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Dokumentenidentifikation DE69007941T2 11.08.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0430689
Titel Mesophasepech zur Herstellung von Carbonmaterialien.
Anmelder Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Mochida, Isao, Fukuoka-Ken, JP;
Sakai, Yukio, c/o Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc., Kurashiki-shi, Okayama-Ken, JP;
Ohtsuka, Hiroyuki, Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc, Kurashiki-shi, Okayama-Ken, JP
Vertreter Feiler, L., Dr.rer.nat.; Hänzel, W., Dipl.-Ing.; Kottmann, D., Dipl.-Ing, Pat.-Anwälte, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69007941
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 29.11.1990
EP-Aktenzeichen 903129781
EP-Offenlegungsdatum 05.06.1991
EP date of grant 06.04.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.08.1994
IPC-Hauptklasse C10C 3/00
IPC-Nebenklasse D01F 9/145   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mesophasenpech zur Verwendung bei der Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern und weiteren Kohlenstoffmaterialien.

Hochleistungskohlenstoffasern werden kommerziell hauptsächlich aus PAN (Polyacrylnitril) hergestellt. PAN ist jedoch teuer und weist keine hohe Ausbeute bei der Carbonisierung auf. Jüngst wurde festgestellt, daß Kohlenstoffasern, die Eigenschaften aufweisen, die mit denjenigen der aus PAN hergestellten vergleichbar sind oder diese (sogar) übertreffen, aus billigem Pech hergestellt werden können. Daraufhin wurden umfangreiche Anstrengungen durchgeführt, dieses Verfahren zu kommerzialisieren.

Zwei Pechtypen können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kohlenstoffmaterialien verwendet werden: isotropes Pech und aniosotropes Pech.

Aus isotropem Pech hergestellte Kohlenstoffasern sind billig, kranken jedoch auf Grund einer geringen Molekülorientierung an einer niedrigen Festigkeit. Folglich können aus isotropem Pech keine Hochleistungskohlenstoffprodukte hergestellt werden. Im Gegensatz dazu weisen aus anisotropem Pech, sog. "Mesophasenpech", hergestellte Kohlenstoffasern einen höheren Grad an Molekülorientierung auf und zeigen verbesserte mechanische Eigenschaften in Form von Festigkeit und Elastizitätsmodul. Folglich werden in Anbetracht einer Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern umfangreiche Untersuchungen bezüglich der Herstellung von Mesophasenpech aus katalytisch gecracktem Erdölpech, Erdölteerpech oder Kohleteerpech durchgeführt. Wenn Fasern durch ein Schmelzspinnverfahren unter Verwendung von Mesophasenpech hergestellt werden, werden die entwickelten aromatischen planaren Moleküle mit der Faserachse gleichgerichtet, indem beim Durchtreten des Pechs durch Düsenlöcher eine Scherkraft ausgeübt wird. Diese orientierte Struktur wird, ohne zerstört zu werden, während der nachfolgenden "Stabilisierungs"- Stufe, in der die Oberfläche der Fasern durch stufenweises Erwärmen unter einem Luftstrom oxidiert wird, und während der "Carbonisierungs"-Stufe, in der die stabilisierten Fasern in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen nicht unter 1000ºC wärmebehandelt werden, beibehalten. Es wurde durch zahlreiche Untersuchungen bestätigt, daß diese Wirkung zur Herstellung hochorientierter, hochleistungsfähiger Kohlenstoffasern beiträgt.

Der Anteil an Pech, das eine optisch anisotrope Phase aufweist (dieser Teil wird im folgenden als "Mesophase" bezeichnet), ist in polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Chinolin und Pyridin, unlöslich, wobei bisher davon ausgegangen wurde, daß die Mesophase mit der Komponente, die in polaren Lösungsmitteln unlöslich ist, identisch ist. Neuere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß der Anisotropie zeigende Teil bei Beobachtung unter einem polarisierenden Mikroskop nicht notwendigerweise dem unlöslichen Gehalt entspricht, sondern daß die Mesophase sowohl Bestandteile, die in polaren Lösungsmitteln unlöslich sind, als auch Bestandteile, die in den Lösungsmitteln löslich sind, enthält. Folglich bedeutet der Ausdruck "Mesophase", der hier verwendet wird, daß ein Teil einer Phase, die bei Beobachtung unter einem polarisierenden Mikroskop optische Anisotropie zeigt, und der von der Fläche dieser optisch anisotropen Phase bei Beobachtung mit einem polarisierenden Mikroskop eingenommene Anteil als "der Gehalt einer Mesophase" oder einfach "der Mesophasengehalt" bezeichnet werden soll.

