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Dokumentenidentifikation DE4437278A1 20.04.1995
Titel Verfahren zur Entfernung von Cyanid-Verunreinigungen aus Raffinerie-Abwasserströmen
Anmelder Nalco Chemical Co., Naperville, Ill., US
Erfinder Braden, Michael L., Sugar Land, Tex., US;
Braden, Veronica K., Sugar Land, Tex., US;
Ramesh, Manian, Naperville, Ill., US;
Philips, Everett C., Batavia, Ill., US
Vertreter Ruschke, O., Dipl.-Ing., 10707 Berlin; Ruschke, H., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 81679 München
DE-Anmeldedatum 18.10.1994
DE-Aktenzeichen 4437278
Offenlegungstag 20.04.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.04.1995
IPC-Hauptklasse C02F 1/58
IPC-Nebenklasse C02F 1/72   C02F 1/52   C07B 63/02   A62D 3/00  
IPC additional class // C07C 211/03,211/07,211/09,47/02,47/04,47/12,47/453,C10G 31/08  
Zusammenfassung Verfahren zur Verringerung der Cyanid-Verunreinigungen (-Kontaminanten) in Raffinerie-Abwässern vor der Wiederverwendung oder Freisetzung in die Umgebung (Umwelt) durch Zugabe eines mit Cyanid reagierenden Scavengers, der mindestens ein Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukt umfaßt, zu den Abwässern.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Verringerung von Cyanid-Verunreinigungen in sauren Abwasserströmen von Raffinerien und petrochemischen Anlagen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur chemischen Verringerung von Cyanid-Verunreinigungen in sauren Wasser- Stripper-Bodenprodukten durch Umsetzung des Cyanids mit einem mit Cyanid reagierenden Scavenger (Cyanid-Entfernungsmittel).

Bei der Kohlenwasserstoff-Raffinierung und -Verarbeitung werden große Mengen Wasser für viele verschiedene Zwecke verwendet. Wasser wird beispielsweise verwendet (1) zum Erhitzen und Abkühlen; (2) zur Erzeugung von Wasserdampf; (3) zum Waschen von Kohlenwasserstoffströmen und (4) zum Abwaschen von Spritzern (Überläufen). All dieses Wasser muß in Abwasser-Behandlungsanlagen oder -systemen behandelt werden, bevor das Wasser gefahrlos in der Raffinerie wiederverwendet oder der Umwelt wieder zugeführt werden kann.

Raffinerie-Abwässer sind im allgemeinen verunreinigt (kontaminiert) durch eine Vielzahl von unerwünschten chemischen Agentien, die entweder entfernt oder unschädlich gemacht werden müssen, bevor das Wasser in der Anlage wiederverwendet oder aus dieser freigesetzt (abgelassen) werden kann. Eine besonders gefährliche und häufig anzutreffende Verunreinigung ist Cyanwasserstoff (HCN) oder seine Salze, nachstehend kollektiv als Cyanid bezeichnet.

In der Regel werden Abwässer, die durch flüchtige Verunreinigungen (Kontaminanten) wie HCN und Schwefelwasserstoff verunreinigt sind, zuerst einem Wasserdampf-Strippen unterworfen, wodurch ein Teil der flüchtigen Materialien, insbesondere Schwefelwasserstoff, aus den Wässern als Überkopfstrom entfernt wird. Der Wasser-Ablaufstrom aus dem Wasserdampf-Stripper, allgemein als saures Wasser- Stripper-Bodenprodukt bezeichnet, enthält jedoch noch nicht-akzeptable Gehalte an Verunreinigungen einschließlich Cyanid.

Im allgemeinen wird das restliche Cyanid aus den sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukten verringert oder entfernt entweder durch Oxidation des Cyanids oder durch Komplexbildung mit Übergangsmetallen unter Bildung von Cyano- Übergangsmetall-Komplexen. In zahlreichen Patentschriften sind diese und ähnliche Verfahren für die Verminderung oder Entfernung von Cyanid beschrieben, beispielsweise in den folgenden repräsentativen Patentschriften: US-A-4 822 496, US-A-4 419 247, US-A-4 312 760, US-A-5 093 007, US-A- 5 137 642 und US-A-4 743 381, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Diese Verfahren umfassen in der Regel jedoch die Behandlung der Wässer mit starken Oxidationsmitteln und/oder verschiedenen Übergangsmetallen, wobei jedes Verfahren seine eigene Nachteile hat. Starke Oxidationsmittel erfordern spezielle Hilfseinrichtungen für die Erzeugung, Handhabung und Einführung der Oxidantien in die Wässer. Diese Einrichtungen sind teuer und sie werden durch die Oxidantien beschädigt und korrodiert. Die Bildung von Übergangsmetall-Komplexen kann die Metallkonzentrationen in den Wässern, die in die Umwelt freigesetzt oder in den Anlagen wiederverwendet werden, beeinflussen.

Es wäre daher höchst erwünscht, über ein Verfahren zur Entfernung oder Unschädlichmachung von Cyanid zu verfügen, bei dem keine teuren Hilfseinrichtungen erforderlich sind und bei dem keine hochreaktiven Oxidationsmittel (Oxidantien) verwendet werden oder keine Übergangsmetalle erforderlich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration an aktiven Cyanidverbindungen in Abwässern, um den derzeitigen und künftigen Standards für sauberes Wasser zu genügen oder jede gewünschte Soll-Konzentration zu erzielen.

Das Verfahren umfaßt die Zugabe einer ausreichenden Menge eines mit Cyanid reagierenden Scavengers (Entfernungsmittels), der mindestens ein Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukt umfaßt, zu sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukten, um die Cyanid-Konzentration in den Bodenprodukten herabzusetzen. Die Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukte werden erhalten durch Umsetzung von einem oder mehr Aminen mit einem oder mehr Aldehyden in einem Molverhältnis von NH-Gruppen-Äquivalenten in den Aminen zu Aldehyd-Äquivalenten in den Aldehyden von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2.

In der Regel erhalten die Abwasserströme aus Raffinerien und petrochemischen Anlagen eine Vielzahl von Verunreinigungen einschließlich Cyaniden, Sulfiden, Ammoniak, Phenolen und Kohlenwasserstoffen. Diese Verunreinigungen können innerhalb breiter Konzentrationsbereiche vorliegen, in der Regel enthalten die Abwasserströme jedoch nur einige Teile pro Million Teilen (ppm) jeder dieser Verunreinigungen.

