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Dokumentenidentifikation DE69008724T2 25.08.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0477449
Titel Lösung aus Rosin-Resinaten für zur Publikation verwendete Farbprägtinten.
Anmelder Westvaco Corp., New York, N.Y., US
Erfinder Levine, Joseph W., Panama City, Florida 32401, US
Vertreter Eder, E., Dipl.-Ing.; Schieschke, K., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte; Eder, T., Dipl.-Ing.Univ. Dr.-Ing., Pat.-Ass., 80796 München
DE-Aktenzeichen 69008724
Vertragsstaaten AT, BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 17.12.1990
EP-Aktenzeichen 903137412
EP-Offenlegungsdatum 01.04.1992
EP date of grant 04.05.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.08.1994
IPC-Hauptklasse C09F 1/04
IPC-Nebenklasse C09D 11/08   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Gravurdruckfarben mit Trägern, die verbesserte Lösungen aus Kolophonium-Resinaten beinhalten. Die Erfindung betrifft insbesondere verbesserte, mit zur Gruppe I gehörenden Metallen modifizierte Kolophonium-Resinate, Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kolophonium-Resinate sowie die Verwendung von modifizierten Kolophonium-Resinaten in Trägern für Gravurdruckfarben.

Eine Gravurdruckfarbe beinhaltet im allgemeinen ein Pigment sowie einen ein Bindemittel beinhaltenden Träger für das Pigment. Es finden in erheblichem Umfang Forschungen zur Senkung der Kosten von Bindemitteln für Druckfarben statt. Diese Kostensenkungsbemühungen dürfen jedoch nicht zu Lasten der Anforderungen an die Leistung von Druckfarben gehen. Mit zunehmender Entwicklung der Druckereitechnik haben sich die Druckgeschwindigkeiten erhöht, und die Erfordernisse für verschiedene Druckfarbeneigenschaften, wie bspw. Glanz, Trocknungseigenschaften, Deckfähigkeit, Haltbarkeit, Filmbildung, Filmfestigkeit (Abriebfestigkeit), Wandelfähigkeit, Druckfähigkeit, Farbentwicklung, Beständigkeit gegen statische Bewegung oder Reibung, Verträglichkeit und Stabilität, sind für das jeweilige Bindemittel von besonderer Wichtigkeit. Sämtliche diese Eigenschaften werden von dem bei der Zubereitung der Druckfarben verwendeten Bindemittel oder Harz beeinflußt.

Kolophoniumharze werden schon seit vielen Jahren als Bindemittel in Trägern für Druckfarben verwendet. So offenbaren bspw. die US-PS 2 299 135 (Erikson, et al.), die US-PS 2 393 637 (Jones, et al.), und die US-PS 4 398 016 jeweils ein kolophoniummodifiziertes Phenolharz in einem Träger für Offsetdruckfarben. Die Patente im Namen von Yoshioha, et al., US-PS 3 468 829, und Rudolphy, et al., US-PS 4 198 329 sowie das Buch "Rosin Derivatives for Ink ..." American Ink Maker, F.G. Oswald (1945) offenbaren jeweils in Druckfarbenzubereitungen verwendete Harzester.

Die US-PS 2 753 330 (Drew et al.) offenbart die Entwicklung der Behandlung von Kolophonium zur Bildung eines Kolophonium-Maleinsäureanhydrid-Addukts zur Beschleunigung der Bildung von nicht erstarrenden Metallresinaten nach Reaktion des Kolophoniums mit Metallverbindungen. Gemäß diesem Patent kann die Reaktion, durch die die Metallverbindung ihr Metall an das Kolophonium abgibt, der Behandlung vorangehen, folgen oder gleichzeitig mit dieser erfolgen. Die Metallverbindungen, die für die Resinatbildung als anwendbar gelehrt sind, sind auf Zinkverbindungen oder Zink- und Calciumverbindungen beschränkt.

Zu den Problem einer ein Kolophonium-Resinat enthaltenden, zur Publikation verwendeten Gravurdruckfarbe zählten in der Vergangenheit die Verträglichkeit des Resinats, insbesondere von Metall-Kolophonium-Resinaten, mit Celluloseverstärkerfüllstoffen, wie bspw. Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC)-Lösungen, und die Stabilität von Druckfarben mit gelbem Pigment. Die Lösungen dieser Probleme waren diametral entgegengesetzt. Eine Verfahrensweise zur Verbesserung der EHEC-Verträglichkeit bestand in der Erhöhung des Feuchtigkeitsgehalts im Resinat. Gelbes Pigment ist jedoch gegenüber Feuchtigkeit empfindlich, und ein erhöhter Feuchtigkeitsgehalt ist schädlich für die Stabilität von gelbem Pigment. Eine Verfahrensweise zur Erhöhung der Stabilität von gelbem Pigment besteht darin, bei der Herstellung der Metallresinat-Lösungen kein Zink zu verwenden, woraus sich wiederum ein Verlust der EHEC-Verträglichkeit ergibt.

