der genannte Dehydratisierungsstrom ferner Schwefeltrioxid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der genannte Dehydratisierungsstrom etwa 20 bis etwa 90 Prozent Schwefeltrioxid in Schwefelsäure (Prozent bedeutet Teile Schwefeltrioxid auf Teile 100% Schwefelsäure) enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der genannte Dehydratisierungsstrom etwa 65 bis etwa 80 % Schwefeltrioxid in Schwefelsäure enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der genannte Dehydratisierungsstrom etwa 65 % Schwefeltrioxid in Schwefelsäure enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Alkalimetallfluorid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumfluorid und Kaliumfluorid besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem in der genannten Berührungsstufe der wässrige Strom mit einer Menge des Dehydratisierungsstroms in Berührung gebracht wird, die etwa 0,8 bis 0,9 Mole Schwefeltrioxid in dem Dehydratisierungsstrom je Mol Wasser in dem wässrigen Strom entspricht.

10. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man in der Berührungsstufe den wässrigen Strorn mit einer Menge des Dehydratisierungsstroms in Berührung bringt, die etwa 0,81 bis 0,84 Mole Schwefeltrioxid in dem Dehydratisierungsstrom je Mol Wasser in dem wässrigen Strom entspricht.

11. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man in der Berührungsstufe den genannten wässrigen Strom mit einer Menge des Dehydratisierungsstroms in Berührung bringt, die etwa 0,83 Mole Schwefeltrioxid in dem Dehydratisierungsstrom je Mol Wasser in dem wässrigen Strom entspricht.







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