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Dokumentenidentifikation DE68918220T2 12.01.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0366226
Titel Stabilisierte Thiokarbonatlösungen und deren Verwendung zur Bekämpfung von Bodenschädlingen.
Anmelder Union Oil Co. of California, Los Angeles, Calif., US
Erfinder Young, Donald C., FULLERTON California 92635, US;
Green II, James A., California 91710, US
Vertreter Hoormann, W., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., 28209 Bremen; Goddar, H., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Liesegang, R., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., 80801 München; Winkler, A., Dr.rer.nat., 28209 Bremen; Tönhardt, M., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 40593 Düsseldorf; Stahlberg, W.; Kuntze, W.; Kouker, L., Dr.; Huth, M.; Ebert-Weidenfeller, A., Dr. jur., 28209 Bremen; Nordemann, W., Prof. Dr.; Vinck, K., Dr.; Hertin, P., Prof. Dr.; vom Brocke, K., 10719 Berlin; Omsels, H., 80801 München; Schellenberger, M., Dr., Rechtsanwälte, 04103 Leipzig
DE-Aktenzeichen 68918220
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 06.07.1989
EP-Aktenzeichen 893069013
EP-Offenlegungsdatum 02.05.1990
EP date of grant 14.09.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.01.1995
IPC-Hauptklasse A01N 25/22
IPC-Nebenklasse A01N 25/18   A01N 59/06   A01N 59/02   C05G 3/08   C09K 17/00   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft stabilisierte Thiocarbonatzusammensetzungen und insbesondere stabilisierte wäßrige Thiocarbonatlösungen und Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Zusammensetzungen zur z.B. Bekämpfung von Bodenschädlingen, wie etwa Nematoden.

Unter den wirtschaftlich ernstzunehmenderen Pflanzenparasiten finden sich Nematoden, die Schlauchwürmer sind, die 10.000 Arten umfassen, von denen bei wenigstens 150 bekannt ist, daß sie Pflanzenleben nachteilig beeinflussen. Pflanzenparasitäre Nematoden sind seit etwa dem Jahre 1750 bekannt gewesen. Die meisten Nematoden, die Ernteschäden verursachen, tun dies, indem sie Pflanzenwurzeln fressen, und sind daher primär in den oberen paar Inches Boden in den Wurzeln oder in enger Nachbarschaft zu den Wurzeln zu finden. Nematodenfraß verursacht Hypertrophie oder Gallenbildung und der Beweis für schweren Befall ist Verkümmern der Pflanze, fahles Blattwerk, Verwelken und sogar Absterben der Pflanze in Extremfällen.

Praktisch alle Feldfrüchte und Zierpflanzen der Welt können von parasitären Nematoden angegriffen werden. Wichtige zerstörerische Nematodenarten schließen die Wurzelknoten- Nematoden, mit Tomaten, Alfalfa, Baumwolle, Mais, Kartoffeln, Zitrusfrüchten und vielen anderen Feldfrüchten als Wirtspflanzen, die Goldnematode der Kartoffeln, die Zuckerrüben-Kapselnematode und die Zitrus-Nematode ein. Diese und ein paar andere Arten sind beschrieben in "The Soil Pest Complex", Agricultural and Food Chemistry, Band 3, S. 202-205 (1955). Ebenfalls darin beschrieben ist eine weitere Komplikation, die von Nematodenbefall herrührt, nämlich eine verringerte Widerstandsfähigkeit gegenüber den Wirkungen eines Pflanzenangriffs durch Bakterien und pathogene Bodenpilze.

Mit Ausnahme von kleinen Bodenvolumina, die sterilisiert werden können, hat man es bisher als nicht möglich erachtet, Nematoden zu eliminieren. Parasitenpopulationen können jedoch durch Bodenbegasung, Fruchtwechsel unter Verwendung von Pflanzenvarietäten, die nicht als Wirtspflanzen geeignet sind, und (zu einem sehr viel geringeren Ausmaß) die Entwicklung von Pflanzen, die gegenüber Befall resistent sind, auf Niveaus gehalten werden, die in wirtschaftlicher Weise landwirtschaftlichen Betrieb ermöglichen. In vielen Fällen wird die Bekämpfung von Nematoden nur durch Kombination dieser Techniken erreicht und die meisten Bekämpfungsprogramme haben sich als ziemlich kostspielig erwiesen.

Ein anderes schwerwiegendes Problem in der Landwirtschaft ist der Angriff auf Pflanzen durch pathogene Mikroorganismen, insbesondere Pilze. Solche Pathogene werden normalerweise durch Begasung, vor der Pflanzung, unter Verwendung von Breitspektrumbioziden bekämpft, von denen viele nicht länger als unter Umweltgesichtspunkten sicher angesehen werden. Bestimmte Engspektrumfungizide sind erhältlich, sind aber extrem teuer und verlieren ihre Wirksamkeit gegenüber Nachfolgegenerationen von Pilzen aufgrund genetischer Adaptabilität.

Schwefelkohlenstoff ist das erste Bodenbegasungsmittel, von dem berichtet wurde, das in Europa während der 70er Jahre des 18. Jahrhunderts eingesetzt wurde, um die Zuckerrüben-Nematode zu bekämpfen. Dieses Mittel ist jedoch kommerziell unpraktisch, da wegen seiner hohen Flüchtigkeit sehr große Mengen angewendet werden müssen. Außerdem ist das Material ziemlich entflammbar, wobei berichtet wird, daß es sogar durch statische Elektrizität gezündet werden kann, die vom Ausgießen des Materials aus Trommeln herrührt. Zusätzlich besitzt Schwefelkohlenstoff einen sehr unangenehmen Geruch und seine Dämpfe sind für Menschen toxisch. Wenn für Begasungszwecke vertrieben, wird der Schwefelkohlenstoff normalerweise mit einer inerten feuerhemmenden Verbindung, wie etwa Tetrachlorkohlenstoff, vermischt und gelegentlich auch mit einem anderen Begasungsmittel. Typischerweise enthalten diese Zusammensetzungen nicht mehr als etwa 20 Gew.-% Schwefelkohlenstoff.

Zusätzlich zu Bodeneinsatzzwecken hat sich Schwefelkohlenstoff als wirkungsvoll bei der Begasung von Handelswaren, als ein Insektizid, als ein Rodentizid und zur Bekämpfung bestimmter Unkräuter erwiesen.

Zahlreiche Zusammensetzungen, die nematozide Eigenschaften besitzen, sind entwickelt worden, einschließlich Wirkstoffen, wie etwa den Polyaminen von US-A-2,979,434 (Santmyer), den heterozyklischen Verbindungen von US-A-2,086,907 (Hessel) und verschiedenen halogenierten Verbindungen. Unter den brauchbaren halogenhaltigen Nematoziden sind 1,2-Dibromethan, Methylbromid, 3-Brompropin, 1,2-Dichlorpropan, Ethylendichlorid und andere, die alle recht phytotoxisch sind, was daher ihre Einsetzbarkeit auf größtenteils Pflanzenvorbehandlungen einschränkt.

Eine Verbindung, die sich beträchtlichen kommerziellen Erfolgs erfreute, ist 1,2-Dibrom-3-chlorpropan (DBCP), das verwendet werden kann, um Nematoden in Böden mit wachsenden perennierenden Pflanzen zu bekämpfen. Die Verwendung dieses Materials ist jedoch aufgrund des Befundes von unerwünschten Auswirkungen auf das Reproduktionssystem von Arbeitern, die der Chemikalie ausgesetzt waren, und der Möglichkeit, daß die Verbindung ein Karzinogen ist, begrenzt gewesen. Die Nicht- Verfügbarkeit von DBCP ist ein schwerwiegender Rückschlag für die Züchter von perennierenden Feldfrüchten, wie etwa Trauben, Steinobst und Nüssen, gewesen, da diese Feldfrüchte schlimmere kumulative Nematodenpopulationsanstiege erleben und die meisten Ersatz-Bodenbegasungsmittel phytotoxisch sind. Patente, die sich mit der Verwendung von DBCP als ein Bodenbegasungsmittel beschäftigen, schließen US-A-2,937,936 (Schmidt) und US-A-3,049,472 (Swezey) ein.

Eine weitere Klasse von Materialien, die verwendet werden, um Nematoden zu bekämpfen, schließt einige Thiocarbonate ein. US-A-2,676,129 (Bashour) beschreibt die Herstellung von niederaliphatisch-disubstituierten Trithiocarbonaten mit der Struktur wie in (1):

worin R&sub1; und R&sub2; Alkylreste mit von drei bis neun Kohlenstoffatomen sind. Die Verbindungen wurden in Aceton gelöst und zu nematodenbefallenen Böden zugegeben, was zur Bekämpfung der Nematoden führte.

Andere Verbindungen sind von Seifter in US-A-2,836,532 und US-A-2,836,533 beschrieben worden, wobei das erstere die Verwendung von Natrium- und Kaliumtrithiocarbonat betrifft und das letzere Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Tetrathioperoxykohlensäure betrifft. Beide sind als wirkungsvoll in der Nematodenbekämpfung beschrieben. Diese Entgegenhaltungen geben an, daß "nicht alle Schwefelkohlenstoffderivate wirksame Nematodengifte sind". Außerdem weist US-A-2,836,532 darauf hin, daß Natriumtrithiocarbonat gegenüber Kaliumtrithiocarbonat als ein Nematozid unerwarteterweise überlegen ist.

Die Chemie von Thiokohlensäuren und -salzen ist detailliert untersucht worden, wie angegeben in den Artikeln von O'Donoghue und Kahan, Journal of the Chemical Society, Band 89 (II), S. 1812-1818 (1906); Yeoman, Journal of the Chemical Society, Band 119, S. 38-54 (1921); und Mills und Robinson, Journal of the Chemical Society, Band 1928 (II), S. 2326-2332 (1928). Gemäß O'Donoghue und Kahan wurden Derivate von Thiokohlensäure von Berzelius hergestellt, der wäßrige Lösungen von Hydrogensulfiden mit Schwefelkohlenstoff zur Reaktion brachte, wobei die Reaktionen auftraten wie in (2):

2 KHS + CS&sub2; T K&sub2;CS&sub3; + H&sub2;S (2)

was instabile Lösungen ergab, die instabile kristalline Salze lieferten.

Andere Thiocarbonate wurden hergestellt und weiter charakterisiert von O'Donoghue und Kahan. Ihr Artikel berichtet auf Seite 1818 über die Bildung von Ammoniumthiocarbonat durch Reaktion von flüssigem Ammoniak mit kalter alkoholischer Thiokohlensäure, hergestellt durch Eintropfen einer Lösung von "Calciumthiocarbonat" in konzentrierte Salzsäure. Das "Calciumthiocarbonat", das von den Autoren verwendet wurde, ist beschrieben als ein Doppelsalz, das das Calciumkation in Kombination mit sowohl Hydroxid- als Trithiocarbonat-Anionen einschloß.

Der angegebene Artikel von Yeoman berichtet über die weitere Untersuchung von Thiocarbonaten (darin Trithiocarbonate genannt) und berichtet auch über die Herstellung und Eigenschaften von Perthiocarbonaten (oder Tetrathiocarbonaten), Derivaten von Tetrathiokohlensäure, H&sub2;CS&sub4;. Yeoman stellt Ammoniumtrithiocarbonat durch Sättigen einer alkoholischen Ammoniaklösung mit Schwefelwasserstoff und anschließende Zugabe von Schwefelkohlenstoff her; trockener Ether wurde zugegeben, um das Produktsalz auszufällen. Ammoniumperthiocarbonat wurde in einer ähnlichen Art und Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß nach der Reaktion von Ammoniak und Schwefelwasserstoff elementarer Schwefel zugegeben wurde, um das Disulfid, (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;, zu bilden; die Zugabe von Schwefelkohlenstoff fällte das Produkt sofort aus.

Yeoman gibt an, daß "Lösungen von sowohl Ammoniumtrithiocarbonat als auch -perthiocarbonat sehr instabil sind", wegen einerseits der Zersetzung, um als ein Produkt Thiocyanat zu bilden, und andererseits "vollständiger Dissoziation in Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff".

