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Dokumentenidentifikation DE69011008T2 01.12.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0407024
Titel Zusammensetzung und Methode zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen.
Anmelder Zeneca Ltd., London, GB
Erfinder Backhouse, Bryan Stuart, B-3061 Leefdaal, BE;
Fern, William Albert, Bamford, Rochdale OL11 5JE, GB
Vertreter Andrae, S., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., 81541 München; Flach, D., Dipl.-Phys., 83022 Rosenheim; Haug, D., Dipl.-Ing.; Kneißl, R., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69011008
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.05.1990
EP-Aktenzeichen 903056455
EP-Offenlegungsdatum 09.01.1991
EP date of grant 27.07.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.12.1994
IPC-Hauptklasse A01N 25/22
IPC-Nebenklasse A01N 43/80   A01N 59/26   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und insbesondere feste teilchenförmige Zusammensetzungen, die als technische Biocide verwendbar sind.

Technische Biocide sind zur Verhütung der technischen Verunreinigungen, insbesondere der, die durch Bakterien und Pilze verursacht werden, verwendbar. Die technischen Biocide finden u.a. Anwendung bei der Konservierung von Farben, Latexstoffen, Klebstoffen, Leder, Holz, Metallbearbeitungsmedien, Kühlwasser und Kunststoffmaterialien.

Eine Klasse von Verbindungen, die als technische Biocide verwendbar ist, beruht auf der Isothiazolinon-Struktur, beispielsweise 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on, 4,5- Dichlor-2-methylisothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3- on und 4,5-Trimethylen-4-isothiazolin-3-on. Bei vielen Anwendungen wird das technische Biocid in einem flüssigen Medium verwendet, insbesondere einem wäßrigen Medium, und bei derartigen Anwendungen ist es erforderlich, daß man in der Lage ist, das Biocid in das Medium zu dosieren, das durch das Biocid geschützt werden soll. Die Dosierung wird zweckmäßigerweise unter Verwendung einer Lösung des Biocids, insbesondere einer wäßrigen Lösung durchgeführt. Jedoch ist die Wasserlöslichkeit einiger Isothiazolinon-Verbindungen beschränkt und obwohl bestimmte Salze davon, insbesondere Amin-Salze und Alkalimetall-Salze, eine höhere Löslichkeit haben, ist sie immer noch zu gering, insbesondere bei Temperaturen von 0ºC und darunter. Es gibt eine Reihe von Vorschlägen bezüglich der Verwendung von Systemen, die Alkanolarnine (GB 1191253), Diamine (GB 1330531) und Glycole (GB 2004747) enthalten und dies hat zu Lösungen mit verbesserter physikalischer Stabilität geführt. Jedoch erfordern derartige Systeme die Verwendung von beträchtlichen Mengen an organischen Lösungsmitteln und dies ist aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht.

Die Isothiazolinone sind in ungereinigter Form als wäßrige Dispersion oder Paste erhältlich und dies ist für einige Anwendungen zufriedenstellend. Jedoch neigen diese Dispersionen oder Pasten dazu, sich beim Stehen abzusetzen, wodurch eine genaue Dosierung schwierig wird. Außerdem können die Dispersionen und Pasten veränderliche physikalische Eigenschaften haben, die bei der Verwendung zu Handhabungs- oder anderen Problemen führen.

Ein mögliches Verfahren zur Überwindung der Schwierigkeiten, die auftreten, wenn man stabile, kostengünstige Lösungen oder zufriedenstellende Dispersionen oder Pasten erhalten will, besteht in der Bereitstellung eines Isothiazolinons in Form eines teilchenförmigen Feststoffs. Bis heute ist es jedoch schwierig, einen derartigen teilchenförmigen Feststoff bereitzustellen, weil die Anforderungen an die technische Hygiene die Verpackung des getrockneten Feststoffs erforderlich machen. Außerdem sind einige Isothiazolinon-Verbindungen in trockenem Zustand nicht ausreichend stabil.

EP 160 562 offenbart eine feste teilchenförmige mikrobiocide Zusammensetzung für wäßrige Systeme, die ein Isothiazolin-3-on und einen inerten feinverteilten wasserunlöslichen Träger enthält. Eine derartige Zusammensetzung eignet sich wegen der Unlöslichkeit des Trägers nicht ideal für solche Systeme.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen wasserlöslichen teilchenförmigen Feststoff bereitzustellen, der ein lsothiazolinon enthält.

Erfindungsgemäß wird ein wasserlöslicher teilchenförmiger Feststoff bereitgestellt, der (a) 10 bis 45 Gew.-% eines lsothiazolinon- oder eines Isothiazolothion-Derivats, oder ein Salz oder einen Komplex davon, (b) 10 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen anorganischen Salzes, das mit dem Isothiazolinon, Isothiazolothion oder Salz oder Komplex kein wasserunlösliches Salz oder wasserunlöslichen Komplex bildet, und (c) 10 bis 45 Gew.-% absorbiertes Wasser enthält.

