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Dokumentenidentifikation DE69007044T2 23.06.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0432835
Titel Fliessfähige Zusammensetzung.
Anmelder Unilever N.V., Rotterdam, NL
Erfinder Hedges, Nicholas David, Unilever Research Labor., Sharnbrook, Bedford, MK44 1LQ, GB;
Norton, Ian Timothy, Unilever Research Laboratory, Sharnbrook, Bedford, MK44 1LQ, GB
Vertreter Hagemann, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Kehl, G., Dipl.-Phys., 81675 München; Braun, D., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 30175 Hannover
DE-Aktenzeichen 69007044
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 06.12.1990
EP-Aktenzeichen 902032093
EP-Offenlegungsdatum 19.06.1991
EP date of grant 02.03.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.06.1994
IPC-Hauptklasse A23L 1/05
IPC-Nebenklasse A23D 7/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer auf einer Flüssigkeit basierenden Zusammensetzung, die mindestens ein chemisch erstarrendes Geliermittel umfaßt. Im vorliegenden wird unter einem chemisch erstarrenden Geliermittel eine Komponente verstanden, die, nachdem sie in eine Flüssigkeit dispergiert wurde, zu einem Gel erstarrt, wenn es ihr erlaubt wird, mit einer zusätzlichen aktiven Komponente in eine chemische Wechselwirkung zu treten, welche aktive Komponente üblicherweise ein Kation ist. Beispiele solcher chemisch erstarrender Geliermittel sind: Alginat, Pektin, Iota-Carrageenan, Kappa-Carrageenan und Furcellaran.

Das Verfahren, Geliermittel der obengenannten Art chemisch zur Erstarrung zu bringen, ist bekannt. Die beschriebenen bekannten Verfahren haben gemeinsam, daß der Gelerstarrungsprozeß unter relativ ruhigen Bedingungen bewirkt wird, was zu einem steifen Gel führt. Ein derartiges steifes Gel ist für viele Produktanwendungen geeignet, wie z.B. Puddings, Gelees etc.

In der WO 89/12403, die nach dem ersten Einreichungsdatum der vorliegenden Anmeldung publiziert wurde, ist ein Fettersatzstoff beschrieben, der wasserdispergierbare makrokolloide Teilchen eines Kohlehydratmaterials umfaßt, welche Teilchen eine im wesentlichen kugelähnliche Gestalt haben. In den Beispielen 4 und 5 ist das chemische Erstarren von Natriumalginat durch das Kombinieren von Natriumalginat und Calciumchlorid und Scheren in einem mit Leitungswasser gekühlten Flüssigprozeßapparat beschrieben.

Wir haben nunmehr festgestellt, daß man eine fließfähige Zusammensetzung mit verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften erhalten kann, indem man eine ein chemisch zur Erstarrung bringbares Geliermittel enthaltende Flüssigkeit Scherkräften unterwirft, während die Gelatinierung stattfindet. Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer fließfähigen Zusammensetzung, die ein chemisch erstarrendes Geliermittel enthalt, bei dem eine das Geliermittel enthaltende Flüssigkeit chemisch zum Erstarren gebracht wird. während die Flüssigkeit hinreichenden Scherkräften unterworfen wird, um eine weniger steife Zusammensetzung zu erhalten als man durch eine chemische Erstarrung der Flüssigkeit unter ruhigen Bedingungen erhalten würde, wobei die Zusammensetzung mindestens 75 Gew.-% der Flüssigkeit umfaßt und wobei entweder (a) das Geliermittel ein Geliermittel umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pektin, Iota-Carrageenan, Kappa-Carrageenan, Furcellaran und deren Gemischen, oder (b) das Geliermittel Alginat ist und die das Geliermittel enthaltende Flüssigkeit bei einer Temperatur oberhalb 30ºC zur Erstarrung gebracht wicd

Die fließfähigen Zusammensetzungen entsprchend der vorliegenden Erfindung besitzen günstige rheologische Eigenschaften, die besonders geschätzt werden, wenn diese fließfähigen Zusammensetzungen in, z.B., Hautcremes, Feuchtigkeitslotionen, Brotaufstriche etc eingebracht werden. Das glatte Brechen bei niedriger Belastung der vorliegenden Zusammensetzung ist grundsätzlich verschieden von dem Bruch, der sich beobachten läßt, wenn steife Gele Scherkräften unterworfen werden. Das Brechen unter niedriger Belastung (z.B. Reiben oder Kauen) verleiht der vorliegenden Zusammensetzung eine sehr glatte fettahnliche Konsistenz. Aufgrund ihrer fettähnlichen Rheologie kann die vorliegende fließfähige Zusammensetzung geeigneterweise als ein Fettersatzstoff verwendet werden. Dementsprechend kann die fließfähige Zusammensetzung in geeigneter Weise zur Herstellung von Brotaufstrichen mit einem Fettgehalt von 0% oder wasserkontinuierlichen Brotaufstrichen mit einem niedrigen Fettgehalt verwendet werden.

