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Dokumentenidentifikation DE69105500T2 13.04.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0530210
Titel SCHLAGFESTE POLYAMID MISCHUNG MIT KURZEN ZYKLUSZEITEN IM SPRITZGUSS.
Anmelder Allied-Signal Inc., Morristown, N.J., US
Erfinder GERVASI, Jay, A., Succasunna, NJ 07876, US;
TULLER, Harold, W., Long Valley, NJ 07853, US;
SMITH, Wesley, F., Succasunna, NJ 07876, US;
ALPAUGH, Charles, W., Succasunna, NJ 07876, US
Vertreter Eitle, W., Dipl.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Lehn, W., Dipl.-Ing.; Füchsle, K., Dipl.-Ing.; Hansen, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Brauns, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Görg, K., Dipl.-Ing.; Kohlmann, K., Dipl.-Ing.; Kolb, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Ritter und Edler von Fischern, B., Dipl.-Ing.; Zangs, R., Dipl.-Ing.; Kindler, M., Dipl.-Chem.Univ. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Nette, A., Rechtsanw., 81925 München
DE-Aktenzeichen 69105500
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 15.04.1991
EP-Aktenzeichen 919079178
WO-Anmeldetag 15.04.1991
PCT-Aktenzeichen US9102565
WO-Veröffentlichungsnummer 9118053
WO-Veröffentlichungsdatum 28.11.1991
EP-Offenlegungsdatum 10.03.1993
EP date of grant 30.11.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.04.1995
IPC-Hauptklasse C08L 77/00

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf Polymermaterialien, die bei der Herstellung von gegossenen Gegenständen verwendet werden, insbesondere auf Gießmaterialien, die Nylon und andere Bestandteile enthalten, welche eine schnelle Gießzykluszeit und gute Zähigkeitseigenschaften aufweisen. Zusätzlich kann das Gießmaterial weitere Bestandteile, einschließlich Styrol, Maleinsäureanhydrid und andere Nylonarten enthalten.

Konstruktionsmaterialien erfreuen sich einer weitverbreiteten Beliebtheit für die Herstellung von geformten Gegenständen. Typischerweise weisen diese Materialien ein oder mehreren Polymere und andere Materialien auf, die spezifische Eigenschaften, d.h. Zähigkeit, Flexibilität, chemische Beständigkeit, langfristige Stabilität, dielektrische Festigkeit etc. aufweisen. Häufig werden Materialien mit besonderen Merkmalen, wie die angeführten, als Bestandteile in Rezepturen sogenannter "Polymermischungen" verwendet, welche ein Polymer und ein oder mehrere einen Bestandteil bildende Materialien, wie ein zusätzliches Polymer oder ein nicht-polymeres Material, enthalten. Häufig besteht der Zweck der Zugabe solcher nicht-polymerer Materialien darin, die Eigenschaften der Polymere zu verbessern, indem sie als ein die Verträglichkeit förderndes Mittel fungieren und damit die Hafteigenschaften eines Polymeres an ein zweites "unverträgliches" Polymer verbessern oder andere spezifische Eigenschaften verleihen, wie eine erhöhte Zähigkeit, eine erhöhte Schmelztemperatur, eine verbesserte Klarheit des Produktes, Abrasionsfestigkeit, chemische Beständigkeit etc.

Wie in der Technik bekannt ist, wird die Bildung von gemischten Polymermaterialien, die sämtliche der erwünschten Merkmale der ihre Rezeptur ausmachenden Bestandteile aufweisen, ohne gleichzeitig unter irgendeiner nachteiligen Qualität zu leiden, leider selten erreicht.

Beispielhafte Polymermaterialien, die zufriedenstellende physikalische Merkmale und eine gute Verarbeitkeit aufweisen, schließen die im US-Patent 4,174,358 von Epstein für "Tough/Thermoplastic Nylon Compositions" beschriebenen Zusammensetzungen ein, welches Zusammensetzungen offenbart, die eine Polyamidmatrix und ein zweites, eine gute Schlagzähigkeit aufweisendes Polymer enthalten; im US-Patent 4,879,324 von Lausberg et al. für "Thermoplastic Molding Compositions Based on Polycarbonates, Polyesters and Polyamides" für thermoplastische Gießzusammensetzungen mit günstigen Schlageigenschaften; und im US-Patent 4,160,790 von Mason et al. für "High Impact Nylon Molding Compositions", welches Zusammensetzungen offenbart, die eine verbesserte Zähigkeit aufweisendes Nylon-6 und Nylon-6,6 enthalten.

