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Dokumentenidentifikation DE69007451T2 30.06.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0435434
Titel Metallische Elektroden für elektrochemische Verfahren.
Anmelder Chemetics International Co. Ltd., Markham, Ontario, CA
Erfinder Alford, Raymond E., West Vancouver, British Columbia V7E 3C5, CA;
Warren, Ian H., Richmond, British Columbia V7E 3C5, CA
Vertreter Fuchs, J., Dipl.-Ing. Dr.-Ing. B.Com.; Luderschmidt, W., Dipl.-Chem. Dr.phil.nat.; Mehler, K., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Weiß, C., Dipl.-Ing.Univ., Pat.-Anwälte, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 69007451
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 31.10.1990
EP-Aktenzeichen 903119360
EP-Offenlegungsdatum 03.07.1991
EP date of grant 16.03.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.06.1994
IPC-Hauptklasse C25B 11/06

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft eine verbesserte Art von Überzug der die wirksame Oberfläche einer Metallelektrode, die bei der Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden, und besonders bei der Erzeugung von Natriumchlorat aus der genannten Elektrolyse, benützt wird, ausmachen soll.

In Elektrolysezellen zur Erzeugung von Chlor, wie die von Diaphraginen- oder Membrantyp, wird eine wässrige Lösung von einem Alkalimetallhalogenid elektrolysiert um Chlor an der Anode und einen Alkalihydroxyd und Wasserstoff an der Kathode zu erzeugen. Die Elektrolysenprodukte werden getrennt gehalten. Bei der Erzeugung von Natriumchlorat, lässt man das Chlor und das Alkalihydroxyd sich bei fast neutralem pH-Wert mischen, und das Natriumchlorat wird durch Disproportionierung des in dem obengenannten Mischen entstandenen Natriumhypochlorit erzeugt.

In US-patent No. 3,849,282 - Deguldre et al. wird einen Überzug für Metallelektroden beschrieben, wobei dieser Überzug eine Verbindung ABO&sub4; mit einem Aufbau von Rutil-typ enthält, wo A ein dreiwertiges Element aus der Gruppe Rhodium, Aluminium, Gallium, Lanthan und die seltene Erden ist, während B ein fünfwertiges Element aus der Gruppe Antimon, Niobium und Tantal ist, wobei die Verbindung ABO&sub4; mit einem Oxid von MO&sub2;-Typ assoziiert ist, wo M Ruthenium und/oder Iridium ist. Die darin beschriebenen Elektroden können bei verschiedenen elektrochemischen Verfahren verwendet werden, wie kathodischer Korrosionsschutz, Entsalzung oder Reinigung von Wasser, Elektrolyse von Wasser oder Salzsäure, Stromerzeugung in einer Brennstoffzelle, Reduktion oder Oxydation von organischen Verbindungen zur elektrolytischen Herstellung von Persalze, und als Anoden bei der Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkalimetallhalogeniden, besonders in Diaphragmenzellen, Quecksilberzellen, Membranzellen und Chloraterzeugungszellen, wo sie das Abgeben von Chlorionen katalysieren. Es wird angegeben dass die darin beschriebenen Elektroden an ihrer Metallunterlage haften und gegen elektrochemischen Angriff beständig sind.

US-Patent No. 3,718,551 - Martinsons, beschreibt einen leitfähigen Überzug für Metallelektroden, wobei dieser Überzug ein Gemisch von amorphem Titandioxid und ein Glied der Gruppe bestehend aus Ruthenium und Rutheniumdioxid umfasst. Die darin beschriebenen Elektroden sind durch eine niedrige Sauerstoff- und Chlorüberspannung, Korrosions- und Zersetzungsbeständigkeit gekennzeichnet, für Überzüge die weniger als 60 Gewichtsprozent Titan (als Oxid) enthält, basiert auf das Gesamtmetallgehalt der Überzüge.

Weder US-Patent No. 3,718,551 noch 3,849,282 gibt Ausführungen zu der Stromausbeute der Elektroden bei der Oxydation von Chlor in einer wässrigen Lösung. Kotowski und Busse, Modern Chlor Alkali Technology, Band 3, Seite 321, behandeln das Verhältnis zwischen Überspannung und Sauerstoffentwickluiig bei der Oxydation von wässrigen Chlorlösungen unter Verwendung von Überzügen von dem Typ der in US 3,718,551 beschrieben wird, wo ein lineares Verhältnis zwischen Überpotential und log Sauerstoffgehalt in Chlor (Erhöhung der eine - Verringerung der andere) angegeben wird. Weiter wird es angegeben dass einen höheren Rutheniumgehalt erhöhte Sauerstoffentwicklung und verringertes Überpotential zur Folge hat.