Ein Typ einer besonders störenden Verunreinigung ist Cyanid. Das Cyanid, das bei der Abwasserbehandlung von größter Bedeutung ist, ist HCN und seine wasserlöslichen Salze. Die wasserlöslichen Salze, welche die meisten Sorgen bereiten, sind die Alkalimetallsalze und die Cyanidsalze von Zink, Cadmium, Nickel und Kupfer. Von besonderem Interesse sind die Natrium- und Kaliumcyanide, die gebildet werden durch die Umsetzung von HCN mit Laugen (Alkalien), d. h. in wäßrigen Lösungen, die einen pH-Wert haben, der höher ist als der pKa-Wert für HCN.

Es wurde gefunden, daß saure Abwässer, die niedrige, jedoch meßbare Gehalte an Gesamtcyanid enthalten, wirksam behandelt werden können zur Herabsetzung des Gesamt-Cyanidgehaltes unterhalb einer gewünschten Konzentration, indem man die Abwässer mit mit Cyanid reagierenden Scavengern behandelt. Die bevorzugte gewünschte Gesamt-Cyanidkonzentration beträgt weniger als 0,5 ppm (500 ppb), wobei eine Konzentration von weniger als 0,1 ppm (100 ppb) besonders bevorzugt ist.

Dem Fachmann ist bekannt, daß es zwei Cyanid-Typen gibt, die im allgemeinen in Raffinerie-Strömen vorhanden sind, das sogenannte Gesamtcyanid und das freie Cyanid. Das freie Cyanid ist der Teil des Gesamt-Cyanids, der durch Umsetzung mit Cyanid-Scavengern entfernt werden kann. Die anderen Cyanide, die den Rest des Gesamtcyanids bilden, umfassen Cyanid, das an Metalle, wie Eisen, Zink und dgl., komplex gebunden ist. Diese Metallcyanide werden durch Scavenger im allgemeinen nicht entfernt und sie werden allgemein durch andere Methoden, beispielsweise durch Oxidation, entfernt.

Die erfindungsgemäßen, mit Cyanid reagierenden Scavenger umfassen mindestens ein Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukt. Eine besonders bevorzugte Klasse von Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukten gemäß der vorliegenden Erfindung sind Amin- Formaldehyd-Reaktionsprodukte.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukte können hergestellt werden durch Umsetzung von Aminen mit Aldehyden unter thermischen oder chemischen Dehydratations-Reaktionsbedingungen, wobei das Reaktionswasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, um die Reaktion zum vollständigen Ablauf zu zwingen. Das Reaktionswasser kann nach irgendeiner an sich bekannten beliebigen Methode entfernt werden, beispielsweise durch direkte oder azeotrope Destillation. Natürlich können auch direkte Abtrennungsverfahren angewendet werden, wenn das Reaktionsprodukt in Wasser unlöslich ist, sowie Verfahren zur Entfernung des Wassers durch selektive chemische Reaktion. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Wasserentfernung die Verwendung von semipermeablen Membranen oder anderen selektiven Transportmethoden umfassen kann, die Wasser aus einem System selektiv entfernen.

In der Regel werden die erfindungsgemäßen Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukte erhalten durch Umsetzung von Aminen mit Aldehyden in Molverhältnissen von NH-Gruppen-Äquivalenten in den Aminen zu Aldehyd-Gruppen-Äquivalenten in den Aldehyden von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2. Die bevorzugten Verhältnisse liegen zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2 : 1 NH-Gruppen- Äquivalenten zu Aldehyd-Gruppen-Äquivalenten.

Die Reaktion zwischen Aminen und Aldehyden, insbesondere dann, wenn der Aldehyd von Formaldehyd verschieden ist, ist im allgemeinen exotherm. Wenn die Exothermie der Reaktion nicht sorgfältig kontrolliert wird, dann können die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte auch verschiedene Enamine enthalten. Die Anwesenheit oder Abwesenheit von Enaminen beeinflußt die Cyanid-Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte nicht und die Enamine werden als eine Komponente des Reaktionsprodukts zwischen Aminen und Aldehyden und deshalb als eine Komponente der erfindungsgemäßen mit Cyanid reagierenden Scavenger angesehen.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukte verwendbaren Amine umfassen Amine der Formel (I)

R¹R²NH (I)

Polyamine der Formel (II)

HN(R³)-Y-N(R&sup4;)H (II)

oder Mischungen davon, worin R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkylrest, einen C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylrest, einen (CH&sub2;)n-OR&sup6;-Rest, worin R&sup6; einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest und n eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 2 bis etwa 5 darstellen, oder worin R¹ und R² miteinander verbunden sind unter Bildung eines 3- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Ringes zusammen mit dem Stickstoffatom und wobei die Ringatome C, O, N oder Mischungen davon sein können. R³ und R&sup4; stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkylrest, einen C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylrest, einen (CH&sub2;)n-OR&sup6;-Rest oder R³ und R&sup4; können miteinander verbunden sein unter Bildung eines 3- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Ringes zusammen mit den beiden Stickstoffatomen, wobei die Atome in den Ring C, O, N oder Mischungen davon sein können, und worin Y steht für einen C&sub1;-C&sub6;-Alkenylrest oder einen -(CpH2pA)kCpH2p-Rest, worin A NH oder O, p eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 2 bis etwa 4 und k eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 6 darstellen.

Die für die Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte geeigneten Aldehyde umfassen Aldehyde der Formel (III)

R&sup5;CHO (III)

Polyaldehyde der Formel (IV)

OHC-Z-CHO (IV)

oder Mischungen davon, worin R&sup5; steht für H, einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkylrest, einen C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkylrest, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Arylalkylrest und Z steht für einen C&sub2;-C&sub8;-Alkenylrest, einen Aldehyd-substituierten C&sub2; -C&sub8; -Alkenylrest, einen Arylrest, einen Aldehyd-substituierten Arylrest oder dgl.

Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Amine der Formel (I) umfassen, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist: (I) primäre Amine, wie Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Dodecylamin und dgl.; oder (2) sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Methylbutylamin, Dibutylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Didodecylamin und dgl.; und cyclische und heterocyclische Amine, wie Morpholin, 3-Methylaminopyridin, Piperidin, N- (2&min;-Aminoethyl)piperidin und dgl.

Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polyamine der Formel (II) umfassen, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist: N, N-Dimethylaminopropylamin, Ethyl- 4-aminopentylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Bishexamethylentriamin und dgl.

Besonders bevorzugte Amine sind Morpholin, Dibutylamin, Dimethylamin und Diisopropylamin.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte geeigneten Aldehyde der Formel (III) umfassen, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist: Formaldehyd, Acetaldehyd (Ethanal), Propanal, Butanal, Hexanal, Heptanal, Benzaldehyd und dgl.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte geeigneten Polyaldehyde der Formel (IV) umfassen, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist: Adipaldehyd, Terephthalsäurealdehyd und dgl. Die erfindungsgemäßen Aldehyde können in Form der freien Aldehyde oder als cyclische Trimere wie Paraformaldehyd verwendet werden.

Besonders bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd und Paraformaldehyd.

Verschiedene chemische Komponenten bilden die erfindungsgemäßen Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukte. Diaminomethane der Formel (V), repräsentieren eine derartige Komponente:

R&sup7;R&sup8;N-CH(R&sup9;)-NR¹ºR¹¹ (V)

worin R&sup7;, R&sup8;, R¹º und R¹¹ von den Substituenten abgeleitet sind, wie sie für die Amine der Formel (I) und die Polyamine der Formel (II) beschrieben sind, und worin R&sup9; von den Substituenten abgeleitet ist, wie sie für die Aldehyde der Formel (III) und die Polyaldehyde der Formel (IV) beschrieben sind.

Neben den Diaminomethanen repräsentieren mit Amin-Endgruppen ausgestattete Polyoxymethylenäther der Formel (VI) eine andere derartige Komponente:

R¹²R¹³N-[CH(R¹&sup4;)OCH(R¹&sup5;)]q-NR¹&sup6;R¹&sup7; (VI)

worin R¹², R¹³, R¹&sup6; und R¹&sup7; von den Substituenten abgeleitet sind, die für die Amine der Formel (I) und die Polyamine der Formel (II) beschrieben sind, und worin R¹&sup4; und R¹&sup5; von den Substituenten abgeleitet sind, wie sie für die Aldehyde der Formel (III) und die Polyaldehyde der Formel (IV) beschrieben worden sind, und worin q für eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 1 und etwa 6 steht.

Außerdem können Reaktionsprodukte, die aus Ammoniak und Formaldehyd hergestellt worden sind, überwiegend polycyclische Amine wie Hexamethylentriamin und dgl. enthalten.

Die genaue Mischung von Diaminomethanen, mit Amin-Endgruppen versehenen Polyoxymethylenäthern und polycyclischen Aminen kann stark variieren in Abhängigkeit von dem genauen Verhältnis und dem Typ der verwendeten Amine und Aldehyde. Die Mischung von Komponenten kann auch variieren in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Art der Zugabe der Amine und Aldehyde.

Außerdem können bei einer höheren Reaktionstemperatur auch Enamine der Formel (VII) gebildet werden

R¹&sup8;R¹&sup9;N-C(=R²º) (VII)

worin R¹&sup8; und R¹&sup9; von den Substituenten abgeleitet sind, wie sie für die Amine der Formel (I) und die Polyamine der Formel (II) beschrieben worden sind, und worin R²º von den Substituenten abgeleitet ist, wie sie für die Aldehyde der Formel (III) und die Polyaldehyde der Formel (IV) beschrieben worden sind. Es sei darauf hingewiesen, daß die Substituenten, von denen R²º abgeleitet ist, eine CH- Gruppe in α-Stellung zu der Carbonylgruppe des zur Herstellung des Reaktionsprodukts verwendeten Aldehyds aufweisen müssen. Enamine der Formel (VII) sind ebenfalls wirksam in bezug auf die Entfernung von Cyanid. Es wird angenommen, daß Cyanidsalze zuerst mit den Enaminen reagieren im Rahmen einer Reaktion vom Michael-Typ und daß sie anschließend durch eine Substitutionsreaktion reagieren.

Allgemein gilt, daß mehr Diaminomethan gebildet wird, wenn das Verhältnis von NH-Gruppen-Äquivalenten zu Aldehyd- Gruppen-Äquivalenten 2 : 1 beträgt, während steigende Mengen an mit Amin-Endgruppen versehenen Polyoxymethylen-äthern gebildet werden, wenn das Verhältnis von NH-Gruppen-Äquivalenten zu Aldehyd-Gruppen-Äquivalenten weniger als 2 : 1 beträgt. Diaminomethane können nämlich praktisch frei von mit Amin-Endgruppen versehenem Methylenäther hergestellt werden durch langsame Zugabe der Aldehyde zu einer die Amine enthaltenden Lösung, so daß zwei NH-Gruppen-Äquivalente pro Aldehyd-Äquivalent vorliegen. Die langsame Zugabe von Aldehyden und das Verhältnis zwischen den NH- Gruppen-Äquivalenten und den Aldehyd-Äquivalenten von 2 : 1 eliminiert nahezu vollständig die Bildung von Polyoxymethylenäther.

Polycyclische Amine werden bevorzugt gebildet durch Umsetzung von Ammoniak mit Formaldehyd in Verhältnissen von NH- Gruppen-Äquivalenten pro Aldehyd-Äquivalent von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1. Für Tetramethylentetramin beträgt das bevorzugte Verhältnis 2 : 1. Höhere Reaktionstemperaturen in Verbindung mit anderen Aldehyden als Formaldehyd fördern die Bildung von Enaminen.

Obgleich die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte oder Mischungen davon erhalten werden durch Umsetzung von Aminen mit Aldehyden in Molverhältnissen von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2, betragen die bevorzugten Verhältnisse für Amine der Formel (I) und (II), die mit Aldehyden der Formeln (III) und (IV) oder Mischungen davon reagieren, etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1, bezogen auf die NH-Gruppen-Äquivalente in den Aminen und die Aldehyd-Äquivalente in den Aldehyden.