Bei dem Isothiazolinon- oder Isothiazolothion-Derivat, das den Bestandteil (a) des teilchenförmigen Feststoffs darstellt, handelt es sich üblicherweise um eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:

oder einen Salz-Komplex davon;

in der

X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht;

R für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffthio-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffoxy- Gruppe oder eine Carbamoyl-Gruppe steht;

A für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe steht;

D für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyano- Gruppe, oder eine substituierte oder eine unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe steht; oder

A und D zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls substituiert sein kann.

Vorzugsweise handelt es sich bei Bestandteil (a) um mindestens ein Isothiazolinon-Derivat, d.h. eine Verbindung, in der X für Sauerstoffatom steht. Wenn es sich bei den Gruppen R, A und D um substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen handelt, oder sie diese enthalten, handelt es sich bei den Substituenten üblicherweise um Halogen, Alkoxy oder Alkylthio, insbesondere solche, bei denen die Alkyl-Gruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn R für eine Carbamoyl-Gruppe steht, handelt es sich um den allgemeinen Typ -CONHR¹, wobei R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe steht, die substituiert sein kann. Im allgemeinen handelt es sich bei der Gruppe R vorzugsweise um ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkyl-Gruppe, d.h. eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere steht R für Wasserstoff oder ein Methyl-Gruppe.

A und D können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der substituiert sein kann, wobei es sich bei den Substituenten üblicherweise um Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthio-Gruppen handelt. Der so erhaltene Ring kann ein Heteroatom, wie beispielsweise ein Stickstoffatom enthalten, aber im allgemeinen bilden A und D einen Kohlenwasserstoff-Ring, wie beispielsweise einen Benzol-, Cyclopenten- oder Cyclohexen-Ring. Alternativ handelt es sich bei A und D um getrennte Gruppen und eine oder beide der Gruppen A und D können für ein Wasserstoffatom stehen. Im allgemeinen steht bevorzugt mindestens eine der Gruppen A und D für etwas anderes als ein Wasserstoffatom und insbesondere für ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, oder eine Niederalkyl-Gruppe.

Bei den Verbindungen, die als Bestandteil (a) des teilchenförmigen Feststoffs verwendet werden können, handelt es sich beispielsweise um 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on (R steht für Methyl, A steht für Wasserstoff und D steht für Chlor); 4,5-Dichlor-2-methylisothiazolin-3-on (R steht für Methyl und A und D stehen beide für Chlor); 2-n-Octylisothiazolin-3-on (R steht für n-Octyl, A und D stehen beide für Wasserstoff); 1,2-Benzisothiazolin-3-on (R steht für Wasserstoff und A und D bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzol-Ring); 4,5-Trimethylen-4-isothiazolin-3-on (R steht für Wasserstoff und A und D bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclopenten-Ring); und 2-Methyl-4,5-trimethylen-4-isothiazolin-3-on (R steht für Methyl und A und D bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclopenten-Ring).

Insbesondere handelt es sich bei Bestandteil (a) um einen solchen, bei dem R für Wasserstoff steht und A und D zusammen einen unsubstituierten 5- oder 6gliedrigen Kohlenwasserstoff-Ring bilden, beispielsweise wie in 1,2-Benzisothiazolin-3-on und 4,5-Trimethylen-4-isothiazolin-3-on.

Einige der Isothiazolinon- oder Isothiazolothion-Verbindungen, die als Bestandteil (a) verwendet werden können, haben eine erhöhte Löslichkeit in Wasser, wenn sie in Form eines Salzes oder Komplexes vorliegen. Das Salz oder der Komplex kann mit jedem geeigneten Kation, wie beispielsweise einem Amin (einschließlich eines Alkanolamins) oder einem Metall gebildet werden. Vorzugsweise sind Metallsalz oder -komplex mit einem einwertigen Metall, insbesondere einem Alkalimetall, gebildet. Bei dem Alkalimetall-Salz kann es sich um ein Lithium-, Natrium- oder Kalium-Salz handeln, aber im allgemeinen wird vorzugsweise ein Natrium- Salz verwendet, und zwar weil geeignete Natrium-Verbindungen, aus denen das Salz hergestellt wird, leicht erhältlich sind.

Einige Isothiazolinon- oder Isothiazolothion-Verbindungen, die als Bestandteil (a) verwendet werden können, sind empfindlich gegen alkalische Bedingungen und zersetzen sich in der Gegenwart von Alkali.