Wir haben überraschend entdeckt dass Zusatzen von dein Typ ABO&sub4; TiO&sub2; zu RuO&sub2; eine Reihe von Elektrokatalysatoren erzeugen, die zu einem verbesserten Betrieb (Spannung-Stromwirkungsgrad) als bei früheren Ausführungen fähig sind und weiter, für wichtige RuO&sub2;-Konzentrationen niedriger als die, die bisher als betriebsmässig gehalten geworden ist.

Aller Strom, der durch einen alkalihalogenidenthaltenden Elektrolyt fliesst, wird nicht zur Erzeugung von den erwünschten Produkten verwendet. Bei der Elektrolyse von Natriumhalogeniden wird ein kleinerer Teil des Stromes Sauerstoff statt Chlor an der Anode erzeugen und dies setzt den Wirkungsgrad des Verfahrens herab. In Elektrolysezellen für die Erzeugung von Chlor liegt der Sauerstoff in dem Chlorgas, das sich von der Zelle abscheidet, vor. Dies kann zu kostspieligen Chlorbehandlungsverfahren bei Produktabtrennungen und -aufarbeitungen führen. In chloraterzeugende Zellen, weil es kein Separator zum getrennten Einschliessen von den anodischen und kathodischen Produkten gibt, wird der Sauerstoff mit dem an der Kathode erzeugten Wasserstoff vermischt werden. Wegen der Gefahr ein explosives Gemisch zu erhalten, ist es im allgemeinen nicht erwünscht chloraterzeugende Zellen mit mehr als 2.5% Sauerstoff in dem erzeugten Wasserstoff zu benutzen. Folglich ist die Sauerstoffmenge, die von einer Anode für die Elektrolyse von Halogenidlösungen erzeugt wird, für die Wirkungsgrad des Verfahrens, und bei Chloraterzeugung auch aus Sicherheitsgründen, wichtig.

Eine weitere Sauerstoffquelle in chloraterzeugenden Zellen kann, infolge der katalytischen Spaltung des intermediären Natriumhypochlorites durch Metallverunreinigungen, entstehen. Leider sind die Platinmetalloxide, die als elektrokatalytische Überzüge für Chloroxydation benutzt werden, auch ausgezeichnete Katalysatoren für Hypochloritspaltung. Deshalb ist es wichtig, nicht nur für eine lange, gleichmässige Lebensdauer des Anodenüberzuges, sondern auch um die katalytische Spaltung des Natriumhypochlorites zu minimieren, dass fest anhaftende elektrokatalytische Überzüge auf Elektroden für die Elektrolyse von Halogenidlösungen verwendet werden.

Weiter können elektrokatalytische Überzüge, die nur aus Metallverbindungen aus der Platingruppe hergestellt sind, je nach dem verwendeten Platinmetall kostspielig sein. Deshalb ist es wünschenswert dass, unter der Voraussetzung dass die Betriebsparametern niedrige Sauerstoffentwicklung, niedrige Spannung, niedrige Verschleissgeschwindigkeit erfüllt sind, der Anteil von Metall aus der Platingruppe in dein Überzug so niedrig wie möglich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode mit einem elektrokatalytisch wirksamen Überzug, die korrosionsbeständig wenn sie bei der Elektrolyse von Alkalimetallhalogenidlösungen verwendet wird ist, zu schaffen.

Es ist eine weitere Aufgabe eine Elektrode zur genannten Anwendung zu schaffen, die einen Überzug mit sehr niedriger Verschleissgeschwindigkeit hat.

Es ist eine weitere Aufgabe eine Elektrode zur genannten Anwendung zu schaffen, die ein verbessertes Chlor-zu-Sauerstoffüberpotential hat und daher weniger elektrolytisch erzeugten Sauerstoff als Funktion von bei der Elektrolyse von wässrigen Halogenidlösungen erzeugtem Chlor.

Es ist eine weitere Aufgabe eine Elektrode zur genannten Anwendung zu schaffen, die einen Überzug mit einer niedrigen anodischen Überspannung hat.

Es ist eine weitere Aufgabe eine Elektrode zur genannten Anwendung zu schaffen, die einen Überzug mit einem niedrigeren Gehalt von kostspieligen Edelmetallen hat.

Es ist eine weitere Aufgabe eine Elektrode für die genannte Anwendung zu schaffen, die eine verbesserte Sauerstoffüberpotential-zu-Arbeitstemperaturleistung, und also weniger elektrolytisch erzeugten Sauerstoff als Funktion von Arbeitstemperaturerhöhung, hat.