Die erfindungsgemäßen mit Cyanid reagierenden Scavenger können den Abwasser-Strömen entweder in reiner (unverdünnter) Form oder in Form einer Lösung zugesetzt werden. Die Lösung kann entweder eine wäßrige oder organische Lösung sein, je nach der relativen Löslichkeit der Scavenger in Wasser. Die Lösungen können hergestellt werden durch Auflösung von etwa 1 bis etwa 50 Gew. -% Scavenger in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Lösungsmittel können umfassen, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Wasser, Alkohole, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder dgl. und Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan oder Benzin oder dgl. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Wasser und Alkohole oder Mischungen davon. Wasser und Wasser/Alkohol-Gemische sind bevorzugt, weil sie die Umweltbeeinträchtigung minimieren. Natürlich müssen für wasserunlösliche Scavenger organische Lösungsmittel verwendet werden. Unter diesen Umständen können auch Emulsionen oder Dispersionen des Scavenger-organisches Lösungsmittel-Systems in Wasser verwendet werden.

Allgemein wird angenommen, daß die Scavenger mit Cyanid im Rahmen einer Substitutionsreaktion reagieren, wobei das Cyanidanion eine oder mehr der NH-Gruppen des Scavengers verdrängt, wie in dem nachfolgenden Reaktionsschema zwischen einem generellen Diaminomethan und Natriumcyanid angegeben:

HOH + NaCN + R&sub2;N-CH&sub2;-NR&sub2; → NaOH + R&sub2;NH + R&sub2;N-CH&sub2;-CN

Natürlich würde die Reaktion zwischen Cyanid und cyclischen oder polycyclischen Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukten zu Ringöffnungsreaktionen und nicht zu Verdrängungsreaktionen führen. Es wird auch angenommen, daß das ursprüngliche Cyanid-Scavenger-Produkt in Gegenwart von Lauge (Alkali) oder bei einem pH-Wert von höher als 7 weiter reagiert zu einem Amid, wie nachstehend allgemein angegeben:

R&sub2;N-CH&sub2;-C(O)NH&sub2;

worin R ein genereller Rest innerhalb der Bedeutung der Amine ist, die vorstehend als zur Herstellung der erfindungsgemäßen Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukte geeignete Amine angegeben worden sind.

Wie in der Fig. 1 dargestellt, werden Raffinerie-Abwasserströme, die Verunreinigungen (Kontaminanten), wie Cyanid, Ammoniak, Sulfide, Phenole und dgl., enthalten, zuerst in einem Wasserdampf-Stripper, allgemein dargestellt mit der Ziffer 10, einer Wasserdampf-Strippung unterzogen, um flüchtige Komponenten, insbesondere Schwefelwasserstoff, aus den Strömen zu entfernen. Dabei wird ein Abwasser-Beschickungsstrom 12 einer Stripper-Kolonne 14 zugeführt, in der Wasserdampf 16 zur Erhöhung der Temperatur des Beschickungsstromes 12 verwendet wird. Die flüchtigen Komponenten in dem Beschickungsstrom 12 werden überkopf als Überkopf-Strom 18 abgezogen, während die höhersiedenden Komponenten (in diesem Falle in erster Linie Wasser) als Bodenprodukt-Strom 20 entnommen werden.

Der Überkopf-Strom 18 enthält in der Regel Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und andere (weitere) flüchtige Komponenten, während der Bodenprodukt-Strom 20, allgemein als saures Wasser-Stripper-Bodenprodukt bezeichnet, nicht-verflüchtigten HCN, Cyanidsalze, Thiocyanate, nicht-verflüchtigte Sulfide, Sulfidsalze, nicht-verflüchtigtes Ammoniak, Ammoniumsalze, Phenole und andere hochsiedende oder nicht-flüchtige Verunreinigungen (Kontaminanten) enthält. Ein typisches saures Wasser- Stripper-Bodenprodukt kann etwa 1 bis etwa 1000 ppm Ammoniak, etwa 0,1 bis etwa 20 ppm Cyanid-Verbindungen, etwa 0,0 bis zu etwa 500 ppm Sulfide, etwa 1 bis etwa 1000 ppm Phenole und etwa 1 bis etwa 1500 ppm Gesamtkohlenstoff sowie weitere (andere) Verunreinigungen (Kontaminanten) enthalten. Es können auch höhere und niedrigere Gehalte an diesen Verunreinigungen (Kontaminanten) auftreten.

Ein Teil des Bodenprodukt-Stromes 20 wird als Recyclisierungs-Strom 22 in die Wasserdampf-Stripper-Kolonne 14 im Kreislauf zurückgeführt, um den Stripper-Wirkungsgrad zu verbessern. Ein weiterer Teil wird als Abzugs-Strom 24 abgezogen für die Wiederverwendung innerhalb der Raffinerie oder für die Wiedereinführung oder Freisetzung in die Umgebung (Umwelt) oder sowohl für die Wiederverwendung als auch für die Freisetzung.

Obgleich durch das Wasserdampf-Strippen der Gehalt an HCN in dem Beschickungs-Strom herabgesetzt wird, ist das Wasserdampf-Strippen im allgemeinen unwirksam in bezug auf die Herabsetzung der Cyanid-Konzentration in dem Abzugs- Strom 24 auf einen akzeptabel niedrigen Wert. Das Wasserdampf-Strippen ist insbesondere unwirksam in bezug auf die Herabsetzung der Konzentration an wasserlöslichen Cyanidsalzen. Außerdem sind Wasserdampf-Stripper dazu bestimmt, die Entfernung von flüchtigen Sulfiden und nicht von Cyanid zu maximieren.

Um den derzeitigen und künftigen Cyanid-Freisetzungs-Kriterien zu genügen, müssen die Cyanid-Gehalte in dem Abzugsstrom 24 im allgemeinen noch weiter herabgesetzt werden. Der bevorzugte Grad der Verringerung, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, besteht darin, daß ein Cyanidgehalt in dem Abzugsstrom 24 von weniger als 0,5 ppm erzielt wird, wobei ein Gehalt von weniger als 0,1 ppm besonders bevorzugt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch so praktisch durchgeführt werden, daß niedrigere oder höhere Cyanid-Gehalte erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Zugabe einer ausreichenden Menge eines Cyanid-Reaktions-Scavengers zu dem sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukt-Strom 24, um den Cyanidgehalt in dem Bodenprodukt-Strom 24 herabzusetzen auf einen Wert unterhalb des gewünschten Sollwertes. Der gewünschte Sollwert kann der Wert sein, der erforderlich ist, um den derzeitigen oder künftigen Standards für sauberes Wasser zu genügen, oder es kann irgendein anderer gewünschter Gehalt (Wert) sein. Der bevorzugte Sollwert beträgt weniger als 0,5 ppm oder 500 ppb, wobei Sollwerte von weniger als 0,1 ppm oder 100 ppb besonders bevorzugt sind.