Das wasserlösliche anorganische Salz, das den Bestandteil (b) des erfindungsgemäßen teilchenförmigen Feststoffs darstellt, sollte weder ein wasserunlösliches Salz noch einen wasserunlöslichen Komplex mit dem Bestandteil (a) bilden. Außerdem sollte das Salz mit dem Bestandteil (a) verträglich sein und sollte den pH einer wäßrigen Lösung auf einen Wert puffern, bei dem der Bestandteil (a) löslich und stabil ist.

Salze von zweiwertigen Metallen können mit bestimmten Isothiazolinonen oder Isothiazolothionen, die als Bestandteil (a) verwendet werden können, wasserunlösliche Salze bilden. Folglich sind derartige Salze nicht immer als Bestandteil (b) verwendbar. Es wurde jedoch gefunden, daß einige Salze zweiwertiger Metalle als Bestandteil (b) verwendet werden können, ohne daß ein wasserunlösliches Salz mit Bestandteil (a) gebildet wird. So wurde ein lösliches System erhalten, wenn Magnesiumsulfat als Bestandteil (b) verwendet wurde. Bevorzugte Salze sind Alkalimetallsalze. Die Salze sollten keinen pH ergeben, der dazu führt, daß das Isothiazolinon oder Isothiazolothion unlöslich wird oder sich zersetzt. Somit sollte es sich bei Verbindungen, die in einem alkalischen Medium unstabil sind, bei dem Salz um ein neutrales oder saures Salz handeln, beispielsweise um Natriumsulfat oder noch bevorzugter um Natriumdihydrogenphosphat. Im Gegensatz dazu sind einige Isothiazolinon-Verbindungen in sauren Medien unlöslich und folglich sollte das Salz neutral oder vorzugsweise basisch sein, beispielsweise Dinatriumhydrogenphosphat.

Besondere Feststoffe nach der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise solche, bei denen es sich bei Bestandteil (a) um 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on oder 4,5-Dichlor- 2-methylisothiazolin-3-on handelt und bei Bestandteil (b) um ein saures Salz.

Weitere teilchenförmige Feststoffe sind beispielsweise solche, bei denen es sich bei Bestandteil (a) um ein Salz oder einen Komplex, vorzugsweise ein Alkalimetall-Salz, von 1,2- Benzisothiazolin-3-on oder 4, 5-Trimethylen-4-isothiazolin- 3-on handelt und bei Bestandteil (b) um ein Alkali-Salz.

Bei einem bevorzugten teilchenförmigen Feststoff nach der Erfindung handelt es sich um einen solchen, bei dem Bestandteil (a) das Natriumsalz von 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Bestandteil (b) Dinatriumhydrogenphosphat ist.

Der teilchenförmige Feststoff kann zusätzlich zu dem Isothiazolinon- oder Isothiazolothion-Derivat und dem wasserlöslichen anorganischen Salz weitere Bestandteile enthalten. Der teilchenförmige Feststoff kann einen beträchtlichen Anteil absorbiertes Wasser enthalten, beispielsweise 10 bis 45 Gew.-% Wasser. Der Anteil an Wasser, der in dem Feststoff vorhanden sein kann, sollte jedoch keine nachteiligen Auswirkungen auf die Fließeigenschaften des Feststoffs haben. Der Wassergehalt des teilchenförmigen Feststoffs kann im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% des teilchenförmigen Feststoffs liegen.

Der Anteil an Bestandteil (a), der in dem teilchenförmigen Feststoff vorhanden ist, kann bis zu etwa 45 Gew.-% des teilchenförmigen Feststoffs ausmachen. Der Anteil an Bestandteil (a) beträgt üblicherweise mindestens 10 Gew.-% des teilchenförmigen Feststoffs und vorzugsweise ist Bestandteil (a) in einer Menge von mindestens 20 Gew.-% des teilchenförmigen Feststoff vorhanden. Besonders bevorzugte teilchenförmige Feststoffe nach der Erfindung enthalten 25 bis 40 Gew.-% an Bestandteil (a).

Bestandteil (b) des teilchenförmigen Feststoffs ist üblicherweise in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% vorhanden. Im allgemeinen übersteigt der Anteil an Bestandteil (b) 50 Gew.-% des teilchenförmigen Feststoffs nicht. Es wurden teilchenförmige Feststoffe mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten, die 20 bis 35 Gew.-% an Bestandteil (b) enthielten.