Ist der Mesophasengehalt von Pech gering, trennen sich die anisotrope Phase und die isotrope Phase in erschmolzenem Pech unter Störung des Spinnvorgangs. Folglich beträgt der Mesophasengehalt von Pech mindestens 90, vorzugsweise 100%. Eine Erhöhung des Mesophasengehalts bedingt jedoch im allgemeinen eine Erhöhung des Erweichungspunkts und der Viskosität des Pechs und macht eine Durchführung eines Spinnens mit gleichbleibenden Ergebnissen schwierig. Ein hoher Erweichungspunkt und eine hohe Viskosität machen ein Spinnen bei erhöhten Temperaturen notwendig. In diesem Fall neigt das Pech jedoch zu einer thermischen Zersetzung oder Kondensation, wobei die erhaltenen Gase und unschmelzbaren hochmolekularen Substanzen die Fortsetzung der Spinnvorgänge über eine längere Zeit hinweg mit gleichbleibenden Ergebnissen schwierig macht.

Zur Lösung dieser Probleme mit Mesophasenpech wurden die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen. Die US-A-4 472 265 schlägt ein Verfahren vor, bei dem das Mesophasenpech teilweise hydriert wird, um den Stapelgrad seiner Moleküle auf einen geeigneten Grad zu reduzieren, worauf das erhaltene "isotrope Pech" versponnen wird. Die JP-A-18421/1983 gibt ein Verfahren an, das durch die Verwendung einer einzigen Art von Pech oder "Premesophasen"- Pech, das während eines Spinnens isotrop ist, während einer Carbonisierung jedoch anisotrop wird, gekennzeichnet ist. Die US-A-4 208 267 gibt ein Verfahren an, bei dem ein isotropes Pech einer Lösungsmittelextraktion unterworfen wird, worauf das unlösliche Material auf 230 bis 400ºC erwärmt wird. Die JP-A-136835/1983 gibt ein Verfahren an, bei dem isotropes Pech wärmebehandelt wird, worauf die erhaltene Mesophase abfiltriert und das verbleibende Pech einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen wird. Die US-A-4 533 461 gibt ein Verfahren an, bei dem Pech zur Einstellung des Mesophasengehalts auf einen Bereich von 20 bis 80% wärmebehandelt wird, worauf ausgefällt und die Mesophase gewonnen wird.

Obwohl diese Verfahren in der einen oder anderen Weise bezüglich der Verwendung von Mesophasenpech verbessert sind, sind sie immer noch mit den im folgenden beschriebenen Problemen behaftet und vermögen noch keine vollständig zufriedenstellenden Ergebnisse zu liefern.

In den in der US-A-4 472 265 und JP-A-18421/1983 beschriebenen Verfahren wird ein nicht hoch orientiertes isotropes Pech versponnen. Somit ist die Molekülorientierung in den Fasern nicht so hoch wie in den aus einem anisotropen Pech versponnenen Fasern und die Faserleistungsfähigkeit in Belangen wie Festigkeit und Elastizitätsmodul eher gering. Darüber hinaus ist das Verfahren, bei dem eine Hydrierung von hochviskosem Pech, bei der die polymerisierten Moleküle einer kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung aufeinander gestapelt werden, durchgeführt wird, kompliziert und für industrielle Anwendungen nicht günstig.

In dem in der US-A-4 208 267 beschriebenen Verfahren wird nur eine geringe Menge des unlöslichen Materials mit einem Lösungsmittel extrahiert, so daß die Ausbeute an Mesophasenpech gering ist. Das in der JP-A- 136835/1983 beschriebene Verfahren ist mit dem Nachteil eines komplexen Filtrationsvorgehens, das nach der Wärmebehandlung durchzuführen ist, behaftet. Das in der US-A-4 533 461 beschriebene Verfahren ist mit technischen Schwierigkeiten bei der Gewinnung der Mesophase behaftet und krankt an einer geringen Ausbeute bei der Carbonisierung.

Wie bereits erwähnt, muß der Mesophasengehalt von Mesophasenpech zur Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstoffmaterialien erhöht werden, um in Belangen wie Festigkeit und Elastizitätsmodul eine hohe Leistungsfähigkeit zu erreichen. Der Mesophasengehalt des Pechs muß ferner zur Erleichterung der Spinnvorgänge bei der Herstellung von Kohlenstoffasern erhöht werden. Zusätzliche Anforderungen sind hohe Wärmestabilität während der Spinnvorgänge, hohe Stabilisierungsreaktivität der versponnenen Fasern und hohe Ausbeute bei der Carbonisierung. Im Falle der Herstellung von Kohlenstoffmaterialien muß die Ausbeute an durch Carbonisierung des Pechs hergestelltem Kohlenstoffmaterial auch hoch sein.