Dementsprechend sieht die Erfindung eine Metallelektrode für elektrochemische Verfahren vor, die eine Metallunterlage und mindestens auf einen Teil dieser Unterlage einen leitfähigen Überzug umfasst, der im wesentlichen von einer Mischoxidverbindung von (i) einer Verbindung mit dem allgemeinen Formel ABO&sub4; die einen Aufbau von Rutil-typ hat, wo A ein dreiwertiges Element, das aus der Gruppe bestehend aus Al, Rh, und Cr ausgewählt ist, ist, und B ein fünfwertiges Element, das aus der Gruppe bestehend aus Sb und Ta ausgewählt ist, ist, (ii) RuO&sub2; und (iii) TiO&sub2;, besteht; in welcher der ABO&sub4;-Molenbruch zwischen 0.01 und 0.42 liegt, der RuO&sub2;-Molenbruch zwischen 0.03 und 0.42 liegt und der TiO&sub2;-Molenbruch zwischen 0.55 und 0.96 liegt.

Die Elektroden haben einen niedrigen Gehalt von Edelmetallen und sehen niedrige Verschleissgeschwindigkeiten und eine verbesserte Stromausbeute-Anodüberspannungsleistung vor. Sie werden bei der Elektrolyse von chlorhaltiger Lauge bei der Erzeugung von, zum Beispiel, Chlor und besonders Chlorat, verwendet.

Zu bevorzugen ist dass der erfindungsgemässe leitfähige Überzug auf eine Metallunterlage, wo wenigstens die Oberfläche aus Titan oder ein Metall aus der Titangruppe besteht, plaziert wird. Vorteilhaft wird Titan auf einen Kern aus einem Metall mit höherer Leitfähigkeit, wie Kupfer, Aluminium, Eisen oder Legierungen von diesen Metallen, plattiert.

Vorzugsweise besteht der erfindungsgemässe Überzug im wesentlichen aus den oben definierten Verbindungen in den definierten relativen Mengen; noch mehr zu bevorzugen ist es wenn der Überzug von diesen Verbindungen wie definiert besteht. Die Verbindungen ABO&sub4;, RuO&sub2; und TiO&sub2; müssen also in den definierten relativen Mengen in dem Überzug zusammen vorliegen, ungeachtet des Vorliegens eines weiteren Bestandteiles in dem Überzug.

Doch ist es festgestellt geworden, dass es vorteilhaft ist gewisse Konzentrationen innerhalb der oben definierten Grenzen zu halten wenn der leitfähige Überzug zur Herstellung von Metallanoden für die Elektrolyse von chlorhaltigen Lösungen, besonders Natriumchlorid, bestimmt ist. Wir haben überraschend gefunden, dass für gewissen RuO&sub2;-Konzentrationen, zum Beispiel 0.1 Molenbruch unter dem bisher für praktisch gehaltenen, für gewisse Proportionen von ABO&sub4; und TiO&sub2; erhält man eine bessere elektrochemische Leistung als mit Gemischen von RuO&sub2; separat mit ABO&sub4; und TiO&sub2;, und überdies gibt es Andeutungen auf eine verbesserte Überzugsfestigkeit für die erfindungsgemässe Überzüge als für Zusatsen von entweder ABO&sub4; oder TiO&sub2; mit RuO&sub2;.

Damit die Erfindung besser verstanden werden soll werden nun bevorzugte Ausführungsformen nur beispielsweise beschrieben.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Eigenschaften von einer Elektrode die einen Überzug mit dem Formel

AlSbO&sub4; 2RuO&sub2; 9TiO&sub2;

hat.

Eine Lösung x wurde durch das Auflösen von 0.54 g AlCl&sub3; und 1.21 g SbCl&sub5; in 40 ml von n-Butanol bereitet und eine Lösung y wurde durch das Auflösen von 2.0 g feinmahlenem RuCl&sub3; xH&sub2;O (40.89% Ru) in 40 ml n-Butanol bereitet.

Die Lösungen x und y wurden mit 13.1 ml (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;O)&sub4;Ti zusammengebracht und gut gemischt. Diese Lösung wurde in sechs Schichten auf Titanscheiben, die vorher in Trichlormethylen heissentfettet, in Vakuum geputzt, und sieben Stunden in 10%-iger Oxalsäurelösung bei 80ºC geätzt geworden sind, aufgetragen. Nach jedem Auftrag des Überzugsgemisches wurden die Scheiben mit Infrarotlampen getrocknet und danach 15 Minuten in Luft bei 450ºC erhitzt. Nach dem sechsten Überzugsauftrag wurden die Titanscheiben, jetzt vollständig überzogen, eine Stunde bei 450ºC erhitzt. Die derart deponierte Materialinenge war ungefähr 8 g/m².