Ein anderer Vorteil der vorliegenden fließfähigen Zusammensetzung ist darin zu sehen, daß sie geeigneterweise für die Herstellung von fettkontinuierlichen Brotaufstrichen verwendet werden kann. Die fließfähige Zusammensetzung entsprechend der Erfindung, die mehr oder weniger diskrete gelierte Partikel umfaßt, die in dieser Schrift als Mikrogele bezeichnet werden, kann vorteilhafterweise in einer Fettmatrix dispergiert werden, so daß man eine stabile Wasser-in-Öl-Dispersion erhält. Auf diese Weise können Dispersionen hergestellt werden, die wasserlösliche Bestandteile enthalten, die bei der konventionellen Verarbeitungsweise die Herstellung einer Wasser-in-Öl-Dispersion verhindern würden.

Die Verwendung der fließfähigen Zusammensetzung entsprechend der Erfindung bei der Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, wie z.B. Brotaufstrichen, eröffnet weiterhin den Vorteil, daß die Größe der gelierten Tröpfchen in dem Emulsion stärkstens von der Größe der Mikrogele in der fließfähigen Zusammensetzung abhängt. Auf diese Weise kann die Tröpfchengröße leichter kontrolliert werden als in einem konventionellen Prozeß, wo eine nicht gelierte wäßrige Phase in die Fettphase dispergiert wird.

Im Vergleich zu den fließfähigen Zusammensetzungen, die in der noch anhängigen Anmeldung EP-A 89 202 066 beschrieben sind, welche Zusammensetzungen Geliermittel enthalten, die reversible Gele zu bilden in der Lage sind, bietet die nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche Zusammensetzung den Vorteil, daß sie gegen Pasteurisierungsbedingunger stabil ist. Deshalb kann die vorliegende Zusammensetzung unter Einsatz konventioneller Verarbeitungstechniken in einen Brotaufstrich eingearbeitet werden. Ein wetterer Vorteil der vorliegenden Zusammensetzung ist der, daß Veränderungen des Kationengehaltes und der Zusammensetzung der wäßrigen Phase nur einen geringen oder gar keinen Einfluß auf ihre Rheologie haben.

Der bewegliche Charakter der nach dem vorliegenden Prozeß erhaltenen fließfähigen Zusammensetzung darf nicht mit der Steigerung der Mobilität verwechselt werden, die sich erreichen läßt, indem man ein Gel in Teilchen aufbricht, die übereinander rollen und gleiten können. Die so erhaltenen Gelpartikel sind von makroskopischer Größe und mit dem bloßen Auge sichtbar, d.h. sie haben eine durchschnittliche Größe über 100 Mikrometern. So ist ein derartiges gebrochenes Gel effektiv aus zahlreichen relativ großen Fragmenten zusammengesetzt, die die gleichen Eigenschaften, z.B. Steifigkeit, wie das Originalgel besitzen. Ein anderer bemerkenswerter Unterschied zwischen gebrochenen Gelen und den Zusammensetzungen entsprechend der Erfindung ist der, daß gebrochene Gele eine klare Tendenz zeigen, Flüssigkeit zu verlieren.

Obgleich im vorliegenden Verfahren im Prinzip jedes chemisch erstarrende Geliermittel, das Nahrungsmittelqualität hat, verwendet werden kann, wird besagtes Geliermittel vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend als Alginat, Pektin, Iota-Carrageenan, Kappa-Carrageenan, Furcellaran und deren Gemischen. Insbesondere wird das im vorliegenden Verfahren verwendete Geliermittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alginat, Pektin und deren Mischungen. Am bevorzugtesten ist im vorliegenden Verfahren jedoch Pektin als Geliermittel.

Im vorliegenden Verfahren wird die Flüssigkeit im allgemeinem chemisch zum Erstarren gebracht, indem es dem Geliermittel gestattet wird, ein Salz mit einem wirksamen Kation zu bilden. Das letztere kann z.B. dadurch erreicht werden, daß das besagte wirksame Kation der das Geliermittel enthaltenden Flüssigkeit zugefügt wird, oder, alternativ, durch Umwandlung einer Vorläuferverbindung, die in der das Geliermittel enthaltenden Flüssigkeit vorliegt in das wirksame Kation. Das im vorliegenden Verfahren vorzugsweise verweidete Kation ist aus gewählt aus der Gruppe, bestehend auf Ca²&spplus;, K&spplus; und deren Mischungen. Insbesondere wird als Kation Ca²&spplus; vorgezogen.

Das vorliegende Verfahren kann als Chargenprozeß durchgeführt werden, es wird jedoch vorgezogen, das Verfahren in einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Weise durchzuführen, indem z.B. zwei separate Ströme kombiniert werden, wobei der eine das Geliermittel und der andere das wirksame Kation enthält. D.h., daß die Flüssigkeit entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform chemisch zum Erstarren gebracht wird, indem zwei separate Ströme vereinigt werden, wobei der eine das Geliermittel und der andere das Kation enthält. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform werden die beiden Ströme getrennt voneinander in einen Apparat eingegegeben, in dem beide Ströme kombiniert werden, während hinreichend Scherkräfte angewandt und aufrechterhalten werden, um eine im wesentlichen weniger starre Zusammensetzung zu erhalten als man erhalten würde, wenn man die Flüssigkeit unter ruhigen Bedingungen chemisch zur Erstarrung bringen würde. Die das Geliermittel enthaltende Flüssigkeit wird vorzugsweise chemisch bei einer Temperatur oberhalb 20ºC, insbesondere oberhalb 30ºC, zur Erstarrung gebracht.