Folglich muß das Mesophasenpech zur Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstoffmaterialien die folgenden Bedingungen erfüllen:

(1) hoher Mesophasengehalt,

(2) hohe Wärmestabilität während der Spinnvorgänge,

(3) hohe Stabilisierungsreaktivität und

(4) hohe Ausbeute bei der Carbonisierung.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß Mesophasenpech mit einem merklichen Polymerisationsgrad, bei dem große Teile der Gesamtkohlenstoffatome durch Methylgruppen und aromatische Ringstrukturen besetzt sind, eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit zeigt und den obengenannten vier Anforderungen genügt. Es eignet sich somit zur Verwendung bei der Herstellung von Hochleistungskohlenstoffprodukten und läßt sich in einfacher und vereinbarer Weise zu Fasern verspinnen. Des weiteren können die versponnenen Fasern wirksam stabilisiert werden, wobei sie den zusätzlichen Vorteil einer hohen Ausbeute bei der nachfolgenden Carbonisierung aufweisen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnisse vollendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mesophasenpech zur Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstoffmaterialien, wobei das Pech ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 1000 und ein Atomverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff von 0,5 bis 1,0 bei einem aromatischen Kohlenstoffanteil (fa) von mindestens 0,7, einen Methylkohlenstoffgehalt von mindestens 4 % der Gesamtkohlenstoffatome, einen Naphthen (d.h. Cycloparaffin)-Kohlenstoffgehalt von weniger als 7 % der Gesamtkohlenstoffatome und mindestens 90 % einer optisch anisotropen Phase aufweist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits früher ein Mesophasenpech aus einem kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoff, der Naphthen (d.h. Cycloparaffin)-Kohlenstoff in einer Menge von mindestens 7 % Gesamtkohlenstoffatome enthielt, erhalten. Da dieses Pech den oben beschriebenen vier Bedingungen genügt, haben die Erfinder darauf eine Patentanmeldung eingereicht, bei der es sich um die US-A-4 891 126 handelt. Als Ergebnis ihrer weiteren Untersuchungen bezüglich Mesophasenpech haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß bei Polymerisieren von Naphthalinderivaten, beispielsweise Methylnaphthalin mit mindestens einer Methylgruppe, ein weniger als 7 % Naphthenkohlenstoffatome und noch dazu hohe Leistungsfähigkeit aufweisendes Mesophasenpech hergestellt werden könnte, wenn der Methylkohlenstoffgehalt weniger als 4 % der gesamten Kohlenstoffatome beträgt. Insbesondere weist dieses Mesophasenpech eine höhere Stabilisierungsreaktivität auf als das in der US-A-4 891 126 beschriebene.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Mesophasenpechs wird mit Hilfe eines Dampfdruckosmometers unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel bestimmt. Der in Lösungsmittel lösliche Teil des.Pechs löst sich in Chloroform, wobei sein Molekulargewicht mit einem Dampfdruckosmometer bestimmt wird. Der unlösliche Teil wird durch eine Hydrierungsreaktion bei milden Bedingungen unter Verwendung von metallischem Lithium und Ethylendiamin löslich gemacht, worauf sein Molekulargewicht mit demselben Dampfdruckosmometer bestimmt wird. Die Ergebnisse der beiden Bestimmungen wurden zur Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Mesophasenpechs verwendet. Das erfindungsgemäße Mesophasenpech weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 1000, vorzugsweise 1000 bis 1700 bei Bestimmung im Rahmen des oben beschriebenen Verfahrens auf. Liegt das durchschnittliche Molekulargewicht unter etwa 1000, ist der erreichbare Polymerisationsgrad zur Herstellung von Pech mit hohem Mesophasengehalt zu gering.

Der Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff des erfindungsgemäßen Mesophasenpechs wird mit Hilfe einer automatischen Analysiervorrichtung (CHN Codiervorrichtung) unter Verwendung einer Nachweistechnik, die die thermische Leitfähigkeit von Verbrennungsgasen mißt, bestimmt. Der Anteil an aromatischem Kohlenstoff (fa) wird durch eine IR-Absorbtionstechnik und der Gehalt an Methylkohlenstoff durch NMR bestimmt.

Das Atomverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff des Mesophasenpechs zur Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0,5 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 1,0. Bei einem Atomverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff von weniger als etwa 0,5 krankt das erhaltene Pech an einer übermäßigen Dehydrierung, verglichen mit einer Polymerisation, und sein Erweichungspunkt ist so stark erhöht, daß ein nachfolgendes Spinnen und weitere Behandlungsvorgänge schwierig werden. Bei einem Atomverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff von mehr als etwa 1,0 weist das erhaltene Pech infolge eines unzureichenden Polymerisationsgrades einen niedrigen Orientierungsgrad auf, so daß es unmöglich wird, Kohlenstoffasern oder weitere Kohlenstoffmaterialien mit der gewünschten Leistungsfähigkeit in den Belangen wie Festigkeit und Elastizitätsmodul zu erhalten.