Solche durch den Stand der Technik zur Verfügung stehende Materialien liefern für viele spezifische Probleme zufriedenstellende Lösungen, d.h. Probleme, die nicht nur für die Erwägungen hinsichtlich des aus einem Gießmaterial gebildeten Endproduktes ins Gewicht fallen, aber auch Probleme, die der Herstellung von Gegenständen aus dem Material eigen sind, einschließlich der Handhabung und Verarbeitung. Ein wichtiger Aspekt eines jedweden Herstellungsverfahrens stellt die Zeit dar, die für das Bilden eines jeden Gegenstandes erforderlich ist, welche stark von den Merkmalen der besonderen verwendeten Zusammensetzung abhängt. Während in der Technik bekannte Materialien zufriedenstellende, für viele Anwendungen geeignete, Betriebs- und Leistungsmerkmale zur Verfügung stellen, bekundet die bloße Vielfalt dieser erhältlichen Zusammensetzungen nicht nur deren große Nützlichkeit, sondern auch das andauernde Bedürfnis, neue Materialien mit noch weiter verbesserten Merkmalen zu schaffen.

Demgemäß besteht ist es ein Ziel der Erfindung, neue Zusammensetzungen von Nylon aufweisenden Polymermaterialien zu schaffen, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und überlegene Verarbeitungsmerkmale aufweisen.

Die vorliegende Erfindung ist auf neue, für die Verarbeitung von gegossenen Gegenständen geeignete Zusammensetzungen von Gießmaterialien gerichtet; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Gießmaterialien, die Nylon, ein maleiertes Äthylen-Propylen-Copolymer und ein modifiziertes Äthylen-Methacrylsäure-Copolymer enthalten. Zusätzlich können die Zusammensetzungen ferner andere Bestandteile, wie Färbemittel, Schmiermittel, Weichmacher, Formtrennmittel, Kernbildungsmittel etc. einschließen. Zusätzlich ist an die Verwendung von Co-Modifikationsmitteln gedacht. Unähnlich den in der Technik bekannten Nylon enthaltenden Zusammensetzungen wurde von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beobachtet, daß sie eine ausgezeichnete Zähigkeit aufweisen, wie dies durch häufig den Wert 10 übersteigende Izodtestwerte und eine für die Herstellung von geformten Gegenständen daraus erforderliche relativ kurze Formhaltezeit bezeugt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Eigenschaften von nicht-modifiziertem Nylon durch die Zugabe von bestimmten Mengen eines maleierten Äthylen-Propylen-Copolymers und bestimmten Mengen eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymers verbessert. Wie in der Technik wohlbekannt ist, kann Maleinsäureanhydrid als Reaktionsteilnehmer mit dem Äthylen-Propylen-Copolymer verwendet werden, um ein gepfropftes Copolymer mit Hafteigenschaften zu bilden, wobei das dieses Copolymer das maleierte Copolymer ist und das Reaktionsprodukt zwischen dem Äthylen- Propylen-Copolymer und dem Maleinsäureanhydrid bildet. Ein geeignetes maleiertes Äthylen-Propylen-Copolymer kann von der USI Chemicals Co. von Rolling Meadows, Illinois unter dem Handelsnamen "PLEXAR" bezogen werden, einer in den Vereinigten Staaten registrierten Handelsmarke für eine Familie extrudierbarer Haftharze, die für eine Verwendung als Bindeschicht zwischen einander unähnlichen Polymerfilmen vermarktet werden. Ein im Handel erhältliches speziell geeignetes Äthylen-Propylen- Copolymer wird von der USI Chemicals Co. unter dem Handelsnamen "PLEXAR 420" vermarktet. Dieses besondere PLEXAR wird als modifiziertes, auf Polypropylen basierendes Haftharz beschrieben, das eine ausgezeichnete Bindung zwischen Polyäthylen oder Polypropylen und Nylon oder Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren schafft und das bei einem Test gemäß dem ASTM D-1238-Testverfahren typischerweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 2,5 g/10 min aufweist, und eine nach dem ASTM D-1505-Testverfahren getestete Dichte von 0,918 g/cc aufweist. Es wird angenommen, daß dieses Copolymer isotaktisches Polypropylen, ein Äthylen- Propylen-Copolymer und Maleinsäureanhydrid enthält. (Im folgenden wird diese Zusammensetzung austauschbar als "Äthylen-Propylen-Copolymer" bezeichnet.) Die Zugabe des maleierten Äthylen- Propylen-Copolymers führt in erster Linie zur Verbesserung der Reduktion der bei der Herstellung von Gegenständen unter Benutzung von Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlichen Gießzykluszeit und trägt zum Verleihen einer verbesserten Zähigkeit, d.h. Schlagfestigkeit, gegenüber dem sonst nicht-modifizierten Nylon-6 bei.

