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Dokumentenidentifikation DE69104226T2 26.01.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0561942
Titel VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VON SALZEN MITTELS ELEKTRODIALYSE ZUR HERSTELLUNG VON SÄUREN UND/ODER BASEN HOHER REINHEIT.
Anmelder Allied-Signal Inc., Morristown, N.J., US
Erfinder CHLANDA, Frederick, Paul, Rockaway, NJ 07866, US;
MANI, Krishnamurthy, Nagasubramanian, Basking Ridge, NJ 07920, US;
CHIAO, Yu-Chih, Bridgewater, NJ 08807, US
Vertreter Eitle, W., Dipl.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Lehn, W., Dipl.-Ing.; Füchsle, K., Dipl.-Ing.; Hansen, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Brauns, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Görg, K., Dipl.-Ing.; Kohlmann, K., Dipl.-Ing.; Ritter und Edler von Fischern, B., Dipl.-Ing.; Kolb, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Nette, A., Rechtsanw., 81925 München
DE-Aktenzeichen 69104226
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.11.1991
EP-Aktenzeichen 929012417
WO-Anmeldetag 19.11.1991
PCT-Aktenzeichen US9108632
WO-Veröffentlichungsnummer 9210278
WO-Veröffentlichungsdatum 25.06.1992
EP-Offenlegungsdatum 29.09.1993
EP date of grant 21.09.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.01.1995
IPC-Hauptklasse B01D 61/44

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren für die Elektrodialyse von Salzen zum Bilden von Sauren und/oder Basen mit verbesserter Reinheit. Insbesondere liegt die Erfindung in einer Vorrichtung und einem zugehörigen Verfahren, das auf Elektrodialysezellen mit wenigstens zwei in einer Reihe angeordneten Elektrodialyseeinrichtungen zum Aufspalten von Wasser begründet ist, welche bipolare Membranen oder Sätze von voneinander in einem Abstande liegenden Anionen- -und Kationenmembranen mit zwischen den Anionen- und Kationenmembranen vorhandenem Wasser aufweisen.

Bei der Elektrodialyse verwendet man Gleichstrom als Mittel zur Verursachung der Bewegung von Ionen in Lösungen. Elektrodialyseverfahren sind in der Technik wohlbekannt und werden typischerweise in einer Stapelanordnung ausgeführt, welche eine Vielzahl von Membranen aus flachen Blättern umfaßt. Der Stapel besteht aus Elektroden (Anode und Kathode) an einem jeden Ende und einer Reihe von Membranen und Dichtungen, die in der Mitte zum Bilden einer Mehrzahl von durch die Membranen getrennten Abteilen offen sind. Gewöhnlich wird den die Elektroden enthaltenden Abteilen eine gesonderte Lösung zugeführt. Spezielle Membranen können neben den die Elektrode enthaltenden Abteilen angeordnet werden, um das Vermischen der Verfahrensströme mit den Elektrodenströmen zu verhindern. Der größte Teil des Stapels zwischen den Elektrodenabteilen umfaßt eine sich wiederholende Reihe von Einheiten verschiedener Membranen mit Lösungsabteilen zwischen einander benachbarten Membranen. Diese sich wiederholende Einheit wird Zelleneinheit, oder einfach eine Zelle, genannt. Die Lösung wird den Abteilen typischerweise durch innere Verteiler zugeführt, welche als Teil der Dichtungen ausgebildet sind, oder durch eine Kombination von inneren und äußeren Verteilern. Die Stapel können mehr als eine Art von Zelleneinheit umfassen. Die Ströme können von einem Stapel zum andern zugeführt werden, um die Wirksamkeit des Verfahrens zu opimieren. Gewöhnlich ist die Veränderung der Zusammensetzung eines Stromes nach einem Durchgang durch den Stapel relativ klein, und die Lösungen können durch das Pumpen von und zu Rückführungstanks rezykliert werden. Die Zugabe frischer Lösung zu und der Produktabzug aus dem Rückführungskreislauf kann entweder kontinuierlich oder periodisch getätigt werden, um die Konzentration der Produkte in einem gewünschten Bereiche zu steuern.

Die Behandlung von waßrigen Salzströmen durch Elektrodialyse zum Bilden von Säuren und/oder Basen aus dem Salz ist bekannt. Der wäßrige Salzstrom wird einer Elektrodialyseeinrichtung zum Aufspalten von Wasser zugeführt, welche einen Elektrodialysestapel und eine Einrichtung zum elektrodialytischen Aufspalten von Wasser umfaßt. Das elektrodialytische Aufspalten von Wasser unterscheidet sich vom elektrolytischen Aufspalten von Wasser. Das erstere Verfahren trennt lediglich die H&spplus;- und OH&supmin;-Ionen vom Wassermolekül, wohingegen das letztere Verfahren, das an der Oberfläche von Elektroden stattfindet, von anderen, Oxydation und Reduktion einschließenden Reaktionen begleitet wird. Eine zweckmäßige Einrichtung wird in der US-A-4,740,281 geoffenbart. Eine nützliche Einrichtung. um Wasser in (H&spplus;) und (OH&supmin;) aufzuspalten, ist eine bipolare Membrane, wie sie in der US-A-4,766,161 geoffenbart wird. Die bipolare Membräne setzt sich aus anionenselektiven und kationenselektiven Schichten von Ionenaustauschmaterial zusammen. Damit die Membrane als Wasseraufspalteinheit fungieren kann, müssen die Schichten so angeordnet sein, daß die Anionenschicht einer jeden Membrane näher an der Anode als die Kationenschicht ist. Ein durch die Membrane in dieser Konfiguration geführter Gleichstrom wird das Aufspalten von Wasser bewirken, wobei an der Anodenseite Hydroxylionen und an der Kathodenseite der Membrane eine entsprechende Anzahl von Wasserstoffionen erzeugt werden.

Eine elektrodialytische Wasseraufspaltung in einer Zelle mit zwei Abteilen wurde beispielsweise in der US-A-4,391,680 geoffenbart, welche sich auf die Erzeugung von stark angesäuertem Natriumchlorid und wäßrigem Natriumhydroxyd aus wäßrigem Natriumchlorid bezieht. Die US-A-4,608,141 offenbart eine mehrere Kammern und zwei Abteile umfassende elektrodialytische Wasseraufspalteinheit und ein Verfahren zur Verwendung derselben zum Basischmachen wäßriger löslicher Salze. Die US-A- 4,536,269 offenbart eine mehrere Kammern und zwei Abteile umfassende elektrodialytische Wasseraufspalteinheit und ein Verfahren zur Verwendung derselben für die Ansäuerung von wäßrigen löslichen Salzen. Diese beiden Patente erörtern die Verwendung von elektrodialytischen Wasseraufspalteinheiten mit zwei Abteilen zum Behandeln von Salzen.

Elektrodialytische Wasseraufspalteinheiten mit drei Abteilen werden so beschrieben, daß sie miteinander abwechselnde bipolare Anionen- und Kationenaustauschmembranen enthalten, wodurch miteinander abwechselnde Säure-, Salz- und Basenabteile (S/B) gebildet werden. Die US-Patentanmeldung Serien-Nr. 135,562 offenbart elektrodialytische Wasseraufspalteinheiten mit drei Abteilen. Die US-A-4,740,281 offenbart das Gewinnen von Säuren aus Säure und Salz umfassenden Materialien unter Verwendung einer Elektrodialyseeinrichtung zum Konzentrieren der Säure, gefolgt von der Verwendung einer elektrodialytischen Wasseraufspalteinheit mit drei Abteilen zum Trennen der Säure vom Salz.

Die US-A-4,806,219 offenbart eine Elektrodialysezelle mit drei Abteilen, in der sich eine spezielle Ionenaustauschmembrane zum Bilden einer Säure und von Alkali bei hohen Säurekonzentrationen bei hohem Stromwirkungsgrad befindet. Die Elektrodialysezelle besteht aus zwei Arten bipolarer Membranen und einer Anionenaustauschmembrane. Die eine bipolare Membrane ist eine bipolare Membrane mit einer hohen Kationenaustauschgruppe, und die zweite ist eine neutrale bipolare Membrane. Das Äquivalenzverhältnis der Anionenaustauschgruppe zur Kationenaustauschgruppe in der Membrane mit hohem Kationenaustausch beträgt 0,01 bis 0,05 und vorzugsweise 0,05 bis 0,3. Die zweite bipolare Membrane ist eine neutrale bipolare Membrane mit einem Aquivalenzverhältnis der Anionenaustauschgruppe zur Kationenaustauschgruppe von 0,6:1 zu 1,0:0,6, vorzugsweise von 0,9:1 zu 1:0,9. Die hochkationische bipolare Membrane wird als eine anstelle einer Kationenmembrane zu verwendende Membrane geoffenbart. Die hochkationische bipolare Membrane funktioniert so, daß den Kationen beim Anlegen eines Gleichstroms an die Zelle eine Migration erlaubt wird. Die hochkationische bipolare Membrane wird nicht als Membrane zum elektrodialytischen Aufspalten von Wasser geoffenbart. Wasser wird an der neutralen bipolaren Membrane aufgespalten.

