Die Erfindung betrifft neue Pulvermischungen zur Herstellung
eines elektrischen Widerstands in Zündkerzen. Die erfindungsgemäßen
Pulvermischungen sind zur Herstellung eines elektrischen
Widerstandes geeignet, der verbesserte Lebensdauer
unter Belastung und verbesserte Eigenschaften zur Verhinderung
der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche bei der Entladung
von Zündkerzen zeigt.
Es ist bekannt, daß Brennkraftmaschinen bzw. Verbrennungsmotoren
mit Zündkerzen ausgerüstet sind, und daß die Zündkerzen
einen eingearbeiteten Widerstand aufweisen können. Dabei ist
eine Zündkerze als feuerfester Isolator ausgebildet, der eine
zentrale Bohrung aufweist, in die eine Elektrode als Funkenbildungszentrum
und eine terminale Elektrode eingeführt sind,
und wobei beide Enden der Bohrung verschlossen sind. Die
Bohrung ist mit einem Widerstand gefüllt, der als Verschluß
zwischen der zentralen Elektrode und der terminalen Elektrode
dient. Der Widerstand wird im allgemeinen aus einer Pulvermischung
gebildet, die Glas im Gemisch mit weiteren Komponenten
wie z. B. Kohlenstoff und/oder Metallen bzw. Metallverbindungen
enthält. Die Pulvermischung wird dabei durch Erhitzen
verflüssigt und die Enden der zentralen und der terminalen
Elektrode in der Zündkerze werden unter Bildung des Widerstands
in die Mischung eingeschmolzen. Der Widerstand ist so ausgerüstet,
daß ein vorgegebener Widerstandswert erzielt wird, um
das Auftreten von durch elektrische Wellen bedingten Geräuschen
zu verhindern, die die Radiowellenfrequenz bei der Zündung oder
Funkenentladung der Zündkerze stören (vgl. z. B. US-PS 41 73 731
und 44 82 475). Es ist selbstverständlich günstig, wenn der
Widerstand eine lange und stabile Lebensdauer unter Entladungsbelastung
aufweist und seine Wirkung zur Verhinderung oder
Unterdrückung von durch elektrische Wellen bedingten Geräuschen
beibehält.
Die Zusammensetzung der Mischung, die zur Herstellung des
Widerstandes in Zündkerzen eingesetzt wird, ist für die
Eigenschaften des Widerstandes wie Erweichungstemperatur,
Lebensdauer und Wirkung zur Verhinderung von Geräuschen,
ausschlaggebend.
Aus DE-PS 12 06 209 ist die Verwendung eines Gemisches von
Glaspulver möglichst gleichmäßiger Korngröße mit Eisenpulver
und Graphitpulver bekannt, wobei die Korngröße des Eisen- und
Graphitpulvers höchstens ein Drittel der mittleren Größe der
Glaskörner ist. Bei der Herstellung dieser Pulvermischung wird
zweckmäßigerweise ein Klebstoff, beispielsweise Dextrin,
zugesetzt, damit Eisen- und Graphitpulver jeweils als Hüllschicht
an den Glaskörnern haftet. Es kann auch Eisenpulver mit
Eisenoxidbestandteilen verwendet werden.
In DE-OS 24 55 023 ist eine glasartige Widerstandsmasse für
Zündkerzen beschrieben, die aus einem Gemisch von Glaspulver,
Metallpulver, Carbid und mindestens einem Oxid eines Metalls
der Gruppen IVa und Va des Periodensystems und der Seltenen Erdmetalle
besteht. Vorzugsweise wird ein Glaspulver aus
Borosilikatglas verwendet. Das enthaltene Carbid wirkt als
Reduktionsmittel. Es reduziert die Metalloxide teilweise und
macht sie halbleitend.