Auf dem Gebiet der Gravurdruckfarben besteht Bedarf nach einer Druckfarbe, die kostengünstig herstellbar ist und hohen Leistungsanforderungen entspricht. Es besteht auch ein Bedarf nach einer Gravurdruckfarbe, die eine bessere Stabilität bei gelbem Pigment und eine bessere Verträglichkeit mit Ethylhydroxyethylcellulose ohne eine Verschlechterung der Druckqualität aufweist. Des weiteren besteht in diesem Bereich ein Bedarf nach homogeneren Druckfarbenträgern, die konstante Eigenschaften aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Gravurdruckfarben mit einem Träger mit Kolophonium-Resinaten, die durch Modifikation mit einer reaktionsfähigen Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls verbessert sind.

Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung eines Kolophonium- Resinats, das eine reaktionsfähige Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls beinhaltet.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von modifizierten Kolophonium-Resinaten, die besonders nützlich als Bestandteil von Trägern für Druckfarben sind.

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Druckfarbenzusammensetzung mit einem Träger geschaffen, der ein in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöstes Bindemittel sowie ein darin dispergiertes Pigment enthält, wobei das Bindemittel ein modifiziertes Kolophonium-Resinat enthält, dessen Herstellung dadurch erfolgt, daß Kolophonium in geschmolzenem Zustand mit einem aus Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid ausgewählten Dienophil zur Bildung eines Kolophonium-Addukts zur Reaktion gebracht wird, und daß das Kolophonium-Addukt mit einer reaktionsfähigen Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls und einer reaktionsfähigen Verbindung eines Metalls, das aus in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelösten Zink, Calcium oder einem Gemisch davon ausgewählt ist, zur Reaktion gebracht wird.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ebenfalls eine modifizierte Kolophonium-Resinat-Lösung geschaffen, welche das Reaktionsprodukt von Kolophonium in geschmolzenem Zustand mit einem aus Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydridausgewählten Dienophil zur Bildung eines Kolophonium-Addukts umfaßt, und Reaktion des Kolophonium-Addukts mit einer reaktionsfähigen Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehördenden Metalls zur Bildung eines Kolophonium-Resinats, wobei das Kolophonium-Resinat in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist und des weiteren mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die aus Zink, Calcium oder einem Gemisch davon in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Kolophonium-Addukts ausgewählt ist.

Des weiteren schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Bestandteil in Druckfarbenzubereitungen geeigneten Kolophonium-Resinaten, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Reaktion eines Tallölkolophoniums in geschmolzenem Zustand mit 0,16 bis 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Kolophonium eines aus Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid ausgewählten Dienophils für eine zur Bildung eines Kolophonium-Addukts ausreichenden Zeit,

(b) Abkühlen des Kolophonium-Addukts auf Zimmertemperatur bis hin zu 100ºC und Lösen des Kolophonium-Addukts in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Bildung eines löslich gemachten Kolophonium-Addukts,

(c) Reaktion des löslich gemachten Kolophonium-Addukts mit 0,1 bis 5,0 Gew.-% einer reaktionsfähigen Verbindung von einem zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metall zur Bildung eines Reaktionsprodukts, und

(d) Reaktion des löslich gemachten Kolophoniums mit zwischen 2 und 10 Gew.-% Zink.

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Kolophonium-Resinats zur Verwendung als Träger in einer Druckfarbenzusammensetzung, bestehend aus den folgenden Schritten:

Bildung eines Kolophonium-Addukts durch Reaktion von Kolophonium in geschmolzenem Zustand mit einem aus Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid ausgewählten Dienophil, und Reaktion des Kolophonium-Addukts mit Zink, Calcium oder einem Gemisch davon, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium-Addukt zusätzlich mit einer reaktionsfähigen Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls zur Reaktion gebracht wird.

Die vorliegende Erfindung ist eine Gravurdruckfarbe mit einem Träger, der ein in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöstes Bindemittel sowie ein darin dispergiertes Pigment enthält. Das Bindemittel ist ein modifiziertes Kolophonium-Resinat, dessen Herstellung durch Reaktion von Kolophonium erfolgt, das durch Reaktion mit einem Dienophil zur Bildung eines Kolophonium-Addukts modifiziert ist, und Reaktion des Kolophonium-Addukts mit einer reaktionsfähigen Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls. Das Kolophonium-Addukt wird mit Zink, Calcium, oder Gemischen davon in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Reaktion gebracht, entweder gleichzeitig mit oder nach der Reaktion des Kolophonium-Addukts mit der reaktionsfähigen Verbindung des zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls.

