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Mit Kautschuk oder Kunststoff isolierte Energiekabel und eine Verbindung davon und eine Methode zur Herstellung derselben. - Dokument DE69105420T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69105420T2 20.04.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0475561
Titel Mit Kautschuk oder Kunststoff isolierte Energiekabel und eine Verbindung davon und eine Methode zur Herstellung derselben.
Anmelder The Furukawa Electric Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kimura, Hitoshi, Chiba,290-02, JP;
Matsumoto, Tetsuo, Chiba, 290, JP;
Shimada, Michihiro Mezon Sonoyama 303,, Aichi, 464, JP
Vertreter Zumstein, F., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Klingseisen, F., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69105420
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 15.04.1991
EP-Aktenzeichen 913032884
EP-Offenlegungsdatum 18.03.1992
EP date of grant 30.11.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.04.1995
IPC-Hauptklasse H01B 7/34
IPC-Nebenklasse H01B 3/28   H01B 13/14   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Kautschuk/Kunststoff isolierte Energiekabel mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften und eine Kabelverbindung davon und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Ein übliches mit Kautschuk/Kunststoff isoliertes Energiekabel (forthin einfach als Energiekabel bezeichnet) umfaßt im allgemeinen eine Kabelader, die eine Leiterhülse mit einer inneren Halbleiterschicht und einer Isolationsschicht oder mit einer inneren Halbleiterschicht, einer Isolationsschicht und einer äußeren Halbleiterschicht einschließt. Diese einzelnen Schichten, gefertigt aus einer Harzzusammensetzung, die durch Vermischen eines Grundharzes, eines organischen Peroxids (Vernetzungsmittel), Antioxidans, usw., mit Hilfe eines Mischers, wie einem Bandschneckenmischer, In- Line-Mischer und Banbury-Mischer hergestellt wird, können durch Extrudieren der Harzzusammensetzung aus dem Extruder auf die periphere Oberfläche des Leiters ausgebildet werden. Auch im Fall, daß das organische Peroxid und/oder das Antioxidans flüssig sind, können diese direkt in den Extruder eingeführt werden, wenn die Harzzusammensetzung zur Extrusionsbeschichtung der Schichten auf den Leiter extrudiert wird. Anschließend wird die erhaltene Struktur unter Druck erhitzt, um das Vernetzungsmittel, das mit dem Grundharz vermischt ist, zu zersetzen, so daß Vernetzung mit Hilfe der sich ergebenden Radikale bewirkt wird.

Üblicherweise werden außerdem Energiekabel der 154 kV-Klasse oder höher mit einem sogenannten Formverbindungsverfahren, das nachstehend erläutert wird, verbunden.

Zuerst werden die betreffenden Leiter der zwei Energiekabel an ihrem Endteil freigelegt und jene Teile der inneren Halbleiterschichten, Isolationsschichten und äußeren Halbleiterschichten in der Nähe der freigelegten Endteile der Leiter werden im wesentlichen in der gewünschten Form eines Kegels abgeschnitten. Anschließend werden die freigelegten Leiter miteinander verbunden und ein Halbleiterband oder ein heißschrumpfbares halbleitendes Rohr, das aus einer Olefinharzzusammensetzung, die leitfähigen Ruß enthält, und dem Vernetzungsmittel hergestellt ist, wird auf die Leiterverbindung und die unmittelbare Umgebung davon unter Herstellung einer geformten inneren Halbleiterschicht aufgesteckt oder darumgewickelt. Anschließend wird die geformte innere Halbleiterschicht mit einem Isolierband aus einer Olefinharzzusammensetzung, die mit einem Vernetzungsmittel vermischt wurde, umwickelt oder mit einer Isolierharzmasse, vermischt mit einem Vernetzungsmittel, durch Extrusion beschichtet, wodurch eine geformte Isolierungsschicht gebildet wird. Anschließend wird diese geformte Isolierungsschicht mit dem Halbleiterband umwickelt oder mit dem heißschrumpfbaren, halbleitenden Rohr in gleicher Weise wie bei der Herstellung der inneren Halbleiterschicht übersteckt und dadurch eine äußere Halbleiterschicht gebildet. Nachdem diese einzelnen Schichten in dieser Weise gebildet wurden, werden sie durch Erhitzen unter Druck vernetzt, wodurch die Energiekabel miteinander verbunden sind.