Es wird angenommen, daß der Einschluß des Maleinsäureanhydrids für die Ausübung der Lehre der Erfindung benötigt wird, da man von der Hypothese ausgeht, daß das Maleinsäureanhydrid eine Reaktionsstelle schafft, an die das Nylon angefügt werden kann.

Geeignete modifizierte Äthylen-Methacrylsäure-Copolymere, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene, die das Reaktionsprodukt zwischen dem Äthylen-Methacrylsäure-Copolymer sind, das teilweise mit Alkali oder Erdalkali-Ionen, wie Zink, Natrium, Magnesium oder Lithium, neutralisiert ist. Das Äthylen-Methacrylsäure-Copolymer kann auch als "E/MAA" bezeichnet werden. Geeignete modifizierte Äthylen-Methacrylsäure-Copolymere sind gegenwärtig im Handel von der E.I. DuPont de Nemours Company erhältlich und werden unter dem Handelsnamen "SURLYN" verkauft und werden zur Verbesserung der Zähigkeit des Polymeres als Mischadditive für Polymere verwendet. Vorzugsweise sollte das aus den verfügbaren SURLYNen ausgewählte modifizierte Äthylen-Methacrylsäure-Copolymer ein solches sein, welches einen relativ hohen Neutralisationsgrad aufweist. Im allgemeinen werden alle SURLYNe eine vorteilhafte Wirkung entfalten, wobei allerdings die SURLYNe mit mäßigen und größeren Prozentanteilen an Säure und Neutralisation bei der Ausübung der Erfindung im allgemeinen bevorzugt werden sollten. Ein bevorzugtes, im Handel erhältliches, modifiziertes Äthylen-Methacrylsäure-Copolymer stellt "SURLYN 1801" dar, das bei der Benutzung der vorliegenden Erfindung mit Vorteil verwendet wurde.

Die Auswahl der relativen Verhältnisanteile dieser einen Bestandteil bildenden Materialien, die auch als "anfängliche Polymermischung" bezeichnet werden können, kann in einem beliebigen gewünschten Verhältnis stattfinden, um die erwünschten physikalischen Eigenschaften in einem beliebigen, letztlich aus der anfänglichen Polymermischung herzustellenden gegossenen Gegenstand zu erhalten. Was "erwünschte physikalische Eigenschaftenll bedeuten soll, ist ein Satz zufriedenstellender physikalischer Eigenschaften, d.h. eine für eine besondere Anwendung in Übereinstimmung mit der Aufgabe der vorliegenden Erfindung erforderliche befriedigende Zähigkeit und Handhabung.

Es wurde gefunden, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung verwirklicht werden können, wenn die anfänglichen Polymermischungen jeweilige Gewichtsprozentanteile im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Zusammensetzung haben, wobei Nylon-6 ungefähr 51% bis ungefähr 75% aufweist, obwohl Prozentanteile bis ungefähr 90% als nützlich angesehen werden, und wobei das maleierte Äthylen-Propylen-Copolymer mit mehr als 0% bis ungefähr 25% vorhanden ist, und das modifizierte Äthylen-Methacrylat-Copolymer mit mehr als 0% bis ungefähr 20% vorhanden ist. Im folgenden wird diese in einem Verhältnis zum Gesamtgewicht einer Zusammensetzung stehende Regel für die Gewichtsanteile verwendet werden, wobei - wenn nicht spezifisch anders vermerkt - jedwede Prozentanteile als solche verstanden werden sollen. Vorzugsweise umfaßt die Summe der relativen Gewichtsanteile des maleierten Äthylen-Propylen-Copolymers und der modifizierten Äthylen- Methacrylat-Copolymere mehr als ungefähr 16% der drei Bestandteile, wiewohl eine Summe von so niedrigen relativen Gewichtsverhältnissen wie 10% als nützlich angesehen wird, und es wurde auch gefunden, daß eine Erhöhung der relativen Gewichtsverhältnisse die erwünschte Auswirkung auf die Verbesserung der Merkmale des daraus gebildeten Materiales hat. Als vorteilhaftester Bereich für die Summe dieser beiden Bestandteile erwies sich der Bereich zwischen ungefähr 20% bis etwa 24%. Es wurde auch gefunden, daß das Verhältnis des maleierten Äthylen-Propylen- Copolymers zum modifizierten Äthylen-Methacrylsäure-Copolymer einen signifikanten Abweichungsbereich zuläßt, ohne die verbesserte Zähigkeit und die Gebrauchseigenschaften des Gießmaterialproduktes zu beeinträchtigen. Dieses Verhältnis zwischen dem maleierten Äthylen-Propylen-Copolymer und dem modifizierten Äthylen-Methacrylsäure-Copolymer kann so eingestellt werden, daß das Verhältnis zwischen Extremen von ungefähr 5% und etwa 95% des maleierten Äthylen-Propylen-Copolymers zum Äthylen- Methacrylsäure-Copolymer beträgt, das dann gleichzeitig in einem Verhältnis zwischen etwa 95% und ungefähr 5% vorhanden wäre. Diese Variation der Verhältnisse gestattet ein derartiges Einstellen der physikalischen Eigenschaften des Produktmateriales, daß es einen Zähigkeitsgrad in Übereinstimmung mit dem speziellen Erfordernis eines schließlich gegossenen Gegenstandes hat, während die verbesserte Verarbeitbarkeit und der verbesserte Gebrauch des zum Gießen verwendeten Materiales bewahrt bleibt. Eine solche Variation läßt die jeweiligen resultierenden Eigenschaften zu, d.h. die durch erhöhte Mengen des als Bestandteil eingeschlossenen modifizierten Äthylen-Metacrylsäure- Copolymers verliehene erhöhte Zähigkeit, die durch eine Abnahme der Verweilzeit des Materiales in einer Gießform ausgeglichen wird, die zur Herstellung eines Gegenstandes benutzt wird, welcher von zunehmenden Mengen eines in ein Polymermaterial eingearbeiteten maleierten Äthylen-Propylen-Copolymeres abhängig ist.