Die Reinheit der durch Wasseraufspaltung aus Salzen hergestellten Säuren und Basen ist manchmal unzulänglich. Eine Hauptquelle der Verunreinigung der Säuren und Basen ergibt sich aus dem Transport von Anionen von der Säure zur Base und von Kationen von der Base zur Säure. Diese Vorgänge werden in Sirkar et al., Herausgeber, New Membrane Materials and Processes for Separation; Chlanda et al., Water Splittinq Efficiency of Bipolar Membranes, AIChE Symposium Series 1988 und der Darstellung von T. A. Davis, "Coion Transport in Bipolar Membranes", American Chemical Society, 1986, Southwest Regional Meeting, 20. November, 1986 beschrieben. Das Problem wird noch schwerwiegender, wenn schwach ionisierte Säuren und Basen hergestellt werden. Diese Transportvorgänge, die zur Verunreinigung der Säuren und/oder Basen führen, sind in Figur 1 veranschaulicht.

Einrichtungen zum Reinigen von Säuren und Basen durch die Verwendung von bipolaren Membranen wurden in der am 1. Dezember 1988 eingereichten US-Patentanmeldung Serien-Nr. 278,062 und in der US-A-4,976,838 beschrieben. Diese Verfahren sind für Säuren und Basen allgemein üblich, die aus beliebigen Quellen, einschließlich des Wasseraufspaltbetriebes, erhalten wurden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine zugehörige Einrichtung, die für die elektrodialytische Umwandlung von Salz zu Säure und/oder Base einer verbesserten Reinheit zweckmäßig ist. Elektrodialyseeinrichtungen zum Aufspalten von Wasser, wie eine bipolare Membrane, gestatten eine gewisse Migration (Abgang) von salzbildenden Ionen in die Säure- und/oder Basenproduktbereiche (d.h. Abteile), selbst wenn es sich um hochwirksame Aufspalteinrichtungen von Wasser handelt. Die Vorrichtung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung minimiert einen solchen Abgang. Die Zelleneinheiten in den verschiedenen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung stellen hintereinandergeschaltete, sich wiederholende Einheiten zwischen Elektroden dar. Innerhalb einer jeden Zelleneinheit befinden sich verschiedene Membranen mit Lösungsabteilen zwischen einander benachbarten Membranen. Der Anfang und das Ende einer Zelleneinheit wird willkürlich gewählt, um das Verständnis für die vorliegende Erfindung zu erleichtern. Die Wiederholung der Einheiten kennzeichnet im wesentlichen den ganzen Membranen-/Abteilstapel zwischen den Elektrodenabteilen. Für die vorliegenden Zwecke beginnen und enden die Zelleneinheiten nacheinander in den Salzzufuhrabteilen, die zumindest einen Teil der Salzzufuhrabteile an jeden Ende umfassen, wie unten beschrieben und in den Zeichnungen dargestellt wird.

Die Vorrichtung umfaßt eine Elektrodialyseeinrichtung zum Aufspalten von Wasser, welche aus zumindest einer und vorzugsweise aus zwei Zelleneinheiten besteht. Jede Zelle ümfaßt mindestens zwei in einer Reihe angeordnete Elektrodialyseeinrichtungen für das Aufspalten von Wasser, welche bipolare Membranen oder Sätze von voneinander in einem Abstande liegenden Anionen- -und Kationenmembranen mit zwischen den Anionen- und Kationenmembranen vorhandenem Wasser aufweisen. In einer jeden Zelle befindet sich nacheinander eine erste und eine letzte Einrichtung zum Aufspalten von Wasser. Ein Zwischenabteil befindet sich zwischen den beiden einander benachbarten Einrichtungen zum Aufspalten von Wasser. Wenigstens eine ionenselektive Membrane ist wenigstens einer der Einrichtungen zum Aufspalten von Wasser benachbart. Ein Säure- oder Basenproduktabteil befindet sich zwischen der ionenselektiven Membrane und der Einrichtung zum Aufspalten von Wasser. Es besteht ein Abteil für die Zufuhr von wäßrigem Salz, wobei sich die ionenselektive Membrane zwischen dem Salzzufuhrabteil und der Wasseraufspalteinrichtung befindet. Vorzugsweise gibt es zumindest zwei nacheinander angeordnete Zellen, mit einem Zufuhrabteil für eine wäßrige Salzlösung zwischen einander benachbarten Zellen. Es besteht eine geeignete Einrichtung zur Schaffung eines elektrischen Potentials an den Zellen. Die ionenselektive Membrane ist vorzugsweise eine Anionenaustauschmembrane und/oder eine Kationenaustauschmembrane. Die Einrichtung zum Aufspalten von Wasser ist vorzugsweise eine bipolare Membrane, die Wasser aufzuspalten vermag. Vorzugsweise sind zwei oder drei einander benachbarte bipolare Membranen nacheinander angeordnet, wobei zwei aufeinanderfolgende bipolare Membranen am bevorzugtesten sind.

In einer bevorzugten Vorrichtung zum Herstellen einer Säure- oder Basenlösung mit verbesserter Reinheit weist die Zelle eine kationenselektive Membrane auf, welche der Anode am nächsten liegt. Das der Kathode am nächsten liegende ionenselektive Glied ist eine anionenselektive Membrane, die einer letzten Einrichtung für das Aufspalten von Wasser benachbart ist. Es besteht ein Säureproduktabteil zwischen der anionenselektiven Membrane und der letzten Einrichtung zum Aufspalten von Wasser. Vorzugsweise setzt sich die Einrichtung für das Aufspalten von Wasser aus zwei einander benachbarten bipolaren Membranen zusammen. Ein Basenproduktabteil befindet sich zwischen der kationenselektiven Membrane und einer ersten bipolaren Membrane, und ein Säureproduktabteil befindet sich zwischen der anionenselektiven Membrane und einer zweiten bipolaren Membrane. Es besteht ein Zwischenabteil zwischen den beiden einander benachbarten bipolaren Membranen. Es besteht ein Salzzufuhrabteil, das der anionenselektiven Membrane an der dem Säureabteil (A) gegenüberliegenden Seite benachbart ist; und ein Salzzufuhrabteil, das der kationenselektiven Membrane an der dem Basenabteil (B) gegenüberliegenden Seite benachbart ist.

Die vorliegende Erfindung schließt auch ein Verfahren zum elektrodialytischen Behandeln von wäßrigen Salzlösungen zur Erzeugung von Säuren und/oder Basen mit verbesserter Reinheit ein. Das Verfahren umfaßt das Zuführen einer wäßrigen Salzlösung zu einer Vorrichtung der obenerwähnten Art mit wenigstens zwei einander benachbarten, nacheinander angeordneten Einrichtungen zum Aufspalten von Wasser. Das Zwischenabteil zwischen einander benachbarten bipolaren Membranen ist eine Senke oder Barriere gegen einen unerwünschten Ionenabgang vom Salzzufuhrabteil, d.h. von Kationen in das Säureproduktabteil oder Anionen in das Basenproduktabteil. In das Zwischenabteil entweichende Ionen können behandelt oder entfernt werden.

Das Verfahren für die Erzeugung von Säure mit verbesserter Reinheit aus einer wäßrigen Salzlösung umfaßt die Verfahrensschritte des Zuführens der wäßrigen Salzlösung an die obenerwähnte Elektrodialyseeinrichtung, die zumindest zwei einander benachbarte Einrichtungen zum Aufspalten von Wasser aufweist, wobei sich zwischen einander benachbarten Einrichtungen ein Säurezwischenabteil (IAC) befindet. Zumindest eine anionenselektive Membrane ist der Einrichtung zum Aufspalten von Wasser benachbart, die sich der Kathode am nächsten befindet. Ein Säureproduktabteil liegt zwischen der anionenselektiven Membrane und der Einrichtung zum Aufspalten von Wasser, und ein Salzzufuhrabteil ist der dem Säureproduktabteil gegenüberliegenden anionenselektiven Einrichtung benachbart. Die wäßrigen Salzlösungen werden den Salzzufuhrabteilen zugeführt. Ein, vorzugsweise eine Säure aufweisender, wäßriger Strom wird dem Säurezwischenabteil (IAC) zugeführt. Ein wäßriger Strom wird dem Säureproduktabteil zugeführt. Ein ausreichendes elektrisches Potential wird an die Zellen angelegt, um zum Bilden von Säure im Produktabteil die Einführung von H&spplus; von der Einrichtung zum Aufspalten von Wasser in das Säureproduktabteil und den Transport von Anionen vom Salzzufuhrabteil in das Säureproduktabteil zu bewirken. Die Säure wird dem Produktabteil entnommen; und das Säurezwischenprodukt wird dem Zwischenabteil entnommen. Von dem derjenigen bipolaren Membrane benachbarten Abteil, die der Anode in Richtung Kathode am nächsten liegt, entweichende Kationen werden im Säurezwischenabteil (IAC) zur Entnahme gesammelt.