Üblicherweise wird ein organisches Peroxid, wie Dicumylperoxid oder tert.-Butylcumylperoxid, als Vernetzungsmittel für das Olefinharz verwendet, das die Isolierschichten und Halbleiterschichten der Energiekabel und einer Kabelverbindung davon ausmacht. Als Antioxidans wird im allgemeinen 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) oder Bis [2-methyl- 4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-tert.-butylphenyl]sulfid verwendet.

Die nachstehenden Verfahren erfolgen bei der Herstellung der Energiekabel durch Formen der vorstehend genannten Schichten auf dem Leiter durch Extrusionsbeschichtung oder beim Formen der vorstehend genannten Kabelverbindung. Wenn das organische Peroxid und das Antioxidans, die zur Anwendung kommen, Dicumylperoxid und 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) sind, die bei Raumtemperatur Feststoffe darstellen, werden sie zusammen init dem Grundharz in dem Mischer unter Herstellung einer Harzzusammensetzung gemischt, woraufhin die Zusammensetzung aus dem Extruder zum Beschichten extrudiert wird. Wenn das organische Peroxid und das Antioxidans tert.-Butylcumylperoxid bzw. Bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-tert.-butylphenyl]sulfid sind, die bei Raumtemperatur flüssig sind, werden sie direkt in den Extruder zum Extrusionsbeschichten eingeführt.

Die übliche Isolationsschicht wird von einer vernetzten Olefinharzzusammensetzung gebildet, die einen Schmelzpunkt von 98 bis 103ºc aufweist und einen Vernetzungsgrad von 75 bis 85 %, gemessen durch Xylolextraktion. Es ist bekannt, daß die elektrischen Eigenschaften (Hochtemperaturisolationseigenschaften) der sich ergebenden Isolierungsschicht durch Erhöhen des Vernetzungsgrades der Isolierungsschicht verbessert werden kann und dadurch der Schmelzpunkt davon erhöht wird.

Beim Herstellen oder Verbinden der Energiekabel werden Harze mit höheren Schmelzpunkten als üblich vorläufig als Materialien für die Isolierungsschicht und die Halbleiterschichten verwendet, so daß die Hochtemperatureigenschaften der erhaltenen Energiekabel und der Kabelverbindung davon und daher die Verläßlichkeit davon verbessert sind. Insbesondere besteht für diese Verbesserung bei Hochspannungsleistungskabeln großer Bedarf. Die Voreinstelltemperatur des Extruders sollte jedoch in dem Fall erhöht werden, wenn die Isolationsschicht und die Halbleiterschichten, hergestellt aus einem Harz mit hohem Schmelzpunkt, auf den Leiter extrudiert werden oder wenn die geformte Isolierungsschicht auf die Leiterverbindung oder in die Nähe davon durch Extrusionsverfahren zum Formen der Verbindung extrudiert wird. In diesem Fall kann das nachstehende Problem unter bestimmten Bedingungen erwachsen.

Die Harzzusammensetzung wird aufgrund der Scherkraft der Schnecke des Extruders erhitzt, so daß deren Extrusionstemperatur zu hoch wird. Folglich wird das Vernetzungsmittel, wie Dicumylperoxid, in der Harzzusammensetzung teilweise zersetzt, so daß feine, bernsteinfarbene Verunreinigungen oder sogenanntes "amber" in einem extrudierten Stück vorkommen. Um die Hochtemperatureigenschaften der Ernergiekabel und der Kabelverbindung davon zu verbessern, ist es ratsam, den Vernetzungsgrad der Harzzusammensetzung von jeder Schicht zu erhöhen und daher das organische Peroxid auch im Übermaß einzumischen. Ist dies ausgeführt, wird jedoch leicht "amber" hervorgerufen. Diese "amber"-Massen bringen die Isolierung zum Durchschlag und vermindern so die Eigenschaften und daher die Verläßlichkeit der Energiekabel. Wenn "amber" häufig vorkommt, entwickeln sich außerdem auf der Oberfläche des Extrudats Aufwerfungen, die das äußere Aussehen der Kabel beeinträchtigen. Aufwerfungen entwickeln sich auch an den Grenzflächen zwischen der inneren Halbleiterschicht, der äußeren Halbleiterschicht und der Isolationsschicht.