Zusätzlich zu den Bestandteilen (a) und (b), und üblicherweise auch Wasser, kann der teilchenförmige Feststoff auch einen geringfügigen Anteil an anderen Bestandteilen enthalten, und zwar nicht mehr als 2 Gew.-% an jedem der anderen Bestandteile. Bei einem solchen anderen Bestandteil, der vorhanden sein kann, kann es sich um ein Bntstaubungsmittel handeln. Geeignete Entstaubungsmittel sind beispielsweise Dodecylbenzol, Oc tadecansäuretridecylester, Tridodecansäuretrimethylolpropanester, Kondensate von beta-Naphthol mit Ethylenoxid, Twichel-Öl, Ensitol USN und Mineralöl. Das Entstaubungsmittel ist besonders vorteilhaft, wenn der teilchenförmige Feststoff feine Teilchen enthält, da diese durch Entstaubungsmittel zusammengeballt werden und die Staubmenge verringert wird.

Bevorzugte Mengen an Entstaubungsmittel sind 0,5 bis 1,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%, im Verhältnis zum Gewicht des teilchenförmigen Feststoffs, der das Entstaubungsmittel enthält.

Ein bevorzugter teilchenförmiger Feststoff nach der Erfindung enthält das Natriumsalz von 1,2-Benzisothialolin-3-on, Dinatriumhydrogenphosphat, Wasser und ein Entstaubungsmittel.

In dem bevorzugten teilchenförmigen Feststoff ist das Natriumsalz von 1,2-Benzisothiazolin-3-on in einer Menge von 25 bis 40 Gew.-% vorhanden; Dinatriumhydrogenphosphat ist in einer Menge von 20 bis 35 Gew.-% vorhanden; Wasser ist in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% vorhanden und das Entstaubungsmittel ist in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% vorhanden. Im allgemeinen vereinigen sich die vorstehenden Bestandteile auf 100 Gew.-% des teilchenförmigen Feststoffs.

Wie im folgenden detaillierter diskutiert, wird der teilchenförmige Feststoff erhalten, indem seine Bestandteile, oder Vorläufer der Bestandteile, unter geeigneten Bedingungen vermischt werden. Bei einem der Bestandteile handelt es sich um das wasserlösliche anorganische Salz, das als teilchenförmiger Feststoff vermischt wird, und es wurde gefunden, daß die Teilchengröße des Endprodukts von der ursprünglichen Teilchengröße des wasserlöslichen anorganischen Salzes abhängt.

Bei dem teilchenförmigen Feststoff der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um einen rieselfähigen Feststoff, der eine geringe Neigung zum Zusammenklumpen zeigt, insbesondere in Abwesenheit eines Entstaubungsmittels. Die Teilchengröße des teilchenförmigen Feststoffs ist vorzugsweise derart, daß kein Teilchen die Größe 1 mm überschreitet. Ein besonders bevorzugter Feststoff hat eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 um und am bevorzugtesten im Bereich von 250 bis 400 um. Die Teilchengröße des wasserlöslichen anorganischen Salz-Ausgangsbestandteils sollte so ausgewählt werden, daß sich die gewünschte Endteilchengröße ergibt.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal des teilchenförmigen Feststoffs der Erfindung ist seine leichte Löslichkeit in Wasser. Somit handelt es sich bei dem Feststoff vorzugsweise um einen solchen, der sich im wesentlichen vollständig bei Umgebungstemperatur, d.h. 15 bis 25ºC, in Wasser unter Erhalt einer Isothiazolinon- oder Isothiazolothion- Konzentration von 1000 ppm g/v löst, und zwar in einer Zeit von nicht mehr als 5 min und vorzugsweise nicht mehr als 2 min. Es ist jedoch klar, daß die Menge an zugegebenem teilchenförmigem Feststoff derart sein sollte, daß sich die erforderliche Konzentration an Isothiazolinon oder Isothiazolothion ergibt, und diese kann größer, oder üblicherweise kleiner als 1000 ppm g/v sein und bei vielen Systemen vorzugsweise nicht mehr als 350 ppm g/v. Wenn es sich bei dem Isothiazolinon um 1,2-Benzisothiazolin-3-on handelt, liegt die Konzentration vorzugsweise im Bereich von 30 ppm bis zu 300 ppm g/v. Mit anderen Bestandteilen kann die bevorzugte Konzentration höher oder niedriger sein, und zwar in Abhängigkeit vom bestimmten Bestandteil.

Der teilchenförmige Feststoff kann atmosphärischen Wasserdampf absorbieren und falls dies nicht verhindert wird, kann der teilchenförmige Feststoff zu einer klebrigen Paste werden. Um diese Möglichkeit zu minimieren und auch Umweltprobleme zu minimieren, die sich aus den Eigenschaften des Isothiazolinons oder Isothiazolothions ergeben, wird der teilchenförmige Feststoff vorzugsweise in geeignete Behälter verpackt. Um Umweltprobleme bei der Handhabung zu verringern, kann der teilchenförmige Feststoff außerdem in den gewünschten Mengen in geeigneten Säcken verpackt werden, die sehr einfach aus einen wasserlöslichen Material gebildet werden, um die Handhabung des teilchenförmigen Feststoffs auf einen einzelnen Schritt zu verringern. Der teilchenförmige Feststoff kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung und dem Verwendungsmaßstab in jeder geeigneten Menge verpackt werden. So kann der teilchenförmige Feststoff in Mengen von 5 g bis zu 5 kg verpackt werden und im allgemeinen wird er in Mengen von 50 g bis zu 500 g verpackt.