Der Überzug, der einen Molenbruch von AlSbO&sub4; von 0.08, von RuO&sub2; von 0.17 und von TiO&sub2; von 0.75, hatte, hat ausgezeichnete Haftung an dem Titansubstrat aufgewiesen, wie Abziehversuche mit druckaufgebrachten Klebstreifen, sowohl bevor als auch nach Betrieb in Elektrolyselementen zur Erzeugung von Natriumchlorat, ergab.

Die derart überzogene Titanscheiben wurden noch vier weiteren Auswertungen unterworfen.

Die erste Auswertung bezieht sich auf die Elektrodenleistung hinsichtlich der Sauerstoffentwicklung unter Verwendung in einer Zelle die Natriumchlorat unter kommersiellen Bedingungen erzeugt.

Die zweite Auswertung bezieht sich auf die Anodenspannung wenn die Elektrode unter typischen Bedingungen für Natriumchloraterzeugung verwendet wird.

Die dritte Auswertung bezieht sich auf die Leistung des Überzuges unter beschleunigtem Verschleiss, unter Bedingungen wo das Anodenendprodukt Natriumchlorat ist, aber die Herstellungsbedingungen beträchtlich mehr aggressiv sind als die, die in kommersiellen Verfahren aufgestossen werden.

Die vierte Auswertung bezieht sich auf die Leistung des Überzuges unter beschleunigten Verschleissbedingungen wo das Anodenendprodukt Chlor ist, aber die Herstellungsbedingungen beträchtlich mehr aggressiv sind als die, die in kommersiellen Verfahren aufgestossen werden.

Der erste Test wurde mit einem 500 g/l NaClO&sub3;, 110 g/l NaCl und 5 g/l Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; enthaltenden Elektrolyt bei 80ºC ausgeführt. Der Elektrolyt wurde an die oben hergestellte überzogene Titananode vorbei, mit einer festen, in Liter/Amp-stunde ausgedrückten, Geschwindigkeit vorbeizirkuliert, und der Sauerstoff in den Elementabgasen für unterschiedliche Stromdichten zwischen 1 und 3 kA/m² gemessen. (Siehe zum Beispiel Elements of Chlorate Cell Design, I.H. Warren und N. Tam in Modern Chlor-Alkali Technology, Band 3, Herausgeber K. Wall. Ellis Harwood Ltd. Publishers, Chichester England (1985)).

Der zweite Test wurde mit denselben Geräten wie bei dem ersten Test ausgeführt aber mit einer Lugginschen Kapillarsonde, die zur Messung der Anodenspannung bei verschiedenen Stromdichten, bevor und nach langem Betrieb, benutzt wurde. (Siehe zum Beispiel Application of Backside Luggin Capillaries in the Measurement of Non-uniform Polarization, M. Eisenberg, C.N. Tobias und C.R. Wilke, J Electrochem Soc., July 1955, S. 415-419).

Der dritte Test wurde unter Verwendung von einem 500 g/l NaClO3 und nur 20 g/l NaCl mit 5 g/l Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; enthaltenden Elektrolyt, ausgeführt. Die Elektroden wurden in einer chloraterzeugenden Zelle bei 80ºC und 5 kA/m² verwendet. (Siehe zum Beispiel An Accelerated Method of Testing The Durability of Ruthenium Oxide Anodes for the Electrochemical Process of Producing Sodium Chlorate, L.M. Elina, V.M. Gitveva und V.I. Bystrov., Elektrokimya, Band II, No. 8, S. 1279-1282, August 1975).

Der vierte Test wurde unter Verwendung von einem 1.85 M HClO&sub4; und 0.25 M NaCl enthaltenden Elektrolyt, ausgeführt. Die Elektroden wurde in einem Chlorerzeugungselement bei 30ºC und bei konstanter Elementspannung unter Verwendung von einem Potentiostat ausgeführt. Der Strom wurde bei konstanter Spannung registriert bis sie sich erheblich veränderte, was ein Zeichen der Zeit-bis-Ausfall der Testelektrode war. (Siehe zum Beispiel, Electrochemical Behaviour of the Oxide- Coated Metal Anodes, F. Hine, M. Yasuda, T. Noda, T. Yoshida und J. Okuda., J. Electrochem Soc., September 1979, S. 1439- 1445).

Der Sauerstoffgehalt der Gase, die sich von dem Chloraterzeugungselement in dem ersten Test abschieden, war 1.5% bei 2kA/m² bei 80ºC für die Elektrode die in dem obenerwähnten Beispiel hergestellt wurde. In dem zweiten Test wurde eine Anodenspannung von 1.14 Volt vs. S.K.E (Standardkalomelelektrode) auch bei 2 kA/m² bei 80ºC gemessen. Weiter wurde die Testelektrode nach 103 Betriebstagen unter denselben Betriebsbedingungen wie bei dem ersten Test nochmals kontrolliert und das Resultat wies keine Anodenspannungsveränderung auf.