Das vorstehend genannte "amber" wird nicht nur während des Extrusionsbeschichtens, sondern auch in dem Fall gebildet, wenn pulverförmiges, organisches, an der Wandfläche des Mischers haftendes Peroxid durch längeres Erhitzen, während des Mischens der Harzzusammensetzung in dem Mischer zersetzt wird.

Eine solche Erzeugung von "amber" in dem Mischer kann durch direktes Injizieren des organischen Peroxids und des Antioxidans im flüssigen Zustand in dem Mischer verhindert werden. Wenn Dicumylperoxid und 4,4'-Thiobis(3-methyl-6- tert.-butylphenol) jedoch verwendet werden, müssen sie, um zu schmelzen und verflüssigt zu werden, erhitzt werden, wodurch das Verfahren kompliziert wird.

Außerdem wird während der Herstellung der Energiekabelader oder der Herstellung des Bandes für die bandgeformte Verbindung oder die Isolierungsschicht durch Extrusion beim Extrusionsformverbindungsverfahren ein Maschensieb zum Entfernen von Verunreinigungen an dem entfernten Ende des Extruders angebracht. Die Maschengröße dieses Siebes neigt dazu, sich zu verringern, um die Menge an in der Isolationsschicht enthaltenen Verunreinigungen und dergleichen zu vermindern, wodurch die Verläßlichkeit der Energiekabel und der Kabelverbindung verbessert werden. Zur Entfernung von Verunreinigungen mit Hilfe des feinmaschigen Siebes ist es daher erforderlich, die Harzzusammensetzung durch die Siebmaschen unter hohem Druck durchzuleiten. In diesem Fall wird die Harzzusammensetzung jedoch aufgrund von Scherkräften erwärmt, die beim Passieren der Siebmaschen erzeugt werden, sobald der Extrusionsdruck steigt. Im Ergebnis wird die Temperatur der Harzzusammensetzung, die extrudiert werden soll, so hoch, daß vorstehend genanntes "amber" sich erhöht.

Andererseits wurde ein Versuch unternommen, den Vernetzungsgrad des Harzes zu erhöhen, um dadurch die Hochtemperatureigenschaften des Energiekabels zu verbessern. In diesem Fall muß jedoch eine große Menge an Vernetzungsmittel eingemischt werden und somit erhöht sich das vorstehend genannte "amber" und vertretbare Wirkungen können in der Praxis nicht erreicht werden.

Beim Herstellen von Energiekabeln oder beim Verbinden derselben durch das Formverbindungsverfahren sollte daher die Voreinstellungstemperatur des Extruders zur Bildung der Isolierungsschicht und der Halbleiterschichten niedrig genug eingestellt werden, um amber zu verhindern. Dies ist der Grund, warum das Grundharz an das Olefinharz mit einem relativ geringen Schmelzpunkt (etwa 110ºC im Maximum) gebunden werden muß. Um "amber" zu vermeiden, erfordern auch überwiegend verwendete Olefinharze außerdem eine sehr strikte Voreinstellungstemperaturregelung.

Somit wird bei der Herstellung der Verbindung der Energiekabel "amber" durch Zersetzung des Vernetzungsmittels während des Extrusionsbeschichtens der Isolationsschicht und der Halbleiterschichten hervorgerufen und die Minderung der Eigenschaften und der Verläßlichkeit der Energiekabel ruft ein kritisches Problem hervor. Bislang wurden jedoch noch keine Energiekabel gefunden, die sich hoher Verläßlichkeit erfreuen, ohne "amber" hervorzurufen, wenn die Isolationsschicht und die Halbleiterschichten aus einer Harzmasse mit einem höheren Schmelzpunkt als üblich gebildet werden, bei einer Voreinstelltemperatur des Extruders, die höher ist als im üblichen Fall oder wenn die Menge an Vernetzungsmittel, die mit der für die Isolierungsschicht und die Halbleiterschichten verwendeten Harzmasse erhöht wird, um dadurch den Vernetzungsgrad zu erhöhen.