Die genaue Menge, in der die Scavenger verwendet werden müssen, um die Cyanid-Konzentration in einem gegebenen sauren Wasserstrom herabzusetzen, variieren in Abhängigkeit von dem ursprünglichen Cyanid-Gehalt in dem Strom, der Temperatur des Stromes, dem pH-Wert des Stromes, der Kontaktzeit zwischen dem Scavenger und dem Strom und anderen Faktoren, im allgemeinen ist jedoch ein molarer Überschuß des Scavengers bevorzugt. Es können aber auch geringere Mengen der Scavenger bei einer gleichzeitigen Herabsetzung der Menge an entferntem Cyanid angewendet werden.

Der pH-Wert des Stromes beeinflußt die Gesamtreaktion zwischen den mit Cyanid reagierenden erfindungsgemäßen Scavengern und dem in dem sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukt vorhandenen Cyanid. Der bevorzugte pH-Wert für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein pH-Wert von höher als 5, es sind aber auch pH-Werte von weniger als 5 gleich wirksam. Insbesondere sollte der pH- Wert des Bodenprodukt-Stroms 20, des Recyclisierungs- Stroms 22 und des Abzugs-Stroms 24 höher als 6 sein. Die Ströme sollten speziell einen pH-Wert von höher als 7 haben.

Die Stromtemperatur beeinflußt ebenfalls die Cyanid-Entfernung (Cyanid-Reinigung). Im allgemeinen sollte die Temperatur des Stromes 4,5°C (40°F) oder höher betragen. Die bevorzugte Stromtemperatur beträgt etwa 10 bis etwa 93°C (50-200°F). Es können aber auch niedrigere und höhere Temperaturen angewendet werden, vorausgesetzt, daß die Vorrichtung den Strom in einem flüssigen Zustand hält, d. h. für Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Stromes müßte der Strom unter Druck stehen, um ihn in einem flüssigen Zustand zu halten. Der Druck kann aber auch die Kontaktzeit und schließlich den Cyanid-Entfernungs-Wirkungsgrad beeinflussen. Die vorliegende Erfindung kann bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck oder bei Drucken höher oder niedriger als Atmosphärendruck praktisch durchgeführt werden, je nach Vorrichtung (Apparatur) und Betriebstemperaturen.

Die Kontaktzeit beeinflußt ebenfalls die Cyanid-Entfernung (Cyanid-Reinigung). Da die Cyanid-Gehalte in den Bodenprodukt-Strömen in der Regel unter etwa 50 ppm liegen und der Scavenger nur in einem mäßigen Überschuß gegenüber dem Cyanid-Gehalt zugegeben wird, müssen die beiden Chemikalien miteinander in Kontakt kommen, um miteinander zu reagieren. Im allgemeinen wirken die Zeit und die Temperatur zusammen in bezug auf die Steuerung der Wahrscheinlichkeit eines physikalischen Kontakts. Je höher die Temperatur ist, um so kürzer ist die erforderliche Kontaktzeit, um die Cyanid-Entfernung zu erleichtern. Umgekehrt ist die Kontaktzeit um so länger, je niedriger die Temperatur ist. In der Regel sollten die Kontaktzeiten mindestens 5 bis 10 min bei einer Temperatur von etwa 82°C (180°F) betragen. Vorzugsweise sollte die Kontaktzeit mindestens 15 bis 20 min bei Raumtemperatur (etwa 23°C bzw. 73°F) betragen. Es können aber auch längere oder kürzere Kontaktzeiten angewendet werden.

Natürlich ist für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß die Verwendung eines Mischers, beispielsweise eines statischen Mischers, stromabwärts von dem Punkt der Scavenger- Zugabe, die Zeit-Temperatur-Beziehung beeinflußt. Ein verbessertes Mischen setzt im allgemeinen die Kontaktzeit bei einer gegebenen Temperatur herab.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herabsetzung des Gesamt-Cyanidgehaltes in dem sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukt- Strom 20 besteht darin, eine erste Menge des Scavengers zu dem sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukt-Recyclisierungsstrom 22 zuzusetzen, bevor der Strom in die Wasserdampf- Stripper-Kolonne 14 im Kreislauf zurückgeführt wird. Die dem Recyclisierungs-Strom 22 zugesetzte Scavenger-Menge sollte ausreichen, um einen molaren Überschuß an Scavenger gegenüber dem Cyanid in der Kolonne 14 aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise sollten die Scavenger in einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, um ein Molverhältnis von Scavenger zu Cyanid in der Kolonne 14 von mindestens 3 : 1 aufrechtzuerhalten. Besonders bevorzugt sollten die Scavenger in einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, um ein Molverhältnis in der Kolonne 14 von mindestens 4 : 1 aufrechtzuerhalten.

Die erfindungsgemäßen Scavenger können auch dem Abwasser- Beschickungsstrom 12 zugesetzt werden, die Zugabe der Scavenger an diesem Punkt ist jedoch nicht bevorzugt, weil die Scavenger den Wasserdampf-Stripping-Wirkungsgrad der Stripper-Kolonne 14 herabsetzen können durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff, HCN oder anderen flüchtigen Komponenten.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Scavenger für die Zugabe entweder zu dem Beschickungsstrom 12 oder zu dem Recyclisierungsstrom 22 sind Scavenger mit Siedepunkten, die höher sind als die Betriebstemperatur der Kolonne 14. Besonders bevorzugte Scavenger für die Einführung in die Kolonne 14 sind Scavenger mit einem Siedepunkt, der um mindestens 10°C höher ist als die Betriebstemperatur der Kolonne 14. Typische Betriebstemperaturen der Stripper-Kolonne 14 betragen etwa 80 bis etwa 95°C (180-200°F). Zu Beispielen für bevorzugte Scavenger gehören Amin-Formaldehyd-Reaktionsprodukte, in denen das Amin ein Amin der Formel (I) ist, worin R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest stehen.