In beträchtlichem Umfang liegen Erklärungen vor, betreffend die Stabilität von Thiocarbonaten, wie beispielhaft belegt durch Natriumtrithiocarbonat und -perthiocarbonat. Natriumtrithiocarbonatlösungen in Wasser wird nachgesagt, daß sie nur stabil bleiben, wenn Sauerstoff und Kohlendioxid "streng ausgeschlossen" werden; das Vorhandensein von Sauerstoff bewirkt Zersetzung, um Schwefelkohlenstoff und Thiosulfate zu bilden, während Kohlendioxid die Lösung zersetzt, um ein Carbonat und Schwefelkohlenstoff zu ergeben. In ähnlicher Weise wird berichtet, daß Lösungen von Natriumperthiocarbonat für eine beträchtliche Zeit in der Abwesenheit von Sauerstoff stabil sind, wobei das Vorhandensein von Luftzersetzung zu Thiosulfat und Schwefelkohlenstoff bewirkt, während Kohlendioxid die Verbindung zersetzt, um ein Carbonat, elementaren Schwefel, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff zu bilden. Die Kaliumthiocarbonate verhalten sich gemäß Yeoman ähnlich.

Yeoman versuchte auch, Thiocarbonatsalze von vier der Erdalkalimetalle herzustellen und deren Stabilität zu charakterisieren. Yeoman war nicht in der Lage, ein "reines" Calciumtri- oder -tetrathiocarbonat herzustellen, beobachtete aber, daß das Doppelsalz von Calciumtrithiocarbonat, das er herstellte, stabiler war (vermutlich weil es weniger hygroskopisch war) als die Natrium- oder Kaliumthiocarbonate. Das Bariumtetrathiocarbonat konnte nicht isoliert werden, obgleich Yeoman glaubte, daß es in Lösung existierte. Es wurde festgestellt, daß Bariumtrithiocarbonat stabil war, obgleich behauptet wurde, daß es sich wie Natriumtrithiocarbonat verhalte, wenn es in Wasser gelöst wurde. Die Herstellung von wäßrigen Lösungen des Tri- und Tetrathiocarbonats von Magnesium und Strontium wurde behauptet, aber die Magnesiumthiocarbonate wurden nicht charakterisiert. Die Stabilität von keinem der Magnesium- oder Strontiumsalze oder -lösungen wurde jedoch bestimmt.

Der zuvor angegebene Artikel von Mills und Robinson diskutiert die Herstellung von Ammoniumthiocarbonat durch Aufschließen von Ammoniumpentasulfid (erhalten durch Suspendieren von Schwefel in wäßrigem Ammoniak, anschließend Sättigen mit Schwefelwasserstoff) mit Schwefelkohlenstoff. Ein kristalliner Rückstand aus diesem Aufschluß erwies sich als Ammoniumperthiocarbonat. Diese Autoren stellten jedoch ein "besseres" Ammoniumperthiocarbonat-Produkt her durch Extrahieren des Ammoniumpentasulfids mit Schwefelkohlenstoff in einem Soxhlet-Apparat.

Ein anderes schwerwiegendes Problem in der Landwirtschaft ist dasjenige der niedrigen Stickstoff-Nutzungseffizienz, da festgestellt worden ist, daß Feldfrüchte nur 30 bis 70 % der Gesamtmenge von teurem Düngerstickstoff aufnehmen, der auf den Boden aufgebracht wird. Der meiste verlorene Stickstoff beruht auf Nitrit- und Nitrat-Ionen, die in einer Bodenumgebung außerordentlich mobil sind und daher durch Oberflächenabfluß und auch durch Auswaschung aus der Pflanzenwurzelzone in den tieferen Boden hinein verloren gehen. Andere Verluste dieser Ionen beruhen auf der Denitrifikation, die eine Reduktion von elementarem Stickstoff oder gasförmigen Stickoxiden unter Bedingungen eingeschränkter Belüftung ist. Zusätzlich zu den direkten wirtschaftlichen Verlusten stellen diese Stickstoff- Formen umweltverschmutzende Substanzen dar, wenn der Ablauf in Oberflächen- und Grundwassersysteme eintritt.

Obgleich etwas Stickstoff dem Boden in Form von Nitrat zugesetzt wird (z.B. ammoniumnitrathaltige Dünger), erfolgt die meiste Stickstoffdüngung mit Ammoniak, anderen Ammoniumverbindungen als Nitrat und Harnstoffmaterialien. Ammoniumstickstoff wird in einer Bodenumgebung ziemlich fest durch verschiedene physikalische und chemische Prozesse gebunden und unterliegt daher weit weniger Verlusten. Unglücklicherweise ist der gebundene Ammoniumstickstoff auch weniger verfügbar für Pflanzen.

Der Nitrifikationsprozess führt zur Umwandlung von Ammonium- Ionen zu Nitrat-Ionen. Mikrobielle Spezies, die als Nitrosomonas bekannt sind, oxidieren Ammonium zu Nitrat; Nitrobacter-Spezies oxidieren Nitrit zu Nitrat. Dieses mobilere Ion wird leicht von Pflanzenwurzeln aufgenommen und wird auch leicht von der Pflanze assimiliert. In dieser Hinsicht ist der Nitrifikationsprozess wünschenswert, aber eine Steuerung der Geschwindigkeit, mit der die Umwandlung auftritt, ist nicht ohne weiteres zu erreichen gewesen. Hemmung der Nitrifikation würde dazu führen, den aufgebrachten Stickstoff über einen längeren Zeitraum für Pflanzen verfügbar zu machen, was zu einer erhöhten Effizienz der Pflanzenaufnahme führen würde.

Verschiedene Zusammensetzungen sind als Inhibitoren der Nitrifikation angeboten worden, einschließlich teuren organischen Materialien, wie etwa 2-Chlor-6-(trichlormethyl)pyridin, 2-Amino-4-chlor-6-methylpyrimidin, Sulfathiazolen, Alkanoylsulfathiazolen und anderen. Ein Artikel von J.M. Bremner und L.G. Bundy in Soil Biology and Biochemistry, Band 6, S. 161-165 (1974) beschreibt die Wirksamkeit von verschiedenen flüchtigen organischen Schwefelverbindungen, einschließlich Methylmercaptan, Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff. Es wird beschrieben, daß Schwefelkohlenstoff in sehr geringen Mengen "eine merkbare inhibitorische Wirkung auf die Nitrifikation von Ammonium in Böden hat, die in geschlossenen Systemen inkubiert werden". Schwefelkohlenstoff wurde im Feldversuch von J. Ashworth et al., Chemistry and Industry, 6. September 1975, S. 749-750, getestet und erwies sich als effektiv als ein Nitrifikationsinhibitor. Hawkins beschreibt in US-A-4,078,912 die Verwendung von Natrium-, Kalium- und Ammoniumtrithiocarbonaten und von Xanthaten, entweder allein oder in Düngermischungen, um die Nitrifikation zu hemmen; die Wirkungsweise wird einer Freisetzung von Kohlendioxid durch die Verbindungen zugeschrieben.

Ein zusätzliches potentielles Problem, das sich der Landwirtschaftsindustrie in sehr naher Zukunft stellen könnte, ist der Verlust des in breitem Umfang eingesetzten, wirkungsvollen Begasungsmittels 1,2-Dibromethan, d.h. Ethylendibromid (EDB), aufgrund von Umweltbedenken. Dieses Mittel ist zugelassen zur Verwendung bei denselben Feldfrüchten wie Schwefelkohlenstoff und wird zusätzlich extensiv in Kammern zur Begasung von Früchten und Gemüsen zur Bekämpfung verschiedener Insekten verwendet.

Im Hinblick auf das Obige ist es klar, daß das chemische Verhalten der Erdalkalimetall-Thiocarbonatsalze nicht vorhersagbar ist. Überdies ist es klar, daß es kein in der Technik gelehrtes Verfahren gibt zur Herstellung entweder des Trithio- oder Tetrathiosalzes von Calcium.

Obgleich wäßrige Lösungen von Thiocarbonaten ein Verfahren zur Bereitstellung und Verwendung von Äquivalent Schwefelkohlenstoff in einer sehr viel sichereren Form bereitstellt, als die Verwendung von Schwefelkohlenstoff per se ist, besitzen sowohl die verdünnten als auch die konzentrierten wäßrigen Thiocarbonatlösungen beträchtliche Schwefelkohlenstoff- Dampfdrücke mit der Folge, daß beträchtliche CSR- Konzentrationen im Gleichgewichtsdampfraum, der über solchen Lösungen liegt, auftreten können. Wir haben z.B. herausgefunden, daß eine stöchiometrische wäßrige Lösung von Natriumtrithiocarbonat in einer Konzentration, die 12,9 Gew.-% Äquivalent Schwefelkohlenstoff entspricht, einen CS&sub2;-Dampfdruck aufweist, der einer Gleichgewichts-CS&sub2;-Konzentration in der Dampfphase von 27 Volumenprozent bei 24ºC entspricht. Die etwas stabilere stöchiometrische wäßrige Lösung von Natriumtetrathiocarbonat, die ebenfalls etwa 12,9 Gew.-% Äquivalent CS&sub2; enthält, besitzt einen Dampfdruck, der ungefähr 14 Volumenprozent CS&sub2; in der Dampfphase, die bei 24ºC über der Lösung liegt, entspricht. Solche Zusammensetzungen können sehr gefährlich sein, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß der explosive Bereich für Schwefelkohlenstoff in Luft von 1 bis 50 Volumenprozent reicht; d.h. ein Luft-CS&sub2;-Gemisch mit einer CS&sub2;-Konzentration zwischen 1 und 50 Volumenprozent ist explosiv. Zusätzlich ist CS&sub2; sehr toxisch und das Vorhandensein solcher hohen Volumina von CS&sub2; in der Dampfphase führt zu signifikantem Verlust an aktivem Äquivalent CS&sub2; in der wäßrigen Lösung. Signifikante CS&sub2;-Dampfdrücke können auch über verdünnteren, stöchiometrischen Thiocarbonatlösungen auftreten.

Die Internationale Veröffentlichung WO84/04230 offenbart die Begasung von Boden, etc., durch Verwendung von Thiocarbonaten (Ammonium, Alkalimetall, Erdalkalimetall) in wäßrigen Lösungen. Obgleich dieses Dokument das Stabilisieren von Ammoniumthiocarbonatlösungen durch die Gegenwart von Überschuß H&sub2;S oder Schwefel (aber nicht beides) und die Tatsache offenbart, daß die Zersetzung von verdünnten Lösungen der Metallthiocarbonate durch erhöhten pH verzögert wird, schlägt es nicht vor, daß Lösungen der Metallthiocarbonate durch die Zugabe von Sulfiden und/oder Polysulfiden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen stabilisiert werden können. Außerdem offenbart dieses Dokument nicht, daß Alkalimetall- und Erdalkalimetalltetrathiocarbonate mit erhöhter Stabilität aus Lösungen erhalten werden können, die solch ein Thiocarbonat und auch Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfid oder -polysulfid enthalten.

Es besteht ein Bedürfnis nach einem Fluid, das Schwefelkohlenstoff für Begasungs- und Nitrifikationsinhibitionszwecke freisetzen kann, das aber sicher und ohne signifikanten Verlust an Wirksamkeit während eines vernünftigen kommerziellen Lager- und Lieferzyklus gelagert und gehandhabt werden kann.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine stabilisierte flüssige Zusammensetzung bereitzustellen, die veranlaßt werden kann, Begasungsmittel, einschließlich Schwefelkohlenstoff, freizusetzen.

Es ist eine weitere Aufgabe, eine stabilisierte Zusammensetzung bereitzustellen, die mit Wasser mischbar ist, um ein Begasungsmittel und einen Nitrifikationsinhibitor zu bilden, die mittels einer Ausrüstung zur Handhabung eines Fluids auf Böden aufgebracht oder in Bewässerungswasser eingebracht werden kann.

Eine andere Aufgabe ist die Bereitsstellung von konzentrierten und verdünnten wäßrigen Thiocarbonatlösungen mit verringerten CS&sub2;-Dampfdrücken, die für industrielle und landwirtschaftliche Anwendungen einsetzbar sind.

Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einem sorgfältigen Lesen der folgenden Beschreibung deutlich werden.