JP-A-58-089 709 offenbart eine Energiekabelisolierung, zusammengesetzt aus einem Copolymer mit niederdichtem Polyethylen, das als weiteres Monomer 4-Methylpenten enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von mit Kautschuk/Kunststoff isolierten Energiekabeln und einer Kabelverbindung davon, die frei von durch Zersetzung eines Vernetzungsmittels hervorgerufenem "amber" sind und die ausgezeichnete elektrische Hochtemperatureigenschaften erreichen können und eine hohe Verläßlichkeit durch Verwendung eines Harzes mit einem höheren Schmelzpunkt als jener üblicher Harze für eine Isolierungsschicht und Halbleiterschichten unter gleichzeitiger Erhöhung des Vernetzungsgrades.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein mit Kautschuk/Kunststoff isoliertes Energiekabel bereitgestellt, das einen Leiter umfaßt, der eine innere Halbleiterschicht und eine Isolationsschicht aufweist und, falls erforderlich, eine äußere Halbleiterschicht umf aßt, gebildet darauf in der genannten Reihenfolge, wobei mindestens eine der Schichten aus einer vernetzten Struktur einer Olefinharzzusammensetzung gebildet ist, die ein Olefinharz, ein organisches Peroxid und 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten enthält. Ebenfalls bereitgestellt wird eine Kabelverbindung von mit Kautschuk/Kunststoff isolierten Energiekabeln, die eine Leiterverbindung zwischen zwei mit Kautschuk/Kunststoff isolierten Energiekabeln umfaßt, wobei die Leiterverbindung eine innere Halbleiterschicht und eine Isolationsschicht aufweist und, falls erforderlich, eine äußere Halbleiterschicht, gebildet darauf oder in der unmittelbaren Umgebung davon in der genannten Reihenfolge, mindestens eine der Schichten auf einer vernetzten Struktur der Olefinharzzusammensetzung gebildet ist, die ein Olefinharz, ein organisches Peroxid und 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten enthält.

Gemäß vorliegender Erfindung wird außerdem ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines mit Kautschuk/Kunststoff isolierten Energiekabels, das die Schritte umfaßt: Herstellen eines flüssigen Gemisches durch Lösen eines organischen Peroxids und/oder eines Antioxidans in 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten, Herstellen einer Harzzusammensetzung durch Vermischen des flüssigen Gemisches mit einem Olefinharz und Herstellung der Harzzusammensetzung auf der äußeren peripheren Oberfläche eines Leiters durch Extrusion und anschließend Vernetzen der erhaltenen Struktur, wodurch nacheinander eine innere Halbleiterschicht und eine Isolationsschicht und, falls erforderlich, eine äußere Halbleiterschicht gebildet werden.

Gemäß vorliegender Erfindung wird darüberhinaus ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung einer Verbindung von mit Kautschuk/Kunststoff isolierten Energiekabeln, umfassend die Schritte: Herstellen eines flüssigen Gemisches durch Auflösen eines organischen Peroxids oder/und Antioxidans in 2,4- Diphenyl-4-methyl-1-penten, Herstellen einer Harzzusammensetzung durch Vermischen des flüssigen Gemisches mit einem Olefinharz und Auftragen der Harzzusammensetzung auf eine Leiterverbindung und die unmittelbare Umgebung davon durch Extrusion und anschließend Vernetzen der erhaltenen Struktur, wodurch nacheinander eine innere Halbleiterschicht und eine Isolationsschicht und, falls erforderlich, eine äußere Halbleiterschicht gebildet werden.

In den Energiekabeln und der Kabelverbindung davon gemäß vorliegender Erfindung bestehen die innere Halbleiterschicht, die Isolationsschicht und die äußere Halbleiterschicht, die auf der peripheren Oberfläche des Leiters oder der Leiterverbindung gebildet sind, jeweils aus einer vernetzten Struktur einer Olefinharzzusammensetzung zusammengesetzt, die die vorstehend genannten Materialien als wesentliche Bestandteile enthält.