Die Metall-Resinate gemäß vorliegender Erfindung weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt auf, der über 160ºC liegt, sowie eine gute Verdünnbarkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Die Metall-Resinat-Lösungen besitzen im allgemeinen die folgenden Eigenschaften.

Rohviskosität 25ºC (Brockfield, Cps) 2000-4000

Farbe (Gardner) 10-17

% Nichtflüchtiges 58,0 - 62,0

Gardner-Viskosität - 25ºC Z

Man fand heraus, daß die Gravurdruckfarbenzubereitungen gemäß vorliegender Erfindung eine bessere Stabilität bei gelbem Pigment in Farbenzubereitungen besitzen, eine bessere EHEC-Verträglich keit und eine bessere Farbentwicklung bei roten und blauen Druckfarben.

Die bei dieser Erfindung verwendeten Kolophoniumharze können Tallölkolophonium, Balsamkolophonium oder Wurzelkolophonium sein. Kolophonium ist hauptsächlich ein Gemisch aus C&sub2;O, durch Annelierung kondensierte, Monocarbonsäuren, typifiziert durch Lävopimarsäure und Abietinsäure, die beide zahlreiche chemische Umwandlungen erfahren können.

Tallölkolophonium wird aus rohem Tallöl gewonnen, das durch Ansäuern der "Schwarzlaugenseife" erhalten wird, die von der konzentrierten, alkalischen Kochlauge abgeschöpft wird, die aus dem Papierzellstoff beim Aufschlußverfahren von Kraftzellstoff, d.h. Sulfatverfahren, zur Herstellung von Papier herausgewaschen wird. Bei der Fraktionierung des rohen Tallöls ergeben sich Tallölkolophonium und Fettsäuren. Das in dieser Erfindung verwendete Tallölkolophonium enthält vorzugsweise mindestens 80% Harz säuren, vorzugsweise 95% bis 97% Harzsäuren. Erfindungsgemäß kann aber auch die Verwendung von Tallölkolophonium mit einem wesentlich niedrigeren Harzsäuregehalt, beispielsweise ca. 30% Harzsäuren, in Betracht gezogen werden. Die verbleibenden Anteile sind Fettsäuren und unverseifbares Material.

Balsamkolophonium wird durch die natürliche Ausscheidung und allmähliche Umwandlung von einigen der hydrophilen Seifenbestandteilen und verwandten Pflanzenfluiden der Kambiumschicht eines Baums in zunehmend hydrophobe Feststoffe erhalten. Kiefernbalsam enthält ca. 80% Balsamkolophonium und ca. 20% Terpentin.

Wurzelkolophonium wird durch die Verharzung von Oleoresin entweder durch die natürliche Verdunstung von Öl eines Exsudats oder langsames Auffangen in Gängen in Splintholz und Kernholz erhalten. Kiefernstöcke werden mittels Hexan oder höhersiedenden Paraffinen extrahiert, so daß aus ihnen Wurzelkolophonium, Holzterpentin und andere terpenverwandte Verbindungen durch fraktionierte Destillation erhalten werden.

Eine Reaktionsvorrichtung wird mit Kolophonium beschickt, das bis zum Schmelzen erhitzt wird. Die Reaktion kann in einem Gefäß durchgeführt werden, das mit beispielsweise einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, und einer Destillierkolonne zur Abtrennung des Wassers, das von den Reaktionsteilnehmern destilliert wird, ausgestattet sein kann, wahlweise auch mit einer Vorrichtung nach Dean-Stark. Sobald es der Schmelzvorgang ermöglicht, wird das geschmolzene Kolophonium gerührt und dieses Rühren während des gesamten Vorgangs fortgesetzt.

Der Kolophoniumschmelze wird ein Dieonophil zugesetzt und das Gemisch erwärmt, so daß eine Diels-Alder-Reaktion (Cycloaddition) zwischen dem Dienophil und dem Kolophonium bewirkt wird. Zu den zur Reaktion mit dem Kolophonium bevorzugten Dienophilen gehören die Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Maleinsäureanhydrid. Diese können durch andere Dienophile ersetzt werden, die aber nicht vorzuziehen sind. Das Dienophil wird vorzugsweise in einer Menge von 0,16 bis 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Kolophonium, vorzugsweise von 0,3 bis 0,6 Äquivalenten pro Äquivalent Kolophonium, verwendet.