Das Verfahren für die Erzeugung von Base mit verbesserter Reinheit aus einer wäßrigen Salzlösung umfaßt die Verfahrensschritte des Zuführens der wäßrigen Salzlösung an eine Elektrodialyseeinrichtung, die zumindest zwei einander benachbarte Einrichtungen zum Aufspalten von Wasser aufweist, wobei sich zwischen einander benachbarten Einrichtungen ein Basenzwischenabteil (IBC) befindet. Zumindest eine kationenselektive Membrane ist der Einrichtung zum Aufspalten von Wasser, die sich der Anode am nächsten befindet, benachbart, wobei ein Basenproduktabteil zwischen der kationenselektiven Einrichtung und der Einrichtung zum Aufspalten von Wasser, und ein Salzufuhrabteil, das der dem Basenproduktabteil gegenüberliegenden anionenselektiven Einrichtung benachbart ist, vorhanden sind. Die wäßrigen Salzlösungen werden den Salzzufuhrabteilen zugeführt. Ein, vorzugsweise eine Base aufweisender, wäßriger Strom wird dem Basenzwischenabteil (IBC) zugeführt. Ein wäßriger Strom wird dem Basenproduktabteil (B) zugeführt. Ein ausreichendes elektrisches Potential wird an den Zellen angelegt, um zum Bilden von Base im Produktabteil die Einführung von (OH&supmin;) von der Einrichtung zum Aufspalten von Wasser in das Basenproduktabteil (B) und den Transport von Kationen vom Salzzufuhrabteil in das Basenproduktabteil (B) zu bewirken. Die Base wird dem Basenproduktabteil entnommen; und das Basenzwischenprodukt wird dem Zwischenabteil entnommen. Von dem derjenigen Einrichtung zum Aufspalten von Wasser benachbarten Abteil, die der Kathode in Richtung Anode am nächsten liegt, entweichende Anionen werden im Basenzwischenabteil (IBC) zur Entnahme gesammelt.

In ähnlicher Weise können durch die Verwendung einer Zelleneinheit mit drei nacheinander angeordneten bipolaren Membranen in Kombination mit zumindest einer, einer ersten Einrichtung zum Aufspalten von Wasser benachbarten, anionenselektiven Einrichtung und zumindest einer, einer letzten hintereinandergeschalteten bipolaren Membrane benachbarten, kationenselektiven Einrichtung sowohl Säuren wie Basen mit verbesserter Reinheit erzeugt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine schematische Zeichnung einer Zelleneinheit nach dem Stande der Technik, welche den Ionenabgang veranschaulicht.

Figur 2 ist eine schematische Zeichnung einer Zelleneinheit nach der vorliegenden Erfindung, welche zum Erzeugen von Säure mit verbesserter Reinheit zweckmäßig ist.

Figur 3 ist eine schematische Zeichnung einer Zelleneinheit eines alternativen Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung, welche zum Erzeugen von Säure mit verbesserter Reinheit und eines gesonderten Basenstroms zweckmäßig ist.

Figur 4 ist eine schematische Zeichnung einer Zelleneinheit der vorliegenden Erfindung, welche zum Erzeugen von Base mit verbesserter Reinheit zweckmäßig ist.

Figur 5 ist eine schematische Zeichnung einer Zelleneinheit eines alternativen Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung, welche zum Erzeugen von Base mit verbesserter Reinheit und eines gesonderten Säurestromes nützlich ist.

Figur 6 ist eine schematische Zeichnung einer Zelleneinheit eines alternativen Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung, welche zum Erzeugen von sowohl Säuren wie Basen mit verbesserter Reinheit brauchbar ist.

Figur 7A ist eine schematische Zeichnung eines in Beispiel 1 verwendeten Elektrodialysestapels.

Figur 7B ist eine schematische Zeichnung eines Schaubildes des im Beispiel 1 verwendeten Systems.

Entsprechende Elemente in den verschiedenen Figuren haben dieselben Bezugszeichen plus ein Mehrfaches von 100, wenn nichts anderes angegeben wird.

In den Figuren wurde die folgende Transportregel verwendet. Der Haupt-(erwünschter)-Transport wird durch einen durchgehenden Pfeil angezeigt; ein geringerer (unerwünschter) Ionentransport wird durch gestrichelte Pfeile angezeigt, und eine Diffusion von neutral ein Material (die nicht zu Strom führt) durch wellenförmige Pfeile.

Figur 1 ist eine den Ionenabgang illustrierende Zelleneinheit des Standes der Technik mit drei Abteilen. Die in Figur 1 gezeigte elektrodialytische Wasseraufspalteinheit mit drei Abteilen wird zum Gewinnen und Regenerieren von Säuren und Basen aus Salzlösungen verwendet. Die Wasseraufspalteinheit umfaßt nacheinander eine Anode 10 (z.B. eine Platinanode), ein Anolytabteil 14, sich wiederholende, hintereinander angeordnete Salz- -(S), Basen- (B) und Säureabteile (A), ein Katholytabteil 16, und eine Kathode 12 (z.B. eine Platinkathode). Die Säuren-, Basen- und Salzabteile der in Figur 1 veranschaulichten Wasseraufspalteinheit mit drei Abteilen werden durch eine Vielzahl von in einer Reihe angeordneten Membranen wie folgt begrenzt: eine anionenpermselektive Membrane 11a, eine bipolare Membrane 11b und eine kationenpermselektive Membrane 11c. Obwohl Figur 1 vier in einer Reihe angeordnete Abteile zeigt, sind die elektrodialytischen Wasseraufspalteinheiten mit drei Abteilen durch eine Vielzahl von Zelleneinheiten definiert, wobei jede Zelleneinheit (UC) eine Kationenmembrane, eine bipolare Membrane (oder eine gleichwertige Struktur, die Wasser in Wasserstoff- -und Hydroxylionen aufzuspalten vermag), und eine Anionenmembrane aufweist.

Die Anolyt- und Katholytabteile enthalten typischerweise eine Basen-, Salz oder Säurelösung (z.B. KOH, Na&sub2;SO&sub4; oder H&sub2;SO&sub4;); die Säuren- (A) und Basen- (B) Abteile enthalten anfänglich eine Flüssigkeit, die jeweils über Leitungen 13 und 17 zugegebenes Wasser aufweist; das Salzabteil (S) enthält anfänglich eine Salzlösung, die ein über eine Leitung 19 zugegebenes Salz MX mit einem Kation (M&spplus;) und einem Anion (X&supmin;) aufweist. Die Bezeichnung (X&supmin;) bezieht sich nicht nur auf monovalente Anionen, sondern auch auf divalente Anionen, wie Sulfate und trivalente Anionen, wie Phosphate, und Mischungen davon. Das Aufspalten des Salzes in Säure und Base beginnt durch Anlegen eines elektrischen Potentiales zwischen die Elektroden, was einen Gleichstrom verursacht.

Im Säureabteil (A), das mit einer Wasser und vorzugsweise eine Säure aufweisenden Flüssigkeit beliefert wird, werden Wasserstoffionen (H&spplus;) über die Funktion der bipolaren Membrane 11b zugeführt. Gleichzeitig werden Anionen (X&supmin;) des Salzes durch die Anionenmembrane 11a in das Säureabteil (A) transportiert. Die Kombination der Wasserstoffionen mit den Anionen ergibt ein Säureprodukt (HX).

Kationen (M&spplus;) wandern vom Salzabteil (S) durch die Kationenmembrane 11c zum Basenabteil (B). In den Basenabteilen (B) vermischen sich durch die Kationenmembrane 11c wandernde Kationen (M&spplus;) mit den durch die bipolare Membrane 11b erzeugten Hydroxylionen (OH&supmin;), um eine basisch gemachte (MOH) Lösung zu erzeugen.

Das Säureprodukt aus dem Abteil (A) wird über eine Leitung 15 entnommen, das Basenprodukt aus dem Basenabteil (B) wird über eine Leitung 18 entnommen, und die abgereicherte Salzlösung aus dem Salzabteil (S) wird über eine Leitung 20 entnommen. Die elektrodialytische Wasseraufspalteinheit kann chargenweise, im fortlaufenden Betrieb oder in Variationen derselben betrieben werden. Produktlösungen oder Teile davon können zur weiteren Konzentrierung rezykliert werden.