Die innere Halbleiterschicht und die äußere Halbleiterschicht enthält außerdem leitfähigen Kohlenstoff, wie Furnace-Ruß, KETJEN-Ruß und Acetylen-Ruß, als Leitfähigkeit verleihendes Material. Vorzugsweise bewegt sich die Beladung dieses Materials von 20 bis 100 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile Olefinharz.

Verfügbare Olefinharze als Grundlage für die Harzzusammensetzung sind niederdichtes Polyethylen, sehr niederdichtes Polyethylen, lineares niederdichtes Polyethylen, Ethylenpropylenkautschuk, Ethylenethylacrylatcopolymer, Ethylenvinylacetatcopolymer, Ethylenacrylsäurecopolymer und Ethylenstyrolcopolymer als Beispiele. Diese Materialien können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Vorzugsweise wird niederdichtes Polyethylen für die Isolationsschicht des Energiekabels verwendet, wie später angeführt, und Ethylenvinylacetatcopolymer, Ethylenethylacrylatcopolymer oder ein Gemisch dieser Copolymere oder ein Gemisch von Polyethylen und einem der vorstehend genannten Copolymere wird für die innere Halbleiterschicht und die äußere Halbleiterschicht verwendet.

Das organische Peroxid, das als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann beispielsweise m-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol, p-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid oder α,α'-Bis(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)-benzol sein.

Bei Verwendung von m-(tert.-Butylperoxyisopropyl)- isopropylbenzol oder p-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol und den anderen organischen Peroxiden kann die Voreinstelltemperatur des Extruders höher eingestellt werden als in dem Fall, wenn die Olefinharzzusammensetzung Dicumylperoxid, das als Vernetzungsmittel verwendet wird, enthält. Folglich kann ein Olefinharz mit einem hohen Schmelzpunkt (etwa 110ºC oder mehr), das üblicherweise kaum verwendet werden könnte, als Grundharz zur Verfügung stehen. Die Hochtemperatureigenschaften und die Dauerhaftigkeit der Energiekabel und der Verbindung davon und somit die Verläßlichkeit der Kabel kann in großem Maße verbessert werden.

Unter den vorstehend genannten organischen Peroxiden können m-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol und p- (tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol synthetisiert werden durch Umsetzen von α,α'-Dimethylbenzylcarbinol oder der meta- oder para-Verbindung davon, mit tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators bei etwa 40ºC. Diese Stoffe sind viskose Flüssigkeiten mit einem Schmelzpunkt von -10ºC oder darunter. Die entsprechenden Strukturformeln von m- und p-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzolen sind wie nachstehend:

Meta-Typ: Para-Typ:

Vorzugsweise bewegt sich die Beladung jedes dieser organischen Peroxide im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Olefinharzes. Wenn die Beladung weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, kann keine zufriedenstellende vollständige Vernetzungswirkung erhalten werden. Wenn die Beladung 10 Gewichtsteile übersteigt, führt dagegen die Vernetzung zu einem Übermaß, so daß "amber" auftreten kann. Außerdem bewegt sich die Beladung vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 3 Gewichtsteile, verglichen mit 100 Gewichtsteilen des Olefinharzes.

Wenn 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten zusammen mit dem vorstehend genannten organischen Peroxid mit dem Olefinharz vermischt wird, kann Bildung von "amber" verhindert werden und gleichzeitig kann der Vernetzungsgrad erhöht werden. Kurz gesagt: auch wenn die Voreinstelltemperatur des Extruders weiter erhöht wird, wenn die Isolationsschicht und die Halbleiterschichten zur Beschichtung gebildet werden, kann "amber" verhindert werden, wodurch ein Olefinharz mit einem höheren Schmelzpunkt als jene des Grundharzes verwendet und dadurch der Vernetzungsgrad weiter gesteigert werden kann.

Vorzugsweise liegt die Beladung von 2,4-Diphenyl-4- methyl-1-penten im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Olefinharzes. Wenn die Beladung weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, ist die vorstehend genannte Wirkung nicht ausreichend, um "amber" zu verhindern. Wenn die Beladung 5 Gewichtsteile übersteigt, kann andererseits der Vernetzungsgrad für den Zweck kaum erreicht werden. Außerdem liegt die Beladung vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Olefinharzes.