Die Reaktionstemperatur sollte im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Kolophoniums und dem Siedepunkt des Dienophils liegen. Die Wahl der optimalen Reaktionstemperatur hängt von dem verwendeten Kolophonium und Dienophil ab, im allgemeinen 150ºC bis 250ºC, vorzugsweise 200ºC bis 210ºC. Die Erwärmung wird bis zur Bildung eines Kolophonium-Addukts mit einem Säurewert von 210 bis 220 fortgesetzt, was in der Regel zwischen 1 und 3 Stunden dauert. Die Reaktion kann unter einer Decke aus inertem Gas, wie beispielsweise Stickstoff, erfolgen. Das Kolophonium-Addukt wird vorzugsweise auf ungefähr Zimmertemperatur bis zu ca. 100ºC abgekühlt und in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Bildung eines löslich gemachten Kolophonium-Addukts gelöst. Alle bei Gravurdruckfarben im allgemeinen verwendeten Kohlenwasserstoffelösungsmittel sind hierbei geeignet.

Das Kolophonium-Addukt wird dann mit 0,1 bis 5 Gew.-% einer reaktionsfähigen Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls zur Reaktion gebracht, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%. Die zur Gruppe I gehörenden, bevorzugten Metalle sind Lithium, Natrium und Kalium. Das unter die Gruppe I fallende Metall wird in Form eines Metallsalzes verwendet und wird normalerweise einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt und mit dem löslich gemachten Kolophonium-Addukt zur Reaktion gebracht. Für die reaktionsfähigen Metallverbindungen typisch sind die Hydroxide oder Nitrate. Die Reaktion wird erwärmt, normalerweise auf Rückflußtemperaturen, und das Wasser der Reaktion kann durch azeotrope Destillation entfernt werden. Das Metallresinat wird in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Bildung einer Metall-Resinat-Lösung löslich gemacht.

Das Dienophil-Kolophoniumaddukt wird mit einer Aufschlämmung einer reaktionsfähigen Zinkverbindung, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gleichzeitig oder nach der Reaktion mit dem zur Gruppe I gehörenden Metall gelöst wird, zur Reaktion gebracht. Geeignete reaktionsfähige Zinkverbindungen umfassen u.a. Metallzink oder Zinkoxide oder Zinkhydroxide. Die Reaktionstemperatur hängt vom Kolophonium-Addukt und der reaktionsfähigen Zinkverbindung ab, im allgemeinen liegt sie unter Rückflußtemperatur oder einer Temperatur zwischen 100ºC und 120ºC. Die Reaktion kann durch Verwendung eines Katalysators, wie bspw. Dibutyltinoxid oder Butylzinnsäure, beschleunigt werden. Die gewünschte Menge der Zinkverbindung basierend auf dem Addukt ist das Reaktionsäquivalent oder weniger. Im allgemeinen werden 2 bis 10 Gew.-% Zink, insbesonders 4 bis 7 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Kolophoniumaddukts, zur Reaktion gebracht. Calciumhydroxid (Kalk) kann teilweise oder vollständig das Zink in dieser Reaktion ersetzen. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise die, die im allgemeinen als Träger in Druckfarben verwendet werden, können zur Bildung einer Resinat-Lösung verwendet werden.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, sich die guten Eigenschaften hinsichtlich Verdünnbarkeit des modifizierten Kolophonium-Resinats zunutze zu machen. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht im Lösen des Resinats in einem beliebigen Lösungsmittel, das im allgemeinen als Träger in Gravurdruckfarben verwendet wird, wie bspw. Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Naphta, Toluol, und einem Gemisch davon, wie beispielsweise Lactol Spirits von Union Oil Co. Die Menge des sich lösenden Resinats hängt von dem verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel und der gewünschten Viskosität ab.

Die gemäß vorliegender Erfindung zubereiteten Druckfarbenzusammensetzungen sind auf die gleiche Weise wie herkömmliche Druckfarbenzusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß im Träger für die Druckfarbe das Resinat gemäß vorliegender Erfindung verwendet ist. Die Druckfarbenzusammensetzungen, insbesondere Gravurdruckfarbenzusammensetzungen, werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß in einer Mühle Pigment, Kaolin, Kohlenwasserstofflösungsmittel, Resinat, Lecithin und andere, typischerweise in Druckfarben verwendete Zusatzstoffe fein verteilt werden. Die in der Druckfarbenzusammensetzung verwendeten Pigmente sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Ein Verstärkerfüllstoff, wie beispielsweise Ethylcellulose oder insbesondere Ethylhydroxyethylcellulose, kann zur Erhöhung der Flexibilität und Abriebfestigkeit von bedruckten Flächen zugesetzt werden. Die Ethylcellulose wird dem Träger für gewöhnlich in Form einer Kohlenwasserstofflösung zugesetzt. Ein Verstärkerfüllstoff kann in einer Menge von bis zu ca. 12 Gew.-%, vorzugsweise weniger als ca. 10 Gew.-%, basierend auf dem Endprodukt, zugesetzt werden.

