Die Erfindung betrifft neue Pulvermischungen zur Herstellung eines elektrischen Widerstands in Zündkerzen. Die erfindungsgemäßen Pulvermischungen sind zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes geeignet, der verbesserte Lebensdauer unter Belastung und verbesserte Eigenschaften zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche bei der Entladung von Zündkerzen zeigt.

Es ist bekannt, daß Brennkraftmaschinen bzw. Verbrennungsmotoren mit Zündkerzen ausgerüstet sind, und daß die Zündkerzen einen eingearbeiteten Widerstand aufweisen können. Dabei ist eine Zündkerze als feuerfester Isolator ausgebildet, der eine zentrale Bohrung aufweist, in die eine Elektrode als Funkenbildungszentrum und eine terminale Elektrode eingeführt sind, und wobei beide Enden der Bohrung verschlossen sind. Die Bohrung ist mit einem Widerstand gefüllt, der als Verschluß zwischen der zentralen Elektrode und der terminalen Elektrode dient. Der Widerstand wird im allgemeinen aus einer Pulvermischung gebildet, die Glas im Gemisch mit weiteren Komponenten wie z. B. Kohlenstoff und/oder Metallen bzw. Metallverbindungen enthält. Die Pulvermischung wird dabei durch Erhitzen verflüssigt und die Enden der zentralen und der terminalen Elektrode in der Zündkerze werden unter Bildung des Widerstands in die Mischung eingeschmolzen. Der Widerstand ist so ausgerüstet, daß ein vorgegebener Widerstandswert erzielt wird, um das Auftreten von durch elektrische Wellen bedingten Geräuschen zu verhindern, die die Radiowellenfrequenz bei der Zündung oder Funkenentladung der Zündkerze stören (vgl. z. B. US-PS 41 73 731 und 44 82 475). Es ist selbstverständlich günstig, wenn der Widerstand eine lange und stabile Lebensdauer unter Entladungsbelastung aufweist und seine Wirkung zur Verhinderung oder Unterdrückung von durch elektrische Wellen bedingten Geräuschen beibehält.

Die Zusammensetzung der Mischung, die zur Herstellung des Widerstandes in Zündkerzen eingesetzt wird, ist für die Eigenschaften des Widerstandes wie Erweichungstemperatur, Lebensdauer und Wirkung zur Verhinderung von Geräuschen, ausschlaggebend.

Aus DE-PS 12 06 209 ist die Verwendung eines Gemisches von Glaspulver möglichst gleichmäßiger Korngröße mit Eisenpulver und Graphitpulver bekannt, wobei die Korngröße des Eisen- und Graphitpulvers höchstens ein Drittel der mittleren Größe der Glaskörner ist. Bei der Herstellung dieser Pulvermischung wird zweckmäßigerweise ein Klebstoff, beispielsweise Dextrin, zugesetzt, damit Eisen- und Graphitpulver jeweils als Hüllschicht an den Glaskörnern haftet. Es kann auch Eisenpulver mit Eisenoxidbestandteilen verwendet werden.

In DE-OS 24 55 023 ist eine glasartige Widerstandsmasse für Zündkerzen beschrieben, die aus einem Gemisch von Glaspulver, Metallpulver, Carbid und mindestens einem Oxid eines Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems und der Seltenen Erdmetalle besteht. Vorzugsweise wird ein Glaspulver aus Borosilikatglas verwendet. Das enthaltene Carbid wirkt als Reduktionsmittel. Es reduziert die Metalloxide teilweise und macht sie halbleitend.