Die bekannten Mischungen zur Herstellung eines Widerstandes in
Zündkerzen erweisen sich in der Praxis als unbefriedigend. In
den letzten Jahren wurde die Funkenentladungsenergie für Zündkerzen
erhöht, um die erforderliche höhere Leistung der Motoren
zu erreichen. Bei bekannten Widerständen wie z. B. dem aus
DE-PS 12 06 209 kann der Kohlenstoff durch die erhöhte Stromenergie
der Funkenentladung, die durch den Widerstand bei
dessen Verwendung läuft, oxidiert werden, so daß sich der
Widerstandswert während des Betriebs ändert. Bei Verwendung von
Carbiden in Kombination mit Metalloxiden in einer Mischung zur
Herstellung eines Widerstandes (siehe DE-OS 24 55 023) läßt
sich die Änderung des Widerstandswerts bei Betrieb reduzieren,
jedoch verschlechtert sich gleichzeitig der Temperaturkoeffizient
des Widerstandswerts. Hierdurch sinkt die Wirksamkeit
des Widerstands zur Verhinderung der durch elektrische
Wellen bedingten Geräusche.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung
verbesserter Pulvermischungen zur Herstellung eines
elektrischen Widerstandes in Zündkerzen, die eine ausreichend
stabilisierte Lebensdauer des Widerstandes unter Belastung
sowie eine verbesserte Wirkung zur Verhinderung von durch
elektrische Wellen bedingten Geräuschen zeigen, die der erhöhten
Funkenentladungsenergie entspricht, die durch die heutigen
Motoren mit hoher Leistungsfähigkeit erzeugt werden.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird eine
Pulvermischung zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes
mit einem Widerstandswert von 0,5 bis 30 k Ohm in einer Zündkerze bereitgestellt, die sich wie folgt zusammensetzt:
aus einer Komponente (A), bestehend aus:
a) 2 bis 60 Gew.-% eines Bariumborat- Glases, das eine Fließgrenze
von 300° bis 700°C und eine Teilchengröße von nicht mehr als
150 µm aufweist; b) 2 bis 65 Gew.-% eines anorganischen
Aggregats aus Ton; c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines Mittels, das aus Ruß oder
einer organischen kohlenstoffhaltigen Substanz oder einem
Gemisch von Ruß mit einer organischen kohlenstoffhaltigen
Substanz besteht; und d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Metallpulvers,
das aus einem oder mehreren der Metalle Al, Mg,
Sn, Ti, Zr, Fe, Ag und Ga und Legierungen dieser Metalle
besteht; wobei die Gewichtsprozentsätze der Bestandteile a) bis
d) auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung bezogen sind, und
die Summe der Prozentsätze der Bestandteile a) bis d) 10 bis 70 Gew.-%
der Pulvermischung beträgt; und bestehend aus
30 bis 90 Gew.-% einer isolierenden Komponente (B) mit einer
Teilchengröße im Bereich von 100 µm bis 800 µm, wobei die
isolierende Komponente (B) ein Borosilikat- oder ein
Alumosilikat-Glas mit einer Fließgrenze von 550° bis 900°C ist.
Aufgrund der charakteristischen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen
Pulvermischung aus den zwei Komponenten (A) und (B),
die jeweils spezifische Inhaltsstoffe enthalten, weist die
Pulvermischung vorteilhafte Wirkungen auf. So wird eine
Änderung des Widerstandswerts des mit der erfindungsgemäßen
Pulvermischung gebildeten Widerstandes bei Betrieb verhindert,
und auch die Charakteristika, die zur Verhinderung der durch
elektrische Wellen bedingten Geräusche des Widerstandes
erforderlich sind, werden in zufriedenstellender Weise während
eines langen Zeitraums aufrechterhalten.