Die Viskosität des Trägers kann aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, abhängig von der Art des zu mischenden Pigments und der Mischmaschine. Im allgemeinen ist eine Viskosität von mehr oder weniger 30-150 cps/25ºC wünschenswert. Die Konzentration des Kolophonium-Resinats kann derart sein, daß sich die Viskosität des Trägers innerhalb des vorstehenden Bereichs halten läßt, wobei eine Konzentration von 30 - 50 Gewichtsprozent weitgehend verwendet wird.

Das häufigste Mischungsverhältnis von Träger, Pigment und Verstärkerfüllstoff ist wie folgt:

wünschenswerter Bereich optimaler Bereich Träger (Gewichtsteile) ... Pigment (Gewichtsteile) ...

Das Mischungsverhältnis kann je nach Verwendung des Druckfarbstoffs variiert werden. Die vorliegende Erfindung soll somit nicht auf den oben angegebenen Bereich beschränkt sein.

Die Vorteile hinsichtlich der zur Publikation verwendeten Gravurdruckfarben dieser verbesserten Resinat-Lösung sind eine bessere Stabilität bei gelber Druckfarbe, eine bessere Verträglichkeit mit Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), sowie eine bessere Farbentwicklung bei Phtaloblau und Litholrubin-Pigmentfarbstoffen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch weiter illustrieren, die Erfindung aber auf keine Weise beschränken. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

BEISPIEL 1

Zur Bildung eines Diels-Alder-Addukts wurden einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit einer oben angeordneten Rührvorrichtung, einer Kondesationsvorrichtung und einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgestattet ist, 1.000 Teile eines Tallölkolonphoniums zugesetzt. Dem Kolophonium wurden 40 Gewichtsteile eines Maleinsäureanhydrids zugesetzt. Das inerte Gas wurde gestoppt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 210ºC erhitzt und diese eine Stunde lang zur vollständigen Bildung eines Malein- Addukts aufrecherhalten. Die Reaktionsvorrichtung wurde gekühlt, und es wurden 400 Teile Toluol zur Bildung eines löslich gemachten Kolophonium-Addukts zugesetzt.

BEISPIEL 2

Ein als Standard zu verwendendes zinkmodifiziertes Resinat wurde vom Produkt aus Beispiel 1 hergestellt. Das löslich gemachte Kolophonium-Addukt aus Beispiel 1 wurde in die Reaktionsvorrichtung eingebracht, die Temperatur auf 98ºC eingestellt, und es wurde eine Aufschlämmung aus 36 Teilen Zinkmetall und 177 Teilen Toluol zugesetzt. Nach Beendigung der Zinkreaktion wurde die Reaktionsvorrichtung auf 68ºC gekühlt und eine Aufschlämmung aus 82 Teilen Kalk (CaOH) und 177 Teilen Toluol zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf Rückflußtemperaturen erwärmt, und das Wasser der Reaktion wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Die Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 3

Ein natriummodifiziertes Resinat wurde aus dem Kolophonium-Addukt von Beispiel 1 hergestellt. Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes, löslich gemachtes Kolophonium-Addukt wurde bei 98ºC in eine Reaktionsvorrichtung eingebracht, und 10 Teile einer 50%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurde zugesetzt. Eine Aufschlämmung von 36 Teilen Zink und 177 Teilen Toluol wurden zugesetzt. Nach Abschluß der Zinkreaktion wurde die Reaktionsvorrichtung auf 68ºC abgekühlt und eine Aufschlämmung von 82 Teilen Kalk und 177 Teilen Toluol zugesetzt. Die Reaktion wurde dann auf Rückflußtemperaturen erwärmt, und das Wasser der Reaktion wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 4

Ein lithiummodifiziertes Resinat wurde aus dem Resinat aus Beispiel 1 hergestellt. Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes, löslich gemachtes Kolophonium-Addukt wurde auf 98ºC abgekühlt, 15 Teile einer 33-1/3%-igen wässrigen Lösung aus Lithiumnitratlösung wurden zugesetzt, dann wurde eine Aufschlämmung aus 36 Teilen Zink und 177 Teilen Toluol zugesetzt. Nach Abschluß der Zinkreaktion wurde die Reaktionsvorrichtung dann auf 68ºC abgekühlt und eine Aufschlämmung aus 82 Teilen Kalk und 177 Teilen Toluol zugesetzt. Die Reaktion wurde dann auf Rückflußtemperaturen erwärmt, und das Wasser der Reaktion wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 5