Die bekannten Mischungen zur Herstellung eines Widerstandes in Zündkerzen erweisen sich in der Praxis als unbefriedigend. In den letzten Jahren wurde die Funkenentladungsenergie für Zündkerzen erhöht, um die erforderliche höhere Leistung der Motoren zu erreichen. Bei bekannten Widerständen wie z. B. dem aus DE-PS 12 06 209 kann der Kohlenstoff durch die erhöhte Stromenergie der Funkenentladung, die durch den Widerstand bei dessen Verwendung läuft, oxidiert werden, so daß sich der Widerstandswert während des Betriebs ändert. Bei Verwendung von Carbiden in Kombination mit Metalloxiden in einer Mischung zur Herstellung eines Widerstandes (siehe DE-OS 24 55 023) läßt sich die Änderung des Widerstandswerts bei Betrieb reduzieren, jedoch verschlechtert sich gleichzeitig der Temperaturkoeffizient des Widerstandswerts. Hierdurch sinkt die Wirksamkeit des Widerstands zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung verbesserter Pulvermischungen zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes in Zündkerzen, die eine ausreichend stabilisierte Lebensdauer des Widerstandes unter Belastung sowie eine verbesserte Wirkung zur Verhinderung von durch elektrische Wellen bedingten Geräuschen zeigen, die der erhöhten Funkenentladungsenergie entspricht, die durch die heutigen Motoren mit hoher Leistungsfähigkeit erzeugt werden.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird eine Pulvermischung zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes mit einem Widerstandswert von 0,5 bis 30 k Ohm in einer Zündkerze bereitgestellt, die sich wie folgt zusammensetzt: aus einer Komponente (A), bestehend aus: a) 2 bis 60 Gew.-% eines Bariumborat- Glases, das eine Fließgrenze von 300° bis 700°C und eine Teilchengröße von nicht mehr als 150 µm aufweist; b) 2 bis 65 Gew.-% eines anorganischen Aggregats aus Ton; c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines Mittels, das aus Ruß oder einer organischen kohlenstoffhaltigen Substanz oder einem Gemisch von Ruß mit einer organischen kohlenstoffhaltigen Substanz besteht; und d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Metallpulvers, das aus einem oder mehreren der Metalle Al, Mg, Sn, Ti, Zr, Fe, Ag und Ga und Legierungen dieser Metalle besteht; wobei die Gewichtsprozentsätze der Bestandteile a) bis d) auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung bezogen sind, und die Summe der Prozentsätze der Bestandteile a) bis d) 10 bis 70 Gew.-% der Pulvermischung beträgt; und bestehend aus 30 bis 90 Gew.-% einer isolierenden Komponente (B) mit einer Teilchengröße im Bereich von 100 µm bis 800 µm, wobei die isolierende Komponente (B) ein Borosilikat- oder ein Alumosilikat-Glas mit einer Fließgrenze von 550° bis 900°C ist.

Aufgrund der charakteristischen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Pulvermischung aus den zwei Komponenten (A) und (B), die jeweils spezifische Inhaltsstoffe enthalten, weist die Pulvermischung vorteilhafte Wirkungen auf. So wird eine Änderung des Widerstandswerts des mit der erfindungsgemäßen Pulvermischung gebildeten Widerstandes bei Betrieb verhindert, und auch die Charakteristika, die zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche des Widerstandes erforderlich sind, werden in zufriedenstellender Weise während eines langen Zeitraums aufrechterhalten.

Im folgenden werden die einzelnen Bestandteile der Komponente (A) hinsichtlich ihrer Wirkung näher erläutert: Die Komponente (A), die 10 bis 70 Gew.-% der erfindungsgemäßen Pulvermischung ausmachen kann, enthält:

• a) ein Bariumborat-Glas, das als Bindemittel für den Zündkerzenwiderstand beim Sintern und Abdichten dient. Das Glas kann ein Glas auf BaO-B&sub2;O&sub3;-Basis, BaO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Basis, BaO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-R&sub2;O (RO-Basis) (worin RO Na&sub2;O, K&sub2;O, Li&sub2;O, MgO, CaO oder ZnO oder dergleichen bedeuten) sein. Es weist eine Fließgrenze im Bereich von 300 bis 700°C und eine Teilchengröße von nicht mehr als 150 µm auf. Liegt die Fließgrenze des Glases niedriger, ist es bei der praktischen Verwendung des Widerstandes im Motor schwierig, eine dichte Bindung des zentralen Elektrodenstabs und des terminalen Elektrodenstabs in der Zündkerze zu erzielen und der Widerstandswert des Widerstandes kann fluktuieren.
  
  Der Glasgehalt in der Komponente (A) liegt im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%. Liegt der Glasgehalt unter der unteren Grenze von 2 Gew.-%, ist die Bindekraft zu gering. Wenn der Glasgehalt die obere Grenze von 60 Gew.-% überschreitet, wird die Dispergierbarkeit des Steuerungsmittels für den Widerstandswert in der Matrix derart verschlechtert, daß der Widerstandswert des Widerstandes stark fluktuiert. Eine schlechte Abdichtung wirkt sich nachteilig auf die Lebensdauer-Charakteristika des Widerstandes unter Belastung aus.
• b) Ein anorganisches Aggregat aus Ton in einer Menge von 2 bis 65 Gew.-%.
  
  Die Verwendung von Mullit und anderen inerten Werkstoffen als Füller in Widerständen für Zündkerzen ist an sich bekannt. Allerdings unterscheiden sich diese Widerstände mit inertem Füller in weiteren Bestandteilen von der erfindungsgemäßen Pulvermischung. So beschreibt DE-OS 18 15 697 einen Widerstand, der Glas, einen inerten Füller sowie Metallcarbonate und Metall enthält.
  