Gewöhnlich kann 2, 4-Diphenyl-4-methyl-1-penten durch Dimerisierung von α-Methylstyrol in Gegenwart eines sauren Katalysators synthetisiert werden.

Gemäß vorliegender Erfindung werden die Isolierungsschicht und die inneren und äußeren Halbleiterschichten jeweils als vernetzte Struktur einer Olefinharzzusammensetzung eingesetzt, die die vorstehend genannten Materialien als wesentliche Bestandteile enthält. Außerdem weist die vernetzte Struktur in der Isolierungsschicht vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 105ºC oder mehr und einen Vernetzungsgrad von 86 %, gemessen durch Xylolextraktion (JISC 3005), auf.

Somit können durch Erhöhen des Schmelzpunktes und des Vernetzungsgrades der Isolierungsschicht, im Vergleich mit dem üblichen Fall, die mechanischen Eigenschaften der Isolierungsschicht bei hohen Temperaturen verbessert werden und die kristallartige Verschmelzung der Harzzusammensetzung der Isolierungsschicht kann eingeschränkt werden. Im Ergebnis können die elektrischen Eigenschaften (Wechselstrom, Durchschlagsfestigkeit, Impulsdurchschlagsfestigkeit) des Kabels bei hohen Temperaturen verbessert werden und die Erzeugung von elektrischen Teilentladungskanälen kann vermindert werden.

Falls außerdem erforderlich, kann das Olefinharz mit einem Antioxidans, Gleitmittel oder Füllstoff vermischt werden.

Verfügbare Oxidantien sind z.B. 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-tert.-butylphenyl]sulfid, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2,2'-Thiodiethylenbis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat. Diese Materialien können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen Antioxidantien sind insbesondere 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) und Bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-tert.-butylphenyl]sulfid bevorzugt.

Vorzugsweise liegt der Zusatz dieser Antioxidantien im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen, in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Olefinharzes. Wenn die Beladung weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, kann oxidative Verschlechterung der Isolationsschicht nicht wirksam verhindert werden. Wenn die Beladung 1,0 Gewichtsteile übersteigt, ist andererseits die Vernetzungsumsetzung verzögert, so daß der Vernetzungsgrad verringert ist.

Das vorstehend genannte organische Peroxid und das Antioxidans können einzeln mit dem Grundharz vermischt werden. Eines oder beide von ihnen können jedoch in 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten in Form eines flüssigen Gemisches gelöst werden. Falls erforderlich, kann in diesem Fall das erhaltene flüssige Gemisch leicht erwärmt werden, so daß das organische Peroxid und das Antioxidans in voll gelöstem Zustand vermischt werden. In diesem Fall kann die Harzzusammensetzung direkt dem Extruder zugeführt werden, so daß "amber" wirksam verhindert werden kann.

Verfügbare Schmierstoffe schließen beispielsweise ein: Stearinsäure, oxyaliphatische Säure, Ölsäureamid, Ethylenglycolmonostearat, Cetylalkohol und Stearylalkohol.

Füllstoffe schließen beispielsweise vorstehend genannten leitfähigen Kohlenstoff, Siliciumhalogenid und Zinkstearat ein.

In den erfindungsgemäßen Energiekabeln können die Halbleiterschichten und die Isolationsschichten durch Extrusion der vorstehend genannten Olefinharzzusammensetzung auf die peripheren Oberflächen der Leiter oder Leiterverbindungen und Vernetzen der Harzzusammensetzung gebildet werden. Alternativ dazu kann die Olefinharzzusammensetzung in ein Halbleiterband oder Isolierband geformt werden, so daß das Band um die Leiter oder Leiterverbindungen gewickelt wird.

Figur 1 zeigt ein Beispiel für einen Querschnitt eines Energiekabels gemäß vorliegender Erfindung. Das Energiekabel 10 kann wie nachstehend hergestellt werden. Eine innere Halbleiterschicht 12 und eine Isolationsschicht 13 und, falls erforderlich, eine äußere Halbleiterschicht 14 werden auf der peripheren Oberfläche eines Leiters 11 durch ein übliches Verfahren unter Verwendung der vorstehend genannten Harzmasse gebildet. Anschließend werden des weiteren ein halbleitendes Gewebeband 15, eine metallische Schirmschicht 16, ein Niederhalteband 17 und eine Schirmschicht 18 auf der erhaltenen Struktur gebildet.