Eine Hauptquelle von Verunreinigungen im Säure- und Basenprodukt bildet der Transport von Anionen (X&supmin;) und Säure (HX) durch die bipolare Membrane hindurch zum Basenabteil (B); sowie der Transport von Kationen (M&spplus;) und von Base (MOH) durch die bipolare Membrane hindurch zum Säureabteil (A). Die etwas unvollkommene Selektivität der bipolaren Membrane führt zu einer Verunreinigung sowohl des Säure- wie des Basenproduktes mit Salz.

Das Ausmaß der Verunreinigung hängt von den Eigenschaften der bipolaren Membrane, den erzeugten Produkten und den Betriebsbedingungen der Wasseraufspalteinheit ab. Die Temperatur und speziell die Stromdichte können so eingestellt werden, um Säuren und Basen höherer Reinheit zu erhalten. Die Verunreinigungsniveaus sind im allgemeinen niedriger, wenn niedrigere Temperaturen und eine höhere Stromdichte verwendet werden. Der Fluß der verunreinigenden Art hängt auch stark von der Konzentration der verunreinigenden Art im benachbarten Abteil ab. Beispielsweise wird bei der Herstellung von HCl und NaOH aus NaCl die in der Base vorgefundene Chloridmenge mit zunehmender Konzentration von HCl in der Säure zunehmen, und die Natriummenge in der Säure wird höher sein, wenn die NaOH-Konzentration in der Base höher ist. Das Steuern der Produktkonzentrationen durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, oder im Falle von flüchtigen Säuren und Basen durch Aufspalten, ist ein weiteres Mittel zur Steuerung des Verunreinigungsniveaus. Allerdings können diese Verfahren nur bis zu einem bestimmten Ausmaße ausgeübt werden. Zum Beispiel werden oft hohe Produkt (Säure- und Basen-) Konzentrationen verlangt, das Kühlen von Lösungen auf niedrige Temperaturen ist teuer, und eine hohe Stromdichte führt zu einem höheren Energieverbrauch, einer Konzentrationspolarisierung und häufig zu einer kürzeren Lebensdauer der Membrane.

Die vorliegende Erfindung schließt ein Verfahren und eine zugehörige Vorrichtung ein, die zum elektrodialytischen Umwandeln von Salz zu Säuren und/oder Basen einer verbesserter Reinheit zweckmäßig ist. Die Zelleneinheit der Vorrichtung umfaßt zumindest zwei einander benachbarte Wasseraufspalteinrichtungen, vorzugsweise nacheinander angeordnete bipolare Membranen, mit einem Zwischenabteil zwischen einander benachbarten bipolaren Membranen. Das Zwischenabteil liefert ein Mittel zum Steuern der Konzentration der potentiell verunreinigenden Art neben den Säure- und/oder Basenproduktabteilen. Da das Zwischenabteil zwischen bipolaren Membranen liegt, besteht der größte Teil des Ionentransportes in das Abteil aus dem Eindringen von Wasserstoff- und Hydroxylionen. Diese reagieren miteinander zum Bilden von Wasser. Aus diesem Grunde verändert sich die Ionenzusammensetzung der Lösung relativ langsam, und es ist nicht nötig, sie mit hoher Geschwindigkeit wieder nachzufüllen, um ihre Zusammensetzung in einem erwünschten Bereiche zu halten. Die in das Zwischenabteil eingeführte Lösung kann einen Elektrolyten von solcher Art und Konzentration enthalten, daß ein geringerer Transport (Abgang) von Kationen (M&spplus;) durch die die Säureabteile (A) begrenzenden bipolaren Membranen hindurch stattfindet, wenn reine Säure hergestellt wird; und/oder ein geringerer Transport (Abgang) von Anionen (X&supmin;) durch die die Basenabteile (B) begrenzenden bipolaren Membranen hindurch stattfindet, wenn reine Base erzeugt wird. Die durchschnittliche Zusammensetzung der Lösungen innerhalb der Zelle wird in erster Linie durch die einfließende Zusammensetzung und die Flußgeschwindigkeit, die Stromdichte, die Verweilzeit in der Zelle und die Transporteigenschaften der Membranen bestimmt. Sie können durch einen Fachmann leicht geschätzt oder durch Routineversuche bestimmt werden. So kann die Steuerung des Verfahrens durch Steuerung der einströmenden Zusammensetzung und der Flußgeschwindigkeiten erzielt werden.

Bei der Herstellung von reiner Base (wobei eine Base ein niedriges Niveau an anderen Anionen als Hydroxyd enthält), ist der Elektrolyt im Zwischenabteil vorzugsweise eine Base; und bei Herstellung reiner Säure (wobei eine Säure ein niedriges Niveau an anderen Kationen als Wasserstoffionen enthält) ist der Elektrolyt im Zwischenabteil vorzugsweise eine Säure. Während die Verwendung von Säure und Base im Zwischenabteil bevorzugt wird, können Salze - vor allem bei niedriger Konzentration - verwendet werden. Die Konzentration des im Zwischenabteil verwendeten Elektrolyten beeinflußt die Reinheit des Produktes. Die Verwendung einer relativ niedrigen Konzentration kann bei der gleichzeitigen Herstellung von Base ünd Säure einer verbesserter Reinheit bei nur einem einzigen Zwischenabteil von Vorteil sein.

Die Konzentration von Säure und Base im Zwischenabteil ist vorzugsweise jeweils niedriger als jene in den Säuren- oder Basenproduktabteilen. Typischerweise ist die Konzentration von Säure, Base oder Salz im Zwischenabteil niedriger als 5 Gewichtsprozent, und beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent. Beispielsweise wird in einer Zelle, die 15 Gewichtsprozent NaOH und 5 Gewichtsprozent HCl erzeugt, die Verwendung von 2 Gewichtsprozent NaOH im Zwischenabteil die Reinheit der Base verbessern, da die Anionenkonzentration (anderer als Hydroxyd) niedrig ist, und wird die Reinheit der Säure auch verbessern, weil die Natriumkonzentration niedriger ist als im 15%-igen NaOH-Produkt, das im Normalfall der Säure benachbart sein wird. Es können Salze (oder Säuren und Basen) im Zwischenabteil verwendet werden, welche Ionen enthalten, die als Verunreinigungen nicht so unerwünscht sind. Zum Beispiel könnte HCl beim Aufspalten von NaF verwendet werden, um die Menge an Fluorid im erzeugten NaCH zu reduzieren und somit die Ausfällung von schwerlöslichem NaF zu minimieren.

In jedem beliebigen dieser Ausführungsbeispiele wird die Lösung im Zwischenabteil mit dem festgehaltenen Ion verunreinigt werden und muß deshalb mit einer durch die Reinheitserfordernisse und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens diktierten Geschwindigkeit nachgefüllt werden. Die Produktreinheit wird im groben proportional zur Konzentration der Verunreinigung im Zwischenabteil sein. Es ist anzunehmen, daß eine 2-10- fache Verringerung der Verunreinigungsniveaus des Produktes leicht erreicht werden kann, wobei größere Verbesserungen möglich sind.

Ein Teil des reinen Produktes kann als Zufuhr zu den Zwischenabteilen verwendet werden, wobei das Produkt jener Abteile immer noch wegen seines Wertes an Säure- oder Base verwendet werden kann, wofern hohe Reinheit nicht von großem Belang ist. Alternativ kann das Produkt der Zwischenabteile im Kreislauf geführt oder gereinigt werden, z.B. durch die in der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 278,062 und in der US-A-4,976,838 geoffenbarten Verfahren, oder durch andere in der Technik bekannte Verfahren.

Figur 2 veranschaulicht schematisch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, welches zum elektrodialytischen Umwandeln von Salz zu Säure von verbesserter Reinheit zweckmäßig ist. Die Vorrichtung umfaßt wenigstens eine Zelleneinheit (UC) mit zumindest zwei einander benachbarten Einrichtungen zum Aufspalten von Wasser, vorzugsweise bipolare Membranen 111b und 111b'. Zwischen den einander benachbarten bipolaren Membranen liegt ein Säurezwischenabteil (IAC). Die Figur 2 umfaßt auch Bestandteile aus benachbarten Zelleneinheiten. Jede Zelleneinheit (UC) weist zumindest eine ionenselektive Membrane auf, wie eine Anionenmembrane 111a', welche der der Kathode am nächsten liegenden Einrichtung zum Aufspalten von Wasser, d.h. der bipolaren Membrane 111b', benachbart ist. Die bipolaren Membranen 111b und 111b' weisen jeweils eine kationenselektive Oberflächenschicht (+) und eine anionenselektive Oberflächenschicht (-) auf. Die beiden bipolaren Membranen sind so positioniert, daß die anionenselektiven Flächen der Anode 110 gegenüberliegen und die kationenselektiven Flächen der Kathode 112 gegenüberliegen. Zwischen der kationenselektiven Fläche (+) der bipolaren Membrane 111b' und der anionenselektiven Mernbrane 111a' liegt ein Säureproduktabteil (A). Zwischen der anionenselektiven Fläche (-) der bipolaren Membranen 111b und 111b" und den Anionenmembranen 111a und 111a' liegen jeweils Salz-/Basen-(S/B)-Abteile.