Wie schon angemerkt wurde, können der Zusammensetzung zusätzliche Bestandteile zugegeben werden, welche dem Material noch weiter verbesserte Merkmale verleihen. Diese schließen solche Modifiziermittel oder andere in der Technik bekannte, zu einer besonderen Einwirkung auf das Polymer verwendete Mittel ein, und umfassen Weichmacher, Viskositätstabilisatoren, Formtrennmittel, Füllstoffe, Kernbildungsmittel etc., welche in jeder beliebigen Menge, von der keine nachteilige Wirkung auf die Ausübung der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, eingefügt werden können. Ferner können Mengen verschiedener Nylonarten bei der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden.

In einem besonderen Ausführungsbeispiel kann eine Quantität Nylon-6,6 mit einem solchen Anteil verwendet werden, welcher bis ungefähr 10% des Nylon-6-Bestandteiles substituieren soll. Ein geeignetes Nylon-6,6 sollte Aminendgruppen aufweisen, welche dahingehend wirken, daß sie für das maleierte Äthylen- Propylen-Copolymer und das modifizierte Äthylen-Methacrylsäure- Copolymer zusätzliche Pfropfstellen schaffen. Es ist bevorzugt, daß das Nylon-6,6 ein Vorwiegen an Aminendgruppen aufweist, vorzugsweise mehr als ungefähr 75%. Es sei bemerkt, daß die Substitution durch diesen relativ kleinen Anteil an Nylon-6,6 sicherstellt, daß Nylon-6 der zum Bilden von Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Hauptbestandteil bleibt. Beispiele von im Handel erhältlichem Nylon-6,6 mit einer erwünschten Anzahl an Aminendgruppen werden unter dem Handelsnamen "Polynil 50" und "Polynil 60" vermarktet, welche von NILIT Ltd. erhältlich sind.

Als eine Alternative oder zusätzlich zu einem Anteil an Nylon-6,6 mit einem Vorwiegen von Aminendgruppen wurde auch für vorteilhaft befunden, das Nylon-6 als Bestandteil mit einem Vorwiegen an Aminendgruppen vorzusehen, da die Aminendgruppen des Nylon-6 auch zusätzliche Pfropfstellen für das maleierte Äthylen-Proyplen-Copolymer schaffen. Ein solches Nylon-6 sollte ein Vorwiegen an Aminendgruppen im Verhältnis zu den Säureendgruppen aufweisen und kommt vorteilhaft in einem Verhältnis der Amin- zu den Säureendgruppen von wenigstens 70/30 vor, wobei Verhältnisse von ungefähr 80/20 als vorteilhaft befunden wurden, wiewohl ein Verhältnis von 70/30 am bevorzugtesten ist. Ein solches Nylon-6 ist in der Technik bekannt und ist häufig als Zwischenprodukt erhältlich.

Ein zweiter Bestandteil, der zugegeben werden kann, ist ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in einer Menge von bis zu etwa 1,0% der Gesamtmischung. Das Styrol-Maleinsäureanhydrid ist ein nützliches, die Viskosität erhöhendes Additiv, das unter Bedingungen hoher Temperatur die erwünschte Auswirkung einer verbesserten Formtreue auf die Polymerproduktmischung aufweist. Ein geeignetes, im Handel erhältliches Styrol-Maleinsäureanhydrid wird unter der Bezeichnung "SMA 3000" von der Sartomer Company von West Chester, PA, U.S.A. vermarktet. Dieses Material wird als Copolymer niedrigen Molekulargewichtes von Styrol und Maleinsäureanhydrid in Anhydrid- und teilweise in Esterform beschrieben.