Die Erfindung ist in den Ansprüchen definiert und ist gerichtet auf die Begasung von Böden, umschlossenen Räumen, landwirtschaftlichen Produkten und anderen Handelswaren etc., unter Verwendung von Zusammensetzungen, die sich zersetzen, um Schwefelkohlenstoff und bestimmte andere biozide Materialien zu bilden. Solche Begasung kann verwendet werden, um Bakterien, Pilze, Insekten, Nematoden, Nagetiere und Unkräuter zu bekämpfen, die alle hierin in dem Ausdruck "Schädlinge" eingeschlossen sind, und sie kann verwendet werden, um Nitrifikation zu hemmen.

Begasungsmittelzusammensetzungen sind hierin als "Thiocarbonate" beschrieben, einschließlich, aber ohne Beschränkung hierauf, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen von Trithiokohlensäure und Tetrathiokohlensäure, Zusammensetzungen, die empirische Formeln haben, die zwischen diesen Säuresalzen liegen (wie etwa MCS3,7, wobei M ein zweiwertiges Kation ist), und Zusammensetzungen, die Substanzen zusätzlich zu Thiocarbonaten enthalten. Stabilisierte wäßrige Thiocarbonatlösungen, die gemäß der Erfindung für industrielle und landwirtschaftliche Anwendungen einsetzbar sind, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Menge an zugesetztem Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsulfid und/oder -polysulfid enthalten, die ausreichend ist, um den Schwefelkohlenstoff-Dampfdruck der Lösung zu verringern, und es werden auch Zusammensetzungen bereitgestellt, die Kombinationen von zugesetzter Base sowie zugesetztem Sulfid und/oder Polysulfid enthalten. So umfassen die stabilisierten wäßrigen Thiocarbonatlösungen dieser Erfindung wäßrige Lösungen von Thiocarbonaten, die in der Lösung löslich sind und die allgemeine Formel AaCSb besitzen, wobei A Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder beides ist, b 3 bis 4, a 2 ist, wenn A ein einwertiges Kation ist, und a 1 ist, wenn A ein zweiwertiges Kation ist, und ein Sulfid und/oder Polysulfid der Formel MnSx wobei M ausgewählt ist aus Alkalimetall und Erdalkalimetall und Kombinationen derselben, x wenigstens 1 ist, n 2 ist, wenn M ein einwertiges Kation ist, und n 1 ist, wenn M ein zweiwertiges Kation ist. Die wäßrigen Lösungen können Mischungen von Tri- und Tetrathiocarbonaten mit denselben oder unterschiedlichen Kationen sowie Mischungen von Sulfiden und Polysulfiden derselben oder unterschiedlicher Kationen umfassen.

Die Zusammensetzungen sind im allgemeinen wasserlöslich und können in wäßrigen Lösungen hergestellt, gelagert und verwendet werden. Thiocarbonatlösungen der Erfindung sind während längerer Lagerzeiträume in einem geschlossenen Behälter stabil, zeigen einen niedrigen Dampfdruck und sind nicht entflammbar. Für Bodenbegasung können Thiocarbonate nit Düngern vermischt werden, um eine multifunktionale Anwendung bereitzustellen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Das Verfahren der Bodenbegasung erfordert die Bewegung von gasförmigen Chemikalien durch den Boden, der behandelt wird, und die leicht ersichtliche Notwendigkeit einer genügenden Konzentration an Gas bei einer gegebenen Temperatur und Druckbedingung, um für den Schädling, der bekämpft werden soll, tödlich zu sein. Flüchtigkeit des chemischen Mittels ist kritisch für erfolgreiche Begasung, da eine sehr flüchtige Substanz sich zu leicht verteilen und keine wirksame Konzentration entwickeln wird, mit Ausnahme von Stellen, die sehr nahe zum Punkt des Einbringens in den Boden liegen. Substanzen mit einer sehr niedrigen Flüchtigkeit sind ebenfalls unerwünscht, da sie sich nicht im Boden verteilen werden und nur an Stellen nahe dem Einbringpunkt wirksam sein werden.

Da Begasungsmittel typischerweise gegenüber einem Schädling nur während spezifischer Phasen im Lebenszyklus des Schädlings wirksam sind, müssen einige Maßnahmen ergriffen werden, um sicherzustellen, daß das Begasungsmittel während der richtigen Phasen vorhanden ist. Dieses Erfordernis wird normalerweise dadurch erfüllt, daß entweder in hohem Maße beständige Chemikalien angewendet werden, daß genügend große Dosen der Chemikalien angewendet werden, so daß die normale Zersetzung, Auswaschung, Verflüchtigung und andere Prozesse eine geringere Wirkung auf die Pestizidkonzentration in der behandelten Umgebung haben werden, oder daß, für in hohem Maße flüchtige Chemikalien, der behandelte Bereich für genügende Zeit eingeschlossen wird, wie etwa durch Abdecken des Bodens, um die Bekämpfung des Schädlings zu erreichen. Unglücklicherweise sind die meisten der beständigen Chemikalien nunmehr unter Umweltgesichtspunkten unerwünscht und die angegebenen Anwendungsverfahren sind manchmal prohibitiv teuer.

Es werden auch stabilisierte, wäßrige Thiocarbonatlösungen bereitgestellt, die eine Menge an zugesetztem Sulfid oder Polysulfid enthalten, die ausreichend ist, um den Schwefelkohlenstoff-Dampfdruck der Lösung zu verringern. Eine solche Verringerung des CS&sub2;-Dampfdruckes führt zu und wird widergespiegelt durch eine Verringerung in der CS&sub2;- Konzentration in der Gleichgewichtsdampfphase, die über den Lösungen liegt. Solche Zusammensetzungen sind besonders nützlich bei landwirtschaftlichen und industriellen Anwendungen und bei der Herstellung, der Lagerung und dem Transport von Thiocarbonatlösungen, indem sie die Gefahren verringern, die mit CS&sub2;-Entwicklung zusammenhängen, und Thiocarbonatzersetzung und daraus folgende CS&sub2;-Freisetzung hemmen.

Der Ausdruck "Stabilität", wie hierin verwendet, kann als eine Verbindung von zwei Konzepten angesehen werden: chemische Stabilität und physikalische Stabilität. Da die Wirksamkeit einer Zusammensetzung zumindest teilweise von seiner Fähigkeit abhängt, Schwefelkohlenstoff während der Zersetzung freizusetzen, wird chemische Stabilität entsprechend ausgedrückt; dies kann durch z.B. chemische Zersetzung der Zusammensetzung und Messen der Menge an Schwefelkohlenstoff, die entsteht, quantifiziert werden. Alternativ kann eine Indikation der Menge an verfügbarem Schwefelkohlenstoff durch spektrophotometrische Bestimmung des Vorhandenseins der Thiocarbonyl-Bindung ( C=S) in einer Probe der Zusammensetzung erhalten werden. Die Extinktion bei Wellenlängen, die denjenigen entsprechen, von denen bekannt ist, daß bei diesen Thiocarbonyl-Energie absorbiert, können für eine quantitative Analyse verwendet werden.

Symptomatisch für chemische Stabilität, aber mit einer unabhängigen Signifikanz, ist physikalische Stabilität. Dieses Konzept ist wegen der Natur der Produkte wichtig, die während der Zersetzung der Zusammensetzung gebildet werden, insbesondere Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff, die jedes einen hohen Dampfdruck besitzen. Es ist ohne weiteres deutlich, daß eine Veränderung in der physikalischen Form der Zusammensetzung von einer Lösung mit niedrigem Dampfdruck zu einer Mischung von Verbindungen, von denen jede einen hohen Dampfdruck besitzt, Lagerbehältern einige ziemlich strenge Anforderungen auferlegt. Dampfdruck über der Zusammensetzung der Erfindung wird daher als Indikator für physikalische Stabilität verwendet werden; ein Zustand von gehaltenem niedrigem Dampfdruck ist die gewünschte Eigenschaft. Ein anderer Index für physikalische Instabilität ist die Bildung von unerwünschten unlöslichen Niederschlägen, die häufig Schwefel umfassen, oder von einer unmischbaren flüssigen Phase, wie etwa Schwefelkohlenstoff. Die allgemeinere Beschreibung von physikalischer Stabilität ist dann die Aufrechterhaltung nur einer einzigen Phase in der Zusammensetzung.

Die Bewertung der Stabilität einer bestimmten Zusammensetzung muß die Betrachtung sowohl der chemischen Stabilität als auch der physikalischen Stabilität über einen Zeitraum umfassen, während dem Stabilität gewünscht ist. Bestimmte Formulierungen bilden keine Niederschläge und entwickeln keine hohen Dampfdrücke während eines vernünftigen Lagerzeitraums und können daher gegenüber der Formulierung bevorzugt sein, die eine größere chemische Stabilität hat, aber beanstandbare physikalische Eigenschaften während der Lagerung entwickelt. Als ein weiteres Beispiel wird wahrscheinlich eine Zusammensetzung, die dazu gedacht ist, als ein Zusatz zu Bewässerungswasser verwendet zu werden, wegen ihrer Freiheit von Niederschlagsbildung bei Verdünnung ausgewählt werden; um diese Eigenschaft zu erhalten, könnte eine Zusammensetzung mit einer niedrigeren chemischen Stabilität notwendig sein.

Die brauchbaren Thiocarbonate schließen, ohne Beschränkung, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Trithiokohlensäure und Tetrathiokohlensäure ein, Zusammensetzungen mit empirischen Formeln, die zwischen diesen Säuresalzen liegen (wie etwa MCS3,7, wobei M ein zweiwertiges Metallion ist), und Zusammensetzungen, die Substanzen zusätzlich zu Thiocarbonaten enthalten. Diese Zusammensetzungen sind im allgemeinen wasserlöslich und können in wäßrigen Lösungen hergestellt, gelagert und verwendet werden. Die Lösungen sind während längerer Lagerzeiträume in einem geschlossenen Behälter stabil, zeigen niedrigen Dampfdruck und sind nicht entflammbar.

Wir haben festgestellt, daß die Stabilität von sowohl den konzentrierten als auch den verdünnten Thiocarbonatlösungen merkbar gesteigert werden kann, im Hinblick auf CS&sub2;-Entwicklung und physikalische Stabilität, durch die Zugabe von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfid und/oder -polysulfid. Anstiege in der Stabilität sind besonders deutlich in den konzentrierteren Lösungen, d.h. Lösungen mit Konzentrationen von Äquivalent CS&sub2; über 1 Gew.-%. Wäßrige Lösungen, die durch die Zugabe von Sulfid und/oder Polysulfid stabilisiert werden können, schließen Lösungen von Alkalimetall- und Erdalkalimetall-tri- und -tetrathiocarbonaten und Kombinationen von diesen ein, und sehr stabile Alkalimetall- und Erdalkalimetalltetrathiocarbonatlösungen können erhalten werden. Signifikante Stabilitätserhöhung kann sogar in den am höchsten konzentrierten Lösungen erreicht werden. Somit kann signifikante Stabilitätserhöhung in Zusammensetzungen mit Konzentrationen von Äquivalent CS&sub2; von 1 Gew.-% oder mehr oder sogar 5 Gew.-% oder mehr Äquivalent CS&sub2; bis zur Löslichkeitsgrenze des Thiocarbonats in der Lösung erreicht werden. Typischerweise haben die konzentrierteren Lösungen (im Gegensatz zu den verdünnten Lösungen, die bei den meisten landwirtschaftlichen Praktiken eingesetzt werden) Thiocarbonatkonzentrationen, die etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% Äquivalent Schwefelkohlenstoff entsprechen. Die Stabilität und Sicherheit von Konzentraten, die 10 Gew.-% oder mehr Äquivalent CS&sub2; enthalten, können durch diese Verfahren merkbar verbessert werden.

Stabilitätserhöhung kann erreicht werden, indem zusätzlich in der Lösung eine organische oder anorganische Base bereitgestellt wird, die vorzugsweise in der Lösung löslich ist und bevorzugter signifikante Löslichkeit in Wasser besitzt. Gegenwärtig bevorzugte Basen schließen wasserlösliche anorganische Basen ein und die am meisten bevorzugten sind Alkalimetall- und Ammoniumhydroxide und Kombinationen von diesen. Beispielhafte Sulfide schließen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfide und -polysulfide mit der allgemeinen empirischen Formel MnSx ein, wobei M Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist, x wenigstens etwa 1 ist, vorzugsweise größer als 1 im Fall von Polysulfiden und üblicherweise im Bereich von 1 bis etwa 5, n 2 ist, wenn M Alkalimetall ist, und n 1 ist, wenn M ein Erdalkalimetall ist. Kombinationen von verschiedenen Sulfiden und/oder Polysulfiden können eingesetzt werden. So können Kombinationen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsulfiden und/oder -polysulfiden verwendet werden, um die Thiocarbonatzusammensetzungen zu stabilisieren, und Kombinationen der beschriebenen Basen, Sulfide und/oder Polysulfide können verwendet werden, um weiter erhöhte Stabilität zu erreichen, und sind gegenwärtig bevorzugt. Gegenwärtig enthalten die bevorzugtesten stabilisierten Thiocarbonatzusammensetzungen zugesetzte Basen zusätzlich zu einem oder mehreren der beschriebenen Sulfide oder Polysulfide.