Zweitens wird eine zusätzliche (weitere) Menge an Scavenger dem Abzugsstrom (abgezogenen Strom) 24 zugesetzt, um einen Überschuß an Scavenger gegenüber Cyanid in dem Abzugs-Strom 24 aufrechtzuerhalten. Wiederum ist ein Molverhältnis von 3 : 1 bevorzugt, während ein Molverhältnis von 4 : 1 besonders bevorzugt ist.

Wenn kein analytisches Verfahren existiert, um den Cyanid- Gehalt in dem Beschickungsstrom 12, in der Wasserdampf- Stripping-Kolonne 14, in dem Recyclisierungs-Strom 22 oder in dem Abzugs-Strom 24 zu überwachen, dann sollte die in den obengenannten beiden Stufen zugegebene Menge an Scavenger mindestens 10 ppm betragen, bezogen auf die Anzahl der Gallonen (3,8 l) pro min Abwasser-Beschickungsstrom 12, welcher der Kolonne 14 zugeführt wird. Die bevorzugte Zugabemenge sollte mindestens 25 ppm betragen und die besonders bevorzugte Zugabemenge sollte mindestens 50 ppm betragen. Es können aber auch größere oder geringere Mengen verwendet werden.

Die Fig. 2 zeigt die Art der Zugabe oder Einführung der erfindungsgemäßen Scavenger in den Beschickungsstrom 12, in den sauren Wasser-Recyclisierungs-Strom 22 oder in den Abzugs-Strom 24 unter Anwendung eines Verfahrens, wie es üblicherweise in der Praxis durchgeführt wird. Ein bevorzugtes Verfahren der Zugabe der Scavenger zu einem Strom besteht jedoch darin, die Scavenger durch einen Injektor in den Strom einzuführen. Ein bevorzugter Injektor- Typ ist ein Stinger (Lanze) 26. Bei Stingern handelt es sich allgemein um ein L-förmiges Rohr 28, das in einen gesamten Bereich 30 einer Rohrleitung 32 hineinragt. In diesem Falle kann die Rohrleitung 32 mit dem Recyclisierungs- Strom 22, dem Abzugs-Strom 24 und/oder dem Beschickungsstrom 12 verbunden sein. Die L-Form ist geeignet, ein distales Ende 34 des Rohres 28 parallel zu der Rohrleitung 32 anzuordnen, und sie ist geeignet, das distale Ende 34 in der Fließrichtung 36 des Stromes durch die Rohrleitung 32 hindurch auszurichten. Diese Orientierung dient dazu, sicherzustellen, daß der gesamte Scavenger in den Strom eingeführt wird, um die Scavenger-Haftung an der Innenwand 38 der Rohrleitung 32 oder den Kontakt damit minimal zu halten.

In dem distalen Ende 34 befindet sich eine Öffnung 40, durch welche der Scavenger aus dem Rohr 28 austritt und in die Stromrichtung 36 eintritt. Das Rohr 28 kann auch mit einer mit der Öffnung 40 fest verbundenen Düse 42 versehen sein. Die Düse 42 dient dazu, das Mischen und Dispergieren des Scavengers in dem die Rohrleitung 32 durchfließenden Strom zu verbessern. Durch das verbesserte Mischen und Dispergieren der Scavenger in dem Strom wird der Cyanid-Entfernungs-Wirkungsgrad erhöht und die Zeit, die der Scavenger benötigt, um mit dem Cyanid zu reagieren, d. h. die Kontaktzeit, wird verkürzt. Die Rohrleitung 32 kann auch mit einem Mischer 44 ausgestattet sein, der in einer Position 46 stromabwärts von dem Stinger 26 angeordnet ist, um das Mischen weiter zu verbessern. Der Mischer 44 kann entweder eine Inline-Einheit oder eine getrennte Einheit sein, durch welche der Strom fließt.

Eine alternative Ausführungsform zur Herabsetzung der Cyanid-Gehalte in Abwässern nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, zuerst die Abwässer mit einer Menge der mit Cyanid reagierenden Scavenger in der Stripper-Kolonne 14 zu behandeln und danach den abgezogenen Bodenprodukt-Strom 24 mit einem Oxidationsmittel und/oder einem Übergangsmetall-Komplexbildner zu behandeln. Auch hier sollte die Menge an mit Cyanid reagierendem Scavenger ausreichend sein, um einen molaren Überschuß des Scavengers gegenüber dem Cyanid in dem Strom aufrechtzuerhalten. Die weiter oben angegebenen Mengen sind jedoch in gleicher Weise auf diese kombinierte Behandlungsmethode anwendbar.

Zu Beispielen für die für dieses Cyanid-Behandlungsverfahren geeigneten Oxidationsmitteln (Oxidantien) gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, anorganische Peroxide, wie H&sub2;O&sub2;, Ozon, Hypochlorite, Peroxy-Verbindungen, wie organische Peroxide, Hydroperoxide und Peroxysäuren, Caroate (Salze bzw. Ester der Peroxomonoschwefelsäure) und dgl. und Lösungen derselben und Mischungen davon. Diese Oxidationsmittel können auch Additive und Katalysatoren wie Triazine und Kupfer(II)salze umfassen.

Zu Beispielen für die Komplexbildner, die für dieses Cyanid-Behandlungsverfahren geeignet sind, gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Eisensalze, vorzugsweise Eisen(II)salze, Kobaltsalze, Chromsalze, Kupfersalze und derl. Lösungen derselben und Mischungen davon.