Im Gegensatz zu gebrochenen Gelen umfaßt die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene fließfähige Zusammensetzung, wenn man sie unter einem Mikroskop betrachtet, sehr kleine Mikrogele, die einen mittleren Äquivalenzdurchmesser von vorzugsweise nicht mehr als 100 Mikrometern, insbesondere nicht mehr als 50 Mikrometern, besitzen. Im vorliegenden bedeutet der mittlere Äquivalenzdurchmesser den zalenmäßig gewichteten mittleren Äquivalenzdurchmesser der Mikrogele, die einen Äquivalenzdurchmesser im Bereich von 0,1 bis 200 Mikrometern haben. Am bevorzugtesten haben die in der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen fließfähigen Zusammensetzung vorliegenden Mikrogele einen mittleren Äquivalenzdurchmesser im Bereich von 0,1 bis 30 Mikrometern. Entsprechend einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform überschreiten mindestens 2%, insbesondere mindestens 10%, der Zahl der Mikrogele die Größe von 5 Mikrometer, wenn, wie in WO 89/12403, eine Analyse unter Verwendung eines Coulter-Counter-MultiSizers durchgeführt wird.

Die Äquivalenzdurchmesserverteilung der Mikrogele kann in geeigneter Weise aus mikroskopischen Bildern bewiesen werden. Obgleich ein derartiges Verfahren auch von Hand durchgeführt werden kann, wird zur Erzielung reproduzierbarerer Ergebnisse es vorgezogen die Durchmesserverteilung nit Hilfe eines bildanalysierenden Computers vorzunehmen. Natürlich sollte die angewandte Vergrößerung für eine geeignete Bestimmung der Durchmesserverteilung geeignet sein. Zur Bestimmung der Durchmesserverteilung im Bereich von 0,1 bis 100 Mikrometern schien eine Vergrößerung von 800 angemessen zu sein. Weiterhin sollte beachtet werden, daß der mit Hilfe eines bildanalysierenden Computers gefundene mittlere Äquivalenzdurchmesser von der Teilchenkonzentration abhängen kann, da sich überlappende Teilchen möglicheweise nicht als separate Teilchen erkannt, sondern stattdessen als ein größeres Teilchen angesehen werden.

Die Größe der im vorliegenden Verfahren erhaltenen Mikrogele wird größtenteils durch die Intensität um die Dauer der angewandten Scherkräfte bestimmt. Vorzugsweise wird die das Geliermittel enthaltende Flüssigkeit hinreichenden Scherkräften unterworfen, um eine fließfähige Zusammensetzung zu erhalten, in der das Geliermittel vorzugsweise in Form von Mikrogelen vorliegt, die einen mittleren Äquivalenzdurchmesser von weniger als 100 Mikrometern, vorzugsweise weniger als 50 Mikrometern haben.

Obgleich die Polysaccharidmikrogele, die im erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, eine Größe ,von weniger als 0,1 Mikrometern oder mehr als 200 Mikrometern haben können, liegen vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-%, der Polysaccharide in Form von Mikrogelen vor, die einen Äquivalenzdurchmesser im Bereich von 0,1 bis 200 Mikrometern, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 100 Mikrometern, haben.

Entsprechend einer sehr bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren den zusätzlichen Schritt der Trocknung der erhaltenen fließfähigen Zusammensetzung zu einem körnigen Pulver, das weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, der Flüssigkeit enthält. Eine gießbare Zusammensetzung mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften wie die ursprüngliche fließfähige Zusammensetzung läßt sich durch Dispersion des Pulvers in Wasser rekonstituieren. Aufgrund der thermischen Stabilität der während der Gelatinierung gebildeten Struktur kann das Pulver mit heißem Wasser in Berührung gebracht werden, ohne daß irgendwelche nachteiligen Effekte auf die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung auftreten. Es ist nützlich, tatsächlich heißes Wasser zu verwenden, weil es andernfalls schwierig ist, das Pulver ausreichend im Wasser zu dispergieren.

Die fließfähige Zusammensetzung kann durch bekannte Methoden getrocknet werden. Vorzugsweise wird die Trocknung durch Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder Schnelltrocknung bewirkt.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein durch den obigen Prozeß erhältliches Produkt. Das nach dem Verfahren dem Erfindung erhaltene Produkt ist durch die Tatsache charakterisiert, daß es Mikrogele umfaßt, die vorzugsweise einen mittleren Äquivalenzdurchmesser nicht über 100 Mikrometer, insbesondere nicht über 50 Mikrometer, haben.