  Das anorganische Aggregat wird zugesetzt, um dem Widerstand Wärmebeständigkeit zu verleihen und um die Endoberfläche des Widerstandes daran zu hindern, sphärisch zu werden. Darüber hinaus verbessert das anorganische Aggregat die Dispergierbarkeit der kohlenstoffhaltigen Substanz im Widerstand. Wenn der Gehalt an anorganischem Aggregat 65 Gew.-% in der Pulvermischung übersteigt, läßt sich der daraus hergestellte Widerstand schlecht sintern und weist eine poröse Struktur bzw. Textur auf.
• c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Mittels, das, wie auch im Stand der Technik beschrieben, zur Steuerung des Widerstandswerts dient. Das Mittel ist elektrisch leitfähig und der Anteil des Steuerungsmittels steuert den tatsächlichen Wert des Widerstandswerts von 0,5 bis 30 kOhm, der für den Effekt zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche benötigt wird. Weniger als 0,1 Gew.-% an kohlenstoffhaltigem Mittel können den Widerstandswert übermäßig steigern, während mehr als 7 Gew.-% den Widerstandswert zu stark verringern, so daß in beiden Fällen der Widerstand unbrauchbar wird. Als kohlenstoffhaltige Mittel eignen sich z. B. wasserlösliche kohlenstoffhaltige Substanzen einschließlich Zucker, wie Rohrzucker, Laktose, Maltose, Raffinose, Glucose, Xylose, Dextrin und Methylcellulose, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Äthylenglykol, Glyzerin, Propylenglykol, Polyäthylenglykol und Polyvinylalkohol.
• d) 0,01 bis 10 Gew.-% Metallpulver, das aus einem oder mehreren der Metalle Al, Mg, Zn, Sn, Ti, Zr, Fe, Ag, Ga und Legierungen dieser Metalle besteht.

Das metallische Pulver d) stellt eine Komponente zur Stabilisierung des Widerstandswerts dar. Die genannten Metalle können aufgrund ihrer relativ hohen Reduktionswirkung eine mögliche Steigerung des Widerstandswerts des Widerstandes verhindern, die durch Oxidation des Kohlenstoffgehalts in dem den Widerstand bildenden Gemisch, bedingt durch die erhöhte Funkenentladungsenergie, die in heutigen Motoren mit hoher Leistungsfähigkeit auftritt, hervorgerufen wird. Der Widerstandswert kann so während eines langen Zeitraums stabilisiert werden. Der Stabilisierungseffekt geht verloren, wenn der Gehalt des Metallpulvers unter 0,01 Gew.-% liegt. In diesem Fall nimmt der Widerstandswert zu, wodurch der Widerstand unbrauchbar wird. Überschreitet der Metallpulver-Gehalt 10 Gew.-%, so wird der Widerstandswert verringert, wodurch die Wirkung zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche verschlechtert wird.

Die Komponente (B) der Pulvermischung wirkt als isolierender Bestandteil. Ihr Anteil an der Pulvermischung liegt im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%. Sie besteht aus einem Borosilikat- oder Alumosilikat-Glas, wie Glas auf B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-R&sub2;O (RO)-Basis, B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-R&sub2;O (RO)-Basis, B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Basis, B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Basis, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-R&sub2;O (RO)-Basis (worin R&sub2;O und RO jeweils Na&sub2;O, K&sub2;O, Li&sub2;O, MgO, CaO oder ZnO und dergleichen bedeuten). Das Glas hat eine Teilchengröße von 100 µm bis 800 µm und eine Fließgrenze von 550 bis 900°C.

Wie den obigen Ausführungen zu entnehmen ist, ist die prozentuale Verteilung der angegebenen Bestandteile in der Pulvermischung ebenso von Bedeutung wie die Kombination der ausgewählten Bestandteile.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Pulvermischung zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes in einer Zündkerze werden die Komponente (A) und die Komponente (B) vermischt. Vorzugsweise kann dazu ein organisches Bindemittel verwendet werden. Als organisches Bindemittel für diesen Zweck wird eine Lösung oder eine Emulsion von Dextrin, Methylcellulose, Polyvinylalkohol oder Gummi Arabicum in Wasser oder in organischem Lösungsmittel verwendet. Alternativ kann das kohlenstoffhaltige Mittel der Komponente (A) selbst als organisches Bindemittel verwendet werden. Wenn die Komponente (B) mit der Komponente (A) vermischt wird, wird ein gleichmäßiges Vermischen dieser Bestandteile durch Zusatz des organischen Bindemittels gleichzeitig oder durch vorhergehendes Vermischen mit einer der Komponenten unterstützt.