In dem dritten Test begann die Anodenspannung sich nach neun Betriebstagen unter beschleunigten Verschleisstestbedingungen für Chloraterzeugung zu steigern (ein Zeichen der Zeit-bis- Ausfall), aber der Überzug haftete noch fest an dem Substrat.

In dem vierten Test hat sich der spezifische Widerstand des Überzuges nach zwei Betriebsstunden unter beschleunigten Verschleisstestbedingungen für Chlorerzeugung erheblich gesteigert.

Die Leistung dieses Überzuges in den obengenannten Testen 1 und 2 war überraschend im Verhältnis zu der Leistung von Überzügen mit demselben RuO&sub2;-Gehalt aber mit separaten Zusatzen von TiO&sub2; und AlSbO&sub4;, wie durch den in Tabelle 1 gegebenen Daten bewiesen wird. Es wird da gesehen dass die Funktion von Anodspannung-Sauerstoff in Chlor günstiger als die der anderen Überzüge ist und im Gegensatz zu was, aufgrund des RuO&sub2;- Gehaltes, vielleicht zu erwarten war (Kotowski und Busse Modern Chlor-Alkali Technology Band 3, S. 321).

TABELLE 1 Einwirkung des Molargehaltes von AlSbO&sub4; und TiO&sub2; (mit festem RuO&sub2;-Gehalt) auf Anodenspannung und Sauerstoffentwicklung bei 2kA/m² und 80ºC
Überzugszusammensetzung Molenbruch Anodenspannung Sauerstoff in Chlor Überzugsfestigkeit Gut Schlecht

Der AlSbO&sub4;RuO&sub2;-Überzug hat sich durch eine hohe Spannung und schlechte mechanische Dauerhaftigkeit gekennzeichnet. Der RuO&sub2; TiO&sub2;-Überzug wies eine erheblich höhere Sauerstoffentwicklung, und damit niedrigeren Wirkungsgrad und schlechtere Gesamtleistung, auf. Der erfindungsgemässe Überzug wies eine bessere elektrochemische Gesamtleistung auf. Ferner deuteten beschleunigte Teste von dem erfindungsgemässen Überzug auf eine längere Lebensdauer als bei dem RuO&sub2;TiO&sub2;-Zusatz, und in dieser Hinsicht wird es bemerkt dass kommersielle Überzüge mit dieser allgemeinen Zusammensetzung gewöhnlicherweise einen RuO&sub2;-Molenbruch von mehr als 20% enthalten. Angesichts der Angaben in US 3,849,282 war es auch überraschend dass der AlSbO&sub4;RuO&sub2;-Überzug so eine schlechte Dauerhaftigkeit aufwies.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Eigenschaften einer Elektrode die einen Überzug mit dem Formel

AlTaO&sub4; 2RuO&sub2; 9TiO&sub2;

hat.

Eine Lösung x wurde durch den Zusatz von 0.53 g AlCl&sub3; und 1.4 g TaCl&sub5; zu 40 ml n-Butanol bereitet. Eine Lösung y wurde durch den Zusatz von 2.0 g feinmahlenem RuCl&sub3;1-3H&sub2;O(40.2% Ru) in 40 ml n-Butanol bereitet.

Die Lösungen x und y wurden dann mit 12.87 ml Tetrabutylorthotitanat gut gemischt. Die Mischung wurde durch das Aufstreichen von sechs aufeinanderfolgenden Schichten auf eine gereinigte und geätzte Titanscheibe aufgeführt, mit Trocknung und Erhitzen von jeder Schicht und eine Endwärmebehandlung wie in Beispiel 1. Die deponierte Materialmenge war ungefähr 8 g/m². Der Überzug wies eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat auf, wie sich durch Abstreifteste mit druckapplizierten Haftstreifen, sowie bevor als auch nach Betrieb in Elektrolysezellen für Chloratherstellung, ergab.

Bei Verwendung als Anode in einer Chloratzelle war der Sauerstoffgehalt in den sich von der Zelle abscheidenden Gasen 1.4% bei 2kA/m² und 80ºC. Die Anodenspannung unter denselben Betriebsbedingungen war 1.14 volt vs. S.K.E.

Der beschleunigte Verschleisstest, unter Verwendung von dem Chloratelektrolyt mit niedrigem Chlorgehalt, (dritter Test) wies auf, dass die Anodenspannung nach 14 Betriebstagen sich zu steigern begann. Ausserdem nahm, mit der obengenannten Elektrode, der spezifische Widerstand des Überzuges nach 0.5 Betriebsstunden unter beschleunigten Verschleisstestbedingungen für Chlorherstellung, erheblich zu.