Ein Salzzufuhrstrom 119 fließt in die Salz/Basen-(S/B)- Abteile. Über eine Leitung 113 wird dem Säureabteil (A) ein wäßriges Fluid zugegeben. Ein, vorzugsweise eine Säure enthaltender, wäßriger Strom wird über einen Strom 130 dem Säurezwischenabteil (IAC) zugeführt. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes durch die Zelle über die Anode und die Kathode wird Wasser an den bipolaren Membranen aufgespalten, was dazu führt, daß (H&spplus;) in das Säurezwischenabteil (IAC) und das Säureabteil (A) eindringt. An den bipolaren Membranen gebildete Hydroxylionen (OH&supmin;) dringen in das Säurezwischenabteil (IAC) und das Salz-/Basenabteil (S/B) ein. In dem Ausmaße, in dem (H&spplus;) und (OH&supmin;) zu gleichen Mengen in das (IAC)-Abteil eingeführt werden, wird durch ihre Reaktion Wasser gebildet. Anionen (X&supmin;) wandern durch die Anionenmembranen in Richtung der Anode. Die Anionenschicht (-) der bipolaren Membrane 111b ist nicht vollkommen selektiv, so daß gewisse Kationen (M&spplus;) vom (S/B)-Abteil durch eine erste bipolare Membrane 111b entweichen und in das Säurezwischenabteil (IAC) eindringen, ehe sie in das das Säureproduktabteil (A) eindringen können. Die Zugabe von Kationen (M&spplus;) zum (IAC) führt zum Aufbaue von (M&spplus;) in jenem Abteil, der durch die Zusammensetzung (d.h. die Gegenwart von Säure) und/oder die abziehende Lösung gesteuert wird. Die Zusammensetzung und die Flußgeschwindigkeit des Zufuhrstromes 130 kann zur Minimierung des Transportes von Kationen (M&spplus;) durch die nachfolgende Membrane 111b' hindurch zum Säureproduktabteil (A) gesteuert werden. Basisch gemachtes Salz wird über eine Leitung 140 und reine Säure über eine Leitung 115 entnommen.

Figur 3 ist ein Aufbau eines alternativen Ausführungsbeispieles einer Vorrichtung, die für die Herstellung von Säure einer verbesserten Reinheit wie auch eines Basenproduktstromes zweckmäßig ist. Die Vorrichtung enthält zwei einander benachbarte bipolare Membranen 211b und 211b'. Zwischen den beiden bipolaren Membranen liegt ein Säurezwischenabteil (IAC). Jede bipolare Mernbrane besitzt eine Kationenschicht (+) und eine Anionenschicht (-). Die bipolaren Membranen sind so positioniert, daß die anionenselektiven Schichten (-) einer Anode 210 gegenüberliegen. Der Kationenseite der bipolaren Membrane 211b' ist eine Anionenmembrane 211a benachbart. Der, 211b' abgekehrten, anionenselektiven Schicht (-) der bipolaren Membrane 211b benachbart befindet sich eine Kationenmembrane 211c. Die nacheinander angeordneten Membranen 211c, 211b, 211b' und 211a (und ihre zugehörigen Abteile) umfassen die in Figur 3 gezeigte Zelleneinheit (UC).

Ein Säureproduktabteil (A) liegt zwischen der Anionenmembrane 211a und der Kationenschicht (+) der bipolaren Membrane 211b'. Zwischen der Anionenmembrane 211a der Zelleneinheit (UC) und einer Kationenmembrane 211c' einer benachbarten Zelle (oder einer Kationenmembrane neben dem Kathodenabteil) liegt ein Salzabteil (S). Ein Säurezwischenabteil (IAC) liegt zwischen der Anionenschicht der bipolaren Membrane 211b' und der Kationenschicht (+) der bipolaren Membrane 211b. Ein Basenproduktabteil (B) liegt zwischen der Anionenschicht (-) der bipolaren Membrane 211b und der Kationenmembrane 211c. An der gegenüberliegenden Seite der Kationenmembrane 211c liegt ein durch die Kationenmembrane 211c und die Anionenmembrane 211a' begrenztes Salzabteil (S). An den Enden des Stapels liegen eine Anode 210 und eine Kathode 212, ein Anolytabteil 214 und ein Katholytabteil 216.

Die Vorrichtung von Figur 3 für das elektrodialytische Erzeugen von Säure mit verbesserter Reinheit zweckmäßig. Wäßrige Salzlösungen werden über Ströme 219 den Salzabteilen (S) zugeführt. Ein Wasser enthaltender Strom 213 wird dem Säureproduktabteil (A) zugeführt, und ein Wasser enthaltender Strom 232 wird dem Basenproduktabteil (B) zugeführt. Ein, vorzugsweise Säure enthaltender, wäßriger Strom wird über einen Strom 230 dem Zwischenabteil (IAC) zugeführt. Eine aufgebrauchte Salzlösung wird über Leitungen 242 den Salzabteilen (S) entnommen. Eine wäßrige Basenlösung wird als Strom 244 dem Basenabteil (B) entnommen. Ein Wasser und Salz enthaltender Strom wird über eine Leitung 235 dem Säurezwischenabteil (IAC) entnommen. Ein Säurestrom mit verbesserter Reinheit wird über eine Leitung 215 dem Säureproduktabteil (A) entnommen.

Der in Figur 3 illustrierte Ionentransport ist dem oben unter Bezugnahme auf Figur 2 beschriebenen Ionentransport ähnlich. Die Hinzufügung der Kationenmembranen gestattet es, daß das Salz und die Base in gesonderten Salz- und Basenabteilen gehalten werden. Kationen aus dem Salzabteil (S) wandern durch die Kationenmembrane 211c in das Basenabteil (B). Das Basenabteil (B) weist auch Hydroxylionen auf, die aus bipolaren Membranen, wie der bipolaren Membrane 211b, eindringen. Die Metall- und Hydroxylionen bilden im Basenabteil (B) eine Base. Dem Salzabteil (S) werden dadurch Kationen entzogen. Das führt zu einem abgereicherten Salzstrom 242, einem Basenproduktstrom 244, einem Säurezwischenabteil-(IAC)-Produktstrom 235 und einem Säureproduktstrom 215 mit verbesserter Reinheit.

Die Figuren 4 und 5 veranschaulichen eine den Figuren 2 und 3 jeweils analoge Vorrichtung zum Erhalt einer Base mit verbesserter Reinheit über die elektrodialytische Behandlung einer wäßrigen Salzlösung.

Die Figur 4 zeigt eine Zelleneinheit (UC) für eine Vorrichtung, die für die Erzeugung von Basen mit verbesserter Reinheit durch elektrodialytisches Behandeln einer wäßrigen Salzlösung zweckmäßig ist. Die Vorrichtung umfaßt eine Anode 310 und eine Kathode 312. Zwischen der Anode und der zumindest einen und vorzugsweise wenigstens zwei Zelleneinheit(en) liegt ein Anolytabteil 314. Zwischen der Kathode 312 und den zumindest zwei Zelleneinheiten liegt ein Katholytabteil 316.

Jede Zelleneinheit umfaßt zumindest zwei Einrichtungen zum Aufspalten von Wasser, vorzugsweise bipolare Membranen 311b und 311b', die nacheinander und einander benachbart angeordnet sind. Jede bipolare Membrane weist eine Kationenschicht (+) und eine Anionenschicht (-) auf. Die Kationenschichten liegen der Kathode 312 gegenüber, und die Anionenschichten liegen der Anode 310 gegenüber. Die bipolaren Membranen sind einander benachbart, wobei zwischen ihnen ein Basenzwischenabteil (IBC) liegt. Der Kationenschicht (+) der der Kathode zunächst liegenden bipolaren Membrane 311b' benachbart liegt eine Kationenmembrane 311c', die Teil einer benachbarten Zelleneinheit sein kann. Ein Salzzufuhrabteil (Salz-/Säureabteil S/A) liegt zwischen der Kationenmembrane 311c' und der bipolaren Membrane 311b'. Der Anionenschicht (-) der bipolaren Membrane 311b an der 311b' gegenüberliegenden Seite benachbart liegt eine weitere Kationenmembrane 311c. Ein Basenproduktabteil (B) trennt die Kationenmembrane 311c und die bipolare Membrane 311b'. Der Kationenmembrane 311c an der dem Basenabteil (B) gegenüberliegenden Seite benachbart liegt ein Salz-/Säureabteil (S/A). Das Salz-/Säureabteil (S/A) wird durch die Kationenmembrane 311c und eine bipolare Membrane 311b" einer benachbarten Zelleneinheit begrenzt.