Der aromatische Kohlenstoffanteil (fa) ist das Verhältnis der Zahl der Kohlenstoffatome in aromatischen Ringstrukturen zur Gesamtzahl an vorhandenen Kohlenstoffatomen. Das erfindungsgemäße Pech weist einen fa von mindestens 0,7, vorzugsweise zwischen 0,75 und 0,87 auf. Bei einem fa-Wert von weniger als etwa 0,7 weisen die die Mesophase bildenden Moleküle keinen hohen Grad an planarer Struktur auf, wobei eine gleichbleibende Herstellung von Pech mit einem hohen Gehalt an einer optisch anisotropen Phase schwierig wird.

Der Methylkohlenstoffgehalt des erfindungsgemäßen Pechs beträgt mindestens 4 %, vorzugsweise mindestens 5 % der vorliegenden Gesamtkohlenstoffatome. Bei einem Methylkohlenstoffgehalt von weniger als etwa 4 % ist die Stabilisierungsreaktivität so gering, daß die Vollendung der Stabilisierungsbehandlung eine unzumutbar lange Zeit in Anspruch nimmt, wobei zwischen den stabilisierten Fasern mit erhöhter Wahrscheinlichkeit eine Verschmelzung auftritt.

Wie bereits erwähnt, wird die optisch anisotrope Phase (Mesophase) des erfindungsgemäßen Pechs mit einem polarisierenden Mikroskop bestimmt. Das erfindungsgemäße Pech weist einen Mesophasengehalt von mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95 % auf. In besonders bevorzugter Weise besteht im wesentlichen das gesamte Pech aus einer Mesophase. Bei einem Mesophasengehalt des Pechs von weniger als etwa 90 % weisen die daraus gebildeten Kohlenstoffasern oder weiteren Kohlenstoffmaterialien in Belangen wie Festigkeit und Elastizitätsmodul nur eine geringe Leistungsfähigkeit auf. Unter dem Gesichtspunkt des Verspinnens muß ferner der Mesophasengehalt mindestens etwa 90 % betragen.

Das erfindungsgemäße Mesophasenpech kann durch Polymerisieren von Naphthalinderivaten mit mindestens einer Methylgruppe in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid hergestellt werden. Beispiele für als Ausgangsmaterialien verwendbare Naphthalinderivate sind Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin und Mischungen davon. Diese Naphthalinderivate enthaltende Materialien sind auch verwendbar. Beispiele dafür sind die verschiedensten Erdölfraktionen, das aus Erdölbehandlungsstufen stammende Restöl und Kohleteerfraktionen.

Wie oben erwähnt, wird als Katalysator zur Polymerisierung dieser Naphthalinderivate ein Fluorwasserstoff/Bortrifluorid-Katalysator verwendet. In dieser Hinsicht handelt es sich bei besonders geeigneten Augangsmaterialien um die, die niedrige Gehalte an stickstoff-, schwefel- und sauerstoffhaltigen Verbindungen aufweisen, wobei alle diese Verbindungen basische Verbindungen sind, die stark an den Fluorwasserstoff/Bortrifluorid-Katalysator binden. Der Polymerisationskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol Fluorwasserstoff und 0,05 bis 1,0 Mol Bortrifluorid pro Mol Naphthalinderivat verwendet. Selbst bei mehr als 20 Mol Fluorwasserstoff oder mehr als 1,0 Mol Bortrifluorid kommt es zu keiner entsprechenden Erhöhung der Reaktionsrate. Im Gegensatz dazu wird die Zirkulation des Katalysators erhöht, was zur notgedrungenen Verwendung eines großdimensionierten Reaktors führt. Bei weniger als etwa 0,1 Mol Fluorwasserstoff oder weniger als etwa 0,05 Mol Bortrifluorid läßt sich kein Mesophasenpech mit einem Mesophasengehalt von mindestens 90 % erhalten. Fluorwasserstoff oder Bortrifluorid alleine als Polymerisationskatalysator ist nicht wirksam, so daß sie erfindungsgemäß in Kombination eingesetzt werden müssen.

Fluorwasserstoff (HF) bildet bei gemeinsamer Verwendung von Bortrifluorid (BF&sub3;) eine starke Protonensäure, die mit dem basischen Naphthalinderivat unter Bildung eines Komplexes reagiert.