Der teilchenförmige Feststoff wird üblicherweise verwendet, um einem wäßrigen Medium antimikrobielle Eigenschaften zu verleihen. Eine Lösung, die eine gewünschte Menge an dem biocid wirksamen Bestandteil enthält, d.h. dem Isothiazolinon oder Isothiazolothion, ist ohne weiteres erhältlich, indem eine vorbestimmte Anzahl von Säcken, die eine bekannte Menge des teilchenförmigen Feststoffs enthalten, zu einem bekannten Volumen an Wasser gegeben wird und das Gemisch gerührt wird. Da aus einem wasserlöslichen Material gebildete Säcke verwendet werden, löst sich der Sack auf und erlaubt die Auflösung des teilchenförmigen Feststoffs ohne weitere Handhabung des teilchenförmigen Feststoffs.

Somit wird nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung der teilchenförmige Feststoff in Säcken verpackt und verschlossen, die aus einem wasserlöslichen Material gebildet sind.

Bei dem wasserlöslichen Material, aus dem die Säcke gebildet sind, kann es sich um jedes geeignete Produkt dieses Typs handeln, einschließlich beispielsweise Polyethylenoxid, Methylcellulose, Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat.

Jeder Sack enthält eine einzelne bekannte Dosis des teilchenförmigen Feststoffs. Die Säcke werden vorzugsweise weiterverpackt, beispielsweise in einer Trommel, die mit einem Kunststoffmaterial wie Polyvinylchlorid ausgelegt ist.

Der teilchenförmige Feststoff kann hergestellt werden, indem seine Bestandteile oder deren Vorläufer vermischt werden. Wenn der teilchenförmige Feststoff im wesentlichen wasserfrei ist und beide Bestandteile fest sind, kann der teilchenförmige Feststoff hergestellt werden, indem jede geeignete Feststoffmischtechnik verwendet wird, beispielsweise Trommelmischen oder Hochgeschwindigkeitsmischen.

Im allgemein enthält das Isothiazolinon- oder Isothiazolothion-Ausgangsmaterial jedoch üblicherweise merkliche Mengen an Wasser und während des Mischvorgangs bildet das Gemisch eine dicke viskose Paste, bevor endgültig der teilchenförmige Feststoff erhalten wird. Um Stoffe dieses Typs zu mischen, ist die Verwendung eines Mischers erforderlich, der in der Lage ist, einen weiten Bereich an physikalischen Formen, die zu verschiedenen Stadien während des Mischprozesses gebildet werden, zu verarbeiten. Folglich handelt es sich bei geeigneten Mischern um Pastenmischer und vorzugsweise um Mischer, die selbstreinigende Rührerschaufeln haben. Geeignete Mischer dieses Typs sind Z-Schaufel-Mischer, beispielsweise die von Baker Perkins oder Beken erhältlichen. Alternativ können Grobmischer mit umlaufenden Wandrührern verwendet werden, wobei solche Mischer von Nauta erhältlich sind.

Wenn das Isothiazolinon oder Isothiazolothion dem teilchenförmigen Feststoff als Salz oder Komplex einverleibt werden soll, wird das Mischen zweckmäßigerweise durchgeführt, indem zuerst das Isothiazolinon oder Isothiazolothion mit einer Base gemischt wird, beispielsweise einem Metallhydroxid wie einem Alkalimetallhydroxid, wonach das wasserlösliche anorganische Salz hinzugegeben wird und das Mischen fortgesetzt wird, bis das Gemisch ein teilchenförmiger Feststoff wird. Wenn 1,2-Benzisothiazolin-3-on verwendet wird, ist dieses in konzentrierter Form als Paste erhältlich, die mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthält, wobei es sich bei dem Rest um Wasser zusammen mit zurückgebliebenen Verunreinigungsmengen handelt, die bei der Herstellung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on entstehen. Bei der Base handelt es sich sehr bevorzugt um Natriumhydroxid, das ohne weiteres als konzentrierte wäßrige Lösung verwendet wird, die üblicherweise mindestens 35 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid enthält. Beim Mischen bilden diese beiden Substanzen eine dicke Paste. Es wird so lange weitergerührt, beispielsweise 0,25 bis 5 h, bis das 1,2- Benzisothiazolin-3-on und die Base sich unter Bildung des Natrium-Salzes von 1,2-Benzisothiazolin-3-on umgesetzt haben. Das wasserlösliche Metallsalz wird zugegeben und so lange gemischt, bis das Wasser absorbiert ist und sich ein teilchenförmiges festes Produkt bildet. Bei dem wasserlöslichen Metallsalz handelt es sich zweckmäßigerweise um ein Salz mit einem geringen Hydratationsgrad und vorzugsweise handelt es sich bei dem wasserlöslichen Metallsalz um einen wasserfreien Stoff, insbesondere einen hygroskopischen Stoff. Ein besonders geeignetes wasserlösliches Metallsalz zur Verwendung mit dem Natriumsalz von 1,2-Benzisothiazolin-3-on ist wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat. Das Mischen mit dem wasserlöslichen Metallsalz wird üblicherweise 0,25 bis 5 h, beispielsweise etwa 1 h lang durchgeführt. Auf die anfängliche Stufe des Mischens mit einer Base wird verzichtet, wenn kein Salz oder Komplex des Isothiazolinons oder Isothiazolothions gewünscht ist.