Obgleich wir nicht den Wunsch haben, durch irgendeine Theorie gebunden zu sein, sind wir der Überzeugung, daß der mobile Zustand der vorliegenden fließfähigen Zusammensetzung durch die Abwesenheit, in einem makroskopischer Maßstab, eines dreidimensionalen Netzwerks erklärt werden kann. Wie aus den Figuren 1A bzw. 1B, die eine Fotografie des mikroskopischen Bildes einer gießbaren Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung und einer Mikrofotografie derselben Zusammensetzung, verdünnt um den Faktor 10, darstellen, ersichtlich ist, umfaßt die besagte gießbare Zusammensetzung im wesentlichen nicht aggregierte Mikrogele. Die Mikrogele in der vorliegenden Zusammensetzung können von kugeliger oder unregelmäßiger Form sein. Vorzugsweise sind im wesentlichen alle in der fließfähigen Zusammensetzung vorliegenden Mikrogele unregelmäßig geformt, d.h. sie haben keine im wesentlichen kugelige Form.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine fließfähige Zusammensetzung, die ein chemisch erstarrendes Geliermittel enthält, von dem mindestens ein Teilchemisch zur Erstarrung gebracht wurde und wobei das chemische erstarrte Geliermittel überwiegend in Form von Mikrogelen mit einem mittleren Äquivalenzdurchmesser von weniger als 100 Mikrometern, vorzugsweise weniger als 50 Mikrometern, vorliegt und wobei entweder (a) das chemisch erstarrende Geliermittel ein Geliermittel umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pektin, Iota-Carrageenan, Kappa-Carrageenan, Furcellaran und deren Gemischen, und/oder (b) die Mikrogele unregelmäßig geformt sind.

Die vorliegende fließfähige Zusammensetzung basiert vorzugs weise auf einer polaren Flüssigkeit. Insbesondere ist besagte Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Wasser Ethanol, Isopropanol und deren Gemischen. Für die meisten Verwendungszwecke ist Wasser die geeignete Flüssigkeit. Die vorliegende Zusammensetzung umfaßt bei Raumtemperatur mindestens 75 Gew.-% der Flüssigkeit

Wo immer in dieser Schrift darauf Bezug genommen wird, bedeutet die Flüssigkeit diejenige flüssige Phase im Produkt in der sich das Geliermittel am leichtesten löst. Die Konzentration des chemisch erstarrenden Geliermittels in der vorliegenden Zusammensetzung kann geeigneterweise unter 8 Gew.-% der Flüssigkeit liegen, jedoch sind auch höhere Konzentrationen möglich. Ein ncch bevorzugterer Bereich des Geliermittels, berechnet auf der Flüssigkeit, ist 0,5 bis 6,0 Gew.-%.

Die auf einer Flüssigkeit basierende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außer Flüssigkeit und Geliermitteln auch andere Komponenten umfassen. Solche zusätzlichen Komponenten können mit der Flüssigkeit, in der das Geliermittel gelöst ist, nicht mischbar sein. Daher kann die vorliegende Zusammensetzung zwei oder mehr verschiedene Phasen enthalten. Obgleich, falls die zusätzlichen nicht mischbaren Komponenten den größeren Teil der Zusammensetzung ausmachen, argumentiert werden kann, daß ein derartiges Produkt nicht eine auf einer Flüssigkeit basierende Zusammensetzung ist, fällt eine solche Zusammensetzung nichtsdestotrotz in den Rahmen der vorliegenden Anmeldung. Tatsächlich wird das Vorliegen einer relativ beweglichen, ein Geliermittel enthaltenden Flüssigkeit auch in solchen Produkten, die mindestens zwei verschiedene Phasen enthalten, geschätzt. Ein Beispiel einer fließfähigen Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung mit einer mit der Flüssigkeit nicht mischbaren Komponente ist eine Zusammensetzung, die eine kontinuierliche wäßrige Phase mit dem Geliermittel und eine Fettphase umfaßt, die in besagter wäßriger Phase dispergiert ist.

Die fließfähige Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung kann aufgrund ihrer speziellen Rheologie und vorausgesetzt, daß die richtigen Ingredienzien zugesetzt werden, mit Vorteil als Produkt für die Körperpflege eingesetzt werden, einschließlich kosmetischen Produkten, wie z.B. Hautcreme, Feuchtigkeitslotion, Haargel, Deodorant, schweißhemmendes Mittel usw., oder als ein pharmazeutisches Produkt, wie Salbe. Die vorliegende fließfähige Zusammensetzung bildet üblicherweise die Masse solcher pharmazeutischen Produkte oder Produkte für die Körperpflege.

Die vorliegende Zusammensetzung kann mit Vorteil sowohl in relativ viskosen Systemen, wie Salben und Hautcremes, als auch in weniger viskosen Systemen, wie Deodorants, verwendet werden. Wenn sie in Salben und Hautcremes verwendet wird, bietet die vorliegende Zusammensetzung den Vorteil, daß man eine geeignete Rheologie ohne die Notwendigkeit erhält, fettige Emulsionen zu verwenden, die zu einem fortdauernden fettigen Hautgefühl führen.

Wenn sie z.B. in Deodorants verwendet wird, bietet die vorliegende Zusammensetzung den Vorteil, daß man durch Einschluß natürlicher Polymere anstelle der synthetischen Polymere, die normalerweise verwendet werden, eine viskose fließfähige Zusammensetzung erhält. Die bekannte Aufnahme gelierender Polysaccharide in Deodorants hat den Nachteil, daß ein mehr oder weniger starres Gel gebildet wird, das die Abgabe aus dem Behälter hindert, in dem sich das Deodorant befindet.