Jede Menge an zugesetztem Sulfid, oder Kombination von Sulfid und Base, erhöht die Stabilität der Lösung. So umfassen die neuartigen Zusammensetzungen wäßrige Lösungen von Thiocarbonaten, die Sulfid und/oder Polysulfid, mit oder ohne zugesetzte Base, enthalten. Im allgemeinen wird die Menge an Sulfid oder Polysulfid etwa 0,01, üblicherweise etwa 0,02, vorzugsweise wenigstens etwa 0,04 und am bevorzugtesten etwa 0,08 Äquivalente Sulfid oder Polysulfid pro Äquivalent Schwefelkohlenstoff in der Lösung entsprechen.

Um einen CS&sub2;-Partialdruck zu erhalten, der einer CS&sub2;- Konzentration in der Gleichgewichtsdampfphase, die über der Lösung liegt, unter 1 Volumenprozent bei 24ºC, d.h. unter der Explosionsgrenze für Schwefelkohlenstoff, entspricht, ist es gegenwärtig bevorzugt, Sulfid- und/oder Polysulfidkonzentrationen von etwa 0,04 oder mehr Äquivalent Sulfid und/oder Polysulfid pro Äquivalent Schwefelkohlenstoff einzusetzen. Größere Lösungsstabilität und niedrigere CS&sub2;- Partialdrücke können erreicht werden, indem sogar höhere Konzentrationen von Sulfiden und/oder Polysulfiden verwendet werden oder indem Kombinationen von Base und Sulfid und/oder Polysulfid eingesetzt werden. Typischerweise wird die Konzentration von Sulfid, Polysulfid oder einer Kombination derselben wenigstens etwa 0,02, vorzugsweise wenigstens etwa 0,04 und am bevorzugtesten wenigstens etwa 0,08 Äquivalent Sulfid und/oder Polysulfid pro Äquivalent Schwefel- Kohlenstoff entsprechen. Wenn jedoch Kombinationen von Base und Sulfid eingesetzt werden, können die entsprechenden Konzentrationen von jedem um ungefähr 1/2 verringert werden, um einen vergleichbaren Grad an Stabilitätsverbesserung und CS&sub2;-Partialdruckverringerung zu erhalten. Mit anderen Worten können der Grad an Stabilitätsverbesserung, der durch die Verwendung von 0,02 Äquivalent Base pro Äquivalent Schwefelkohlenstoff erreicht wird, durch Verwendung von etwa 0,01 Äquivalent Base in Kombination mit etwa 0,01 Äquivalent Sulfid oder Polysulfid erreicht werden. Der Ausdruck "Äquivalent", wie er hierin verwendet wird, wird in seinem herkömmlichen Sinn verwendet. So stellt ein Mol Schwefelkohlenstoff zwei Äquivalente dar und dasselbe trifft zu für das Sulfid und Polysulfid und für die Erdalkalimetallbasen und anderen Basen, die eingesetzt werden können, in denen das Kation zweiwertig ist. Ein Mol der Ammonium- und Alkalimetallbasen, in denen das Kation einwertig ist, stellt jedoch nur 1 Äquivalent dar. Daher sind auf einer molaren Basis im Gegensatz zu einer Äquivalent-Basis, 2 Mol Alkalimetallhydroxid, z.B. Natriumhydroxid, äquivalent zu 1 Mol Schwefelkohlenstoff.

Demgemäß sollte die eingesetzte Menge an Base, Sulfid und/oder Polysulfid ausreichend sein, um den Schwefelkohlenstoff- Partialdruck der Lösung um den gewünschten Betrag zu verringern, und die erforderliche Menge an Zusatz, um diesen Effekt zu erreichen, kann leicht bestimmt werden, indem verschiedene bekannte Mengen an Base, Sulfid und/oder Polysulfid zur gewünschten Thiocarbonatlösung zugegeben werden, der Dampfraum über der Lösung bei 24ºC für einen ausreichenden Zeitraum eingeschlossen wird und die Dampfphase durch Gaschromatographie auf Schwefelkohlenstoff analysiert wird. Niedrigere Zusatzkonzentrationen werden zu etwas höheren CS&sub2;-Gleichgewichtskonzentrationen führen (z.B. höheren CS&sub2;- Partialdrücken) und höhere Zusatzkonzentrationen werden zu niedrigeren CS&sub2;-Partialdrücken führen.

Die bevorzugtesten Zusammensetzungen sind gegenwärtig diejenigen, in denen der Schwefelkohlenstoff-Partialdruck auf ein Niveau verringert worden ist, das etwa 1 Volumenprozent oder weniger Schwefelkohlenstoff in der Gleichgewichtsdampfphase bei 24ºC entspricht. Ein größerer Sicherheitsfaktor im Hinblick auf CS&sub2;-Partialdruck, Toxizität, Handhabungsschwierigkeit, etc., kann durch noch weiteres Verringern des CS&sub2;-Partialdruckes verwirklicht werden. So sind bevorzugtere Thiocarbonatlösungen diejenigen, in denen der Schwefelkohlenstoff-Partialdruck weniger als etwa 0,5, am bevorzugtesten weniger als etwa 0,2 Volumenprozent Schwefelkohlenstoff in der Gleichgewichtsdampfphase, die bei 24ºC über der Lösung liegt, entspricht.

Erdalkalimetall(d.h. Magnesium, Calcium, Strontium und Barium)-thiocarbonate sind etwas stabiler gegenüber Verlust von Schwefelkohlenstoff, als dies ein Ammoniumthiocarbonat ist. Überdies bilden weder Erdalkalimetall- noch Alkalimetall(Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium)- thiocarbonatlösungen die phytotoxischen Thiocyanat-Spezies bei Zersetzung, so sind solche Lösungen im allgemeinen geeigneter für Langzeitlagerung.

Erdalkalimetallthiocarbonate können hergestellt werden, indem Erdalkalimetallsulfide, entweder allein oder vermischt mit elementarem Schwefel (wenn Tetrathiocarbonat hergestellt werden soll), mit Schwefelkohlenstoff, vorzugsweise in wäßrigen Medien, zur Reaktion gebracht werden, um direkt wäßrige Begasungsmittelzusammensetzungen zu bilden. Erdalkalimetallsulfide können in situ erzeugt werden, durch Reaktion von Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von Erdalkalimetallsalzen, -oxiden, -hydroxiden und dergleichen. Dieses selbe Verfahren ist auf die Herstellung von Alkalimetallthiocarbonaten anwendbar.

Die Herstellung wird geeigneterweise bei Temperaturen von etwa 15ºC bis etwa 35ºC ausgeführt, kann aber zwischen etwa 0ºC und dem Siedepunkt von Schwefelkohlenstoff durchgeführt werden, vorzugsweise unter Inert- oder Reduktionsgasatmosphäre, um Oxidation von Schwefelverbindungen zu Schwefeloxid-Einheiten, wie etwa Thiosulfaten, zu vermeiden. Reaktanten werden vorzugsweise in ungefähr stöchiometrischen Mengen bereitgestellt: ein Mol Erdalkalimetallsulfid pro Mol Schwefelkohlenstoff, um Erdalkalimetalltrithiocarbonat zu bilden, und ein zusätzliches Mol zugesetzter elementarer Schwefel, um Erdalkalimetalltetrathiocarbonat zu bilden. Produkte haben die empirische Formel MnCSx, in der n 1 ist, wenn M Erdalkalimetall ist, n 2 ist, wenn M Alkalimetall ist, und x 3, 4 oder Werte zwischen 3 und 4 ist.

Die Löslichkeitsgrenze für Alkali- und Erdalkalimetalltrithiocarbonate in Wasser beträgt ungefähr 55 Gew.-%; die Grenze für entsprechende Tetrathiocarbonate beträgt etwa 45 Gew.-%. Lösungen werden normalerweise mit Wasser auf Konzentrationen von weniger als etwa 33 Gew.-% verdünnt, um Ausfällung bei niedrigen Temperaturen zu vermeiden.

Die basenhaltigen Zusammensetzungen mit weiter erhöhter Stabilität und verringertem CS&sub2;-Partialdruck können leicht erhalten werden, indem die gewünschte Menge an Base in der Thiocarbonatlösung bereitgestellt wird. Base kann in die Thiocarbonatlösung vor, während oder nach der Herstellung des Thiocarbonats eingebracht werden, wobei es nur notwendig ist, daß die endgültige Zusammensetzung zusätzliche Base enthält. Vorzugsweise wird solche zugesetzte Base entweder während oder nach Herstellung des Thiocarbonats bereitgestellt. Ähnliche Techniken können eingesetzt werden, um die Sulfid und Polysulfid enthaltenden Zusammensetzungen herzustellen. So kann das Sulfid und/oder Polysulfid in die Thiocarbonatlösung vor, während oder nach der Herstellung des Thiocarbonats eingebracht werden, obgleich solche Sulfide vorzugsweise entweder während oder nach der Herstellung des Thiocarbonats zugegeben werden. Sulfid und Polysulfid können in der Zusammensetzung durch direkte Zugabe solcher Verbindungen bereitgestellt werden oder sie können in situ gebildet werden. So kann eine Menge an Base, z.B. Natriumhydroxid, im Anschluß an die Zugabe einer äquivalenten Menge an Schwefelwasserstoff zugegeben werden, um die Base in das entsprechende Sulfid, z.B. Natriumsulfid (Na&sub2;S), umzuwandeln. Die Polysulfide können in situ durch Zugabe von elementarem Schwefel mit angemessener Bewegung gebildet werden, um die Reaktion des elementaren Schwefels mit dem bereits in der Zusammensetzung vorhandenen Sulfid zu beschleunigen. So können 3 Äquivalentmassen Schwefel zu einer Lösung zugegeben werden, die 1 Äquivalentmasse Natriumsulfid enthält, um eine Zusammensetzung herzustellen, die nominell Natriumtetrasulfid, d.h. Na&sub2;S&sub4;, enthält. Ähnliche Herstellungstechniken können bei allen Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimetallsulfiden und -polysulfiden eingesetzt werden.

Salze können aus den wäßrigen Lösungen durch Verdampfen des Wassers und Filtration des resultierenden Niederschlags (unter einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre) gewonnen werden, wenn es wünschenswert ist, das Thiocarbonat für extrem lange Zeiträume vor dem Einsatz als ein Begasungsmittel zu lagern. Die wäßrige Lösung ist jedoch im wesentlichen in sich und von sich aus stabil; daher besteht üblicherweise keine Notwendigkeit, das Salz als einen im wesentlichen wasserfreien Feststoff zu gewinnen. Überdies ist es im allgemeinen leichter, die flüssige Lösung zu handhaben als das feste Thiocarbonat.

Die oben beschriebenen Thiocarbonate, und insbesondere die wäßrigen Thiocarbonatlösungen mit erhöhter Stabilität und verringertem CS&sub2;-Partialdruck, die zugesetzte Base, Sulfid und/oder Polysulfid enthalten, können als Begasungsmittel oder in industriellen Anwendungen, die die Verwendung von Thiocarbonatverbindungen mit sich bringen, verwendet werden. Die stabilisierten, konzentrierten Zusammensetzungen sind besonders nützlich für Herstellung, Lagerung und Transport von konzentrierten Thiocarbonatzusammensetzungen, insbesondere wenn gewünscht ist, die mit Schwefelkohlenstoffentwicklung verbundenen Gefahren zu vermeiden.

Obgleich die oben beschriebenen Thiocarbonate wirksame Begasungsmittel sind und daher in jeglicher Form verwendet werden können (z.B. als ein mit inerten Feststoffen vermischtes Pulver, als Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel, etc.), ist es bevorzugt, die wäßrigen Lösungen direkt als Begasungsmittel zu verwenden. Daher kann das Begasungsverfahren der Erfindung durch Anwendung von wäßrigen Lösungen der Thiocarbonate ausgeführt werden.