Dieser Überzug bestätigt die günstige synergistische Wirkung der Klasse von erfindungsgemässen Bestandteilen.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Eigenschaften von einer Elektrode die einen Überzug mit dem Formel

CrSbO&sub4; 2RuO&sub2; 9TiO&sub2;

hat.

Eine Lösung x wurde durch den Zusatz von 1.16 g CrBr&sub3; und 1.19 g SbCl&sub5; zu 40 ml n-Butanol bereitet. Eine Lösung y wurde durch das Auflösen von 2 g feinmahlenem RuCl&sub3; 1-3H&sub2;O(40.2% Ru) in 40 ml n-Butanol bereitet. Die Lösungen x und y wurden dann mit 12.9 ml Tetrabutylorthotitanat (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;O)&sub4;Ti) gut gemischt. Das Gemisch wurde auf einer gereinigten und geätzten Titanscheibe, unter Verwendung von derselben Technik wie in Beispiel 1, aufgetragen (6x). Die Menge von deponierten Material war ungefähr 8 g.m².

Die Überzugsdauerhaftigkeit war ausgezeichnet. Die Anodenspannung und der Sauerstoffgehalt der sich von dem Element abscheidenden Gasen war bzw. 1.11 Volt vs. S.K.E. und 2%, unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 2. Dieser Überzug weist eine weitere Spannungsverbesserung als bisher erzielt auf, und, überraschenderweise, weit unter der, die nach früheren Angaben zu erwarten war.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Eigenschaften einer Elektrode die einen Überzug mit dem Formel

RhSbO&sub4; 2RuO&sub2; 9TiO&sub2;

hat.

Eine Lösung x wurde durch den Zusatz von 0.975 g RhCl&sub3; xH&sub2;O und 1.1 g SbCl&sub5; zu 40 ml n-Butanol bereitet. Eine Lösung y wurde durch das Auflösen von 2 g feinmahlenem RuCl&sub3; xH&sub2;O (40.89T Ru) in 40 ml n-Butanol bereitet. Die Lösungen x und y wurden dann mit 13.1 ml Tetrabutylortotitanat gut gemischt. Das Gemisch wurde auf eine gereinigte und geätzte Titanscheibe aufgestrichen (6x) unter Verwendung von derselben Technik wie für Beispiel 1. Die deponierte Materialmenge war ungefähr 8 g/m².

Der Überzug wies eine ausgezeichnete Überzugsdauerhaftigkeit auf, sowie bevor als auch nach Betrieb in Elektrolysezellen für Chloraterzeugung. Unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 2, wurde die Anodenspannung und der Sauerstoffgehalt der sich von der Zelle abscheidenden Gasen als 1.13 Volt vs S.K.E. bzw. 1.33% festgestellt. Die Überspannung des Überzuges nahm nach 6.5 Betriebsstunden unter beschleunigten Verschleisstestbedingungen für Chlorerzeugung zu.

Dieser Überzug weist wieder eine erheblich bessere Spannungs-Stromausbeuteleistung als bisher zu erwarten wäre auf und weist potentiell einen weiteren technischen Vorteil mit dein erfindungsgemässen Überzug auf, in welcher A Rh ist, über das früher exemplifizierte Al.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die überraschend gute Spannung-Stromausbeuteleistung von Überzügen mit dem allgemeinen Formel aABO&sub4;bRuO&sub2;cTiO&sub2; im Verhältnis zu Überzügen von dem Typ aABO&sub4;bRuO&sub2; und bRuO&sub2;cTiO&sub2;.

Die Überzüge wurden wie allgemein in Beispiel 1 präpariert, mit entsprechenden Konzentrationen von den für die erwünschte Zusammensetzung erforderlichen Bestandteilen.

Die Leistung der Überzüge wurde mittels der Methoden nach Beispiel 1 festgestellt und die erhaltenen Resultate werden in der Tabelle 2 gegeben.