Im folgenden werden die einzelnen Bestandteile der Komponente
(A) hinsichtlich ihrer Wirkung näher
erläutert: Die Komponente
(A), die 10 bis 70 Gew.-% der erfindungsgemäßen Pulvermischung
ausmachen kann, enthält:
a) ein Bariumborat-Glas, das als Bindemittel für den Zündkerzenwiderstand
beim Sintern und Abdichten dient. Das Glas
kann ein Glas auf BaO-B&sub2;O&sub3;-Basis, BaO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Basis,
BaO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-R&sub2;O (RO-Basis) (worin RO Na&sub2;O, K&sub2;O, Li&sub2;O, MgO,
CaO oder ZnO oder dergleichen bedeuten) sein. Es weist eine
Fließgrenze im Bereich von 300 bis 700°C und eine Teilchengröße
von nicht mehr als 150 µm auf. Liegt die Fließgrenze des Glases
niedriger, ist es bei der praktischen Verwendung des Widerstandes
im Motor schwierig, eine dichte Bindung des zentralen
Elektrodenstabs und des terminalen Elektrodenstabs in der Zündkerze
zu erzielen und der Widerstandswert des Widerstandes kann
fluktuieren.
Der Glasgehalt in der Komponente (A) liegt im Bereich von 2 bis
60 Gew.-%. Liegt der Glasgehalt unter der unteren Grenze von
2 Gew.-%, ist die Bindekraft zu gering. Wenn der Glasgehalt die
obere Grenze von 60 Gew.-% überschreitet, wird die Dispergierbarkeit
des Steuerungsmittels für den Widerstandswert in der
Matrix derart verschlechtert, daß der Widerstandswert des
Widerstandes stark fluktuiert. Eine schlechte Abdichtung wirkt
sich nachteilig auf die Lebensdauer-Charakteristika des
Widerstandes unter Belastung aus.
b) Ein anorganisches Aggregat aus Ton
in einer Menge von 2 bis 65 Gew.-%.
Die Verwendung von Mullit und anderen inerten Werkstoffen als
Füller in Widerständen für Zündkerzen ist an sich bekannt.
Allerdings unterscheiden sich diese Widerstände mit inertem
Füller in weiteren Bestandteilen von der erfindungsgemäßen
Pulvermischung. So beschreibt DE-OS 18 15 697 einen Widerstand,
der Glas, einen inerten Füller sowie Metallcarbonate und Metall
enthält.
Das anorganische Aggregat wird zugesetzt, um dem Widerstand
Wärmebeständigkeit zu verleihen und um die Endoberfläche des
Widerstandes daran zu hindern, sphärisch zu werden.
Darüber hinaus verbessert das anorganische Aggregat die
Dispergierbarkeit der kohlenstoffhaltigen Substanz im Widerstand.
Wenn der Gehalt an anorganischem Aggregat 65 Gew.-% in
der Pulvermischung übersteigt, läßt sich der daraus hergestellte
Widerstand schlecht sintern und weist eine poröse
Struktur bzw. Textur auf.
c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Mittels, das, wie
auch im Stand der Technik beschrieben, zur Steuerung des Widerstandswerts
dient. Das Mittel ist elektrisch leitfähig und der
Anteil des Steuerungsmittels steuert den tatsächlichen Wert des
Widerstandswerts von 0,5 bis 30 kOhm, der für den Effekt zur
Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche
benötigt wird. Weniger als 0,1 Gew.-% an kohlenstoffhaltigem
Mittel können den Widerstandswert übermäßig steigern, während
mehr als 7 Gew.-% den Widerstandswert zu stark verringern, so
daß in beiden Fällen der Widerstand unbrauchbar wird. Als
kohlenstoffhaltige Mittel eignen sich z. B. wasserlösliche
kohlenstoffhaltige Substanzen einschließlich Zucker, wie Rohrzucker,
Laktose, Maltose, Raffinose, Glucose, Xylose, Dextrin
und Methylcellulose, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Äthylenglykol, Glyzerin, Propylenglykol, Polyäthylenglykol und
Polyvinylalkohol.
d) 0,01 bis 10 Gew.-% Metallpulver, das aus einem oder mehreren
der Metalle Al, Mg, Zn, Sn, Ti, Zr, Fe, Ag, Ga und Legierungen
dieser Metalle besteht.