Der Gehalt der Komponente (A) in der Pulvermischung beträgt 10 bis 70 Gew.-%. Eine geringere Konzentration der Komponente (A) würde zu einer Verengung der Durchgänge für den elektrischen Strom führen, so daß der Fluß des elektrischen Stroms auf lokale Flächen bei Anwendung hoher Spannungen konzentriert werden kann, wodurch der Widerstandswert vergrößert wird. Überschreitet der Anteil der Komponente (A) die Grenze von 70 Gew.-%, so kann die Isolationswirkung der Komponente (B) nicht entwickelt werden, wodurch die Eigenschaften, die die Geräuschbildung durch elektrische Wellen verhindern, im Widerstand stark verschlechtert werden. Aus dem gleichen Grund sollten die Komponenten (A) und (B) möglichst gleichmäßig in der Pulvermischung verteilt sein.

Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann ein Teil des anorganischen Aggregats b (Ton), das einen Anteil von 2 bis 65 Gew.-% der Pulvermischung ausmacht, durch eines oder mehrere der Oxide oder Carbide von Metallen der Seltenen Erdmetalle und der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems der Elemente, sowie ZnO, B&sub4;C, SiC, TiB und TiN ersetzt werden, und zwar soweit, daß diese bis zu 30 Gew.-% in der Pulvermischung ausmachen. Der Grenzwert von 30 Gew.-% hat sich als vorteilhaft erwiesen, da ein darüber hinausgehender Zusatz an den genannten Verbindungen den Temperaturkoeffizienten des Widerstandswerts verschlechtern kann und auch die Eigenschaften, die durch elektrische Wellen bedingte Geräusche zu verhindern, herabsetzen kann.

Die erste Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf ein Beispiel mit Zirkoniumoxyd, das dem Ton ähnlich ist, aber nicht mehr unter dieses Patent fällt, erläutert.

Es wurden verschiedene Beispiele für die Komponente (A) gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung hergestellt durch Vermischen eines Glases der in der nachstehenden Tabelle I gezeigten Zusammensetzung mit den Bestandteilen anorganisches Aggregatpulver, kohlenstoffhaltiges Mittel und Metallpulver, wie in der nachstehenden Tabelle II gezeigt, in den in der Tabelle II angegebenen Anteilen, woraus das resultierende Gemisch gleichmäßig in einer Kugelmühle vermahlen und vermischt wurde und weiter das so vermahlene Gemisch mit Komponente (B), wie in der Tabelle II gezeigt, vermischt wurde. Man erhielt so verschiedene teilchenförmige Widerstandszusammensetzungen mit den in der Tabelle II angegebenen Formulierungen. Eine Zündkerzenprobe werde hergestellt durch Einführen einer zentralen Elektrode in das untere Ende der zentralen Bohrung in einem Isolator, hergestellt aus Aluminiumoxid, und Beschicken in die zentrale Bohrung und auf die zentrale Elektrode von 0,2 g eines elektrisch leitfähigen Abdichtungsmaterials, anschließend 0,5 g der vermahlenen und gemischten Formulierung der wie vorstehend hergestellten Pulvermischung, anschließend weiterer 0,20 g des elektrisch leitfähigen Abdichtungsmaterials und schließlich einer terminalen Elektrode am oberen Ende der zentralen Bohrung. Der gesamte Isolator mit der zentralen Bohrung, die mit den vorstehenden Materialien gefüllt war, wurde dann bei 800 bis 1000°C erwärmt und es wurde ein Belastungsdruck (40 kg) auf die beschickten Materialien in der zentralen Bohrung von der Seite der terminalen Elektrode her angelegt, so daß die Formulierung der Widerstandszusammensetzung und die elektrisch leitfähigen Abdichtungsmaterialien, die die zentrale Bohrung auffüllten, sinterten und durch Heißverpressen abgedichtet wurden. Auf der anderen Seite des so verarbeiteten Isolators wurde ein Gehäuse befestigt, das mit einer Erdungselektrode ausgerüstet war. Man erhielt so eine Probe einer Zündkerze mit eingearbeitetem Widerstand, mit einem Widerstandswert von 0,5 bis 30 kOhm, der für die Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche erforderlich ist.

Um die Stabilität der Lebensdauer der Pulvermischung gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung unter Belastung zu testen, wurden folgende Versuche durchgeführt. Die Zündkerzenprobe wurde einem Zündungsbetrieb unterworfen, wobei ein Zündsystem vom Transistortyp für Kraftfahrzeuge verwendet wurde und derartige Bedingungen eingehalten wurden, daß die Akkumulationsenergie im primären Ende der Zündspule 100 Milli-Joule betrug und die elektrische Zusammensetzung 30 kV und der Entladungszyklus 3600 Zyklen pro Minute betrugen. Nach 100 Stunden Zündvorgängen wurde das Ausmaß (%) der Änderung des Widerstandswerts des Widerstandes bewertet (als Durchschnitt von 10 Proben). Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle II aufgeführt. Tabelle I Glaszusammensetzung