Die obigen wäßrigen Reaktionslösungen können vor Anwendung als Begasungsmittel verdünnt werden, um eine Lösungskonzentration von so wenig wie 0,01 Gew.-% des Thiocarbonats bereitzustellen. Die wäßrige Lösung kann zur Unterstützung bei der Anwendung als ein Begasungsmittel Tenside enthalten. Vorzugsweise wird eine starke Base, z.B. ein Alkalimetallhydroxid, wie etwa Natriumhydroxid, zur wäßrigen Lösung zugegeben, um die Stabilität derselben während der Anwendung zu erhöhen.

Die Erdalkalimetallthiocarbonate (wie die Ammonium- und Alkalimetall-Analoge) zersetzen sich bei Kontakt mit der Atmosphäre, bei Umgebungstemperaturen und -feuchtigkeiten, um Schwefelkohlenstoff zu liefern. Daher wird die wäßrige Lösung (bei Verdampfung des Wassers) ein solvatisiertes Erdalkalimetallthiocarbonat liefern, das sich in der Gegenwart von atmosphärischen Gasen bei Umgebungstemperaturen zu Schwefelkohlenstoff zersetzt.

Die wäßrigen Thiocarbonatlösungen, die in den Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, sind gegenüber signifikanten Anstiegen im Dampfdruck und signifikanter Festphasenbildung während Lagerungsperioden stabil. Diese Lösungen behalten auch annehmbare chemische Stabilität während solcher Perioden, wie gemessen durch ihre Fähigkeit, sich bei Anwendung als ein Begasungsmittel zu Schwefelkohlenstoff zu zersetzen.

Die stabilisierten Zusammensetzungen, die zugesetzte Base, Sulfid und/oder Polysulfid enthalten, haben sogar noch größere Stabilität, insbesondere im Hinblick auf CS&sub2;-Entwicklung, und sie sind sogar noch bevorzugter in vielen Anwendungen aufgrund dieser wünschenswerten Eigenschaft.

Bodenanwendung einer Thiocarbonatzusammensetzung kann vorgenommen werden, entweder vor dem Pflanzen oder nachdem das Pflanzenwachstum eingesetzt hat. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß verschiedene Pflanzenarten unterschiedliche Toleranzen gegenüber chemischen Agentien zeigen. Zusätzlich kann die Phytotoxizität gegenüber einer bestimmten Pflanze abhängig sein von ihrem Wachstumsstadium. Die Keimung wird bei den meisten Pflanzensamen nach einer Bodenbehandlung nicht gehemmt und das Wachstum bestehender Pflanzen wird nicht signifikant verändert. Einige Sämlinge zeigen allerdings Phytotoxizitätssymptome. Anwendungen der Zusammensetzung nach der Pflanzung bei solchen unterschiedlichen Feldfrüchten, wie Mais, Baumwolle, Tomaten, Kartoffeln und Trauben, haben keine Anzeichen von Phytotoxizität bei wirksamen nematoziden Anwendungsraten ergeben, aber Gurkenpflanzen haben sich als etwas empfindlich gegenüber Thiocarbonat erwiesen.

Die Zusammensetzungen können als Begasungsmittel in unverdünnter Form angewendet werden (um die Menge, die pro Acre erforderlich ist, zu minimieren), indem sie auf die Bodenoberfläche aufgesprüht werden, vorzugsweise innerhalb mehrerer Stunden gefolgt durch Aufbringen von Wasser, um die Zusammensetzung in den Boden hineinzuspülen, bevor eine signifikante Menge an freiem Schwefelkohlenstoff freigesetzt wird. Injektion in den Boden unter Verwendung eines Schaftes oder Messers, ist ebenfalls ein brauchbares Verfahren für die Anwendung der Zusammensetzungen. Diese Anwendung kann entweder "flach" sein, wobei die Injektoren in engem Abstand angeordnet sind, um im wesentlichen die gesamte Feldfläche zu behandeln, oder kann "lokalisiert" sein, indem die Injektoren mit solchem Abstand angeordnet werden, daß nur das Pflanzenwachstumsbett behandelt wird, in Bändern.

Alternativ können jene Formen der Zusammensetzungen, die bei Verdünnung physikalisch stabil sind, in Bewässerungswasser eingemischt und durch irgendeine herkömmliche Art und Weise aufgebracht werden, wie etwa durch Regner, im Wasser für Furchen- oder Überflutungsbewässerung und in Berieselungssystemen. Die Zusammensetzungen werden mit dem Wasser in den Boden hineingehen und sich zersetzen, um ihre Begasungsfunktionen zu erfüllen, einschließlich Nitrifikationsinhibition.

Zersetzung der Thiocarbonate in den verdünnten Lösungen, vor dem Hineingehen in den Boden, kann durch Erhöhen des pHs der Lösungen verzögert werden. Mit Wasser mit einer hohen Gesamthärte kann jedoch die inhärente Alkalität von Thiocarbonatsalzen zur Ausfällung unlöslicher Carbonate, d.h. von Calcium, führen, die dazu neigen, Berieselungsauslässe oder Regnerdüsen zu verstopfen. Solche Ausfällung kann durch den Zusatz eines härte-komplexierenden Mittels, wie etwa Natriumhexametaphosphat, zum Wasser verzögert werden.

Die Thiocarbonate können mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien kombiniert werden, um ein multifunktionelles Produkt bereitzustellen. Zum Beispiel können die stabilen Salze mit festen oder flüssigen Düngern, wie etwa Harnstoff, Ammoniak, Ammoniumnitrat, Calciumnitrat, etc., und anderen Quellen für Pflanzennährstoffe kombiniert werden. Da die beschriebenen Thiocarbonate die Nitrifikation hemmen, verringern sie die Geschwindigkeit, mit der ammoniakalische Verbindungen, wie etwa Dünger, im Boden nitrifiziert werden. Ammoniakalische Dünger sind in der Technik gut bekannt, und wie dieser Ausdruck hierin verwendet wird, schließt er ammoniak- und ammoniumhaltige Verbindungen sowie Ammoniak- und Ammoniumverbindungsbildner, wie etwa Harnstoff, Biuret, etc., ein. Beispielhafte ammoniumhaltige Verbindungen schließen Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, etc. ein.

Die Zusammensetzungen können auch in nicht Bodenbegasungsverfahren verwendet werden, wie etwa in der Kammerbegasung von Waren, die in den Handel gebracht werden. Bei diesem Verfahrenstyp kann Verdünnung einer Zusammensetzung oder die Anwendung von Wärme oder beides verwendet werden, um eine rasche Zersetzung in die Begasungskomponenten zu beschleunigen. Bei Beendigung des Begasungsverfahrens können die Dämpfe in der Kammer durch ein Gaswäschesystem abgezogen werden, z.B. eines, das eine alkalische wäßrige Lösung enthält, um das Begasungsmittel zu entfernen und atmosphärische Verschmutzung zu verhindern, wenn die Kammer geöffnet wird.

Eine andere wichtige Verwendung der Zusammensetzungen ist ein Begasungsmittel für eingelagerte Getreidekörner und andere landwirtschaftliche Produkte. Wenn aufgebracht auf Produkte, die gelagert werden sollen, kann eine Begasungszusammensetzung einfach durch Einsprühen in das Produkt angewendet werden, während es mit einem Förderband, einer Förderschnecke oder einer anderen Einrichtung zur Lageranlage transportiert wird. Die Zusammensetzung kann auf landwirtschaftliche Produkte angewendet werden, die sich bereits in der Lagerung befinden, indem sie auf die freiliegenden Produkte aufgesprüht werden und die Lageranlage abgedichtet wird.

Es ist auch möglich, die Thiocarbonatzusammensetzungen zur Begasung von Räumen oder Lageranlagen zu verwenden. Dies wird erreicht, indem der Boden und die Wände mit der Zusammensetzung eingesprüht und der Raum abgedichtet wird, bis die gewünschte Begasung erreicht ist. Als eine Alternative zum Aufsprühen kann eine zur Kammerbegasung ähnliche Technik verwendet werden, bei der Wärme die Zusammensetzung in einem umschlossenen Raum zersetzt.

Die Begasungsfähigkeit von hierin beschriebenen Zusammensetzungen ist primär als verfügbarer Schwefelkohlenstoffgehalt ausgedrückt worden. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß andere Komponenten zur Wirksamkeit als ein Begasungsmittel beitragen können. Ammoniak z.B. ist ein Fungizid zur Verwendung auf geernteten Weintrauben, Zitronen, Orangen und auf Getreide für Futterzwecke. Zusätzlich wird Schwefel in breitem Umfang als ein Fungizid-Akarizid-Insektizid verwendet, so werden alle Zusammensetzungen der Erfindung, die sich zersetzen, um Schwefel zu bilden, ähnliche Eigenschaften zusätzlich zu denen dem Schwefelkohlenstoffgehalt zuzuschreibenden Eigenschaften besitzen.

Bei Verdünnung, Ansäuerung, Erhitzung oder Einbringung in den Boden (was eine Form von Verdünnung ist) zerfallen die Zusammensetzungen der Erfindung durch einen Prozess in ihre Komponenten, der als eine physikalische Dissoziation verstanden werden kann. In einer Bodenumgebung werden die Komponenten anorganisches Kation, Schwefel und Schwefelwasserstoff schnell in Bodenteilchen abgezogen und dadurch mehr oder weniger unbeweglich gemacht, abhängig von Bodeneigenschaften, Feuchtigkeit, Umgebungstemperatur und dergleichen. Bestimmte dieser Spezies werden als Pflanzennährstoffe verwendet werden. Schwefelkohlenstoff jedoch wird nicht fest an den Boden gebunden und wandert leicht, um die Begasungsfunktion auszuüben.

Die Erfindung wird erläutert und beschrieben durch die folgenden Beispiele, von denen einige beispielhaft für Ammoniumthiocarbonat-Herstellung und -Testung sind und zu Vergleichszwecken dargestellt sind.

BEISPIEL 1

Eine Ammoniumthiocarbonatzusammensetzung wurde unter Verwendung eines 12 Liter-Dreihalsrundkolbens, ausgestattet mit einem abgedichteten Rührer, einem Gaszuführungsrohr und einem U-Rohrmanometer, hergestellt. Eine Charge von 5.461 g Wasser wurde in den Kolben gegeben und 1.266 g wasserfreies Ammoniak wurden unter Kühlung des Kolbens und Rühren zugegeben. Unter weiterer Kühlung wurden 1.266 g Schwefelwasserstoff zugegeben. Zur resultierenden Lösung wurden 595 g fein verteilter Schwefel zugegeben und, unter wiederaufgenommener Kühlung, wurden 1.412 g Schwefelkohlenstoff ebenfalls zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, während die Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 24ºC und etwa 38ºC für einen Zeitraum von etwa einer Stunde gehalten wurde. Die resultierende klare, tiefgelbe Lösung hatte die folgende Zusammensetzung:

Komponente Gewichtsprozent Molprozent

Diese Lösung hatte eine relative Dichte bei 21ºC von 1,130 und eine Kristallisationstemperatur von etwa -10ºC.

BEISPIEL 2

Lösungen, die in der Stöchiometrie einem ammoniakisierten Ammoniumtrithiocarbonat entsprachen, wurden mit der Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt. Chemische Stabilität wurde bei 23ºC durch Messen der Extinktion bei Wellenlängen bestimmt, die denjenigen der Thiocarbonylgruppe (11,0 Mikron) und der Thiocyanatgruppe (4,85 Mikron) entsprachen, zum Zeitpunkt der Herstellung und zu späteren Zeitpunkten, unter Verwendung von Fourier-Transformations- Infrarotspektrophotometrie.

Wenn die Infrarotdaten als das Ergebnis der Thiocarbonylextinktion, geteilt durch die Summe von Thiocarbonylextinktion plus Thiocyanatextinktion (in diesem und folgenden Beispielen "Extinktionsverhältnis" genannt), kann eine Kurve aufgetragen werden gegen die abgelaufene Zeit seit Zusammensetzungsherstellung. Der natürliche Logarithmus des Extinktionsverhältnisses ist eine lineare Funktion der abgelaufenen Zeit, so wurde eine lineare Regression nach der Methode der kleinsten Quadrate verwendet, um die Gleichung dieser Kurve zu berechnen. Durch Lösen der Gleichung für ein Extinktionsverhältnis von 1/2 seines ursprünglichen Wertes wurde die "Halbwertszeit" der Zusammensetzung berechnet und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.