Dieses gekoppelte Verfahren ergibt Refiner, die eine größere Flexibilität in bezug auf ihr Verfahren der Verminderung und/oder Entfernung des Cyanids aufweisen und ergibt in erster Linie Refiner, die eine bereits vorhandene Oxidations- oder Komplexbildungs-Apparatur aufweisen. Die Behandlung der Wässer mit den mit Cyanid reagierenden erfindungsgemäßen Scavengern muß stromaufwärts von der Oxidation oder Metallkomplexbildung durchgeführt werden, um sicherzustellen, daß die Scavenger durch diese Prozesse nicht oxidiert oder inaktiv gemacht werden. Natürlich sollte die Menge an Cyanid-Scavenger und Oxidationsmittel oder Komplexbildner insgesamt (in Kombination) ausreichen, um den Cyanid-Gehalt auf den gewünschten Wert zu verringern. Auch hier beträgt der bevorzugte Gehalt weniger als 0,5 ppm, wobei ein Wert von weniger als 0,1 ppm besonders bevorzugt ist.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen die angegebenen ppm (Teile pro Million Teile) auf eine Million Teile des zu analysierenden oder zu behandelnden Wassers bezogen sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von erfindungsgemäßen Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukten. Es wurden drei repräsentative Reaktionsprodukte hergestellt unter Anwendung eines generellen Syntheseverfahrens. Der in diesem Beispiel verwendete Aldehyd war Paraformaldehyd, es hätte aber auch jeder beliebige andere Aldehyd an seiner Stelle verwendet werden können. Es wurden drei verschiedene Amine verwendet: Dimethylamin, Di-n-butylamin und Morpholin.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Cyanid-Reinigungseigenschaften von mehreren Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukt-Scavengern in Proben von Raffinerie-sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukten. Der Test wurde mit dem Raffinerie-Stripper-Bodenprodukt nach der Zugabe von Natriumcyanid durchgeführt, weil die ursprüngliche Cyanid-Konzentration unterhalb der Genauigkeit des für den Nachweis das Cyanids angewendeten analytischen Verfahrens lag.

100 ml-Proben eines Raffinerie-sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukts wurden durch Zugabe von Schwefelsäure auf pH 7,8 eingestellt. Jeder Probe wurde eine ausreichende Menge Natriumcyanid zugesetzt, um 0,4 ppm Natriumcyanid zu ergeben. Die Proben wurden auf 43°C (110°F) erhitzt. Zur Behandlung der Proben wurden die folgenden Amin-Formaldehyd- Reaktionsprodukt-Scavenger verwendet: 1A war das Reaktionsprodukt von Beispiel 1A und 1B war das Reaktionsprodukt von Beispiel 1B. Tabelle 1



Die Daten zeigen eindeutig, daß signifikante Verringerungen der Cyanidgehalte erzielt werden können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Cyanid-Scavenger.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein Reaktionsprodukt von Dibutylamin und Formaldehyd (DBF), hergestellt unter Anwendung eines Molverhältnisses von Dibutylamin zu Formaldehyd von 2 : 1, verwendet für die Behandlung der sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukte (SWSB) aus einer kommerziellen Raffinerie.

Das DBF wurde dem SWSB stromabwärts von der Stripper-Kolonne und stromabwärts von der Recyclisierungs-Verzweigung zugesetzt. Der behandelte SWSB war somit der Abzugs-Strom 24. Das DBF wurde in der angegebenen ppm-Menge, bezogen auf die Strömungsrate des Stromes in Gallonen (3,8 l) pro min, zugegeben. Aus dem Strom wurde stromabwärts von dem Zugabepunkt eine Probe entnommen und es wurde der Cyanidgehalt bestimmt nach dem Standard-CNWAD-Testverfahren. Tabelle 2



Die Daten zeigen, daß die Entfernung von Cyanid bei höheren Dosen besser war.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Empfindlichkeit der Cyanid- Scavenger-Cyanid-Reaktion bei verschiedenen Temperaturen und pH-Werten. Der Scavenger war ein Dibutylamin-Formaldehyd (DBF)-Reaktionsprodukt, das bei Anwendung eines Amin : Formaldehyd-Molverhältnisses von 2 : 1 erhalten wurde. Der Strom war ein simulierter kommerzieller saurer Wasser- Stripper-Bodenprodukt-Strom.

Der pH-Wert der Proben wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf den angegebenen Wert eingestellt. Das Wasser wurde so abgepuffert, daß der pH-Wert des Systems während der Dauer des Tests im wesentlichen konstant blieb, durch Verwendung eines 0,1 M KH&sub2;PO&sub4;/0,1 M NaOH-Puffers. Den Proben wurde genügend Natriumcyanid zugesetzt, um eine Cyanid-Konzentration von 10,4 ppm zu erzielen. Einigen der Proben wurde ausreichend DBF zugesetzt, um die angegebenen PBM-Konzentration zu erzielen. Die Proben wurden verschlossen und in einem Bad mit konstanter Temperatur 1 h lang auf die angegebene Temperatur erhitzt. Die Proben wurden entnommen und auf ihren Cyanid-Gehalt analysiert nach dem ASTM-Verfahren #D2036 oder dem Standard-Verfahren #412. Tabelle 3



Die Daten zeigen eindeutig, daß:

  • (1) Cyanid durch DBF entfernt wird;
  • (2) bei höheren DBF-Dosen die Cyanid-Entfernung zunimmt;
  • (3) der pH-Wert kein signifikanter Faktor zu sein scheint;
  • (4) die Temperatur kein signifikanter Faktor zu sein scheint; eine hohe Cyanid-Entfernung ist jedoch bei einer niedrigeren Temperatur zu erkennen, und
  • (5) Blindproben, die 10,4 ppm Cyanid enthielten, keine Cyanid-Abnahme bei verschiedenen pH-Werten und Temperaturen ergaben, d. h. der Test ist genau oder zumindest präzise.


Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur chemischen Behandlung eines sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukt-Stroms, der mit Cyanid-Verbindungen verunreinigt (kontaminiert) ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bodenprodukt-Strom ein mit Cyanid reagierender Scavenger (Entfernungsmittel) zugesetzt wird, der umfaßt ein Reaktionsprodukt von einem oder mehr Aminen mit einem oder mehr Aldehyden in einem Molverhältnis von NH-Gruppen-Äquivalenten in den Aminen zu Aldehyd-Gruppen- Äquivalenten in dem Aldehyd von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Scavenger dem Bodenprodukt-Strom in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um die Cyanid-Verbindungen auf die gewünschte Konzentration herabzusetzen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Scavenger dem Bodenprodukt-Strom in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um die Cyanid-Verbindungen auf eine Konzentration in dem Bodenprodukt-Strom von weniger als 0,5 ppm herabzusetzen.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das der Scavenger dem Bodenprodukt-Strom in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um die Cyanid-Verbindungen auf eine Konzentration in dem Bodenprodukt-Strom von weniger als 0,1 ppm herabzusetzen.
  5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Scavenger dem Bodenprodukt-Strom in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um einen molaren Überschuß von Scavenger zu Cyanid in dem Bodenprodukt-Strom aufrechtzuerhalten.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Scavenger dem Bodenprodukt-Strom in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um ein Molverhältnis von Scavenger zu Cyanid-Verbindung von mindestens 3 : 1 aufrechtzuerhalten.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Scavenger dem Bodenprodukt-Strom in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um ein Molverhältnis von Scavenger zu Cyanid-Verbindung von mindestens 6 : 1 aufrechtzuerhalten.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine ausgewählt werden aus der Gruppe der Amine der Formel (I)