Ein natriummodifiziertes Resinat wurde aus dem Resinat von Beispiel 1 hergestellt. Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes, löslich gemachtes Kolophonium-Addukt wurde auf 98ºC abgekühlt, 10 Teile einer 50%-igen wässrigen Natriumnitratlösung wurden zugesetzt, dann wurde eine Aufschlämmung aus 36 Teilen Zink und 177 Teilen Toluol zugesetzt. Nach Abschluß der Zinkreaktion wurde die Reaktionsvorrichtung dann auf 68ºC abgekühlt und eine Aufschlämmung aus 82 Teilen Kalk und 177 Teilen Toluol zugesetzt. Die Reaktion wurde dann auf Rückflußtemperaturen erwärmt, und Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 6

Ein kaliummodifiziertes Resinat wurde aus dem Resinat von Beispiel 1 hergestellt. Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes, löslich gemachtes Kolophonium-Addukt wurde auf 98ºC abgekühlt, 10 Teile einer 50%-igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung wurden zugesetzt, dann wurde eine Aufschlämmung aus 36 Teilen Zink und 177 Teilen Toluol zugesetzt. Nach Abschluß der Zinkreaktion wurde die Reaktionsvorrichtung dann auf 68º abgekühlt und eine Aufschlämmung aus 82 Teilen Kalk und 177 Teilen Toluol zugesetzt. Die Reaktion wurde dann auf Rückflußtemperaturen erwärmt, und Reaktionswasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 7

Ein lithiummodifiziertes Resinat wurde aus dem Resinat von Beispiel 1 hergestellt. Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes, löslich gemachtes Kolophonium-Addukt wurde auf 98ºC abgekühlt, 10 Teile einer 50%-igen wässrigen Lithiumhydroxydlösung wurden zugesetzt, dann wurde eine Aufschlämmung aus 36 Teilen Zink und 177 Teilen Toluol zugesetzt. Nach Abschluß der Zinkreaktion wurde die Reaktionsvorrichtung dann auf 68º abgekühlt und eine Aufschlämmung aus 82 Teilen Kalk und 177 Teilen Toluol zugesetzt. Die Reaktion wurde dann auf Rückflußtemperaturen erwärmt, und Reaktionswasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 - Physikalische Eigenschaften
Bsp. Modifikation Viskosität 25ºC (Gardner) Farbe (Gardner) % Nichtflüchtige Verdünnung* Schmelzpunkt (ºC) Standard * mit Toluol, 100g auf 18" Shell #2

Beispiel 8

Die Resinat-Lösungen der Beispiele 2 bis 7 wurden auf Ethylhydroxyethylcellulose-Verträglichkeit untersucht. 40 g jedes Resinats wurden 10 g einer 7%-igen EHEC-Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde von Hand gerührt und dann 15 Minuten lang auf einem Red Devil Paint Shaker angeordnet. Nach 15 Stunden wurden die Gemische auf EHEC-Verträglichkeit untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2
Modifikation EHEC-Verträglichkeit Beispiel Standard akzeptabel (leichte Trübung) ausgezeichnet (klar) sehr gut (klar)

Die EHEC-Verträglichkeit von allen fünf Resinaten, die unter Verwendung der Metallresinate gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurden, war besser als bei dem Standardresinat, das ohne die Verwendung der Metalle gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurde.

BEISPIEL 9

Die Resinatlösungen der Beispiele 2 - 7 wurden auf gelbe Pigment- Stabilität untersucht. Gelbe Ausgangsfarben wurden wie folgt hergestellt:

Resinat 50 Teile

AAA gelbes Pigment 25 Teile

Toluol 25 Teile

Die gelbe Basis wurde mit einer druckfertigen Farbe wie folgt hergestellt:

Mahlbasis (vorstehend) 32 Teile

Resinat 50 Teile

Toluol 18 Teile

Die reduzierte Farbe wurde in einem Ofen 7 Tage lang bei 110º F (Fahrenheit) gelagert. Nach Ablauf der 7 Tage wurde die Ausgangsbasis unter Verwendung der gleichen Verdünnung erneut verdünnt.