Figur 2 zeigt ein Beispiel für eine Anordnung einer Kabelverbindung 30 zwischen erfindungsgemäßen Energiekabeln. Zwei Energiekabel 20 können beispielsweise durch das üblich geformte Verbindungsverfahren verbunden werden. Bei diesem Verfahren werden die betreffenden Kabelenden 20 zuerst zurechtgerichtet, so daß Leiter 21, innere Halbleiterschichten 22, Isolationsschichten 23 und äußere Halbleiterschichten 24 einzeln freigelegt werden, wie in Figur 2 gezeigt. Anschließend werden die zwei Leiter 21 miteinander mit Hilfe eines Spannbandes 31 verbunden. Die betreffenden inneren Halbleiterschichten 22, Isolationsschichten 23 und die äußeren Halbleiterschichten 24 der zwei Energiekabel 20, die verbunden werden sollen, die nicht speziell auf ein Material eingeschränkt sind, sollen vorzugsweise aus einer vernetzten Struktur einer Olefinharzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung gebildet werden.

Anschließend wird ein Halbleiterband oder ein heiß schrumpfbares Halbleiterrohr, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, die vorstehend genannt wurde, um oder auf das Spannband 31 gewickelt und darauf schmelzverbunden, wodurch eine geformte innere Halbleiterschicht 32 entsteht, so daß die inneren Halbleiterschichten 22 an den entgegengesetzten Enden der Schicht 32 verbunden sind. Nachdem die geformte innere Halbleiterschicht 32 in dieser Weise geformt ist, werden Formen für Gießlinge angebracht, so daß eine gußgeformte Isolationsschicht 33 aus der vorstehend genannten Harzzusammen-Setzung, hergestellt auf der peripheren Oberfläche der Schicht 32, durch Heißgießformen und anschließend Heißvernetzen gebildet wird. Eine geformte äußere Halbleiterschicht 34, ein leitendes selbsthaftendes Band 35, eine Schutzschicht 36 und ein Antikorrosionsband 37 werden nacheinander um die Isolationsschicht 33 herum gewunden und bilden so die entsprechenden Schichten. Die vorstehend genannte Harzzusammensetzung wird zur Herstellung der gießgeformten äußeren Halbleiterschicht 34 verwendet. Ein Schutzrohr, hergestellt aus einem Kupferrohr 38 und einer Antikorrosionsschicht 39, wird auf der erhaltenen Struktur angebracht und mit Hilfe von handgewickelten Antikorrosionsschichten 40 verschlossen. Anschließend wird der Spalt zwischen dem Band 37 und dem Schutzrohr mit einer wasserdichten Verbindungsschicht 41 gefüllt.

In den Energiekabeln und der Verbindung dafür gemäß vorliegender Erfindung enthält die Harzzusammensetzung, die die Isolationsschichten und Halbleiterschichten, usw. bildet, 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten, das "amber" durch organisches Peroxid, das als Vernetzungsmittel verwendet wird, inhibiert und den Vernetzungsgrad erhöht. Wenn diese Harzzusammensetzung verwendet wird, um Leiter zu bedecken und die Bereiche nahe der Leiterverbindung, kann daher die Temperatur des Extruders höher eingestellt werden als in Fällen von üblichen Energiekabeln. Es wird daher möglich, ein Olefinharz zu verwenden mit einem höheren Schmelzpunkt (etwa 110ºC oder mehr), was üblicherweise kaum möglich sein würde. Somit kann die Wechselstromdurchschlagsfestigkeit und die Impulsdurchschlagsfestigkeit bei hoher Temperatur verbessert werden und die Erzeugung von elektrischen Teilentladungskanalbildungen (electrical trees) aufgrund von Verunreinigungen kann verringert werden. Diese qualitative Verbesserung erhöht die Verläßlichkeit des Energiekabels und der Kabelverbindung sehr.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist ein Querschnitt, der ein erfindungsgemäßes Kabel darstellt.

Figur 2 ist ein teilweiser Querschnitt, der eine Kabelverbindung zwischen erfindungsgemäßen Energiekabeln zeigt.