    R¹R²NH (I)

    der Polyamine der Formel (II)

    HN(R³)-Y-N(R&sup4;)H (II)

    oder Mischungen davon, worin R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkylrest, einen C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylrest, einen (CH&sub2;)n-OR&sup6;-Rest, worin R&sup6; einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 5 darstellen, oder worin R¹ und R² miteinander verbunden sind unter Bildung eines 3- bis 8- gliedrigen heterocyclischen Ringes zusammen mit dem Stickstoffatom und wobei die Ringatome C, O, N, S oder Mischungen davon sein können, und worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub1;&sub4;- Alkylrest, einen C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylrest, einen (CH&sub2;)n-OR&sup6;- Rest, oder worin R³ und R&sup4; miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 3- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Ringes zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und worin die Atome in dem Ring C, O, N, S oder Mischungen davon sein können, und worin Y steht für einen C&sub1;-C&sub6;-Alkenylrest oder einen -(CpH2pA)kCpH2p-Rest, worin A NH oder O, p eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 2 bis etwa 4 und k eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 6 darstellen.
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehyde ausgewählt werden aus der Gruppe der Aldehyde der Formel (III)

    R&sup5;CHO (III)

    der Polyaldehyde der Formel (IV)

    OHC-Z-CHO (IV)

    und Mischungen davon, worin R&sup5; steht für H, einen C&sub1;-C&sub6;- Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Arylalkylrest und Z steht für einen C&sub2;-C&sub8;-Alkenylrest, einen Aldehyd-substituierten C&sub2;-C&sub8;-Alkenylrest, einen Arylrest, einen Aldehyd-substituierten Arylrest oder dgl.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehyde ausgewählt werden aus der Gruppe der Aldehyde der Formel (III)

    R&sup5;CHO (III)

    worin R&sup5; steht für H, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Arylalkylrest.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehyde ausgewählt werden aus der Gruppe der Polyaldehyde der Formel (IV)

    OHC-Z-CHO (IV)

    worin Z steht für einen C&sub2;-C&sub8;-Alkenylrest, einen Aldehydsubstituierten C&sub2;-C&sub8;-Alkenylrest, einen Arylrest, einen Aldehyd-substituierten Arylrest oder dgl.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine ausgewählt werden aus der Gruppe der Amine der Formel (I)

    R¹R²NH (I)

    oder Mischungen davon, worin R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkylrest, einen C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylrest, einen (CH&sub2;)n-OR&sup6;-Rest, worin R&sup6; einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest und n eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 2 bis etwa 5 darstellen, oder worin R¹ und R² miteinander verbunden sind unter Bildung eines 3- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Ringes zusammen mit dem Stickstoffatom und worin die Ringatome C, O, N, S oder Mischungen davon sein können.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine ausgewählt werden aus der Gruppe der Amine der Formel (II)

    HN(R³)-Y-N(R&sup4;)H (II)

    worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkylrest, einen C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylrest, einen (CH&sub2;)n-OR&sup6;-Rest oder worin R³ und R&sup4; miteinander verbunden sind unter Bildung eines 3- bis 8- gliedrigen heterocyclischen Ringes zusammen mit den beiden Stickstoffatomen, und worin die Atome in dem Ring C, O, N, S oder Mischungen davon sein können, und worin Y steht für einen C&sub1;-C&sub6;-Alkenylrest oder einen - (CpH2pA)kCpH2p-Rest, worin A NH oder O, p eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 2 bis etwa 4 und k eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 6 darstellen.
  14. 14. Verfahren zur chemischen Behandlung eines sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukts, das durch Cyanid-Verbindungen verunreinigt (kontaminiert) ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
    1. a) Zugabe einer ersten Menge eines mit Cyanid reagierenden Scavengers, der umfaßt ein Reaktionsprodukt aus einem Amin und einem Aldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1, zu einem Recyclisierungssauren Wasser-Stripper-Bodenprodukt-Strom einer Wasserdampf-Stripper-Kolonne, wobei die erste Menge ausreicht, um einen Überschuß an Scavenger gegenüber den Cyanid-Verbindungen in der Kolonne aufrechtzuerhalten; und
    2. b) Zugabe einer zweiten Menge des Cyanid-Scavengers zu einem abgezogenen sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukt-Strom der Kolonne, wobei die erste Menge und die zweite Menge des Scavengers ausreichen, um den Cyanid-Gehalt in dem Abzugs-Strom auf den gewünschten Wert (Gehalt) zu verringern.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gewünschte Gehalt weniger als 0,5 ppm beträgt.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der gewünschte Gehalt weniger als 0,1 ppm beträgt.
  17. 17. Verfahren zur Verringerung der Cyanid-Verunreinigungen (-Kontaminanten) in Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
    1. a) Zugabe einer Menge eines mit Cyanid reagierenden Scavengers, der umfaßt ein Reaktionsprodukt aus einem Amin und einem Aldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1, zu einem sauren Wasser-Stripper-Bodenprodukt-Strom, wobei die Menge ausreicht, um einen Überschuß an Scavenger gegenüber den Cyanid- Verbindungen in dem Strom aufrechtzuerhalten; und
    2. b) Zugabe eines Oxidationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Peroxide, wie H&sub2;O&sub2;, Ozon, der Hypochlorite, der Peroxy-Verbindungen, wie organische Peroxide, Hydroperoxide und Peroxysäuren, der Caroate (Salze oder Ester der Peroxymonoschwefelsäure) und dgl. und Lösungen derselben und Mischungen davon und/oder eines Übergangsmetall-Komplexbildners, ausgewählt aus der Gruppe der Eisensalze, vorzugsweise der Eisen(II)salze, der Kobaltsalze, Chromsalze, Kupfersalze und dgl., ihrer Lösungen und Mischungen davon, zu dem Strom stromabwärts von der Scavenger-Zugabe in der Stufe (a) der Kolonne in einer solchen Menge, daß der Cyanid-Gehalt auf den gewünschten Wert herabgesetzt wird.






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