Ferner können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung herkömmliche Additive in kleinen Mengen, wie weniger als 5% einer Metallseife als Formtrennmittel oder Extrusionshilfe, und gegebenenfalls einen Hitzestabilisator, wie einen auf Kupfer basierenden Stabilisator, einschließen. Ferner können Weichmacher, wie Caprolactam-Monomere und wasserextrahierbare Oligomere oder Sulfonamid-Weichmacher, in Mengen eingeschlossen werden, welche vorzugsweise 15% des Nylon-Bestandteiles nicht überschreiten Außerdem können andere, hier nicht speziell aufgezählte Addtivive in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, welche als zur Verwendung als Zusatzbestandteil geeignet erachtet werden.

Es wurde gefunden, daß aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebildete Gegenstände im Vergleiche zu in der Technik bekannten, Nylon-6 aufweisenden Zusammensetzungen außergewöhnlich zähe Zusammensetzungen und eine verringerte "Zykluszeit", d.h. Haltezeit für die Zusammensetzung innerhalb einer Gießform während des Formprozesses, aufweisen.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Fachleuten wohlbekannte Techniken hergestellt werden, einschließlich der Bildung einer thermoplastischen Schmelze der Bestandteile, gefolgt von einem Gießbetrieb, doch sind sie nicht darauf beschränkt. Andere Verfahren zum Formen von Gegenständen mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach Wunsch benutzt werden.

Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele sind Ausführungsarten der Erfindung darstellende Ausführungsbeispiele der Erfindung und sollen nicht als beschränkender als die beigefügten Ansprüche aufgefaßt werden.

Beispiele: Beispiele 1-9

Nylon-6 enthaltende Zusammensetzungen mit sowohl ausgeglichenen wie unausgeglichenen Endgruppen mit einem überschuß an Aminendgruppen, "Polynil 50", einem zweiten, durch das Aufweisen von unausgeglichenen Endgruppen gekennzeichneten Nylon-6 mit einem Überschuß von Amin- gegenüber Carboxyl-Endgruppen, vorzugsweise in einem Verhältnis von wenigstens 70/30, das in den Beispielen als "B-1" bezeichnet wird, "SURLYN 1801", "PLEXAR 420", "SMA 3000" und "Acrawax C", wurden mit den relativen Gewichtsprozentanteilen trocken gemischt, um Zusammensetzungen wie jene zu bilden, die in der Tabelle 1 umrissen sind. "SMA 3000" ist ein Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid. "Acrawax C" ist ein Äthylen-bis-Stearamid

TABELLE 1
Probe Zusammensetzung Nylon-6 Polynil 50 SURLYN 1801 PLEXAR 420 Acrawax C

Die betreffenden Bestandteile wurden trocken gemischt, wonach sie geschmolzen und in einem Leistritz-Doppelschneckenextruder zur Bildung einer Mischzusammensetzung verarbeitet wurden. Die Temperatur der Zonen war typischerweise wie folgt Zone 1: 210 Grad C; Zone 2 bis Zone 5: 250 Grad C; Zone 6: 230 Grad C. Die Ausgangsmatrize wurde auf einer Temperatur von 255 Grad C gehalten. Für diese Beispiele wurden alle Bestandteile in einem am Durchlaß der Doppelschnecken angeordneten Trichter eingeführt, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit bei einer von zwei Geschwindigkeiten, 25 oder 55 lbs/h (11,25-24,7 kg/h), gehalten wurde. Die Zusammensetzung wurde durch die Ausgangsmatrize zum Bilden von Strängen extrudiert, welche anschließend in einem Wasserbad abgeschreckt und dann pelletisiert wurden. Die Pellets wurden getrocknet und dann an eine Arburg-Spritzgießmaschine geliefert, die mit einer Gießform zum Formen von Testbarren einer Standardgröße von 1/8 Inch (3,2 mm) ausgestattet war, welche Testbarren gemäß ASTM-Testprotokollen für sowohl Schlag- wie Zugfestigkeitstests verwendet werden. Die Pellets wurden geschmolzen und bei einer Gehäusetemperatur von 260 Grad C unter Drücken von 1000 psi (470 kPa) in die Gießform spritzgegossen. Die Gießform wurde auf einer Temperatur von 150 Grad C gehalten.