Zusammensetzung, Molprozent Extinktionsverhältnis Halbwertszeit, Monate

BEISPIEL 3

Beispiel 2 wurde mit Lösungen wiederholt, die Schwefel und variierende Mengen anderer Bestandteile enthielten, was Zusammensetzung lieferte, wie tabelliert:

Zusammensetzung, Molprozent Formel Nummer

Es sollte angemerkt werden, daß Formel 1 stöchiometrisch einer Lösung von Ammoniumtetrathiocarbonat entspricht.

Infrarotabsorptionsbestimmungen wurden unter Verwendung dieser Zusammensetzungen durchgeführt, was die folgenden berechneten Halbwertszeiten ergab:

Extinktionsverhältnis
Formel Nummer Monat Monate Halbwertszeit; Monate

Diese Daten zeigen, daß das Erhöhen des Gehaltes an löslichem Sulfid die chemische Stabilität erhöht und daß eine weitere Erhöhung durch Erhöhung des Schwefelgehaltes erhalten werden kann.

BEISPIEL 4

Die Zusammensetzungen von Beispiel 3 wurden auf physikalische Stabilität bewertet, indem die hergestellten Lösungen in einem geschlossenen Behälter gegeben wurden und der absolute Dampfdruck gemessen wurde, indem die Flüssigkeit in eine evakuierte Kammer die mit einem offenen Rohrmanometer verbunden war, sehr rasch verdampft wurde. Folgende Messungen wurden erhalten:

Absoluter Dampfdruck, mm. Hg Formel Nummer Monate

Alle Formeln hatten einen annehmbaren Dampfdruck zum Zeitpunkt der Formulierung, aber die ersten vier Formeln wurden während der Lagerung stark aufschäumend, was die anschließenden Dampfdruckmessungen unzuverlässig machte. Zusätzlich bildete sich ein nicht-identifizierter Feststoff in dem Behäler mit Formel 1 vor der Sechs-Monats-Messung.

Diese Daten belegen die Erhöhungen der physikalischen Stabilität, die einem Überschuß an löslichem Sulfid in der Zusammensetzung zuzuschreiben ist.

BEISPIEL 5

Unter Verwendung der Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde die chemische Stabilität (als Halbwertszeit der Lösung) über einen Zeitraum von sechs Monaten für verschiedene Zusammensetzungen bestimmt, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden waren. Zusätzlich wurde der absolute Dampfdruck über der Flüssigkeit in einem geschlossenen Behälter zum Zeitpunkt der Herstellung der Zusammensetzung gemessen und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.

Zusammensetzung, Molprozent Halbwertszeit, Monate Absoluter Dampfdruck, mm, Hg

Unter Verwendung einer multiplen linearen Regressionstechnik wurde eine Gleichung aus den Daten dieses Beispiels abgeleitet, die verwendet werden kann, um die chemische Stabilität einer Zusammensetzung vorherzusagen. Die Gleichung (7) ist wie folgt, wobei t die Halbwertszeit der Lösung (in Monaten) und X der Molprozentanteil der als Index angegebenen Komponente ist:

Die Daten passen in diese Gleichung recht gut hinein, wie gezeigt durch die Regressionskorrelation von 0,95.

Eine ähnliche Regressionsberechnung wurde unter Verwendung der Dampfdruckdaten durchgeführt, um diese physikalische Eigenschaft einer Zusammensetzung vorherzusagen. In der folgenden Gleichung (8) ist 1n(VP) der natürliche Logarithmus des absoluten Dampfdrucks (Millimeter Quecksilber) und X ist wieder der Molprozentanteil der als Index angegebenen Komponente.

Das Hineinpassen der Daten wurde durch die Korrelation gemessen und ein Korrelationskoeffizient von 0,86 wurde erhalten.

BEISPIEL 6

Die Geschwindigkeit, mit der Schwefelkohlenstoff aus verdünnten Ammoniumthiocarbonat-Zusammensetzungen verloren geht, wurde bestimmt, indem Stickstoff durch die Lösungen hindurchperlen gelassen und der Schwefelkohlenstoffgehalt des Gases, daß die Lösung verläßt, unter Verwendung eines Massenspektrometers gemessen wurde.

Bei der Bestimmung wurde die Lösung, die derjenigen von Beispiel 1 entspricht (die 14,1 Gew.-% Schwefelkohlenstoff enthält), mit reinem Schwefelkohlenstoff und Reihenverdünnungen der Lösung von Beispiel 1 mit Wasser, die Lösungen mit 10, 1 und 0,1 Volumenprozent der ursprünglichen Zusammensetzung waren, verglichen. Die Ergebnisse sind unten tabelliert, wobei k die berechnete Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung für den Verlust von Schwefelkohlenstoff ist und t die Halbwertszeit der Lösung ist.

Zusammensetzung k(1/Stunde) t (Stunden) Bsp.

Es sollte angemerkt werden, daß der Wert von k für die 0,1 %ige Lösung ungefähr 70 % des für reinen Schwefelkohlenstoff erhaltenen Wert ist. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn verschiedene Verdünnungen anderer Thiocarbonatlösungen getestet wurden.

BEISPIEL 7

Die Brauchbarkeit von Ammoniumthiocarbonat-Zusammensetzungen als Nematozide wurde in einem Gewächshaus-Experiment mit Tomatenpflanzen bewiesen. 80 Behälter wurden verwendet, die jeder etwa 500 g sterilisierten sandigen Lehmboden enthielten. Jedem Behälter wurden vier 5 ml-Injektionen Extrakt aus mit Nematoden befallenen Paprikawurzeln verabreicht, ein Inch unter der Bodenoberfläche, was eine anfängliche Population von 2.000 Wurzelknoten-Nematodenlarven pro Behälter erzeugte.

20 Behandlungen wurden viermal repliziert, wobei jede Behandlung aus einer Lösungsinjektion in den Boden in einer Tiefe von zwei Inches stand. Die Behandlungen schlossen jede der sechs Zusammensetzungen aus Beispiel 3 in drei Gehalten, plus einem Gehalt des bekannten Nematozids 1,2-Dibrom-3- chlorpropan (DBCP) und eine Kontrollbehandlung, bei der nur Wasser injiziert wurde, ein. Nach Injektion wurde jeder Behälter in einen Kunststoffsack eingeschlossen und für drei Tage in den Schatten gelegt. Bei Entfernen der Beutel wurden die Böden durch Aufwühlen belüftet und man ließ sie ungestört für zusätzliche acht Tage stehen. Im Anschluß an eine zusätzliche Belüftung wurde ein Tomatensämling in jeden Topf gepflanzt.

Jeder Behälter erhielt 25 mg Stickstoff (als Calciumnitrat) unmittelbar nach dem Pflanzen, gefolgt von 2 g Langzeit- Volldünger. Die Pflanzen wurden nach 37 Tagen Wachstum geerntet und der Boden wurde durch ein vorsichtiges Waschen mit Wasser von den Wurzeln entfernt. Durch Verwendung eines Vergrößerungsglases wurde die Anzahl von Wurzelgallen auf jeder Pflanze gezählt. Wurzeln und obere Pflanzenteile wurden dann durch Schneiden getrennt, im Ofen bei 80ºC getrocknet und gewogen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt, in der die "Anwendung" die mg Behandlung pro kg Boden angibt, berechnet als enthaltener Schwefelkohlenstoff für die Lösungen von Beispiel 3. Gallenzählungen und Gewichte sind Mittelwerte für die vier Replikate.

Trockengewicht, Gramm Behandlungslösung Anwendung, ppm Gallenzählung Gesamt Wurzeln

Die Gallenzählungen, die mit einem Sternchen markiert sind, werden als statistisch nicht-unterscheidbar angesehen.

Alle Behandlungen waren gegen die Nematoden wirksam; der Grad an Bekämpfung, der bereitgestellt wird, wie gemessen durch Gallenzählungen, ist offensichtlich direkt abhängig von der Anwendungsrate, ausgedrückt als Schwefelkohlenstoffgehalt.

Keine signifikante Phytotoxizität wurde für die stabilisierten Lösungen unter den dargestellten Bedingungen beobachtet; ein starker Beweis ist zu sehen, daß Lösung 1 (die stöchiometrisch Ammoniumtetrathiocarbonat entspricht) bei den aufgelisteten Anwendungsraten etwas phytotoxisch war.

Außerdem sollte angemerkt werden, daß die stabilisierten Zusammensetzungen der Erfindung eine Neigung zeigen, das Tomatenpflanzenwachstum zu beschleunigen.

BEISPIEL 8

Eine Calciumtetrathiocarbonatlösung wurde hergestellt, indem 115,8 Calciumoxid mit 585 g Wasser vermischt und unter heftigem Rühren 71,6 g Schwefelwasserstoff zugegeben wurden, wodurch sich eine dunkelgrüne Aufschlämmung bildete. Nachdem 67,4 g Schwefel zugegeben worden waren, wurde die Aufschlämmung dunkelgelb in der Farbe. Zugabe von 180,7 g Schwefelkohlenstoff erzeugte eine dunkelgelbe Lösung, die 36,5 Gew.-% Calciumtetrathiocarbonat enthielt.

BEISPIEL 9

Wäßrige Lösungen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetalltri- oder -tetrathiocarbonaten haben sehr hohes Lösungsvermögen für Harnstoff, was zeigt, daß eutektische Zusammensetzungen gebildet werden. Diese Kombinationen sind biozid gegen Bakterien, Pilze, Nematoden und Insekten, während sie einen weiten Bereich von wünschenswerten Stickstoff- und Schwefeldüngergehalten bereitstellen. Außerdem sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen, insbesondere Calcium, Magnesium und Kalium, unentbehrliche Pflanzennährstoffe. Somit können solche Zusammensetzungen verwendet werden, um die hauptsächlichen Nährstoffanforderungen von Feldfrüchten bereitzustellen, während gleichzeitig die Feldfrüchte gegen Pathogene geschützt werden.

Harnstoff wurde zu einer 41,5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Calciumtetrathiocarbonat zugegeben, bis die Löslichkeitsgrenze von Harnstoff erreicht war. Bei Raumtemperatur löste die Lösung 122 Gew.-% Harnstoff. Die resultierende Lösung war 55 % Harnstoff, 18,6 % Calciumtetrathiocarbonat und 26,3 % Wasser, gewichtsbezogen. Somit war das Lösungsvermögen der wäßrigen Lösung von Calciumtetrathiocarbonat für Harnstoff wenigstens so groß wie dasjenige von Wasser allein. In ähnlicher Weise löste eine 46 %ige Lösung von Kaliumtetrathiocarbonat 100 % eines eigenen Gewichtes an Harnstoff. Ähnliche Ergebisse wurden in andere Tri- und Tetrathiocarbonaten von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen erhalten.

BEISPIEL 10

Es ist festgestellt worden, daß die Stabilität von verdünnten wäßrigen Lösungen von Erdalkalimetallthiocarbonaten (wie gemessen durch die Zersetzungsgeschwindigkeit, um Schwefelkohlenstoff zu liefern) mit dem pH der Lösung ansteigt. Daher ist es bei Bewässerungsanwendungen, bei denen verdünnte Lösungen eingesetzt werden, wünschenswert, eine Base bereitzustellen, um den pH der Bewässerungslösung zu erhöhen. Eine geeignete Base kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den Alkalimetallhydroxiden und -carbonaten besteht, z.B. KOH, NaOH, K&sub2;CO&sub3;, Na&sub2;CO&sub3;, etc. Die Base kann zum Verdünnungswasser zugesetzt werden, das verwendet wird, um die Bewässerungslösung herzustellen, oder kann in die wäßrige Erdalkalimetallthiocarbonatlösung eingebracht werden. Genügend Base wird zugegeben, um eine Bewässerungslösung mit einem pH von wenigstens etwa 7 und vorzugsweise wenigstens etwa 8 bereitzustellen. Am bevorzugtesten wird die Menge an zugesetzter Base eine Bewässerungslösung mit einem pH von wenigstens etwa 9 liefern.