Die Temperatur zur Gewinnung der gewünschten Mesophase durch Polymerisationsreaktion liegt im Bereich von 180 bis 400ºC, vorzugsweise 250 bis 320ºC. Bei einer Temperatur über etwa 400ºC läuft eine übermäßige Polymerisation ab, wodurch das erhaltene Pech einen übermäßig hohen Erweichungspunkt aufweist. Bei einer Temperatur unter 180ºC läßt sich kein Mesophasenpech mit einem Mesophasengehalt von mindestens 90 % erhalten.

Die zur Vollendung der Polymerisationsreaktion erforderliche Zeit schwankt mit der Art des verwendeten Ausgangsmaterials, der Temperatur und der Menge des verwendeten Katalysators, typischerweise liegt sie jedoch in einem Bereich von 5 bis 300 min, vorzugsweise 30 bis 240 min. Der Druck bei der Polymerisationsreaktion liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 100 bar, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 bar.

Die Polymerisationsreaktion wird durch Vermischen und Rühren des in einen mit einem Rührer ausgerüsteten korrosionsbeständigen Reaktor eingebrachten Ausgangsmaterials und Katalysators durchgeführt. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das als Ausgangsmaterial eingetragene Naphthalinderivat (Nd) bildet bei Vermischen mit dem Katalysator einen Komplex und erfährt eine rasche Polymerisation unter Bildung eines Polymer in Komplexform gemäß dem folgenden Schema:

HF + BF&sub3; + (Nd)n < -> H&spplus;(Nd)nBF&sub4;- (1)

Das erhaltene Polymer in Komplexform liegt, wie in Gleichung (1) dargestellt, im Gleichgewicht vor, so daß nach Beendigung der Polymerisation die flüchtigen Bestandteile, HF und BF&sub3;, bei der Polymerisationstemperatur abdestilliert und als Katalysatorkomponenten wiedergewonnen werden. Gleichzeitig werden einige flüchtige Fraktionen wiedergewonnen und das polymerisierte Pech getrennt.

Spezielle Vorgehensweisen zur Abtrennung und Wiedergewinnung des Katalysators aus dem Pech sind die folgenden:

Eine Katalysatorabtrennung durch ein Chargensystem besteht aus einen Halten der Polymerisationstempera tur nach Beendigung der Polymerisationsreaktion und Entfernen von HF und BF&sub3; als eine Dampfphase aus dem Reaktor, wobei das Polymer als aufgeschmolzenes Pech gewonnen wird. Bei dem zu diesem Zweck duchgeführten Erwärmen kann es sich um indirektes Erwärmen (externes Erwärmen durch einen Mantel usw.) oder direktes Erwärmen (durch Einführen von erwärmtem Dampf eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Benzol, Toluol oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, das gegenüber dem Katalysator relativ inert ist) handeln.

Eine Katalysatorabtrennung kann ferner durch ein kontinuierliches Verfahren in einer Destillationskolonne durchgeführt werden, wobei das unter Rückfluß gehaltene Verdünnungsmittel, das mit der Polymerisationsreaktionslösung zur Extraktion der HF- und BF&sub3;-Dämpfe aus der Oberseite der Kolonne kontinuierlich zugeführt wird, mit dem Pech aus dem Boden der Kolonne in Form einer Lösung in dem Verdünnungsmittel wiedergewonnen wird.

Welches Verfahren auch immer verwendet wird, die zur Wiedergewinnung des Katalysators notwendige Temperatur entspricht der Polymerisationstemperatur, wohingegen der Druck für die Katalysatorwiedergewinnung im allgemeinen im Bereich von etwa 0 bis etwa 30 Atmosphären, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären liegt.

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Pech ist durch einen hohen Mesophasengehalt und die Anwesenheit von zahlreichen Kohlenstoffatomen in aromatischen Ringstrukturen sowie in Methylgruppen gekennzeichnet. Dieses Pech weist ferner einen niedrigen Erweichungspunkt, der im Bereich von 200 bis 250ºC bei Bestimmung im Rahmen eines Mikroschmelzpunktverfahrens liegt, auf.

Bei dem oben beschriebenen Pech handelt es sich um ein Mesophasenpech, das im wesentlichen kein HF und BF&sub3; enthält und eine anisotrope Phase von mindestens etwa 90 % aufweist. Es kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlenstoffasern und weiteren Kohlenstoffmaterialien verwendet werden, ohne irgendeiner speziellen Behandlung unterworfen werden zu müssen. Beispieisweise kann dieses Mesophasenpech ohne Schwierigkeiten bei einer Spinntemperatur von etwa 280 bis etwa 340ºC zu Fasern versponnen werden. Die versponnenen Pechfasern weisen eine derart hohe Stabilisierungsreaktivität auf, daß sie durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 300ºC bei einer Rate von etwa 7ºC/min unter einem Luftstrom in ausreichender Weise stabilisiert werden können. Diese einfache Stabilisierung läßt sich dem hohen Gehalt an von Methyl abgeleiteten Kohlenstoffatomen im Pech zuschreiben.