Ein Salzzufuhrstrom 319 wird den Salz-/Säureabteilen (S/A) zugeführt. Ein wäßriges Fluid wird einem Basenproduktabteil (B) über eine Leitung 349 zugegeben. Ein, vorzugsweise eine Base enthaltender, wäßriger Strom wird über einen Strom 347 einem Basenzwischenabteil (IBC) zugeführt. Beim Anlegen des elektrischen Feldes durch die Zelle über die Anode 310 und die Kathode 312 wird an den bipolaren Membranen Wasser aufgespalten, was dazu führt, daß OH in das Basenzwischenabteil (IBC) und das Basenabteil (B) eindringt. Durch die bipolaren Membranen gebildete Wasserstoffionen (H&spplus;) dringen in das Basenzwischenabteil (IBC) und das Salz-/Säureabteil (S/A) ein. Kationen (M&spplus;) wandern durch die Kationenmembranen hindurch in Richtung Kathode 312. Da die bipolare Membrane 311b' nicht vollkommen selektiv ist, wandern einige Anionen (X&supmin;) vom Salz-/Säureabteil (S/A) in Richtung gegen das Basenproduktabteil (B). Die Anionen (X&supmin;) entweichen durch die bipolare Membrane 311b' hindurch und dringen in das Basenzwischenabteil (IBC) ein. Die Konzentration der Anionen (X&supmin;) im (IBC)-Abteil kann durch die Konzentration (d.h. das Vorhandensein einer Base) und/oder die Geschwindigkeit des Aufarbeitens im Strom 347 und des Abziehens in einem Strom 345 gesteuert werden. Die Zufuhrgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Stromes 347 kann dazu verwendet werden, um sicherzustellen, daß im (IBC) keine Ausfällung stattfindet und daß der Anionenfluß durch die Membrane 311b hindurch zum Basenabteil (B) minimiert wird. Angesäuertes Salz wird über eine Leitung 350 entnommen, und reine Base wird über eine Leitung 343 entnommen.

Die Figur 5 stellt ein alternatives Ausführungsbeispiel dar, welches eine Vorrichtung ist, die für das Erzeugen eines Basenproduktstromes mit verbesserter Reinheit wie auch eines Säureproduktstromes aus einer wäßrigen Salzlösung zweckmäßig ist. Die Vorrichtung der Figur 5 ist mit derjenigen der Figur 3 identisch. Den Bezugszeichen der Figur 5 für entsprechende Elemente in der Figur 3 ist die Zahl 200 hinzugefügt. Das Zwischenabteil ist das Basenzwischenabteil (IBC).

Im Betrieb wird anstelle des Zuführens eines eine Säure enthaltenden wäßrigen Stromes an ein Säurezwischenabteil (A), wie in Figur 3, ein eine Base enthaltender wäßriger Strom dem Basenzwischenabteil (IBC) zugeführt. Das Hindurchführen eines Gleichstromes bewirkt, daß Anionen (X&supmin;) in Richtung der Anode 410 und Kationen (M&spplus;) in Richtung der Kathode 412 wandern. Im Basenzwischenabteil (IBC) kann die Konzentration der Anionen (X&supmin;) durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit eines Stromes 460 und das Abziehen in einem Strom 467 gesteuert werden. Durch Halten der Konzentration der (X&supmin;)-Anionen im (IBC) auf einem niedrigen Wert kann ihr Abgang aus dem Basenzwischenabteil (IBC) in das Produktabteil mit reiner Base (B) verringert werden. Die reine Base wird über eine Leitung 469 entnommen. Salz und Base werden über den Strom 467 dem Zwischenabteil (IBC) entnommen, und Säure wird über einen Strom 465 dem Säureabteil (A) entnommen.

Figur 6 stellt ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dar, worin zumindest drei bipolare Membranen nacheinander angeordnet sind. Diesem Ausführungsbeispiel gemäß wird eine Zelleneinheit verwendet, die ein Säurezwischenabteil (IAC) und ein Basenzwischenabteil (IBC) aufweist, um durch elektrodialytisches Behandeln eines wäßrigen Salzstromes sowohl zu Säure- wie Basenströmen mit verbesserter Reinheit zu führen. Bezugszeichen für gemeinsame Elemente der vorhergehenden Ausführungsbeispiele sind für gemeinsame Elemente dieselben und beginnen mit "500".

Das Ausführungsbeispiel von Figur 6 ähnelt denjenigen in den Figuren 3 und 5, außer daß wenigstens drei bipolare Membranen, 511b, 511b' und 511b" vorhanden sind. Die bipolaren Membranen sind einander benachbart und liegen in einer Reihe mit den der Kathode 512 gegenüberliegenden Kationenschichten (+) und den der Anode 510 gegenüberliegenden Anionenschichten (-). An der Seite der Anionenschicht (-) der ersten, der Anode 510 am nächsten liegenden, bipolaren Membrane 511b ist ein Produktabteil (B) für reine Base angeordnet, das durch die Kationenmembrane 511c begrenzt wird. Zwischen der Kationenschicht (+) der bipolaren Membrane 511b und der Anionenschicht (-) der zweiten bipolaren Membrane 511b' liegt ein Basenzwischenabteil (IBC). Zwischen der Seite der Kationenschicht (+) von 511b' und der Anionenschicht (-) der dritten bipolaren Membrane 511b" liegt ein Säurezwischenabteil (IAC). Zwischen der Kationenschicht (+) der bipolaren Membrane 511b" und der Anionenmembrane 511a liegt ein Produktabteil für reine Säure (A). Zwischen den Anionenmembranen und den Kationenmembranen, d.h. zwischen 511a und 511c', und 511a' und 511c, liegen Salzabteile (S).

Im Betrieb wird den Salzabteilen (S) ein wäßriger Salzzufuhrstrom 519 zugeführt. Wasser enthaltende Lösungen werden dem Basenabteil (B) über einen Strom 532 und dem Säureabteil (A) über einen Strom 513 zugeführt. Eine eine Base aufweisende Lösung wird dem Basenzwischenabteil (IBC) über eine Leitung 560, und eine eine Säure aufweisende Lösung wird dem Säurezwischenabteil (IAC) über eine Leitung 530 zugeführt. Beim Anlegen eines elektrischen Potential es über die Elektroden neigen die Kationen (M&spplus;) dazu, in Richtung auf die Kathode 512 zu wandern, und die Anionen (X&supmin;) neigen dazu, in Richtung auf die Anode 510 zu migrieren. An den bipolaren Membranen wird Wasser zum Bilden von (OH&supmin;) aufgespalten, und Säure bildet sich aus den in das Säureabteil (A) eindringenden Anionen und Wasserstoffionen, und eine Base bildet sich aus den in das Basenabteil (B) eindringenden Kationen und Hydroxylionen Durch die bipolaren Membranen 511b und 511b' hindurch findet ein Abgang von Kationen (M&spplus;) statt, und durch die bipolaren Membranen 511b" und 511b' hindurch findet ein Abgang von Anionen (X&supmin;) statt. Eine dem (IBC) zugeführte basische wäßrige Lösung und eine dem (IAC) zugeführte saure Lösung tragen dazu bei, die Migration von Kationen (M&spplus;) in das Abteil mit reiner Säure (A) und das Wandern von Anionen (X&supmin;) in das Abteil mit reiner Base (B) zu verhindern. Durch alle drei bipolaren Membranen 511b und 511b' und 511b" hindurch findet ein Abgang von Kationen (M&spplus;) statt, doch kann der Abgang durch 511b" hindurch auf einem niedrigeren Wert gehalten werden als jener durch die anderen Membranen, da durch das Einstellen der Zufuhrgeschwindigkeit und der Abzugsgeschwindigkeiten an das bzw. von dem Abteil in den Strömen 530 und 535 eine niedrige Konzentration der (M&spplus;)-Kationen im (IAC)- Abteil aufrechterhalten werden kann. Dies führt dazu, daß ein reineres Säureprodukt im Strom 515 abgezogen wird, als dies der Fall wäre, wenn die Basen- (B) oder Basenzwischenabteile (IBC) neben dem Säureabteil (A) lägen. In gleicher Weise kommt es zu einem Abgang von Anionen (X&supmin;) durch alle drei bipolaren Membranen 511b, 511b' und 511b" hindurch, doch kann der Abgang der Anionen (X&supmin;) durch 511b hindurch auf einem niedrigeren Wert als durch die anderen Membranen gehalten werden, da durch das Einstellen der Zufuhrgeschwindigkeit und den Abzugsgeschwindigkeiten an das bzw. von dem Abteil in den Strömen 560 und 567 eine niedrige Konzentration der (X&supmin;)-Anionen im (IBC)-Abteil aufrechterhalten werden kann. Dies hat zum Ergebnis, daß ein reineres Basenprodukt im Strom 569 abgezogen wird, als dies der Fall wäre, wenn die Säure- (A) oder Säurezwischenabteile (IAC) neben dem Basenabteil (B) lägen.