Beispiele von Substanzen, die in den pharmazeutischen Produkten und den Produkten für die Körperpflege entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, sind:

(i) Parfüme, die zu einer olfaktorischen Reaktion in Form eines Duftes führen, und Deodorantparfüms, wie jene, die im US-Patent 4,278,658 (Lever Brothers & Co.) beschrieben sind, die, abgesehen davon, daß sie eine Duftreaktion liefern, auch schlechten Körpergeruch reduzieren können;

(ii) Hautkühlmittel, wie Menthol, Menthyllactat, Menthylpyrrolidoncarboxylat-N-ethyl-p-menthan-3-carboxamid und andere Derivate des Menthols, die eine gefühlsmäßige Reaktion in Form einer Kühlempfindung auf der Haut auslösen;

(iii) Weichmacher, wie Isopropylmyristat, Silikonöle, Mineralöle und pflanzliche Öle, die zu einer gefühlsmäßigen Reaktion in Form einer gesteigerten Hautgleitfähigkeit führen.

(iv) Andere Deodorants als Parfüme, deren Funktion es ist, auf der Hautoberfläche die Konzentration an Mikroflora entweder zu reduzieren oder ganz zu beseitigen, speziell jener, die für die Entwicklung von schlechtem Körpergeruch verantwortlich ist. Vorläufer von anderen Deodorants als Parfüme können ebenfalls verwendet werden.

(v) Schweißhemmende Aktivstoffe, deren Funktion es ist, das Auftreten von Schweiß auf der Hautoberfläche zu reduzieren oder zu eliminieren.

(vi) Anticholinergische Aktivstoffe, deren Funktion es ist, die Entstehung von Schweiß vor Erreichen der Hautoberfläche zu reduzieren oder zu eliminieren; Beispiele hierfür sind Scopolaminderivate, wie Scopolaminhydrobromid und dessen Ester, wie Benzoylscopolaminhydrobromid.

(vii) Emulgatoren,

Emulgatoren können nicht-ionisch, anionisch oder kationisch sein. Beispiele geeigneter Emulgatoren sind:

HLB-Wert BRIJ 72 (Polyoxyethylen-2-stearylether) BRIJ 52 (Polyoxyethylen-2-cetylether)

(viii) Aktivitätsverstärker

Die Zusammensetzung entsprechend der Erfindung kann wahlweise auch einen Aktivitätsverstärker umfassen, der aus einer großen Vielzahl von Molekülen ausgewählt werden kann. Besondere Klassen von Aktivitätsverstärkern schließen Penetrationsverstärker und kationische Polymere ein. Es wird hier Bezug genommen auf die noch anhängige europäische Patentanmeldung Nr. 89 304 841.3, in der verschiedene geeignete Aktivitätsverstärker erwähnt sind.

(ix) Lichtschutzmittel

Die erfindungsgemäße Emulsion kann wahlweise auch ein oder mehrere Bestandteile umfassen, die als Lichtschutzmittel aktiv sind.

Die Menge an lichtschutzaktivem Bestandteil, die als therapeutisch wirksame Menge wahlweise entsprechend der Erfindung verwendet werden kann, reicht normalerweise von 0,01 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew. -% der Zusammensetzung.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen, die üblicherweise in Produkten für die Körperpflege verwendet werden, kann die Zusammensetzung entsprechend der Erfindung wahlweise Bestandteile wie Farbstoffe, Konservierungsmittel und Antioxidantien enthalten, und zwar in Mengen, die in Kosmetika, Pharmazeutika etc. üblich sind.

Die vorliegende fließfähige, ein Geliermittel enthaltende Zusammensetzung kann, wenn sie eine geeignete Rheologie aufweist und besondere Bestandteile, wi Geschmacksstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Fett etc., enthält, ohne weiteres ein Nahrungsmittel, wie z.B. einen Brotaufstrich darstellen, insbesondere einen Brotaufstrich mit einem geringen Kaloriengehalt.

Die Zusammensetzung entsprechend der Erfindung kann verschiedene andere Bestandteile, wie Farbstoff, Geschmackstoff, Fett, Salz, Antioxidant, Emulgiermittel etc., enthalten. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung entsprechend der Erfindung eßbar und enthält, in Kombination, mindestens 90 Gew.-% Wasser und/oder Fett. Insbesondere ist die vorliegende Zusammensetzung wasserkontinuierlich und enthäLt von 5 bis 30 Gew.-% Fett.

Ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Zusammensetzung, im Vergleich zu der in der ebenfalls anhängigen Anmeldung EP-A- 89 202 066 beschriebenen fließfähigen Zusammensetzung, ist der, daß sie in einer Form erhältlich ist, die gegen Hochtemperaturbehandlung stabil ist. Dementsprechend ist in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Zusammensetzung gegenüber Pasteurisierungsbedingungen stabil.

Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Brotaufstriches, der 5 bis 60 Gew.-% einer kontinuierlichen Fettphase enthält, einschließlich der Zumischung von Fett zur vorliegenden fließfähigen Zusammensetzung. Die Verwendung der vorliegenden fließfähigen Zusammensetzung als die dispergierte wäßrige Phase in fettkontinuierlichen Brotaufstrichen bietet den Vorteil, daß insbesondere bei der Herstellung von Brotaufstrichen, die weniger als 45 Gew.-% Fett enthalten, relativ leicht ein fettkontinuierliches Produkt erhältlich und das Risiko einer Re- Inversion im Verarbeitungsstrang wesentlich reduziert ist. Die Verwendung der fließfähigen Zusammensetzung erlaubt außerdem den Einschluß destabilisierender Bestandteile, da diese Bestandteile in den Mikrogelen "gefangen" sind. Insbesondere wird die fließfähige Zusammensetzung bei der Herstellung von Brotaufstrichen verwendet, die 15 bis 30 Gew.-% einer kontinuierlichen Fettphase enthalten.