Vor der Entleerung aus dem Mischkessel wird vorzugsweise eine geringe Menge, beispielsweise bis zu 2 Gew.-%, eines Entstaubungsmittels zugegeben und das Mischen wird für eine kurze Zeit fortgesetzt, die üblicherweise nicht mehr als 1 h, z.B. 1 bis 20 min beträgt.

Einige der Isothiazolinone und Isothiazolothione, die den Bestandteil (a) des teilchenförmigen Feststoffs bilden, haben unerwünschte Eigenschaften, beispielsweise können einige Hautsensibilisierung hervorrufen und im allgemeinen erfolgt die Handhabung dieser Stoffe unter einer Hochsicherheitsverpackung. Wie zuvor erwähnt, kann die Berührung des teilchenförmigen Feststoffs verringert werden, indem der Feststoff in den erforderlichen Mengen in wasserlöslichen Säcken verpackt wird. Folglich wird nach der Herstellung des teilchenförmigen Feststoffs dieser vorzugsweise in eine Sack-Füll-Fertigungsstraße überführt und in Säcke verpackt, vorzugsweise wasserlösliche Säcke, die dann verschlossen werden. Die Säcke können mit einem größeren Maß an Sicherheit gehandhabt werden und die Erfordernisse an die Hochsicherheitsverpackung sind geringer, vorausgesetzt, daß die Beschädigung des Sacks und das Auslaufen des Inhalts vermieden wird.

Der teilchenförmige Feststoff oder die Säcke mit dem teilchenförmigen Feststoff können dann zum Schutz gegen mikrobiellen Befall verwendet werden. Die Verwendung von Isothiazolinonen zum Schutz gegen Bakterien ist bekannt und der teilchenförmige Feststoff, oder Säcke damit, können nach bekannten Verfahren verwendet werden, beispielsweise indem der teilchenförmige Feststoff in einem wäßrigen Medium gelöst wird, dessen Bestandteile gegen durch Bakterien hervorgerufenen Verderb geschützt werden müssen.

Verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden veranschaulichenden Beispielen detaillierter erläutert, wobei sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde unter Verwendung eines horizontalen Z-Schaufelmischers gemischt, der von Beken bezogen wurde und eine Kapazität von etwa 0,5 dm³ hatte.

102 g einer Paste aus 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Wasser, die 27,44 g Wasser enthielt, wobei es sich bei dem Rest um 1,2-Benzisothiazolin-3-on handelte, wurden in den Mischer eingespeist, gefolgt von 40 g destilliertem Wasser und 50 g wäßrigem Natriumhydroxid, das 23,5 g Natriumhydroxid enthielt.

Es wurde eine dicke Paste erhalten und diese wurde 1 h gemischt. Dann wurden 75 g wasserfreies Dinatriumhydrogen phosphat zu dem Inhalt des Mischers gegeben und es wurde eine weitere Stunde gemischt. Dann wurden 2,67 g eines Kondensats von beta-Naphthol mit 10 Molen Ethylenoxid zu dem Inhalt des Mischers gegeben, bei dem es sich in diesem Stadium um einen trockenen teilchenförmigen Feststoff handelte, und es wurde weitere 10 min gemischt.

Das Gemisch wurde als gebrochen weißer teilchenförmiger Feststoff aus dem Beken-Mischer entnommen, der nach der Analyse 30,9 % 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthielt.

2,3 g des erhaltenen teilchenförmigen Feststoffs wurden zu 1 dm³ destilliertem Wasser gegeben, das unter Verwendung eines Magnetrührers mit etwa 80 rpm gerührt wurde. Der Feststoff löste sich in 70 s. Die erhaltene Lösung hatte einen pH von 10,3. Die Konzentration des Natriumsalzes von 1,2-Benzisothiazolin-3-on betrug 710 ppm.