Aus dem erfindungsgemäßen Pech können Kohlenstoffasern wie folgt hergestellt werden: Das Pech wird zuerst durch eine Düse (ca. 0,25 um) in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 3 bar und einer Temperatur von etwa 280 bis etwa 340ºC extrudiert, worauf die Fasern um eine Rolle bei einer Aufwickelge schwindigkeit von beispielsweise etwa 500 m/min aufgewikkelt werden. Anschließend werden die Fasern durch Erwärmen von Raumtemperatur auf eine Temperatur von zwischen etwa 200 und etwa 350ºC mit einer typischen Rate von etwa 1 bis 7ºC/min unter einem Luftstrom stabilisiert. Schließlich werden die stabilisierten Fasern durch Erwärmen auf etwa 1000ºC oder mehr mit einer typischen Rate von etwa 10ºC/min in einem Inertgasstrom, beispielsweise Stickstoff, carbonisiert oder graphitisiert.

Das erfindungsgemäße Mesophasenpech weist die folgenden Vorzüge auf:

(1) Das erfindungsgemäße Mesophasenpech kann ohne irgendwelche komplexen und kostspieligen Stufen, beispielsweise Filtration des unschmelzbaren Materials hoher Temperatur und Lösungsmittelextraktion davon, stabilisiert werden. Das erfindungsgemäße Pech besteht aus einer im wesentlichen homogenen Mesophase. Es läßt sich bei einer Temperatur zwischen etwa 280 und etwa 340ºC, die merklich unter dem üblicherweise verwendeten Temperaturbereich liegt, zu Kohlenstoffasern verspinnen.

(2) Das erfindungsgemäße Mesophasenpech kann bei einer Temperatur, die deutlich unter dem Punkt, bei dem eine merkliche thermische Zersetzung oder Polykondensation auftritt (400ºC), liegt, zu Fasern versponnen werden. Folglich ist die Spinnfähigkeit des Pechs gut genug, um einer Beeinträchtigung während eines Verspinnens zu widerstehen. Ferner können Kohlenstoffasern einer gleichbleibenden Qualität hergestellt werden.

(3) Ohne die Freisetzung irgendwelcher Zersetzungsgase oder die Bildung eines unschmelzbaren Materials kann das erfindungsgemäße Pech mit hoher Geschwindigkeit versponnen werden, wobei die versponnenen Pechfasern so wenige Defekte aufweisen, daß Kohlenstoffasern hoher Festigkeit hergestellt werden können.

(4) Das erfindungsgemäße Mesophasenpech weist einen hohen Gehalt an anisotroper Phase von mindestens etwa 90 % auf, so daß aus diesem Pech hergestellte Kohlenstoffasern durch eine wohlentwickelte Orientierung in Richtung der Faserachse gekennzeichnet sind und einen hohen Elastizitätsmodul aufweisen.

(5) Trotz dieses hohen Gehalts an anisotroper Phase weist das erfindungsgemäße Mesophasenpech ein hohes H/C-Atomverhältnis auf, wobei der Anteil an Methylkohlenstoff am Gesamtkohlenstoffgehalt hoch genug ist, um die Anpassungsfähigkeit des Pechs an eine Stabilisierung zu erhöhen. Dadurch lassen sich in einer kürzeren Zeit vollständig unschmelzbare (stabilisierte) Fasern erhalten.

(6) Das erfindungsgemäße Mesophasenpech gewährleistet auf Grund seines hohen Polymerisationsgrades eine hohe Ausbeute bei der Carbonisierung.

Auf Grund dieser Merkmale (1) bis (6) bietet die vorliegende Erfindung einen großen industriellen Nutzen. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, sie jedoch in keiner Weise begrenzen.

Beispiel 1

Ein säurebeständiger, 0,5 l fassender Autoklav wurde mit α-Methylnaphthalin (1 Mol), HF (0,5 Mol) und BF&sub3; (0,2 Mol) beladen. Nach Erhöhung der Tempeatur in dem Autoklaven auf 270ºC wurde eine Reaktion 4 h lang durchgeführt. Danach wurde das Freisetzungsventil auf dem Autoklaven geöffnet, so daß im wesentlichen das gesamte eingetragene HF und BF&sub3; in Gasform bei Atmosphärendruck wiedergewonnen werden konnte. Danach wurde Stickstoff zur Entfernung der niedrigsiedenden Komponenten in den Autoklaven eingeblasen. Die Ausbeute an Pech betrug 76 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte α-Methylnaphthalin. Bei Beobachtung mit einem polarisierenden Mikroskop wurde festgestellt, daß dieses Pech zu 100 % aus anisotropem Mesophasenpech mit einem Erweichungspunkt von 240ºC, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1360, einem Atomverhältnis H/C von 0,65 und einem aromatischen Kohlenstoffanteil (fa) von 0,82 bestand, wobei der Gehalt an Methylkohlenstoff 6 % der gesamten Kohlenstoffatome betrug. Der Naphthenkohlenstoffgehalt dieses Pechs betrug 3 % des Gesamtkohlenstoffs. Alle diese Parameter mit Ausnahme des Gehalts an Naphthenkohlenstoff wurden nach den oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Der Gehalt an Naphthenkohlenstoff wurde durch eine NMR-Spektrum-Technik bestimmt.