Zweckmäßige bipolare Membranen umfassen eine Kationenschicht (+) und eine Anionenschicht (-). Die Kationenschicht gestattet den Kationen den Durchgang, und die Anionenschicht gestattet den Anionen den Durchgang. Die Kationenschicht ist gegenüber den Anionen eine Barriere, und die Anionenschicht ist gegenüber den Kationen eine Barriere. Zweckmäßige Kationenmembranen erlauben den Kationen den Durchgang und wirken gegenüber den Anionen als Barriere, und in ähnlicher Weise erlauben zweckmäßige Anionen den Anionen den Durchgang und wirken gegenüber den Kationen als Barriere. Die bipolare Membrane ist beim Aufspalten von Wasser wirksam. Die Wirksamkeit der bipolaren Membrane wird durch den Wirkungsgrad des Stromes angezeigt, wobei eine gemäß dem in Chlanda et al., Water Splitting Efficiency of Bipolar Membranes, AIChE Symposium Series 1988, dargestellten Testverfahren getestete einmolare Natriumchloridlösung verwendet wird, welches Testverfahren hiermit als geoffenbart gilt. Der Wirkungsgrad des Stromes beträgt vorzugsweise zumindest 50%, bevorzugter wenigstens 75% und am bevorzugtesten zumindest 90%.

Beispiele bipolarer Membranen, die besonders brauchbar sind, schließen jene ein, die in der US-A-2,829,095 von Oda et al. (die sich allgemein auf das Wasserauf spalten bezieht), in der US-A-4,024,043 (die eine bipolare Membrane mit einer einzigen Schicht beschreibt), und in der US-A-4,116,889 (die eine gegossene bipolare Membrane beschreibt und am bevorzugtesten ist) und in der US-A-4-082,835 beschrieben sind. Alternativ können voneinander in einem Abstande liegende Anionen- und Kationenmembranen mit zwischen den Anionen- und Kationenmembranen vorhandenem Wasser als Einrichtung für das Aufspalten von Wasser verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung zweckmäßige bipolare Membranen schließen "neutrale" bipolare Membranen ein, wie sie in der US-A-4,806,219 definiert sind, welche hiermit als geoffenbart gilt. Solche Membranen umfassen eine Anionenaustausch-Harzschicht und eine Kationenaustausch-Harzschicht, und weisen ein Äquivalenzverhältnis der Anionenaustauschgruppe zur Kationenaustauschgrupppe in der Membrane von 0,6:1 zu 1:0,6, vorzugsweise von 0,9:1 zu 1:0,9 auf.

Verwendete zweckmäßige Kationenmembranen können mäßig sauer (z.B. eine Phosphongruppe enthaltend) oder stark sauer (z.B. ein Sulfongruppe enthaltend) sein, wobei kationenpermselektive Membranen bei demjenigen pH-Wert, bei dem sie verwendet werden, einen geringen Widerstand aufweisen. Besonders brauchbare Kationenmembranen sind die Kationenmembranen Nafion 110 und 324 von DuPont. Bevorzugter sind die Kationenmembranen jener Zusammensetzung und jenes Aufbaues, wie sie in der gemeinsam übertragenen US-A-4,738,764 von Chlanda et al. geoffenbart sind.

Zweckmäßige Anionenmembranen schließen stark, mäßig oder schwach basische Anionenmembranen ein. Im Handel erhältliche Anionenmembranen schließen jene von Ionics, Inc., Watertown, Mass. (verkauft als Anionenmembrane Ionics 204-UZL-386) oder von Asahi Glass Co. (verkauft als anionenpermselektive Membranen mit dem Handelsnamen Selemion AMV AAV, ASV) ein.

Gemäß der Vorrichtung und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können eine Vielzahl verschiedener löslicher Salze zum Bilden von Säuren und Basen elektrodialytisch behandelt werden. Die Salzkationen schließen mono-, di- und trivalente metallische und nicht-metallische Kationen, einschließlich Ammonium, ein. Die Aniönen schließen monovalente Anionen, wie Halogenide, divalente Anionen, wie Sulfate, trivalente Anionen, wie Phosphate und Mischungen davon ein. Typische Salze, die behandelt werden können, schließen NaCl, Natriumformiat, Natriumazetat, Natriumzitrat, NH&sub4;Cl, Na&sub2;SO&sub4;, NaHCO&sub3;, NaNO&sub3;, NH&sub4;NO&sub3;, Na&sub3;PO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;, KF, Trimethylammoniumchlorid und Lysinhydrochlorid ein. Mischungen von Salzen können ebenfalls behandelt werden.

Die Salzzufuhr kann bei Konzentrationen bis zur Sättigung vonstatten gehen, vorzugsweise von 0,1 molarer bis zur Sättigungskonzentration, und sind typischerweise 0,5 molar oder mehr. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der gereinigten Säure oder Base im Produktstrom 0,5N bis 5N und am bevorzugtesten 1 bis 3N.

Zweckmäßige Betriebstemperaturen von 0ºC bis 100ºC sind möglich, wenn die Stabilität der Membranen und die Löslichkeit der Lösungsbestandteile es erlauben. Im allgemeinen ist die Lebensdauer der Membrane bei niedrigen Temperaturen länger, und der Energieverbrauch wird bei höheren Temperaturen niedriger sein. Bevorzugte Betriebstemperaturen betragen zwischen 25 und 60ºC, und bevorzugter 35 bis 50ºC. Im Falle von Schwefelsäure ist eine höhere Temperatur als 45ºC am bevorzugtesten.

Der durch die Wasseraufspalteinheit geführte Strom ist ein Gleichstrom einer Spannung, die von für den Fachmann leicht ersichtlichen Konstruktions- und Leistungseigenschaften diktiert und/oder durch Routineversuche bestimmt wird. Stromdichten zwischen 28 und 330 mA pro Quadratzentimeter (zwischen 25 und 300 A pro Quadratfuß) sind bevorzugt; und Stromdichten zwischen 55 und 165 mA pro Quadratzentimeter (zwischen 50 und 150 A pro Quadratfuß) sind bevorzugter. Höhere oder niedrigere Stromdichten können für bestimmte spezifische Anwendungen verwendet werden.

In der Elektrodialyse und damit verwandten Verfahren ist im allgemeinen die Flußgeschwindigkeit durch den Stapel höher als die Eingabegeschwindigkeit der frischen Zufuhr. Der Stapel wird in einem Umlaufbetrieb betrieben, wobei die Rezyklierungszufuhr aus einem Umlauf-Speicherbehälter erhalten wird. Auf diese Weise läßt sich die Netto-Eingabegeschwindigkeit bestimmen und einstellen, um die erwünschten Veränderungen der Zusammensetzung für das gesamte System zu erhalten, wiewohl die Veränderung der Konzentration in einem Durchgang durch den Stapel klein sein kann. Die Zufuhr an jeden Rückführungskreislauf des Systems und die Produktentnahme können kontinuierlich (stetiger Betrieb) oder periodisch (chargenweiser Betrieb) vorgenommen werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausübung der vorliegenden Erfindung. Prozente und Anteile sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben wird.

BEISPIEL 1

Ein labormäßiger Elektrodialysestapel wurde, wie in Figur 7a schematisch dargestellt ist, zwischen einer Nickelanode 5 und einer rostfreien Stahlkathode 6 unter Verwendung von acht gemäß der US-A-4,766,161 hergestellten bipolaren Membranen (- +), vier gemäß der US-A-4,738,764 hergestellten Kationenmembra nen (+) und zwei fluorierten Kationenmembranen (+) 4,4' Nafion 324 (Du Pont), die am nächsten neben den Elektroden angebracht wurden, zusammengesetzt. Die Membranen waren voneinander durch 0,13 cm dicke Dichtungen getrennt, welche so gestanzt waren, daß sie drei Sätze innerer Verteiler und drei Sätze von mit B, IB und A in Figur 7a bezeichneten Lösungsabteilen bildeten. Die mit ER bezeichneten Elektrodenspülabteile zwischen den Elektroden und den Nafion -Membranen waren mit äußeren Verteilern versehen. Die exponierte Fläche jeder Membrane in der Zelle betrug ungefähr 23 cm². So wurde ein Stapel von vier Zelleneinheiten der unter Bezugnahme auf Figur 4 beschriebenen Art gebildet.