Beispiel 2

Proben des teilchenförmigen Feststoffs, der wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, wurden in Polyvinylalkohol- Säcke verpackt, und zwar in einer Menge von 10 g Feststoff pro Sack. Ein Sack wurde zu 1 dm³ destilliertem Wasser gegeben, das unter Verwendung eines Magnetrührers mit etwa 80 rpm gerührt wurde.

Der Sack löste sich in 20 s und das Pulver löste sich nach weiteren 120 s unter Erhalt einer Konzentration an dem Natriumsalz von 1,2-Benzisothiazolin-3-on von etwa 3500 ppm vollständig.

Beispiel 3 bis 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das wasserfreie Dinatriumhydrogenphosphat durch die gleiche Menge an wasserfreiem Natriumsulfat, wasserfreiem Natriumcarbonat, wasserfreiem Magnesiumsulfat oder wasserfreiem Trinatriumphosphat ersetzt wurde.

Durch die Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfat und wasserfreiem Natriumcarbonat war das anfängliche Produkt etwas pastös, jedoch wurde durch Stehen über Nacht in einem verschlossenen Behälter ein trockenes teilchenförmiges Produkt erhalten.

In allen Fällen war der teilchenförmige Feststoff in Wasser leicht löslich, und zwar unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahrens.

Um einen Vergleich zu geben, war der teilchenförmige Feststoff, der unter Verwendung von entweder Magnesiumchlorid oder Magnesiumacetat erhalten wurde, nicht leicht löslich und blieb unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im wesentlichen ungelöst.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das wasser freie Dinatriumhydrogenphosphat durch die 1,5fache Menge Natriumdihydrogenphosphat-dihydrat ersetzt wurde. Wie in Beispiel 1 wurde ein trockener teilchenförmiger Feststoff erhalten.

Beispiele 8 bis 11

Ein nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenes Produkt wurde zu 50 g Aliquots einer Acryl-Emulsions-Außenfarbe (auf Revacryl 1A Latex bei pH 9 basierend) gegeben, die 0,2 % Hefeextrakt enthielt. Das Produkt wurde in solchen Mengen zu der Farbe gegeben, daß sich in der Farbe Mengen an 1,2-Benzisothiazolin-3-on von 125, 250, 500 oder 750 ppm g/v ergaben. Das Farbgemisch, das das zugegebene Produkt enthielt, wurde dann mit einem Bakteriengemisch inokuliert.

Bei dem Inokulum handelte es sich um eine gemischte Bakteriensuspension, die durch Mischen von gleichen Suspensionsmengen hergestellt worden war, von denen jede ein unterschiedliches der Bakterien Aeromonas hydrophila, Proteus rettgeri, Pseudomonas aeruginosa, Serratia marcescens, Alcaligenes spp, Pseudomonas cepacia und Pseudomonas putida enthielt.

Jedes Farbgemisch wurde mit 1 cm³ der gemischten Bakteriensuspension inokuliert und bei 30ºC inkubiert. Nach Kontaktzeiten von 1, 3 und 7 Tagen wurde ein kleines Aliquot des Farbgemisches entnommen und auf bakterielles Wachstum untersucht. Das Ausmaß des Bakterienwachstums wurde aufgezeichnet. Nach der Entnahme des 7-Tage-Aliquots wurde ein weiterer cm³ der gemischten Bakteriensuspension zugegeben. Nach 1, 3 und 7 Tagen der zweiten Woche wurden Aliquots entnommen. Am Ende der zweiten Woche wurde ein weiterer cm³ der gemischten Bakteriensuspension zugegeben. Nach 1, 3 und 7 Tagen der dritten Woche wurden Aliouots entnommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden in Tabelle 1 angegeben.

Für Vergleichszwecke wurden weitere Farbgemische unter Verwendung einer 20 Gew.-%-Lösung des Natriumsalzes von 1,2-Benzisothiazolin-3-on in wäßrigem Dipropylenglycol hergestellt.

TABELLE I
Bakterienwachstum (c) Woche Tag Typ

Anmerkungen zu Tabelle I

(a) 1 ist das Produkt aus Beispiel 1 BT ist eine 20 Gew.-%-Lösung des Natriumsalzes von 1,2-Benzisothiazolin-3-on in wäßrigem Dipropylenglycol.

(b) Die Mengen sind in ppm g/v im Verhältnis zum Farbgemisch des 1,2-Benzisothiazolin-3-on-Bestandteils des zugegebenen Bestandteils angegeben.

(c) 0 bedeutet kein Wachstum (keine sichtbaren Kolonien).

1 bedeutet sichtbare Spuren von Wachstum.

2 bedeutet leichtes Wachstum (wenige Kolonien sichtbar).