Die Zykluszeit wurde auf einer Cincinnati Milacron- Gießmaschine von 150 Tonnen und 6 Unzen getestet. Das Gehäusetemperaturprofil wurde auf Temperaturen von 480 Grad F (249ºC), 500 Grad F (260ºC), 520 Grad F (271ºC) gehalten, wie sie vom Trichter aus in Vorwärtsrichtung gemessen wurden. Die Düsentemperatur betrug 530 Grad F (277ºC), und der Einspritzdruck betrug ungefähr 1700 psi (797 kPa). Die Gießformtemperatur wurde zwischen ungefähr 150 (65,6ºC) bis 160 Grad F (71,2ºC) gehalten. Die bei der Evaluierung der Zykluszeit unter Benutzung der neuartigen Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung gegossenen und verwendeten Gegenstände waren unregelmäßig geformte "Pegelstab"-Gegenstände. Für alle Beispiele 1-9 betrug die Formhaltezeit der Zusammensetzungen 3 Sekunden, wie in den folgenden Tabellen 2 und 3 dargestellt ist, welche auch die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1-9 auflisten. Es sollte beachtet werden, daß gleichnumerierte "Beispiele" mit den entsprechend numerierten Resultaten aus den Testdaten bezüglich der physikalischen Eigenschaften korrelieren.

TABELLE 2
Probe Schnecken-U/min Zufuhrgeschwindigkeit Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugsfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung
TABELLE 3
Probe Schnecken-U/min Zufuhrgeschwindigkeit Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugsfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung

Wie bei Überprüfung der in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Resultate der physikalischen Eigenschaften festgestellt werden kann, weisen die Zusammensetzungen eine hohe Schlagfestigkeit zusammen mit kurzen Formhaltezeiten der Zusammensetzungen in der Gießform des Spritzgußverfahrens auf. (Diese Formhaltezeit kann auch als "Zykluszeit" bezeichnet werden.) Die Materialien weisen auch insgesamt gute Testresultate in bezug auf Biege- und Zugfestigkeit auf. Insgesamt wurden die Eigenschaften verbessert, wenn eine kleine Menge Nylon-6 durch Nylon-6,6 mit einem vorwiegenden Abschluß auf Aminendgruppen ersetzt wurde. Die gegossenen Proben wiesen ausgezeichnete Formtrenncharakteristika auf.

Beispiele 10-23

Die Nylonarten der Beispiele 1-9, Polynil 50, SURLYN 1801, PLEXAR 420, SMA 3000 und Acrawax C enthaltende Zusammensetzungen mit den in den Tabellen 4A und 4B dargestellten Zusammensetzungen wurden hergestellt und anschließend in der für die Beispiele 1-9 allgemein dargestellten Art und Weise gegossen.

TABELLE 4A
Probe Zusammensetzung Nylon-6 Polynil 50 SURLYN 1801 PLEXAR 420 Acrawax C
TABELLE 4B
Probe Zusammensetzung Nylon-6 Polynil 50 SURLYN 1801 PLEXAR 420 Acrawax C

Wie bei den vorausgehenden Beispielen 1-9 wurden die Zusammensetzungen mit zwei verschiedenen Zufuhrgeschwindigkeiten einem Leistritz-Doppelschneckenextruder zugeführt, um zu bestimmen, ob Variationen in der Verarbeitung der Schmelze der Bestandteile Veränderungen in den sich ergebenden physikalischen Eigenschaften bewirkten, nämlich merkbar in den Izodschlagwerten und, in einem geringeren Ausmaße, in den Testwerten der Zug- und Biegefestigkeit. Testbarren wurden auf eine Weise hergestellt, die jener in den Beispielen 1-9 entsprach, einschließlich einer Formhaltezeit von 3 Sekunden. Eine Zusammenfassung der Testresultate für die Beispiele 10-23 wird unten in den Tabellen 5A, 5B und 5C angeführt.

TABELLE 5A
Probe Zufuhrgeschwindigkeit Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugsfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung
TABELLE 5B
Probe Zufuhrgeschwindigkeit Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugsfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung
TABELLE 5C
Probe Zufuhrgeschwindigkeit Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugsfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung

Die Resultate der Tabellen 5A, 5B und 5C veranschaulichen, daß Zusammensetzungen mit guten Schlageigenschaften mit oft über 10 hinausgehenden Izodschlagwerten reze-tiert werden können, während kurze Formhaltezeiten erhalten bleiben.