Der Stapel wurde in dem schematisch in Figur 7b gezeigten System angebracht, um das Wasseraufspaltverfahren auszuführen. Vier Pumpen (P1-P4) wurden dazu verwendet, um Lösung zu den A-, B-, IB- und ER-Abteilen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1l/min im Kreislauf umzuwälzen. Die Rückführungskreisläufe für die A-, B- und IB-Abteile wurden unter Verwendung vön Dosierpumpen M1-M3 aus den im Schaubild mit Basenzufuhr, Säurezufuhr und Basenzwischenzufuhr bezeichneten Zufuhrspeicherbehältern zugeführt. Die Zugabe von Lösung an die Rückführungskreisläufe führte an den mit Basenprodukt, Säureprodukt und Basenzwischenprodukt bezeichneten Punkten zu einem überlauf der Lösung.

Zu Beginn des Versuches wurden die Rückführungskreisläufe, wie folgt, mit Lösung von jeweils einem Volumen von ungefähr 100 ml beschickt B - 15% NaOH + 1% Natriumformiat (NaFm); A - 5% NaFm + 15% Ameisensäure (HFm); IB - 2,2% NaOH + 1% NaFm. Lösung wurde wie folgt in den Zufuhrspeicherbehältern plaziert: Basenzufuhr - Wasser; Säurezufuhr - 300 g/l NaFm; Basenzwischenzufuhr - 1N NaOH + 0,70 g/l NaFm; ER-Zufuhr 1N NaOH. Bei Versuchsbeginn wurden ein Gleichstrom von 2,0 A, Zufuhren von ungefähr 1,5 ml/min an B, 1,0 ml/min an IB und 1,8 ml/min an A und ein Zeitgeber gestartet. Proben der Überlaufs der Säure-, Basen- und Basenzwischenprodukte wurden über zeitlich abgestimmte Zeitabschnitte gesammelt und durch Titrierung auf einen pH-Wert von 8,5 mit Standardsäure und -base auf Ameisensäure bzw. NaOH und durch Ionenchromatographie auf Formiationen analysiert. Die Resultate sind in TABELLE I dargestellt.

TABELLE I
ZEITABSCHNITT (MIN) SÄUREPRODUKT BASENPRODUKT BASENZWISCHENPRODUKT

Nach den ersten 100 Minuten betrug die Temperatur 38-39ºC und das angelegte Potential 15,1 Volt. Das System war am Ende des Durchganges nahe an einem stetigen Betriebszustand, wie dies durch die kleinen Veränderungen in den Lösungskonzentrationen im Vergleich zum vorhergehenden Intervall angezeigt wurde. Basierend auf den Überlaufgeschwindigkeiten und Konzentrationen, betrug der Stromwirkungsgrad für die Säureproduktion 0,75 und für die Basenproduktion 0,78. Die während des letzten Intervalls hergestellte Base hatte ein NaOH/NaFm-Molverhältnis von 124.

Vergleichsbeispiel

Die vier jenen mit 2 bis 2'" bezeichneten entsprechenden bipolaren Membranen und die die IB-Abteile bildenden Dichtungen wurden aus dem Stapel entfernt, wodurch ein herkömmlicher Stapel für das Aufspalten von Wasser mit zwei Abteilen gebildet wurde. Es wurde dieselbe Vorrichtung verwendet, um den Wasseraufspaltversuch durchzuführen, außer daß die IB-Abteile und die damit verbundene Ausrüstung nicht vorhanden waren. Der A-Kreislauf wurde mit 15% HFm und 5% NaFm und der B-Kreislauf mit 10% NaOH (ohne NaFm) beschickt. Der Säurezufuhr-Speicherbehälter wurde mit 300 g/l (NaFm) und der Basenzufuhr-Speicherbehälter mit Wasser beliefert. Der Versuch und die Probenanalyse wurden mit den in Tabelle II gezeigten Resultaten wie für das Beispiel durchgeführt.

TABELLE II
ZEITABSCHNITT (MIN) SÄUREPRODUKT BASENPRODUKT

Die Temperatur (38ºC) und das Stapelpotential (11,2 Volt) waren nach den ersten 100 Minuten stabil. Basierend auf der Herstellgeschwindigkeit der Säure betrug der berechnete Stromwirkungsgrad 0,79 und basierend auf der Base 0,77. Das Molverhältnis von NaOH/NaFm in der während des letzten Intervall es gesammelten Base betrug 18. Somit ist die durch dieses Verfahren nach dem Stande der Technik produzierte NaOH viel weniger rein, als die durch das Verfahren und die Vorrichtung nach dieser Erfindung produzierte Base.


Anspruch[de]

1. Elektrodialysevorrichtung mit mindestens einer Zelleneinheit, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Zelleneinheit folgendes aufweist:

wenigstens zwei in einer Reihe angeordnete Elektrodialyseeinrichtungen (111b;111b',211b,211b',311b,311b',411b,411b', 511b, 511b',511b") zum Aufspalten von Wasser, welche bipolare Membranen oder Sätze von voneinander in einem Abstande liegenden Anionen- und Kationenmembranen mit zwischen den Anionen- -und Kationenmembranen vorhandenem Wasser aufweist, wobei ein Zwischenabteil zwischen einander benachbarten Einrichtungen zum Aufspalten von Wasser vorgesehen ist;

zumindest eine ionenselektive Membrane (111a,111a',211a, 211c,311c,411a,411c,511a,511c), welche wenigstens einer der Wasseraufspalteinrichtungen benachbart ist, wobei ein Produktabteil zwischen der ionenselektiven Membrane und den Wasseraufspalteinrichtungen vorgesehen ist; und

ein Abteil für die Zufuhr einer wäßrigen Salzlösung, das dem Produktabteil benachbart ist, zwischen welchen Abteilen die ionenselektive Membrane angeordnet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der wenigstens eine ionenselektive Membrane (111a,111a',211a,211c,311c,411a,411c, 511a,511c) aus einer kationenselektiven Membrane und einer anionenselektiven Membrane ausgewählt ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, welche ferner folgendes aufweist:

die wenigstens eine ionenselektive Membrane ist eine kationenselektive Membrane (211c,311c,411c,511c), welche einer ersten Wasseraufspalteinrichtung benachbart ist, wobei das Produktabteil ein Basenproduktabteil ist; und

zumindest eine anionenselektive Membrane (111a',211a,411a, 511a), die einer letzten der Wasseraufspalteinrichtungen benachbart ist, wobei ein Säureproduktabteil zwischen der anionenselektiven Einrichtung und dem letzten Wasseraufspalteinrichtung vorgesehen ist, und

wenigstens einem Teil eines Abteiles für die Zufuhr einer wäßrigen Salzlösung, das jedem Produktabteil benachbart ist, zwischen welchen Abteilen die ionenselektive Einrichtung angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die wenigstens zwei in einer Reihe angeordneten Elektrodialyseeinrichtungen zum Aufspalten von Wasser zwei bipolare Membranen sind.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der drei in einer Reihe angeordnete bipolare Membranen (511b,511b',511") vorgesehen sind.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche ferner eine Einrichtung zum Zuführen eines elektrischen Potentials durch die Zelle hindurch vorgesehen ist.

7. Verfahren zum Erzeugen eines sauren und/oder basischen Produktes mit verbesserter Reinheit aus einer wäßrigen Salzlösung unter Verwendung der Elektrodialysevorrichtung nach den Ansprüchen 1-6, welches die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

Zuführen der wäßrigen Salzlösung zu den Zufuhrabteilen;

Zuführen eines wäßrigen Stromes, der gegebenenfalls eine äure oder Base enthält, in das Zwischenabteil;

Zuführen eines wäßrigen Stromes zum Produktabteil;

Anlegen eines ausreichenden elektrischen Potentials durch die Zelle hindurch, um die Einführung von (H&spplus;) aus der Wasseraufspalteinrichtung in das Produktabteil und den Transport von Ionen aus dem Zufuhrabteil in das Produktabteil zu veranlassen, um im Produktabteil ein Produkt zu bilden;

Entnehmen des Produktes aus dem Produktabteil; und

Entnehmen des Zwischenproduktes aus dem Zwischenabteil.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die wäßrige Salzzufuhr Natriumformiat und das wäßrige Säureprodukt Ameisensäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Zelleneinheit drei bipolare Membranen aufweist, wobei ein Säurezwischenabteil dem Säureproduktabteil benachbart ist und ein Basenzwischenabteil dem Basenproduktabteil benachbart ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, welches ferner die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

Zuführen eines wäßrigen Stromes mit einer Base in das Basenzwischenabteil;

Zuführen eines wäßrigen Stromes mit einer Säure in das Säurezwischenabteil;

Entnehmen der Säure aus dem Säureproduktabteil, wobei die Säure eine verbesserte Reinheit aufweist;

Entnehmen der Base aus dem Basenproduktabteil, wobei die Base eine verbesserte Reinheit aufweist;

Entnehmen eines sich ergebenden Zwischenproduktes mit Base und Salz aus dem Basenzwischenabteil; und

Entnehmen eines sich ergebenden Zwischenproduktes mit Säure und Salz aus dem Säurezwischenabteil.







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