Dieses Mesophasenpech konnte bei 310ºC und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 500 m/min zu Fasern versponnen werden, ohne daß irgendeine Faser während des Verspinnens brach. Die Fasern konnten durch Erwärmen auf 300ºC bei einer Rate von 7ºC/min ohne Schwierigkeiten stabilisiert werden. Die stabilisierten Fasern wiesen keinerlei Verschmelzung auf.

Die stabilisierten Fasern wurden mit einer Rate von 100/min in einer Inertgasatmosphäre zur Herstellung von Kohlenstoffasern eines Durchmessers von 10 ,im auf 1000ºC erwärmt. Die Ausbeute bei der Carbonisierung betrug 90 %, wobei die gebildeten Kohlenstoffasern eine Zugfestigkeit von 2747 N/mm² (280 kgf/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 215,8 kN/mm² (22 tf/mm²) aufwiesen.

Beispiel 2

Ein säurebeständiger, 3 l fassender Autoklav wurde mit einem Gemisch aus 60 % α-Methylnaphthalin und 40 % β-Methylnaphthalin (7 Mol), HF (3 Mol) und BF&sub3; (1,0 Mol) beladen. Anschließend wurde 5 h lang bei einer erhöhten Temperatur von 265ºC eine Reaktion durcfrgeführt. Durch Wiederholen der nachfolgenden Vorgänge gemäß Beispiel 1 wurde in einer Ausbeute von 76 Gew.%, bezogen auf das zugeführte Methylnaphthalingemisch, Pech erhalten. Bei Beobachten mit einem polarisierenden Mikroskop wurde festgestellt, daß dieses Pech zu 100 % aus einem anisotropen Mesophasenpech bestand. Es wies einen Erweichungspunkt von 212ºC, eine durchschnittliches Molekulargewicht von 1220, ein Atomverhältnis H/C von 0,68 und einen fa von 0,81 auf, wobei der Gehalt an Methyl- und Naphthenkohlenstoff 7 % bzw. 4 % der Gesamtkohlenstoffatome betrug. Alle Bestimmungen erfolgten nach den Verfahren gemäß Beispiel 1.

Dieses Mesophasenpech konnte bei 280ºC und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 500 m/min zu Fasern versponnen werden, ohne daß irgendeine Faser während des Verspinnens brach. Die Fasern konnten duch Erwärmen auf 280ºC mit einer Rate von 7ºC/min ohne Schwierigkeiten stabilisiert werden. Die stabilisierten Fasern wiesen keinerlei Verschmelzung auf.

Die stabilisierten Fasern wurden mit einer Rate von 10º/min in einer inerten Gasatmosphäre zur Herstellung von Kohlenstoffasern eines Durchmessers von 8 ,im auf 1000ºC erwärmt. Die Ausbeute bei der Carbonisierung betrug 90 %, wobei die gebildeten Kohlenstoffasern eine Zugfestigkeit von 3139 N/mm² (320 kgf/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 196,2 kN/mm² (20 tf/mm²) aufwiesen.

Beispiel 3

Ein säurebeständiger, 3 l fassender Autoklav wurde mit einem Gemisch aus 60 % 2,6-Dimethylnaphthalin und 40 % 1,4-Dimethylnaphthalin (7 Mol), HF (3,5 Mol) und BF&sub3; (1,4 Mol) beladen. Anschließend wurde 5 h lang bei einer erhöhten Temperatur von 275ºC eine Reaktion durchgeführt. Durch Wiederholen der nachfolgenden Vorgänge gemäß Beispiel 1 wurde in einer Ausbeute von 68 Gew.%, bezogen auf das zugeführte Dimethylnaphthalingemisch, Pech erhalten. Bei Beobachten mit einem polarisierenden Mikroskop wurde festgestellt, daß dieses Pech zu 100 % aus einem anisotropen Mesophasenpech bestand. Es wies einen Erweichungspunkt von 230ºC, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1330, ein Atomverhältnis H/C von 0,70 und einen fa von 0,80 auf, wobei der Gehalt an Methyl- und Naphthenkohlenstoff 9 % bzw. 3 % der Gesamtkohlenstoffatome betrug.