Das metallische Pulver d) stellt eine Komponente zur Stabilisierung
des Widerstandswerts dar. Die genannten Metalle können
aufgrund ihrer relativ hohen Reduktionswirkung eine mögliche
Steigerung des Widerstandswerts des Widerstandes verhindern,
die durch Oxidation des Kohlenstoffgehalts in dem den Widerstand
bildenden Gemisch, bedingt durch die erhöhte Funkenentladungsenergie,
die in heutigen Motoren mit hoher Leistungsfähigkeit
auftritt, hervorgerufen wird. Der Widerstandswert
kann so während eines langen Zeitraums stabilisiert werden. Der
Stabilisierungseffekt geht verloren, wenn der Gehalt des
Metallpulvers unter 0,01 Gew.-% liegt. In diesem Fall nimmt der
Widerstandswert zu, wodurch der Widerstand unbrauchbar wird.
Überschreitet der Metallpulver-Gehalt 10 Gew.-%, so wird der
Widerstandswert verringert, wodurch die Wirkung zur Verhinderung
der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche
verschlechtert wird.
Die Komponente (B) der Pulvermischung wirkt als isolierender
Bestandteil. Ihr Anteil an der Pulvermischung liegt im Bereich
von 30 bis 90 Gew.-%. Sie besteht aus einem Borosilikat- oder
Alumosilikat-Glas, wie Glas auf B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-R&sub2;O (RO)-Basis,
B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-R&sub2;O (RO)-Basis, B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Basis,
B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Basis, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-R&sub2;O (RO)-Basis (worin R&sub2;O und RO
jeweils Na&sub2;O, K&sub2;O, Li&sub2;O, MgO, CaO oder ZnO und dergleichen
bedeuten). Das Glas hat eine Teilchengröße von 100 µm bis 800 µm
und eine Fließgrenze von 550 bis 900°C.
Wie den obigen Ausführungen zu entnehmen ist, ist die prozentuale
Verteilung der angegebenen Bestandteile in der Pulvermischung
ebenso von Bedeutung wie die Kombination der ausgewählten
Bestandteile.
Zur Bildung der erfindungsgemäßen Pulvermischung zur Herstellung
eines elektrischen Widerstandes in einer Zündkerze werden
die Komponente (A) und die Komponente (B) vermischt. Vorzugsweise
kann dazu ein organisches Bindemittel verwendet werden.
Als organisches Bindemittel für diesen Zweck wird eine Lösung
oder eine Emulsion von Dextrin, Methylcellulose, Polyvinylalkohol
oder Gummi Arabicum in Wasser oder in organischem
Lösungsmittel verwendet. Alternativ kann das kohlenstoffhaltige
Mittel der Komponente (A) selbst als organisches Bindemittel
verwendet werden. Wenn die Komponente (B) mit der Komponente
(A)
vermischt wird, wird ein gleichmäßiges Vermischen dieser
Bestandteile durch Zusatz des organischen Bindemittels gleichzeitig
oder durch vorhergehendes Vermischen mit einer der
Komponenten unterstützt.
Der Gehalt der Komponente (A) in der Pulvermischung beträgt 10
bis 70 Gew.-%. Eine geringere Konzentration der Komponente (A)
würde zu einer Verengung der Durchgänge für den elektrischen
Strom führen, so daß der Fluß des elektrischen Stroms auf
lokale Flächen bei Anwendung hoher Spannungen konzentriert
werden kann, wodurch der Widerstandswert vergrößert wird.
Überschreitet der Anteil der Komponente (A) die Grenze von
70 Gew.-%, so kann die Isolationswirkung der Komponente (B)
nicht entwickelt werden, wodurch die Eigenschaften, die die
Geräuschbildung durch elektrische Wellen verhindern, im Widerstand
stark verschlechtert werden. Aus dem gleichen Grund
sollten die Komponenten (A) und (B) möglichst gleichmäßig in
der Pulvermischung verteilt sein.
Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann ein Teil
des anorganischen Aggregats b (Ton), das einen Anteil von 2 bis
65 Gew.-% der Pulvermischung ausmacht, durch eines oder mehrere
der Oxide oder Carbide von Metallen der Seltenen Erdmetalle und
der Gruppen IVa, Va und VIa des
Periodensystems der Elemente, sowie ZnO, B&sub4;C, SiC, TiB und TiN
ersetzt werden, und zwar soweit, daß diese bis zu 30 Gew.-% in
der Pulvermischung ausmachen. Der Grenzwert von 30 Gew.-% hat
sich als vorteilhaft erwiesen, da ein darüber hinausgehender
Zusatz an den genannten Verbindungen den Temperaturkoeffizienten
des Widerstandswerts verschlechtern kann und auch die
Eigenschaften, die durch elektrische Wellen bedingte Geräusche
zu verhindern, herabsetzen kann.
Die erste Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden unter
Bezugnahme auf ein Beispiel mit Zirkoniumoxyd, das
dem Ton ähnlich ist, aber nicht mehr unter dieses Patent fällt, erläutert.
Es wurden verschiedene Beispiele für die Komponente (A) gemäß
der ersten Ausführungsform der Erfindung hergestellt durch
Vermischen eines Glases der in der nachstehenden Tabelle I
gezeigten Zusammensetzung mit den Bestandteilen anorganisches
Aggregatpulver, kohlenstoffhaltiges Mittel und Metallpulver,
wie in der nachstehenden Tabelle II gezeigt, in den in der
Tabelle II angegebenen Anteilen, woraus das resultierende
Gemisch gleichmäßig in einer Kugelmühle vermahlen und vermischt
wurde und weiter das so vermahlene Gemisch mit Komponente (B),
wie in der Tabelle II gezeigt, vermischt wurde. Man erhielt so
verschiedene teilchenförmige Widerstandszusammensetzungen mit
den in der Tabelle II angegebenen Formulierungen. Eine Zündkerzenprobe
werde hergestellt durch Einführen einer zentralen
Elektrode in das untere Ende der zentralen Bohrung in einem
Isolator, hergestellt aus Aluminiumoxid, und Beschicken in die
zentrale Bohrung und auf die zentrale Elektrode von 0,2 g eines
elektrisch leitfähigen Abdichtungsmaterials, anschließend 0,5 g
der vermahlenen und gemischten Formulierung der wie vorstehend
hergestellten Pulvermischung, anschließend weiterer 0,20 g des
elektrisch leitfähigen Abdichtungsmaterials und schließlich
einer terminalen Elektrode am oberen Ende der zentralen
Bohrung. Der gesamte Isolator mit der zentralen Bohrung, die mit
den vorstehenden Materialien gefüllt war, wurde dann bei 800
bis 1000°C erwärmt und es wurde ein Belastungsdruck (40 kg) auf
die beschickten Materialien in der zentralen Bohrung von der
Seite der terminalen Elektrode her angelegt, so daß die Formulierung
der Widerstandszusammensetzung und die elektrisch leitfähigen
Abdichtungsmaterialien, die die zentrale Bohrung auffüllten,
sinterten und durch Heißverpressen abgedichtet wurden.
Auf der anderen Seite des so verarbeiteten Isolators wurde ein
Gehäuse befestigt, das mit einer Erdungselektrode ausgerüstet
war. Man erhielt so eine Probe einer Zündkerze mit eingearbeitetem
Widerstand, mit einem Widerstandswert von 0,5 bis
30 kOhm, der für die Verhinderung der durch elektrische Wellen
bedingten Geräusche erforderlich ist.