Vergleichsbeispiele 24-29

Die in den Beispielen 1-9 die Nylonarten Polynil 50, PLEXAR 420, SNA 3000 und Acrawax C enthaltenden Zusammensetzungen wurden so rezeptiert, daß sie die in der Tabelle 6 dargestellten relativen Prozentanteile aufwiesen. In den Rezepturen wurde kein SURLYN verwendet. Die Bestandteile wurden gemischt, ehe sie auf eine Weise verarbeitet wurden, die jener in den Beispielen 1-9 verwendeten entsprach, einschließlich einer Formhaltezeit von 3 Sekunden.

TABELLE 6
Probe Zusammensetzung Nylon-6 Polynil 50 PLEXAR 420 Acrawax C

Wie die Resultate in der Tabelle 7 zusammenfassen, zeigten die die modifizierten Äthylen-Methacrylsäure-Copolymere, d.h. die SURLYNe, nicht aufweisenden Vergleichszusammensetzungen eine zufriedenstellende, wiewohl niedrigere Schlagfestigkeit, wie angemerkt, was im Gegensatze zu anderen Beispielen steht, welche Anteile an SURLYN als Bestandteil aufwiesen, was durch die resultierenden Werte für die Izodschlagtests nachgewiesen wird.

TABELLE 7
Probe Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugsfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung

Beispiele 30-40

Die Nylonarten der Beispiele 1-9, Polynil 50, SURLYN 1801, PLEXAR 420 und SMA 3000, in Gewichtsverhältnissen, wie in den Tabellen 8A und 8B dargestellt, enthaltende Zusammensetzungen wurden gemäß dem für die Beispiele 1-9 allgemein dargestellten Extrusions- und Gießvorgang, einschließlich einer Formhaltezeit von 3 Sekunden hergestellt.

TABELLE 8A
Probe Zusammensetzung Nylon-6 Polynil 50 SURLYN 1801 PLEXAR 420 Acrawax C
TABELLE 8B
Probe Zusammensetzung Nylon-6 Polynil 50 SURLYN 1801 PLEXAR 420 Acrawax C

Die entsprechenden physikalischen Eigenschaften eines jeden der Beispiele 30-40 werden in den Tabellen 9A und 9B zusammengefaßt.

TABELLE 9A
Probe Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugsfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung
TABELLE 9B
Probe Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugsfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung

Wie aus den in den Tabellen 9A und 9B aufgelisteten Daten ersehen werden kann, wurde die Schlagfestigkeit der Zusammensetzungen für gut befunden, wenn die Gesamtmenge des Äthylen-Methacrylsäure-Copolymers und des maleierten Äthylen-Propylen-Copolymers ungefähr 20% beträgt, und sie zeigt eine weitere Verbesserung, wenn die Gesamtmenge ungefähr 24% beträgt.

Beispiele 41-58

Es wurden weitere die Nylonarten der Beispiele 1-9, Polynil 50, SURLYN 1801, PLEXAR 420 und Acrawax C, enthaltende Zusammensetzungen rezeptiert, einschließlich der Gießzykluszeit von 3 Sekunden, wofern nicht anders vermerkt ist. Zusätzlich schlossen die verschiedenen Zusammensetzungen weitere Additive ein, einschließlich: Anteile an Magnesiumoxyd und verschiedene SMA-Qualitäten, insbesondere SMA 2000, SMA 2625 und SMA 3000. Wie oben angemerkt, sind diese SMAs Materialien, die als Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht eines Styrols und von Maleinsäureanhydrid in Anhydrid- und teilweise in Esterform beschrieben werden.

Zusätzlich wechselten die Mengen der Nylon-6-6-Additive zwischen Polynil 50 und Polynil 60. Wie oben ausgeführt, ist "Polynil 50" ein Nylon-6,6 mit überwiegenden Aminendgruppen, während "Polynil 60" als ein Nylon-6,6 mit einem ausgeglichenen Verhältnis von Aminendgruppen zu Säureendgruppen beschrieben werden kann. Die verschiedenen Zusammensetzungen wurden im allgemeinen gemäß dem bei der Herstellung der Beispiele 1-9 benutzten Verfahren hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in den Tabellen 10A und 10B aufgelistet.

TABELLE 10A
Probe Zusammensetzung Nylon-6 Polynil SURLYN 1801 PLEXAR 420
TABELLE 10B
Probe Zusammensetzung Nylon-6 Polynil SURLYN 1801 PLEXAR 420

Entsprechende physikalische Testdaten für die Beispiele 41-58 sind unten in den Tabellen 11A, 11B und 11C aufgelistet.