Dieses Mesophasenpech konnte bei 310ºC und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 500 m/min zu Fasern versponnen werden, ohne daß irgendeine Faser während des Verspinnens brach. Die Fasern konnten duch Erwärmen auf 270ºC mit einer Rate von 7ºC/min ohne Schwierigkeiten stabilisiert werden. Die stabilisierten Fasern wiesen keinerlei Verschmelzung auf.

Die stabilisierten Fasern wurden mit einer Rate von 100/min in einer inerten Gasatmosphäre zur Herstellung von Kohlenstoffasern eines Durchmessers von 10 um auf 1000ºC erwämt. Die Ausbeute bei der Carbonisierung betrug 90 %, wobei die gebildeten Kohlenstoffasern eine Zugfestigkeit von 2845 N/mm² (290 kgf/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 225,6 kN/mm² (23 tf/mm²) aufwiesen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein säurebeständiger, 3 l fassender Autoklav wurde mit α-Methylnaphthalin (1 Mol), HF (3 Mol) und BF&sub3; (0,5 Mol) beladen. Anschließend wurde 3 h lang bei einer erhöhten Temperatur von 80ºC eine Reaktion durchgeführt. Danach wurde das Freisetzungsventil auf dem Autoklaven geöffnet und stufenweise auf 180 bis 200ºC bei einer Atmosphäre erwärmt, so daß im wesentlichen das gesamte eingetragene HF und BF&sub3; in Gasform wiedergewonnen werden konnte. Danach wurde das Pech in erschmolzenem Zustand aus dem Autoklaven ausgetragen. Dieses Pech wies einen Erweichungspunkt von 72ºC auf und enthielt keine Mesophase.

Dieses Pech wurde zuerst 50 min lang bei 1 bar und 47sac, anschließend 30 min bei einem verminderten Druck von 133,3 mbar und 420ºC wärmebehandelt, wobei in einer Ausbeute von 50 %, bezogen auf α-Methylnaphthalin, 100 % Mesophasenpech (Erweichungspunkt 250ºC) erhalten wurde.

Das erhaltene Mesophasenpech wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von 900, ein Atomverhältnis H/C von 0,51 und einen fa von 0,93 auf, wobei der Gehalt an Methyl- und Naphthenkohlenstoff 2 % bzw. 6 % der Gesamtkohlenstoffatome betrug.

Dieses Pech konnte bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 300 m/min und bei 360ºC, jedoch nicht bei einer höheren Aufnahmegeschwindigkeit von 500 m/min zu Fasern versponnen werden. Die durch Verspinnen bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 300 m/min erhaltenen Pechfasern konnten duch Erwärmen auf 270ºC mit einer Rate von 5ºC/min nicht stabilisiert werden.

In diesem Vergleichsbeispiel wurde α-Methylnaphthalin in Gegenwart eines HF/BF&sub3;-Katalysators polymerisiert, worauf das erhaltene Pech durch nachfolgende Wärmebehandlungen in ein Mesophasenpech verwandelt wurde. Es zeigte sich jedoch, daß dieses Pech sich nicht für ein Hochgeschwindigkeitsspinnen und eine Stabilisierung eignet, da es ein niedriges durchschnittliches Molekulargewicht und einen niedrigen Methylkohlenstoffgehalt aufwies.


Anspruch[de]

1. Mesophasenpech zur Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstoffmaterialien, wobei das Pech ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 1000, ein Atomverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff von 0,5 bis 1,0, einen Anteil an aromatischen Kohlenstoffatomen von mindestens 0,7, einen Methylkohlenstoffgehalt von mindestens 4 % der gesamten Kohlenstoffatome, einen Naphthenkohlenstoffgehalt von mindestens 7 % der gesamten Kohlenstoffatome aufweist und mindestens 90 % einer optisch anisotropen Phase enthält.

2. Mesophasenpech nach Anspruch 1, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht in einem Bereich von 1000 bis 1700 liegt.

3. Mesophasenpech nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Atomverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff in einem Bereich von 0,6 bis 1,0 liegt.

4. Mesophasenpech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an aromatischen Kohlenstoffatomen in einem Bereich von 0,75 bis 0,87 liegt.

5. Mesophasenpech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Methylkohlenstoffgehalt mindestens 5 % der Gesamtkohlenstoffatome beträgt.

6. Mesophasenpech nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 200 bis 250ºC.

7. Mesophasenpech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mindestens 95 % einer optisch anisotropen Phase enthält.

8. Mesophasenpech nach Anspruch 7, wobei der Gehalt an einer optischen anisotropen Phase im wesentlichen 100 % beträgt.







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