Die Erfindung wird weiterhin mit Hilfe der folgenden Beispiele dargestellt:

Beispiel 1

Zwei wäßrige Zusammensetzungen der folgenden Formulierung wurden hergestellt:

Zusammensetzung A Natriumalginat (Manucol DM ) Natriumchlorid Kaliumsorbat Wasser bis 100%
Zusammensetzung B Calciumchlorid (CaCl&sub2;; wasserfrei) Natriumchlorid Kaliumsorbat Wasser bis zu 100%

Die obigen wäßrigen Zusammensetzungen wurden beide mit Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 5,5 titriert und dann in separate Verweiltanks bei 70ºC verbracht. Die Zusammensetzungen A und B wurden heiß im Verhältnis 2:1 (Alginat zu Calciumchlorid) in einer Hochgeschwindigkeits-C-Unit gemischt. Das sich einstellende Alginatniveau lag demzufolge bei 1,33 Gew.-%. Das Molverhältnis von Alginat zu Calciumchlorid (angenommen, das Molekulargewicht für die sich wiederholende Alginateinheit lag bei 384) betrug grob 1:1 mit einem leichten Überschuß van Ca²&spplus;-Ionen.

Die zwei wäßrigen Zusammensetzungen wurden in der Hochgeschwindigkeits-C-Unit vermischt, indem die Alginatlösung durch die C-Unit geschickt und die Ca²&spplus;-Lösung in der Mitte der Unit eingeführt wurde. Die vereinigten Lösungen werden nach Verlassen der C-Unit direkt einem Dünnschichtwärmeaustauscher (A-Unit) zugeführt Die Verfanrensbedingungen, die in der C-Unit und in der A-Unit angewandt wurden, waren folgende:

Einlaßtemperatur Manteltemperatur Auslaßtemperatur C-Unit A-Unit ¹ CaCl&sub2;-Lösung ² Alginatlösung

Das bei einem Durchsatz von 62 g/min erhaltene Produkt war eine gießbare Flüssigkeit und kann aufgrund ihrer flüssigen Natur in geeigneter Weise als wäßrige Phase in Brotaufstrichen verwendet werden. Das Produkt enthielt kleine Teilchen von Calciumalginatgel, suspendiert in etwas, was vorwiegend eine Natriumchloridlösung war.

Die Scherkräften ausgesetzte Alginatsuspension war gegenüber Pasteurisierungstemperaturen (oberhalb 80ºC) stabil, und die Zufügung weiterer Calciumionen hatte keinen Effekt. Mit Hilfe eines Quantimet-Bildanalysators wurde die Teilchengröße der Suspension bestimmt. Es wurde gemessen, daß die mittlere Teilchengröße bei etwa 10 Mikrometern lag.

Die gießbare Flüssigkeit wurde unter einen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 250 betrachtet. Eine Fotografie des erhaltenen Bildes ist in Figur 1A wiedergegeben. Die gießbare Flüssigkeit wurde daraufhin mit entionisiertem Wasser um einen Faktor 10 verdünnt, wonach eine Probe genommen und unter einem Mikroskop mit einer Vergrößerung von 250 betrachtet wurde. Eine Fotografie des Bildes ist in Figur 1B wiedergegeben.

Die Viskosität der Scherkräften unterworfenen Alginatsuspension bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten und Temperaturen wurde gemessen und mit der Viskosität verglichen, die bei Alginatgelen, die keinen Scherkräften unterworfen worden waren, gemessen wurde, die dieselbe Zusammensetzung hatten, aber 1,5 bzw. 1,0 Gew.-% Natriumalginat, bezogen auf die wäßrige Phase, enthielten. Die zur Bestimmung der Viskositäten verwendeten Viskosimeter waren ein Haake-Viskosimeter für die niedrigen Scherkräfte und ein Ferranti-Shirley-Viskosimeter für die Viskositäten bei den höheren Scherkräften.

Die folgenden Daten wurden gewonnen:

Niedrige Scherviskosität bei 1100 s&supmin;¹ geschertes Alginat 1,5% Alginat 1,0% Alginat Hohe Scherviskosität bei 10ºC und geschertes Alginat 1,5% Alginat 1,0% Algiant

Aus diesen Daten geht hervor, daß die einer Scherwirkung ausgesetzte Alginatsuspension, die 1,33 Gew.-% Alginat enthält, wesentlich weniger viskos ist als Alginatgele der gleichen Zusammensetzung, die unter ruhigen Bedingungen erhalten wurden. Die Unterschiede sind bei tiefen Temperaturen (z.B. 10ºC) und relativ niedrigen Schergeschwindigkeiten am offenkundigsten.