TABELLE 2 Einwirkung von verschiedenen Überzugszusammensetzungen auf Anodenspannung und Sauerstoffentwicklung bei 2 kA/m² und 80ºC
Molverhältnisse Anodenspannung Volt vs SKE Sauerstoff in Abgas Überzugsfestigkeit Gut Schlecht Leidlich

Die Leistung dieser Überzüge bestätigt dass Überzüge von dem Typ RuO&sub2;TiO&sub2; in welchen der RuO&sub2;-Molenbruch weniger als 0.2 ist, eine schlechte Gesamtleistung aufweisen. Den Angaben in US 3,849,282 nach, ist es überraschend dass Überzüge von dem Typ AlSbO&sub4; eine schlechte Überzugsdauerhaftigkeit aufweisen. Es ist überraschend dass Zusatzen von AlSbO&sub4; und TiO&sub2; zusammen mit RuO&sub2; eine verbesserte Leistung über Zusatzen von einem von den beiden separat erzeugt. Die niedrige Überspannung bzw. Sauerstoff in Abgaskonzentrationen für AlSbO&sub4;- und TiO&sub2;-Zusatzen zu RuO&sub2;, wo der RuO&sub2;-Molenbruch 0.03 ist, ist besonders überraschend angesichts früherer Angaben von Kotowski und Busse. Bei RuO&sub2;-Molenbrüche von 0.2 ist die verbesserte Leistung bei einen kleinen AlSbO&sub4;-Gehalt in einein AlSbO&sub4;TiO&sub2;-Zusatz über AlSbO&sub4; oder TiO&sub2; allein, besonders zu vermerken und wird deutlicher für grössere Mengen innerhalb eines optimalen Bereiches, für höhere RuO&sub2;-Molenbrüche.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Eigenschaften von weiteren erfindungsgemässen Elektroden. Eine Reihe von überzogenen Titanscheiben wurden unter Verwendung von derselben Technik wie für Beispiel 1 hergestellt. Für diesen Platten wurden aber die relativen Mengen von Lösungen x, y und Butyltitanat variiert, zwecks Überzüge mit variierendem AlSbO&sub4;RuO&sub2;TiO&sub2; zu schaffen. Die Anodenspannungen und Sauerstoffgehalte der Zellengase der verschiedenen überzogenen Scheiben werden in Tabellen 3 und 4 dargestellt. Die Verschleissgeschwindigkeiten von allen diesen Überzügen, sowie bevor als nach Betrieb, waren, wie durch den Abstreiftest bestimmt wurde, ausgezeichnet.

TABELLE 3 Einwirkung von Molargehalten von AlSbO&sub4; und RuO&sub2; (mit festem TiO&sub2;-Gehalt) auf Anodenspannung und Sauerstoffentwicklung bei 2 kA/m² und 80ºC
Molverhältnisse Anodenspannung Volt vs SKE Sauerstoff in Abgas

Kommersiellen Anoden weisen typischen Anodenspannungen von 1.14 Volt vs. S.K.E., und Abgassauerstoffkonzentrationen von 2 bis 3% unter den obenerwähnten Betriebsbedingungen, auf. Die erfindungsgemässe Anode mit einem Molenbruch von AlSbO&sub4; von 0.08 und von RuO&sub2; von 0.17 hat eine vergleichbare Anodenspannung, was überraschend nach den Angaben von Martinsons ist, und hat für diese niedrige Anodenspannung eine überraschend hohe Ausbeute nach den Angaben von Kotowski und Busse.

TABELLE 4 Einwirkung von Molgehalten von AlSbO&sub4;, RuO&sub2;, und TiO&sub2; auf Anodenspannung und Sauerstoffentwicklung bei 2kA/m² und 80ºC
Molverhältnisse Anodenspannung Volt vs SKE Sauerstoff in Abgas

Eine Verringerung von dem RuO&sub2;-Gehalt hat, überraschend hinsichtlich der Angaben von Kotowski und Busse, Überzüge init konstanter Sauerstoffentwicklung und überraschend niedrigen Überspannungen für die niedrigen RuO&sub2;-Gehalte im Verhältnis zu kommersiellen RuO&sub2;TiO&sub2;-Überzügen, die typisch RuO&sub2;-Molenbrüche von 0.3 enthalten, und ABO&sub4;RuO&sub2;-Überzügen, die typisch RuO&sub2;-Molenbrüche von 0.5 enthalten, zur Folge.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel veranschaulicht das überraschend gute Sauserstoffüberpotentialen-zu-Sauerstoffentwicklungsverhältnis der erfindungsgemässen Elektroden. Eine überzogene Titanscheibe wurde unter Verwendung von derselben Technik wie für Beispiel 1 hergestellt. Ausserdem wurden Titanscheiben hergestellt, wobei die für Beispiel 1 im allgemeinen beschriebenen Technik zu den separaten Zusatzen von RuO&sub2;TiO&sub2; und RhSbO&sub4;RuO&sub2; verwendet wurde.

Diese Elektroden wurden mittels des ersten Tests, der in Beispiel 1 beschrieben wurde, und ausserdem mittels des zweiten Tests, doch unter Anwendung von einem 1 M Schwefelsäureelektrolyt, um die Sauerstoffüberspannung zu bestiinmen, ausgewertet. Die Leistung der verschiedenen Überzugszusammensetzungen wird in der Tabelle 5 gegeben.