Die frisch reduzierte Farbe und die sieben Tage alte Farbe wurden sowohl auf ungestrichenem als auch auch gestrichenem Stoff unter Verwendung eines entsprechenden #3 Stabes aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3
Beschreibung Ergebnisse Beispiel Standard 7 Tage alte Probe war schwach und war in einen grünen Farbton übergegangen kein Farbstärkenverlust, keine Farbverschiebung sehr geringer Farbstärkenverlust (besser als beim Standard)

Es wurde eine Farbmeßvorrichtung nach Macbeth verwendet, um die Differenz bei der Farbveränderung zwischen einem Standard-Resinat (d.h. kein zur Gruppe I gehörendes Metall) und einem Resinat festzustellen, das unter Verwendung von Natriumhydroxid sowohl auf gestrichenem als auch ungestrichenem Papierstoff hergestellt wurde. Das ältere Standard-Resinat zeigt eine Grünverschiebung sowohl auf gestrichenem als auch ungestrichenem Stoff und war auf dem gestrichenem Stoff äußerst schwach. Das ältere, natriummodifizierte Resinat zeigte nur eine geringe Verschiebung im Farbton (eine leichte Rotverschiebung), und war auf gestrichenem Stoff gleich und auf ungestrichenem Stoff dunkler.

Die Erfindung wurde zwar in Bezug auf verschiedene spezielle Materialien, Verfahren und Beispiele beschrieben. Die Erfindung soll hierdurch jedoch nicht auf bestimmte Materialien, Materialkombinationen und hierzu ausgewählte Verfahren beschränkt sein.


Anspruch[de]

1. Druckfarbenzusammensetzung mit einem Träger, der ein in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöstes Bindemittel enthält sowie ein darin dispergiertes Pigment, wobei das Bindemittel ein modifiziertes Kolophonium-Resinat enthält, dessen Herstellung dadurch erfolgt, daß Kolophonium in geschmolzenem Zustand mit einem aus Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid ausgewählten Dienophil zur Bildung eines Kolophonium-Addukts zur Reaktion gebracht wird, und daß das Kolophonium-Addukt mit einer reaktionsfähigen Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls und einer reaktionsfähigen Verbindung eines Metalls, das aus in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelösten Zink, Calcium oder einer einem Gemisch davon ausgewählt ist, zur Reaktion gebracht wird.

2. Druckfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium aus Tallölkolophonium, Balsamkolophonium oder Wurzelkolophonium ausgewählt ist.

3. Druckfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls ein Metallsalz ist, das aus Natrium, Kalium oder Lithium ausgewählt ist.

4. Druckfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Dienophils in einer Menge von 0,16 bis 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Kolophonium erfolgt.

5. Druckfarbenzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Dienophils in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Äquivalenten pro Äquivalent Kolophonium erfolgt.

6. Druckfarbenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der reaktionsfähigen Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls in einer Menge von 0,1% bis 5,0% bezogen auf das Gewicht des Resinats erfolgt.

7. Druckfarbenzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der reaktionsfähigen Verbindung des zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls in einer Menge von 0,2% bis 1,0% bezogen auf das Gewicht des Resinats erfolgt.

8. Druckfarbenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink ist und in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Kolophonium-Addukts vorhanden ist.

9. Druckfarbenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbenzusammensetzung eine Gravurdruckfarbenzusammensetzung ist und 3 bis 40 Gewichtsteile Pigment, 60 bis 97 Gewichtsteile Träger und bis zu 12 Gew.-% Verstärkerfüllstoff umfaßt.

10. Druckfarbenzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbenzusammensetzung ca. 10 bis 20 Gewichtsteile Pigment, 80 bis 90 Gewichtsteile Träger und weniger als 10 Gew.-% Verstärkerfüllstoff umfaßt, und daß der Verstärkerfüllstoff Etyhlhydroxyethylzellulose ist.

11. Modifizierte Lösung aus Kolophonium-Resinat, welche das Reaktionsprodukt von Kolophonium in geschmolzenem Zustand mit einem aus Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydridausgewählten Dienophil zur Bildung eines Kolophonium-Addukts umfaßt, und Reaktion des Kolophonium-Addukts mit einer reaktionsfähigen Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehördenden Metalls zur Bildung eines Kolophonium- Resinats, wobei das Kolophonium-Resinat in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist und des weiteren mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die aus Zink, Calcium oder einem Gemisch davon in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Kolophonium-Addukts ausgewählt ist.

12. Kolophonium-Resinat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium aus Tallölkolophonium, Balsamkolophonium oder Wurzelkolophonium ausgewählt ist.

13. Kolophonium-Resinat nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung des zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls aus Natrium, Kalium oder Lithium ausgewählt ist.

14. Kolophonium-Resinat nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel aus Naphta, Toluol oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.