Beispiel 2

Aus der oben erwähnten gescherten Alginatsuspension wurde ein Brotaufstrich mit niedrigem Fettgehalt hergestellt, indem sie mit einer Fettphase im Gewichtsverhältnis von 40:60 vermischt wurde. Die benutzte Fettphase hatte die folgende Zusammensetzung:

Fettphase Gew-% bezogen auf das Produkt Fettgemisch* Monoglycerid (Hymono 8903) Lecithin (Bolec Z) beta-Karotin * Bestehend aus 50% Sojaöl, 13% Kokosnußöl, 17% auf 41ºC gehärtetem Sojaöl und 20% aif 33ºC gehärtetem Sojaöl

Der Brotaufstrich wurde in einem Inversionsprozeß hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Folge von 5 Bearbeitungseinheiten (C-A-C-A-C). Die angewandten genauen Verfahrensbedingungen waren wie folgt:

Einlaßtemperatur Manteltemperatur Auslaßtemperatur C-Unit A-Unit

Bei einem Durchsatz von 40,3 g/min wurde ein Brotaufstrich mit einem niedrigen Fettgehalt gewonnen. Es wurde festgestellt, daß sich das Produkt glatt und leicht aufstreichen ließ und keinen Wasserverlust zeigte. Die volumengewichtete durchschnittliche Wassertropfengröße, gemessen durch NMR, wurde als 10 Mikrometer festgestellt.

Die Härte des Produktes bei 5ºC und 15ºC, gemessen als der C&sub5;- und C&sub1;&sub5;-Wert, wurde als 1070 bzw. 380 g/cm³ festgestellt. Die Methode zur Bestimmung der C-Werte ist im Journal of Americal Oil Chemists' Society 36 (1959), S. 345, beschrieben.

Beispiele 3 und 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die angewendeten Calciumchloridkonzentrationen 0,66 bzw. 2,64 Gew.-% betrugen. Durch Messung wurde festgestellt, daß die mittlere Teilchengröße der so erhaltenen fließfähigen Zusammensetzungen etwa 10 Mikrometer betrug.

Die Produkte enthielten kleine Stücke van Calciumalginatgel, suspendiert in etwas, was überwiegend eine Natriumchloridlösung war. Die Scherkräften unterworfenen Alginatsuspensionen waren gegenüber Pasteurisierungstemperaturen (oberhalb 80ºC) stabil, und die Zufügung weiterer Calciumionen hatte keinen Effekt.

Die mit 0,66 Gew.-% Calciumchlorid erhaltene gießbare Flüssigkeit wurde unter einem Lichtmikroskop bei einer Vergrößerung von 250 betrachtet. Eine Fotografie des erhaltenen Bildes ist in Figur 2A wiedergegeben. Die gießbare Flüssigkeit wurde danach mit entionisiertem Wasser um einen Faktor 10 verdünnt, wonach eine Probe genommen und unter einem Mikroskop mit 250facher Vergrößerung betrachtet wurde. Eine Fotografie des Bildes ist in Figur 2B wiedergegeben.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung A 3,0 Gew.-% Natriumalginat und die Zusammensetzung B 1,98 Gew.-% Calciumchlorid enthielt.

Es wurde eine gießbare Flüssigkeit erhalten, die gegenüber Pasteurisierungstemperaturen stabil war. I)ie Zufügung weiterer Calciumionen zur Suspension hatte keine Wirkung. Es wurde festgestellt, daß die mittlere Teilchengröße der Suspension bei ungefähr 20 Mikrometern lag.

Beispiel 6

Es wurden zwei wäßrige Zusammensetzungen der folgenden Formulierung hergestellt:

Zusammensetzung A Pektin (Obipektin Aer, Purple Ribbon "D") Natriumchlorid Kaliumsorbat Wasser bis 100%
Zusammensetzung B Calciumchlorid (CaCl&sub2;; wasserfrei) Natriumchlorid Kaliumsorbat Wasser bis zu 100%

Die Zusammensetzung B wurde mit Milchsäure bis zu einem pH- Wert von 5,5 titriert. Die Zusammensetzung A wurde bis zu einem pH-Wert von 4,5 titriert, um die Kettenhydrolyse zu minimieren. Die beiden Zusammensetzungen wurden bei 75ºC in separate Verweiltanks verbracht. Die Zusammensetzungen A und B wurden heiß im Verhältnis 2:1 (Pektin zu Calciumchlorid) in einer Hochgeschwindigkeits-C-Unit vermischt. Die so erhaltene Pektinkonzentration betrug 1,33 Gew.-%.

Die zwei wäßrigen Zusammensetzungen wurden in der Hochgeschwindigkeits-C-unit vermischt, indem die Alginatlösung durch besagte C-Unit geschickt und die Ca²&spplus;-Lösung in der Mitte der Unit zugegeben wurde. Die kombinierten Lösungen werden bei Verlassen der C-Unit direkt in einen Dünnschichtwärmeaustauscher (A-Unit) eingespeist. Die Verfahrensbedingungen in der C-Unit und in der A-Unit waren wie folgt:

Manteltemperatur Auslaßtemperatur U/min temperatur C-Unit A-Unit

Das bei einem Durchsatz von 68 g/min erhaltene Produkt war eine gießbare Flüssigkeit und kann wegen ihrer flüssigen Natur geeigneterweise als wäßrige Phase in Brotaufstrichen verwendet werden. Die Rheologie der Pektinsuspension war der der in Beispiel 1 beschriebenen Alginatsuspension sehr ähnlich.