Um den pH-Effekt auf die Verdampfungsverluste von CS&sub2; aus Thiocarbonaten zu belegen, wurden Lösungen in eine geschlossene Flasche injiziert, die gut gerührte Citrat- Phosphat-Puffer enthielten, was eine Lösungskonzentration von 125 mg Thiocarbonation pro Liter ergab. Reiner Schwefelkohlenstoff wurde ebenfalls zum Vergleich injiziert. Eine Spritze wurde verwendet, um periodisch Proben von Luft in der Flasche zu nehmen, und die Luft wurde durch Gaschromatographie analysiert. Halbwertszeiten für die Erzeugung von Schwefelkohlenstoff sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Halbwertszeit (Minuten)

Ergebnisse für Calciumtetrathiocarbonat bei pH-Werten über 7 sind in diesem Puffersystem unzuverlässig, da Calciumphosphate dazu neigen, auszufallen, was schnellere Dissoziation des Thiocarbonats bewirkt. Es ist jedoch deutlich, daß die Zersetzung für diese zwei Verbindungen mit ähnlichen Geschwindigkeiten voranschreitet.

BEISPIEL 11

Thiocarbonatlösungen wurden in einem Test auf ihre fungiziden Eigenschaften verwendet. Kulturen von vier pflanzenpathogenen Pilzen wurden auf Kartoffeldextrose-Agar bei Raumtemperatur in diffuser natürlicher Beleuchtung gezüchtet. Nach einer Woche wurden quadratische Blöcke mit Seiten von 2 mm aus den Kanten von aktiv wachsenden Mycel-Flecken auf dem Agar herausgeschnitten.

Die Blöcke wurden in sterilem entionisierten Wasser, als einer Kontrollsubstanz, oder in Verdünnungen von Thiocarbonatlösungen unter Verwendung des sterilen Wassers in einem geschlossenen Behälter eingetaucht. Anschließend wurden die Blöcke entfernt und auf Agar in sauberen Platten gelegt, und man ließ die Mycele für eine Woche wachsen.

Radiales Wachstum von Mycelkolonien wurde für jede der sechs bis acht Replikatplatten, die für einen bestimmten Pilz verwendet wurden, gemessen und der mittlere Kolonieradius wurde berechnet. Prozent-Bekämpfung wurde definiert durch die folgende Gleichung:

Prozentbekämpfung= 1-Mittlerer Radius von behandelten Platten/ Mittlerer Radius von Kontrollplatten x100

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt, die folgt. Konzentrationen, die für Lösungen angegeben sind, die verwendet wurden, um die Agarblöcke zu behandeln, sind in Gramm Thiocarbonatlösung pro Gramm verdünnte Lösung ausgedrückt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzungen Aktivität gegenüber Pilzen besitzen.

Prozentbekämpfung Behandlung Fusarium oxysporum Phytophthora cinnamomi Verticillium dahliae Sclerotium rolfsii Harnstoff * kontaminierte Kulturen

BEISPIEL 12

Die Wirkung von verschiedenen Anwendungsraten von Thiocarbonaten für Schädlingsbekämpfung wurde in einer Reihe von Experimenten gezeigt.

Citrusbäume wurden mit 32 Gew.-%iger Lösung von (NH&sub4;)&sub2;CS&sub4; (NH&sub4;)&sub2;S behandelt, die gleichmäßig auf den Boden um die Stämme unter Verwendung eines Beregnungsbechers aufgebracht und gründlich mit Überflutungsbewässerung eingewässert wurde. Bodenproben, die 30 Tage nach der Behandlung genommen wurden, wurden auf Citrus-Nematodenlarven gezählt, was die unten zusammengefaßten Ergebnisse ergab, bei denen die Anwendungsrate in Litern pro Hektar ausgedrückt ist.

Anwendung Larven/500 cm³

BEISPIEL 13

Unter Verwendung eines Beregnungssystems wurden Weinstöcke mit (NH&sub4;)&sub2;CS&sub4;(NH&sub4;)&sub2;S mit einer Rate von etwa 43 kg pro Hektar unter Verwendung von drei gleichen Behandlungsanwendungen, die in Drei-Tage-Intervallen durchgeführt wurden, behandelt. Totalbekämpfung von Citrusnematodenlarven wurde über einen dreimonatigen Zeitraum erhalten.

BEISPIEL 14

In einem Labortest wurde festgestellt, daß eine einzige Anwendung der in Beispiel 13 beschriebenen Zusammensetzung 96 bis 100 % Bekämpfung der Citrusnematodenlarven mit einer Anwendungsrate von 655 kg pro Hektar erzeugte.

BEISPIEL 15

Zuckerrüben, die mit Zuckerrüben-Kapselnematoden (Heterodera spp.) befallen waren, wurden durch Aufbringen von etwa 94 kg pro Hektar CaCS&sub4;, gelöst in Bewässerungswasser, auf den Boden behandelt. Zählungen von Nematodenlarven im Boden im Anschluß an die Behandlung blieben hoch, aber die Larven waren nicht lebensfähig, aufgrund von Parasitismus durch andere Bodenorganismen.

BEISPIEL 16

In Petrischalentests von CaCS&sub4; gegen den Pilz Fusarium spp. wurde Bekämpfung mit Lösungen, die weniger als etwa 10 g pro Liter der Verbindung enthielten, sowohl in Kartoffeldextrose- Agar als auch in Kartoffeldextrose-Brühe unter Verwendung der Lösung erhalten, wenn die Brühe auch einen anderen Pilz, Trichoderma spp., enthielt.

Die Ergebnisse der Beispiele 12 bis 16 zeigen, daß einen Bekämpfung von bodengetragenen Pflanzenparasiten durch Anwendung subletaler Dosen von Biozid erhalten werden kann, d.h. Mengen, die nicht ausreichend sind, um die Schädlinge im wesentlichen auszurotten, die aber die Schädlinge schwächen und dadurch ihre Bekämpfung durch natürliche Feinde im Boden erleichtern können. Verringerte Langzeitbekämpfung wird durch höhere Anwendungsraten von Biozid erhalten, da die höheren Raten einen Anstieg im Reproduktionsbemühen eines Organismus stimulieren können; einer besseren anfänglichen Abtötung wird zum Beispiel eine viel größere Brut folgen, was zu einem tatsächlichen Nettoanstieg in der Parasiten-Population führt.

Sehr hohe Anwendungsraten werden empfindliche Schädlinge effektiv ausrotten, können aber zu rascher Vermehrung von weniger empfindlichen Schädlingen führen, die auch unerwünscht sein können.

Ein anderes brauchbares Anwendungsverfahren setzt anfänglich nur genügend Pestizid ein, um ein großes Reproduktionsbemühen zu stimulieren, gefolgt von einer hohen Dosierung, unmittelbar nach der Brut, um eine maximale Schädlingsmortalität zu erhalten.

BEISPIEL 17

Experimente wurden durchgeführt, um die Vorteile des Aufbringens von Thiocarbonaten auf feuchte Böden zu belegen.

Ein sandiger Lehmboden wurde in 1 Liter-Glasflaschen gegeben, versehen mit Pfropfen mit Fluorkohlenwasserstoffüberzug und Silikonkautschuk-Septa, so daß sich eine Bodentiefe von etwa 4 cm ergab. Wasser wurde zum Boden in Mengen zugegeben, um 50 und 100 % Bodensättigung zu erhalten. Thiocarbonatlösung oder Schwefelkohlenstoff wurde dann nahe dem Boden der Bodenschicht injiziert, die Flaschen wurde sofort verschlossen und Proben aus dem Luftraum in den Flaschen wurden in Intervallen mit einer Spritze für Gaschromatographieanalyse von CS&sub2; entnommen. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt, wobei die Abbauzeit die Anzahl der Stunden ist, die erforderlich sind, um die maximale CS&sub2;-Konzentration im Luftraum zu erreichen.

Bodenfeuchte % Sättigung Verbindung Abbauzeit, Stunden

BEISPIEL 18

Die Fähigkeit der beschriebenen Thiocarbonatverbindungen, Nitrifikation von ammoniakalischen Düngern im Boden zu hemmen, kann veranschaulicht werden, indem auf zwei separate Flächen von sandigem Lehmboden eine Harnstofflösung im Bewässerungswasser mit einer Rate aufgebracht wird, die 200 lbs. Harnstoff pro Acre entspricht, mit genügend Wasser, um den Bodenwassergehalt auf wenigstens 50 % zu erhöhen. Dieser Anwendung kann auf einer der mit der Harnstofflösung behandelten Flächen und innerhalb einer Stunde nach Anwendung der Harnstofflösung die Anwendung einer wäßrigen Lösung folgen, die 5 Gew.-% Calciumtetrathiocarbonat enthält, aufgebracht mit einer Rate von 100 Litern pro Acre in ausreichend Bewässerungswasser, um den Bodenwassergehalt auf 100 % Sättigung zu erhöhen. Der Harnstoff in mit der Calciumtetrathiocarbonatlösung behandeltem Boden wird langsamer nitrifiziert werden, als die der Harnstoff in der nicht mit dem Thiocarbonat behandelten Fläche tun wird.

BEISPIEL 19

Eine Reihe von Lösungen, die 12,9 Gew.-% Äquivalent Schwefelkohlenstoff Äquivalent als Natriumtri- oder -tetrathiocarbonat enthielten, wurden hergestellt, indem Natriumhydroxid, entionisiertes Wasser, Schwefel (nur im Falle von Tetrathiocarbonat), Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff kombiniert wurden. In den stöchiometrischen Lösungen wurden die Reaktanten in Verhältnissen kombiniert, die ausreichend sind, um Natriumtri- oder -tetrathiocarbonatlösungen bereitzustellen, die 12,9 Gew.-% Äquivalent Schwefelkohlenstoff enthielten, ohne irgendeinen Reaktanten im Überschuß bereitzustellen. Zusätzlich zu den stöchiometrischen Lösungen wurden Lösungen mit systematisch ansteigenden Natriumhydroxidkonzentrationen bei konstanten Konzentrationen von Äquivalent Schwefelkohlenstoff hergestellt, so daß überschüssige Base in diesen Lösungen in den in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen bereitgestellt wurde.

Die entsprechenden Lösungen wurden hergestellt, indem die passenden Mengen an Base, Wasser und elementarem Schwefel (wenn verwendet, um das Tetrathiocarbonat zu bilden) in 250 ml-Flaschen kombiniert wurden. Die Inhalte wurden dann austariert und die passenden Mengen an Schwefelwasserstoffgas wurden unter Kühlung eingeleitet, wie notwendig, um 100 g von jeder der Testlösungen zu bilden. Die Flaschen wurden dann mit Mininert-Ventilen verschlossen und die passende Menge Schwefelkohlenstoff wurde durch Injizieren mit einer Spritze zugegeben. Alle Probenflaschen wurden über Nacht gerüttelt, um die Reaktion zu vervollständigen, und man ließ das Gleichgewicht sich dann 3 Tage bei 24ºC einstellen, und Proben aus der Dampfphase wurden dann entnommen und mit Gaschromatographie auf Schwefelkohlenstoff analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben und zeigen die Wirkungen von ansteigenden Basenkonzentrationen auf Schwefelkohlenstoff-Partialdruck (Schwefelkohlenstoff der Gleichgewichtsdampfphase). Schwefelwasserstoff wurde in der Dampfphase dieser Formulierungen nicht nachgewiesen, bei einer H&sub2;S-Nachweisgrenze von 100 ppmv.

VERRINGERUNG DES CS&sub2;-PARTIALDRUCKES BEI BASENZUGABE
CS&sub2; in Gleichgewichtsdampf bei 24ºC, Vol.-% Basea Trithiocarbonat Tetrathiocarbonat a Äquivalent Base pro Äquivalent CS&sub2;.

Diese Ergebnisse belegen, daß überschüssige Base den Schwefelkohlenstoff-Dampfdruck von sowohl Tri- als auch Tetrathiocarbonatlösungen signifikant verringert, daß Tetrathiocarbonatlösungen konsistent niedrigere CS&sub2;- Partialdrücke besitzen als die entsprechenden Trithiocarbonatlösungen und daß, im Fall sowohl der Tri- als auch der Tetrathiocarbonate, der CS&sub2;-Partialdruck einer konzentrierten Lösung, die 12,9 Gew.-% Äquivalent Schwefelkohlenstoff enthält, auf ein Niveau verringert werden kann, das signifikant unterhalb der Explosionsgrenze liegt, d.h. die nominell 1 Volumenprozent CS&sub2; in der Gleichgewichtsdampfphase bei 24ºC entspricht.