TABELLE 11A
Probe Zykluszeit Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung
TABELLE 11B
Probe Zykluszeit Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung
TABELLE 11C
Probe Zykluszeit Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung

Aus den sich ergebenden Daten der physikalischen Eigenschaften wurde beobachtet, daß die Verwendung von MgO eine nachteilige Wirkung auf die Schlageigenschaften der Zusammensetzungen ausübte. Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, wird hypothetisch angenommen, daß das MgO mit dem maleierten Äthylen-Propylen-Copolymer reagiert und die Pfropfung mit dem Nylonpolymer nachteilig beeinflußt. Demgemäß weisen die MgO enthaltenden Zusammensetzungen weit dürftigere Schlageigenschaften als die Zusammensetzungen ohne MgO auf. Die Daten zeigen auch, daß die mit den alternativen Verwendungen von SMA 3000, SMA 2000 oder SMA 2625 erhaltenen Resultate eine geringe Auswirkung auf die resultierenden physikalischen Eigenschaften hatten. Ferner war ersichtlich, daß die Gesamtmenge der als Bestandteile zum Bilden der Zusammensetzungen verwendeten Modifiziermittel eine Auswirkung auf die sich ergebenden physikalischen Eigenschaften hatte, insbesondere auf die Resultate der Izodschlagtests der Beispiele 59-66. Zusammensetzungen mit und ohne Anteilen an Nylon-6,6 ("Polynil 60") mit den jeweiligen in der Tabelle 12 aufgelisteten Zusammensetzungen wurden gemäß dem für die Herstellung der Beispiele 1-9 befolgten Verfahren, wie oben dargelegt, hergestellt. Der Bestandteil "Stanyl KS 200" ist ein Nylon der 4,6-Art.

TABELLE 12
Probe Zusammensetzung Nylon-6 Polynil 60 SURLYN 1801 PLEXAR 420 Stanyl KS 20 Acrawax C

Die den Beispielen 59-66 entsprechenden resultierenden physikalischen Eigenschaften sind unten in den Tabellen 13A und 13B dargestellt.

TABELLE 13A
Probe Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung
TABELLE 13B
Probe Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung

Wie aus den sich ergebenden physikalischen Testdaten entnommen werden kann, wie sie in den Tabellen 13A und 13B zusammengefaßt sind, könnte die Verwendung von Nylon-6 enthaltenden Zusammensetzungen rezeptiert werden, welche weder eine andere Art, noch eine andere Art Nylon enthielten, und dabei immer noch ausgezeichnete Eigenschaften des Beibehaltens der Festigkeit in gegossenen Gegenständen aufweisen, wobei die für das Gießen von Gegenständen erforderlichen kurzen Zykluszeiten beibehalten würden.

Beispiele 67-72

Die Beispiele 67-72 enthalten weitere Zusammensetzungen, die kleine Mengen an Nylon-6,6 und Nylon-4,6 einschließen und bei denen ferner das maleierte Propylencopolymer weggelassen wird. Diese Zusammensetzungen wurden gemäß dem bei der Herstelllung der Beispiele 1-9 verwendeten Verfahren erzeugt; die besonderen Bestandteile sind unten in der Tabelle 14 angeführt. Der Bestandteil "EEA 6169" ist ein Copolymer von Äthylen und Äthylacrylat, das von der Union Carbide bezogen werden kann.

TABELLE 14
Probe Zusammensetzung Nylon-6 Polynil 60 SURLYN 1801 Stanyl KS 200

Die entsprechenden physikalischen Eigenschaften für die Beispiele 67-72 sind in der Tabelle 15 angeführt.

TABELLE 15
Probe Zykluszeit Izod Biegefestigkeit Biegemodul Zugstreckgrenze Bruchzugfestigkeit Dehnungsgrenze Bruchdehnung

Wie durch die Resultate in der Tabelle 15 gezeigt wird, waren gute Schlagtestresultate in Zusammensetzungen erreichbar, worin das maleierte Propylen-Copolymer weggelassen wurde, doch nahmen die Vorteile der kurzen Formhaltezeiten (d.h. Zykluszeit) ab.


Anspruch[de]

Polymerzusammensetzung mit:

(a) wenigstens einem aus Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon- 4,6 und Nylon-6/6,6 ausgewählten Nylon mit Überwiegen an Aminendgruppen,

(b) einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Äthylen-Propylen-Copolymer,

(c) einem Äthylen-Methacrylsäure-Copolymer, worin, basierend auf der Summe der Komponenten (a), (b) und (c)

(a) 51-90 Gewichtsprozent aufweist,

(b) mehr als 0 Gewicht-% bis 25 Gewichts-% aufweist, und

(c) mehr als 0 Gewicht-% bis 25 Gewichts-% aufweist.

2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der (a) 51-75 Gewichts-% aufweist.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung Nylon-6,6 aufweist.

4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer aufweist.

5. Gegossener Gegenstand, der die Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufweist.







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