Beispiele 7 bis 12

Brotaufstriche mit einem niedrigen Fettgehalt wurden aus den gescherten Alginatsuspensionen I, II und III hergestellt, beschrieben in den Beispielen 1, 3 (0,66 Gew.-% CaCl&sub2;) bzw. 5. Die Suspensionen wurden mit zwei verschiedenen Fettphasen A und B in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 vermischt. Die verwendeten Fettphasen hatten folgende Zusammensetzung:

Fettphase Gew.-%. bezogen auf das Produkt Fettgemisch Monoglycerid (Hymono 8903) Lecithin (Bolec Z) beta-Karotin

Das Fettgeniisch der Fettphase A bestand aus: 50% Sojaöl, 13% Kokosnußöl, 17% Sojaöl, auf einen Steigszhmelzpunkt von 41ºC gehärtet, und 20% Sojaöl, auf einen Steigschmelzpunkt von 33ºC gehärtet.

Das Fettgemisch der Fettphase B bestand aus: 35% Rapsöl, auf einen Steigschmelzpunkt von 32º gehartet, 20% Palmöl und 45% Rapsöl.

Die Brotausstriche wurden mittels eines Inversionsprozesses hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Folge von 5 Verarbeitungseinheiten (C-A-C-A-C). Die genauen Verfahrensbedingungen waren wie folgt:

Einlaßtemperatur Auslaßtemperatur U/min temperatur C-Unit A-Unit

Fettkontinuierliche Brotaufstriche wurden mit einem Durchsatz von 60 g/min erhalten.

Alginatsuspension Fettphase Härte bei 5ºC Streichbarkeit Leitfähigkeit- in S*10&supmin;&sup6;

Die Streichbarkeit wurde beurteilt durch Aufstreichen des Produktes auf ein Stück Papier und Vergleichen des Aussehens des Produktes nach dem Verstreichen mit 5 Fotografien von Produkten, die von einem Brotaufstrich mit ausgezeichneten Streicheigenschaften (Nr. 1) bis zu einem Brotaufstrich mit nicht mehr akzeptablen Streicheigenschaften (Nr. 5) reichten.

Es wurde festgestellt, äaß die volumengewichtete durchschnittliche Wassertröpfchengröße für jeden der sechs Brofaufstriche mit niedrigem Fettgehalt im Bereich von 1 bis 10 Mikrometern lag.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer fließfähigen Zusammensetzung mit einem chemisch erstarrender Geliermittel, wobei eine das Geliermittel enthaltende Flüssigkeit chemisch zum Erstarren gebracht wird, während die Flüssigkeit hinreichenden Scherkräften unterworfen wird, um eine weniger steife Zusammensetzung zu erhalten als man durch eine chemische Erstarrung der Flüssigkeit unter ruhigen Bedingungen erhalten würde, wobei die Zusammensetzung mindestens 75 Gew.-% Flüssigkeit umfaßt und wobei entweder (a) das Geliermittel ein Geliermittel umfaßt ausgewählt aus der aus Pektin, Iota- Carrageenan, Kappa-Carrageenan, Furcellaran und deren Gemischen bestehenden Gruppe, oder (b) das Geliermittel Alginat ist und die das Geliermittel enthaltende Flüssigkeit bei einer Temperatur oberhalb 30ºC zum Erstarren gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit dadurch chemisch zum Erstarren gebracht wird, daß man das Geliermittel mit einem wirksamen Kation ein Salz bilden läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation aus der aus Ca²&spplus;, K&spplus; und Mischingen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit chemisch zum Erstarren gebracht wird, indem zwei separate Ströme kombiniert werden, wobei der eine das Geliermittel und der andere das Kation enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Ströme getrennt voneinander einer Vorrichtung zugeführt werden, in der beide Ströme kombiniert werden, während hinreichende Scherkräfte angewandt una aufrechterhalten werden, um eine im wesentlichen weniger steife Zusammensetzung zu erhalten als man durch ein chemisches Erstarren unter ruhigen Bedingungen erhalten würde.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit hinreichenden Scherkräften unterworfen wird, um eine fließfähige Zusammensetzung zu erhalten, in der das Geliermittel vorwiegend in Form von Mikrogelen vorliegt, die einen mittleren Äquivalenzdurchmesser von weniger als 100 Mikrometern, vorzugsweise von weniger als 50 Mikrometern, haben.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfähige Zusammensetzung zu einem körnigen Pulver getrocknet wird, das weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, der Flüssigkeit enthält.

8. Fließfähige Zusammensetzung mit einem chemisch erstarrenden Geliermittel, wobei mindestens ein Teil des Geliermittels chemisch zum Erstarren gebracht wurde und wobei das chemisch erstarrte Geliermittel überwiegend in Form von Mikrogelen vorliegt mit einem mittleren Äquivalenzdurchmesser von weniger als 100 Mikrometern, vorzugsweise weniger als 50 Mikrometern, und wobei entweder (a) das chemisch erstarrende Geliermittel ein Geliermittel umfaßt, das aus der auf Pektin, Iota-Carrageenan, Kappa-Carrageenan, Furcellaran uni deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und/oder (b) die Mikrogele unregelmäßig geformt sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2%, vorzugsweise mindestens 10% der Anzahl der Mikrogele 5 Mikrometer überschreiten, wobei die Coulter- Counter-MultiSizer-Analyse angewendet wird.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-% einer Flüssigkeit enthält, die aus der aus Wasser, Ethanol, Isopropanol und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Brotaufstriches mit 5 bis 60 Gew.-% Fett, umfassend die Zumischung von Fett mit der fließfähigen Zusammensetzung entsprechend irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10.







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