BEISPIEL 20

Die in Beispiel 19 beschriebene Vorgehensweise wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß überschüssige Base durch Natriumsulfid (Na&sub2;S) ersetzt wurde. Das Natriumsulfid wurde eingebracht, indem Lösungen gebildet wurden, die inkremental größere Mengen an Natriumhydroxid enthielten, und dann zusätzliche Mengen an Schwefelwasserstoff zugegeben wurden, die äquivalent waren zur Menge an überschüssigem Natriumhydroxid, um das überschüssige Natriumhydroxid in situ in Natriumsulfid umzuwandeln. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

VERRINGERUNG DES CS&sub2;-PARTIALDRUCKES BEI SULFIDZUGABE
CS&sub2; in Gleichgewichtsdampf bei 24ºC, Vol.-% Sulfida Trithiocarbonat Tetrathiocarbonat a Äquivalent Sulfid pro Äquivalent CS&sub2;.

Diese Ergebnisse belegen, daß der Schwefelkohlenstoff- Dampfdruck von sowohl Tri- als auch Tetrathiocarbonatlösungen signifikant verringert werden kann, indem ein Sulfid in der Lösung bereitgestellt wird, daß die Tetrathiocarbonatlösungen konsistent niedrigere CS&sub2;-Dampfdrücke besitzen als die entsprechenden Trithiocarbonatlösungen und daß der CS&sub2;- Partialdruck von konzentrierten Tri- und Tetrathiocarbonaten, die 12,9 Gew.-% Äquivalent Schwefelkohlenstoff enthalten, auf ein Niveau gesenkt werden kann, das signifikant unterhalb der Explosionsgrenze liegt, d.h. unter dem Niveau, das 1 Volumenprozent CS&sub2; in der Gleichgewichtsdampfphase bei 24ºC bilden würde.

BEISPIEL 21

Die in Beispiel 19 beschriebene Vorgehensweise kann unter Verwendung von Kaliumtri- und -tetrathiocarbonatlösungen wiederholt werden, die 12,9 Gew.-% Äquivalent Schwefelkohlenstoff, 0,04 Äquivalent Natriumhydroxid pro Äquivalent Schwefelkohlenstoff und 0,04 Äquivalent Natriumhydroxid pro Äquivalent Schwefelkohlenstoff enthalten. Die Thiocarbonatlösungen werden hergestellt, wie in Beispiel 19 beschrieben, und die Menge von Natriumhydroxid, die im Überschuß zu derjenigen zugegeben wird, die erforderlich ist, um das Thiocarbonat zu bilden, entspricht 0,08 Äquivalent Natriumhydroxid pro Äquivalent Schwefelkohlenstoff (wobei man nicht vergessen darf, daß 1 Mol Natriumhydroxid 1 Natriumhydroxid entspricht, während 1 Mol Schwefelkohlenstoff 2 Äquivalenten dieser Komponente entspricht). 0,04 Äquivalent Schwefelwasserstoff wird dann in die Lösung verteilt und der Druck auf dem System wird unter angemessenem Mischen gehalten, um vollständige Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit einem Teil des überschüssigen Natriumhydroxids sicherzustellen, um 0,04 Äquivalent des Natriumhydroxids zu Natriumsulfid (Na&sub2;S) umzuwandeln. Die resultierende Zusammensetzung wird dann einen signifikant niedrigeren CS&sub2;-Partialdruck haben als eine ansonsten identische Thiocarbonatzusammensetzung in der Abwesenheit der Kombination von überschüssiger Base und Sulfid unter ansonsten identischen Bedingungen.

BEISPIEL 22

Dieses Beispiel belegt die inkrementalen Stabilitätsverbesserungen, die durch die Zugabe von elementarem Schwefel, und folgender Bildung von Polysulfiden, in Thiocarbonatzusammensetzungen realisiert werden.

Die Halbwertszeit einer Ammoniumtetrathiocarbonatlösung, die 32,65 Gew.-% Ammoniumtetrathiocarbonat [(NH&sub4;)&sub2;CS&sub4;] und 12,62 Gew.-% Äquivalent Ammoniumsulfid enthielt, wurde bei 59ºC zu 14 Monaten bestimmt, wie bestimmt durch die Fähigkeit der wäßrigen Lösung, Schwefelkohlenstoff zu erzeugen, wenn sie angesäuert wird. Somit war die Hälfte des wirksamen Schwefelkohlenstoffs noch nach einer Lagerung von 14 Monaten bei 59ºC in der Zusammensetzung verblieben.

Der Effekt der Zugaben von elementarem Schwefel und der Zugabe von Radikalfängern auf die Halbwertszeit von Thiocarbonatlösungen wurde mit einem beschleunigten Alterungsverfahren bestimmt, indem die Zusammensetzungen bei 84ºC gelagert wurden, um die Zersetzung beschleunigen und dadurch die Datenbeschaffung zu erleichtern. Inkrementale Zugaben von 1,0, 3,0 und 5,0 Gew.-% elementarem Schwefel wurden gemacht und diese entsprechen 0,16, 0,48 bzw. 0,68 Äquivalenten Schwefel pro Äquivalent Ammoniumsulfid. Da die Lösungen 1 Äquivalent Ammoniumsulfid pro Äquivalent Ammoniumtetrathiocarbonat enthielten (bezogen auf die Gewichtsprozentwerte für diese Verbindungen, die oben angegeben sind), entsprach die Menge Ammoniumsulfid in der Lösung nominell 0,16, 0,48 und 0,86 Äquivalenten Polysulfid pro Äquivalent Thiocarbonat für die 3 eingesetzten Schwefelkonzentrationen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

WIRKUNG VERSCHIEDENER ZUSÄTZE AUF DIE THIOCARBONAT-HALBWERTSZEIT
Zusatz Konzentration Gew.-% Anstieg (Abfall) in Halbwertszeit, % Hydrochinon p-Methoxyphenol Zitronensäure, Na-Salz Ascorbinsäure elementarer Schwefel Triethylamin Harnstoff

Diese Ergebnisse belegen, daß kleine inkrementale Zugaben von Schwefel signifikante inkrementale Erhöhungen in der Thiocarbonat-Halbwertszeit bewirken, da nur 5 Gew.-% elementarer Schwefel die Thiocarbonat-Halbwertszeit um 22 % erhöhte, wohingegen die restlichen Zusätze, die Radikalfänger, entweder keine Wirkung oder eine negative Wirkung auf die Lösungsstabilität hatten.


Anspruch[de]

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die eine stabilisierte, wäßrige Lösung eines Thiocarbonats umfaßt, das ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalimetall-tri- und -tetrathiocarbonaten und Kombinationen derselben, welches umfaßt, daß in besagter Lösung ein Sulfid bereitgestellt wird, das in besagter Lösung löslich ist und die Formel MnSx besitzt, in der M ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalimetallen, x wenigstens 1 ist, n 2 ist, wenn M Alkalimetall ist, und n 1 ist, wenn M ein Erdalkalimetall ist.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, welches umfaßt, daß in besagter Lösung wenigstens 0,02 Äquivalent von besagtem Sulfid pro Äquivalent Schwefelkohlenstoff in besagtem Thiocarbonat bereitgestellt wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, welches umfaßt, daß in besagter Lösung wenigstens 0,04 Äquivalent von besagtem Sulfid pro Äquivalent Schwefelkohlenstoff in besagtem Thiocarbonat bereitgestellt wird.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, welches umfaßt, daß in besagter Lösung wenigstens 0,08 Äquivalent von besagtem Sulfid pro Äquivalent Schwefelkohlenstoff in besagtem Thiocarbonat bereitgestellt wird.

5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches umfaßt, daß in besagter Lösung eine Menge von besagtem Sulfid bereitgestellt wird, um einen Schwefelkohlenstoff-Partialdruck bereitzustellen, der nicht mehr als 1 Volumenprozent Schwefelkohlenstoff in der Gleichgewichtsdampfphase entspricht, die bei 24ºC über besagter Lösung liegt.

6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei M Natrium, Kalium, Calcium oder eine Kombination derselben ist.

7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei x größer als 1 ist.

8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Konzentration von besagtem Thiocarbonat in besagter Lösung wenigstens 1 Gew.-% Äquivalent Schwefelkohlenstoff entspricht.

9. Ein Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Konzentration von besagtem Thiocarbonat in besagter Lösung wenigstens 5 Gew.-% Äquivalent Schwefelkohlenstoff entspricht.

10. Ein Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Konzentration von besagtem Thiocarbonat in besagter Lösung wenigstens 10 Gew.-% Äquivalent Schwefelkohlenstoff entspricht.

11. Ein Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei besagtes Thiocarbonat Tetrathiocarbonat umfaßt.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, wobei besagtes Thiocarbonat Tetrathiocarbonat umfaßt, das ausgewählt ist aus Natrium-, Kalium- und Calciumtetrathiocarbonaten und Kombinationen derselben.

13. Ein Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei besagte Lösung außerdem eine wasserlösliche Base umfaßt.

14. Eine Zusammensetzung, die eine wäßrige Lösung umfaßt, die ein Thiocarbonat enthält, das ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalimetallthiocarbonaten und Kombinationen derselben, und eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkali- und Erdalkalimetallsulfiden der Formel MnSx besteht, in der M ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalimetallen und Kombinationen derselben, x wenigstens 1 ist, n 2 ist, wenn M Alkalimetall ist, und n 1 ist, wenn M ein Erdalkalimetall ist, und Kombinationen derselben.

15. Eine Zusammensetzung, die eine wäßrige Lösung eines Thiocarbonats umfaßt, das ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalimetallthiocarbonaten und Kombinationen derselben, und ein Sulfid, das ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalimetallsulfiden der Formel MnSx, in der M ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalimetallen und Kombinationen derselben, x wenigstens 1 ist, n 2 ist, wenn M Alkalimetall ist, und n 1 ist, wenn M ein Erdalkalimetall ist, und Kombinationen derselben.

16. Ein Verfahren zur Schädlingsbekämpfung, welches umfaßt, daß auf die von besagten Schädlingen befallene Stelle die Zusammensetzung aufgebracht wird, die mit dem Verfahren hergestellt ist, das in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert ist, oder wie beansprucht in Anspruch 14 oder 15.

17. Ein Verfahren nach Anspruch 16, wobei besagte Schädlinge Nematoden, Pilze, Insekten, Bakterien oder Kombinationen derselben umfassen.

18. Ein Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei besagte Schädlinge im Boden angesiedelt sind.

19. Ein Verfahren zur Herstellung eines festen Tetrathiocarbonats, welches umfaßt, daß das Wasser aus einer wäßrigen Lösung entfernt wird, die ein Tetrathiocarbonat umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkali- und Erdalkalimetalltetrathiocarbonaten und Kombinationen derselben besteht, und eine Substanz, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkali- und Erdalkalimetallsulfiden der Formel MnSx besteht, in der M ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalimetallen und Kombinationen derselben, x wenigstens 1 ist, n 2 ist, wenn M Alkalimetall ist, und n 1 ist, wenn M ein Erdalkalimetall ist, wobei die Konzentration von besagtem Sulfid in besagter Lösung ausreichend ist, um die Stabilität besagten Tetrathiocarbonats in besagter Lösung zu erhöhen, und daß das Wasser aus besagter wäßrigen Lösung unter Bedingungen entfernt wird, die ausreichend sind, um besagtes festes Tetrathiocarbonat mit verbesserter chemischer Stabilität zu erhalten.

20. Ein Verfahren nach Anspruch 19, welches weiter umfaßt, daß in der Lösung eine wasserlösliche Base bereitgestellt wird.

21. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, 16, 17 oder 18, wobei die Lösung eine Äquivalent-CS&sub2;-Konzentration von wenigstens 5 Gew.-% besitzt.

22. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, 16, 17 oder 18, wobei die Lösung eine Äquivalent-CS&sub2;-Konzentration von wenigstens 10 Gew.-% besitzt.

23. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, 16, 17 oder 18, wobei die Lösung eine Äquivalent-CS&sub2;-Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% besitzt.







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