TABELLE 5 Einwirkung von verschieden Überzugszusammensetzungen auf Sauerstoffüberpotential und Sauerstoffentwicklung bei 2 kA/m² und 80ºC
Molverhältnisse Sauerstoffüberpotential Volt vs NWE Sauerstoff in Abgas (NWE=Normalwasserstoffgaselektrode)

Für die RuO&sub2;TiO&sub2;-überzogenen Titanelektroden ergibt sich ein Verhältnis zwischen Sauerstoffüberpotential und Sauerstoff in Abgas, das mit dein Rutheniumgehalt zusammenhängt; ein lineares Verhältnis von dem von Kotowski und Busse zitierten Typ ergab sich aber nicht. Für die Überzüge von ABO&sub4;RuO&sub2;-Typ hat sich, in Bezug auf diesen Test, eine dein RuO&sub2;TiO&sub2;- Zusammensetzung ähnlichen Leistung für die vorliegenden RuO&sub2;- Gehalt ergeben. Überzüge nach der Erfindung hatten überraschend eine erheblich verbesserte Leistung bei dem vergleichbaren RuO&sub2;-Gehalt.

BEISPIEL 8

Diese Beispiel veranschaulicht die überraschend guten Sauerstoffüberpotentialen der erfindungsgemässen Elektroden als Funktion von der Arbeitstemperatur. Überzogene Titanscheiben wurden unter Verwendung von derselben Technik wie in Beispiel 1 hergestellt. Ausserdem wurden Titanscheiben unter Anwendung von der in Beispiel 1 allgemein beschriebenen Technik hergestellt, um einen Überzug mit der Zusammensetzung AlSbO&sub4; 2RuO&sub2; zu erzielen. Das Sauerstoffüberpotential dieser Elektroden wurde für verschiedene Temperaturen gemessen, wie in Beispiel 7 beschrieben. Die Resultate werden in der Tabelle 6 gegeben.

TABELLE 6 Einwirkung der Überzugszusammensetzung auf Sauerstoffüberpotential mit Temperatur bei 2 kA/m²
Molverhältnisse Temperatur ºC Sauerstoffüberpotential Volt vs NWE

Die erfindungsgemässen Elektroden weisen eine reduzierte Temperatureinwirkung auf Sauerstoffüberpotential auf und erleichtern ihrerseits die Möglichkeit zu weiteren Prozessverbesserungen von der Fähigkeit der erfindungsgemässen Überzüge für befriedigende Elektrolysanwendungen bei höhere Temperaturen als die die traditionell für betriebsunfähig gehalten geworden ist, verwendet zu werden.


Anspruch[de]

1. Eine Metallelektrode für elektrochemische Verfahren die eine Metallunterlage und auf mindestens einen Teil von der genannten Unterlage einen leitfähigen Überzug der im wesentlichen von einer Mischoxidverbindung von (i) einer Verbindung mit dem allgemeinen Formel ABO&sub4; die einen Aufbau von Rutil-typ hat, wo A ein dreiwertiges Element das aus der Gruppe, die von Al, Rh und Cr besteht, ausgewählt ist und B ein fünfwertiges Element das aus der Gruppe, die aus Sb und Ta besteht, ausgewählt ist, (ii) RuO&sub2;, und (iii) TiO&sub2; besteht, umfasst; wo der ABO&sub4;-Molenbruch im Bereich von 0.01 bis 0.42 liegt und der RO&sub2;-Molenbruch im Bereich von 0.03 bis 0.42 liegt und der TiO&sub2;-Molenbruch im Bereich von 0.14 bis 0.96 liegt.

2. Eine Metallelektrode wie in Anspruch 1 beansprucht, wo die Molenbrüche in den folgenden Bereichen liegen:

ABO&sub4; 0.05 - 0.3, RuO&sub2; 0.03 - 0.3, und TiO&sub2; 0.55 - 0.92

3. Eine Metallelektrode nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 wo die Molenbrüche in den folgenden Bereichen liegen:

ABO&sub4; 0.05 - 0.2, RuO&sub2; 0.03 - 0.2 und TiO&sub2; 0.6 - 0.92

4. Eine Metallelektrode nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wo A dreiwertiges Al ist.

5. Eine Metallelektrode nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wo B fünfwertiges Sb ist.

6. Eine Metallelektrode nach Anspruch 1, wo die Mischoxidverbindung die Zusammensetzung AlSbO&sub4; RuO&sub2; 7.5TiO&sub2; hat.

7. Eine Metallelektrode wie in Anspruch 1 zustandegebracht, wo das Mischoxid den Formel AlSbO&sub4; RuO&sub2;9TiO&sub2; hat.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
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