Um die Stabilität der Lebensdauer der Pulvermischung gemäß der
ersten Ausführungsform der Erfindung unter Belastung zu testen,
wurden folgende Versuche durchgeführt. Die Zündkerzenprobe
wurde einem Zündungsbetrieb unterworfen, wobei ein Zündsystem
vom Transistortyp für Kraftfahrzeuge verwendet wurde und
derartige Bedingungen eingehalten wurden, daß die Akkumulationsenergie
im primären Ende der Zündspule 100 Milli-Joule betrug
und die elektrische Zusammensetzung 30 kV und der Entladungszyklus
3600 Zyklen pro Minute betrugen. Nach 100 Stunden
Zündvorgängen wurde das Ausmaß (%) der Änderung des Widerstandswerts
des Widerstandes bewertet (als Durchschnitt von
10 Proben). Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der
Tabelle II aufgeführt.
Tabelle IGlaszusammensetzung
Anspruch[de]
1. Pulvermischung zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes
mit einem Widerstandswert von 0,5 bis 30 kOhm
in einer Zündkerze, bestehend aus:
- einer Komponente (A), die sich wie folgt
zusammensetzt:
a) 2 bis 60 Gew.-% eines Bariumborat-Glases, das eine
Fließgrenze von 300°C bis 700°C und eine Teilchengröße
von nicht mehr als 150 µm aufweist;
b) 2 bis 65 Gew.-% eines anorganischen Aggregats aus
Ton;
c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines Mittels, das aus Ruß oder einer
organischen kohlenstoffhaltigen Substanz oder einem
Gemisch von Ruß mit einer organischen kohlenstoffhaltigen
Substanz besteht; und
d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Metallpulvers, das aus einem
oder mehreren der Metalle Al, Mg, Sn, Ti, Zr, Fe,
Ag und Ga und Legierungen dieser Metalle besteht;
wobei die Gewichtsprozentsätze der Bestandteile a) bis d)
auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung bezogen sind und
die Summe der Prozentsätze der Bestandteile a) bis d)
10 bis 70 Gew.-% der Pulvermischung beträgt;
und bestehend aus
- 30 bis 90 Gew.-% einer isolierenden Komponente (B) mit
einer Teilchengröße im Bereich von 100 µm bis 800 µm, wobei
die isolierende Komponente (B) ein Borosilikat- oder ein
Alumosilikat-Glas mit einer Fließgrenze von 550° bis 900°C
ist.
2. Pulvermischung zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes
mit einem Widerstandswert von 0,5 bis 30 kOhm
in einer Zündkerze, bestehend aus:
- einer Komponente (A), die sich wie folgt
zusammensetzt:
a) 2 bis 60 Gew.-% eines Bariumborat-Glases, das eine
Fließgrenze von 300° bis 700°C und eine Teilchengröße
von nicht mehr als 150 µm aufweist;
b) 2 bis 65 Gew.-% eines anorganischen Aggregats aus Ton,
wobei bis zu 30 Gew.-% der Pulvermischung durch ein oder mehrere
der Oxide und Carbide von Metallen der Seltenen Erdelemente
und der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems
der Elemente, sowie ZnO, B&sub4;C, SiC, TiB und TiN
ersetzt werden können;
c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines Mittels, das aus Ruß oder einer
organischen kohlenstoffhaltigen Substanz oder einem
Gemisch von Ruß mit einer organischen kohlenstoffhaltigen
Substanz besteht; und
d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Metallpulvers, das aus einem
oder mehreren der Metalle Al, Mg, Sn, Ti, Zr, Fe,
Ag und Ga und Legierungen dieser Metalle besteht,
wobei die Gewichtsprozentsätze der Bestandteile a) bis d)
auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung bezogen sind, und
die Summe der Prozentsätze der Bestandteile a) bis d)
10 bis 70 Gew.-% der Pulvermischung beträgt;
und bestehend aus
- 30 bis 90 Gew.-% einer isolierenden Komponente (B) mit
einer Teilchengröße im Bereich von 100 µm bis 800 µm, wobei
die isolierende Komponente (B) ein Borosilikat- oder ein
Aluminosilikat-Glas mit einer Fließgrenze von 550° bis
900°C ist.