3 bedeutet mittleres Wachstum (diskrete Kolonien sichtbar, möglicherweise etwas zusammengewachsen)

4 bedeutet dichtes/zusammenlaufendes Wachstum (durchweg zusammengewachsene Kolonien sichtbar).

Beispiele 12 bis 15

Das in den Beispielen 8 bis 11 beschriebene Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Hefeextrakt enthaltende Acryl-Emulsions-Farbe durch eine wäßrige Polyvinylacetat-Emulsionsfarbe-Formulierung ersetzt wurde, die keinen Hefeextrakt enthielt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle II angegeben.

TABELLE II
Bakterienwachstum (c) Woche Tag Typ

Anmerkungen zu Tabelle II

a, b und c sind jeweils wie in den Anmerkungen zu Tabelle I definiert.

Beispiele 16 bis 24

Das in den Beispielen 8 bis 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Produkt in solchen Mengen zugegeben wurde, daß sich Konzentrationen an 1,2- Benzisothiazolin-3-on von 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 und 500 ppm g/v in der Farbe ergaben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle III angegeben.

TABELLE III
Bakterienwachstum (c) Woche Tag Typ

Anmerkungen zu Tabelle III

a, b und c sind jeweils wie in den Anmerkungen zu Tabelle I definiert.

NM bedeutet, daß keine Messung vorgenommen wurde.

Beispiele 25 bis 30

Das in den Beispielen 16 bis 24 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Hefeextrakt enthaltende Acryl-Emulsionsfarbe durch eine wäßrige Polyvinylacetat-Emulsionsfarbe-Formulierung ersetzt wurde, die keinen Hefeextrakt enthielt, und die minimale Menge an verwendetem Zusatz 200 ppm g/v an 1,2-Benzisothiazolin-3-on in der Farbe entsprach.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

TABELLE IV
Bakterienwachstum (c) Woche Tag Typ

Anmerkungen zu Tabelle IV

a, b und c sind jeweils wie in den Anmerkungen zu Tabelle I definiert.

NM ist wie in den Anmerkungen zu Tabelle III definiert.


Anspruch[de]

1. Wasserlöslicher teilchenförmiger Feststoff, der (a) 10 bis 45 Gew.-% eines Isothiazolinon- oder eines Isothiazolothion-Derivats, oder ein Salz oder einen Komplex davon, (b) 10 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen anorganischen Salzes, das kein wasserunlösliches Salz oder wasserunlöslichen Komplex mit dem Isothiazolinon oder Isothiazolothion oder dem Salz oder dem Komplex davon bildet, und (c) 10 bis 45 Gew.-% absorbiertes Wasser enthält.

2. Feststoff nach Anspruch 1, wobei es sich bei Bestandteil (a) um eine Verbindung mit der folgenden Formel

oder einen Salz-Komplex davon handelt; in der

X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht;

R für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffthio-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder eine Carbamoyl-Gruppe steht;

A für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe steht;

D für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, oder eine substituierte oder eine unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe steht; oder

A und D zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls substituiert sein kann.

3. Feststoff nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Bestandteil (a) um ein Alkalimetall-Salz von 1,2-Benzisothiazolin-3-on handelt.

4. Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei Bestandteil (b) um einen solchen handelt, der den pH einer mit dem Feststoff erhaltenen wäßrigen Lösung auf einen Wert puffert, bei dem Bestandteil (a) löslich und stabil ist.

5. Feststoff nach Anspruch 4, wobei es sich bei Bestandteil (b) um Dinatriumhydrogenphosphat handelt.

6. Feststoff nach Anspruch 1, der das Natriumsalz von 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Dinatriumhydrogenphosphat, Wasser und ein Entstaubungsmittel enthält.

7. Feststoff nach Anspruch 6, der 25 bis 40 Gew.-% des Natriumsalzes von 1,2-Benzisothiazolin-3-on; 20 bis 35 Gew.-% Dinatriumhydrogenphosphat; 20 bis 40 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines Entstaubungsmittels enthält.

8. Packung, die einen teilchenförmigen Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem aus einem wasserlöslichen Material gebildeten Sack enthält.

9. Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen auf oder in einem Medium, bei dem das Medium mit einem teilchenförmigen Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder mit einer Packung nach Anspruch 8 behandelt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen teilchenförmigen Feststoffs, bei dem (a) ein Isothiazolinon- oder ein Isothiazolothion-Derivat, oder ein Salz oder ein Komplex davon, (b) ein wasserlösliches anorganisches Salz, das kein wasserunlösliches Salz oder wasserunlöslichen Komplex mit dem Isothiazolinon oder Isothiazolothion oder dem Salz oder dem Komplex davon bildet und (c) Wasser zusammengemischt werden.







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