15. Kolophonium-Resinat nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Dienophils in einer Menge von 0,16 bis 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Kolophonium erfolgt.

16. Kolophonium-Resinat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Dienophils in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Äquivalenten pro Äquivalent Kolophonium erfolgt.

17. Kolophonium-Resinat nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der reaktionsfähigen Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls in einer Menge von 0,1% bis 5% bezogen auf das Gewicht des Resinats erfolgt.

18. Kolophonium-Resinat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der reaktionsfähigen Verbindung des zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls in einer Menge von 0,2% bis 1,0% bezogen auf das Gewicht des Resinats erfolgt.

19. Kolophonium-Resinat nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Resinat einen Schmelzpunkt besitzt, der höher als 160ºC ist, und eine Viskosität nach Gardner von 25ºC Z.

20. Verfahren zur Herstellung eines insbesonders als Bestandteil in Druckfarbenzubereitungen geeigneten Kolophonium-Resinats, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Reaktion eines Tallölkolophoniums in geschmolzenem Zustand mit 0,16 bis 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Kolophonium eines aus Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid ausgewählten Dienophils für eine zur Bildung eines Kolophonium-Addukts ausreichenden Zeit,

(b) Abkühlen des Kolophonium-Addukts auf Zimmertemperatur bis hin zu 100ºC und Lösen des Kolophonium-Addukts in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Bildung eines löslich gemachten Kolophonium-Addukts

(c) Reaktion des löslich gemachten Kolophonium-Addukts mit 0,1 bis 5,0 Gew.-% einer reaktionsfähigen Verbindung von einem zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metall zur Bildung eines Reaktionsprodukts, und

(d) Reaktion des löslich gemachten Kolophonium-Addukts mit zwischen 2 und 10 Gew.-% Zink.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Schritt (a) bei einer Temperatur von zwischen 150ºC bis 250ºC durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Schritt (a) bei einer Temperatur von zwischen 200º bis 210ºC durchgeführt wird bis das Kolophonium-Addukt einen Säurewert von 210 bis 220 besitzt.

23. Verfahren nach Anspruch 20, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Dienophils in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Äquivalenten pro Äquivalent Kolophonium erfolgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel aus Naphta, Toluol oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung ein Metall der Gruppe I ist, das aus Natrium, Kalium oder Lithium ausgewählt ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt mit 0,2 bis 1,0 Gew.-% einer reaktionsfähigen Verbindung von einem aus der Gruppe I des Periodensystems ausgewählten Metall zur Reaktion gebracht wird.

28. Verfahren zur Herstellung eines Kolophonium-Resinats zur Verwendung als Träger in einer Druckfarbenzusammensetzung, bestehend aus den folgenden Schritten: Bildung eines Kolophonium-Addukts, dadurch, daß Kolophonium in geschmolzenem Zustand mit einem aus Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid ausgewählten Dienophil zur Reaktion gebracht wird, und dadurch, daß das Kolophonium-Addukt mit Zink, Calcium oder einem Gemisch davon zur Reaktion gebracht wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Kolophonium-Addukt zusätzlich mit einer reaktionsfähigen Verbindung eines zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls zur Reaktion gebracht wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium aus Tallölkolophonium, Balsamkolophonium oder Wurzelkolophonium ausgewählt ist.

30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung des zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls ein metallisches Salz ist, das aus Natrium-, Kalium- und Lithiumsalzen ausgewählt ist.

31. Verfahren nach Anspruch 28, 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Dienophils in einer Menge von 0,16 bis 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Kolophonium erfolgt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Dienophils in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Äquivalenten pro Äquivalent Kolophonium erfolgt.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der reaktionsfähigen Verbindung des zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls in einer Menge von 0,1% bis 5,0% bezogen auf das Gewicht des Resinats erfolgt.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der reaktionsfähigen Verbindung in einer Menge von 0,2% bis 1,0% bezogen auf das Gewicht des Resinats erfolgt.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Zinks, Calciums oder einem Gemisch davon in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Kolophonium-Addukts erfolgt.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Zinks, Calciums oder einem Gemisch davon in einer Menge von 4 bis 7 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Kolophonium-Addukts erfolgt.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium-Addukt mit der reaktionsfähigen Verbindung des zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls gleichzeitig mit dem Zink, Calcium oder einem Gemisch davon zur Reaktion gebracht wird.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium-Addukt mit der reaktionsfähigen Verbindung des zur Gruppe I des Periodensystems gehörenden Metalls vor der anschließenden Reaktion mit dem Zink, Kalzium oder einem Gemisch davon zur Reaktion gebracht wird.







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