Ausführungsformen und Vergleichsformen (Ausführungsform 1 bis 5 und Vergleichsformen (Kontrollen) 1 und 2)

Ein Sieb (20 um) (600 mesh) wurde an der Extrusionsdüse des Extruders angebracht. Anschließend wurden nur Harzzusammensetzungen der in Tabelle 1 dargestellten Formulierungen in Streifenform mit 200 um Dicke mit den angeführten Temperaturen mit Hilfe des Extruders extrudiert und das Aussehen des erhaltenen Bandes wurde visuell beobachtet. In Tabelle 1, die die Ergebnisse dieser Beobachtung auf zeigt, bedeuten Kreise, Kreuze und Dreiecke Gegenstände mit gutem Aussehen, Mängeln, bzw. teilweisen Mängeln.

Tabelle 1
Ausführungsform Kontrolle Niederdiches Polethylen a (1) Dicumylperoxid Gemisch von Vernetzungsmitteln (2) 2,4-Diphenyl-4methyl-1-penten Antioxidans a (3) Voreinstallungstemperatur des Extruders

1) : MI. (Schmelzindex) = 1,0 g/10 min, Dichte = 0,92 g/cm³

2) : Gemisch von m-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol und p-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol im Gewichtsverhältnis von 3:2

3) : 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol)

(Ausführungsformen 6 bis 11 und Vergleichsformen (Kontrollen) 3 bis 5)

Eine innere Halbleiterschicht, eine Isolationsschicht und eine äußere Halbleiterschicht wurden nacheinander auf Leitern durch übliche Beschichtungsverfahren unter Verwendung der in Tabelle 2 dargestellten Harzzusammensetzungen gebildet. Die Voreinstelltemperatur des Extruders und die Maschenzahl des Siebes an der Extrusionsdüse waren 135ºC bzw. 600, wenn die Isolationsschicht gebildet wurde und 120ºC bzw. 350, wenn die inneren und äußeren Halbleiterschichten gebildet wurden.

Die in jeder der Ausführungsformen 9 und 10 verwendeten Isolationsschichten wurden durch Vermischen eines innigen Gemisches eines Vernetzungsmittels und eines Antioxidans a mit 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten unter Herstellung eines flüssigen Gemisches hergestellt und anschließend das erhaltene flüssige Gemisch direkt in den Extruder zur Extrusionsbeschichtung zugeführt.

In Ausführungsform 11 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, unter Verwendung eines flüssigen Gemisches, erhalten durch Vermischen eines innig vermischten Vernetzungsmittelgemisches, Antioxidans a und 2, 4-Diphenyl-4-methyl-1- penten.

Die erhaltenen Strukturen wurden unter Druck gesetzt und bei 10 kg/cm² und 270ºC für eine Vernetzungsreaktion erhitzt und eine Metallschirmschicht und eine Schutzschicht wurden auf jeder der Strukturen durch übliche Auftragsverfahren gebildet. Anschließend wurden Energiekabel (Leitergröße 250 mm², Isolationsschichtdicke: 11 mm) für 66 kV- Verwendungen erhalten.

Die betreffenden Isolierungschichten dieser Energiekabel wurden hinsichtlich Vorkommens von "amber", Schmelzpunkt und Vernetzungsgrad untersucht.

Der Schmelzpunkt und der Grad der Vernetzung wurden an den Isolationsschichten, die von den einzelnen Energiekabeln geschnitten wurden, mit Hilfe eines Differential-Scanning-Calorimeters (DSC) bzw. durch Xylolextraktion (JISC 3005) gemessen. DSC wurde verwendet zur Messung des Schmelzpunktes innerhalb eines Temperaturbereichs von 30 bis 150ºC und einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 10ºC/min und der untere Wert des erhaltenen Diagramms wurde als Schmelzpunkt bewertet. Bei der Unterscheidung des Vorliegens von "amber" in jeder Isolationsschicht wurde eine Scheibe mit 0,5 mm Dicke aus der Isolationsschicht geschnitten und ein Teil davon mit einem Volumen von 1 cm³ wurde mit Hilfe eines Mikroskops (Verstärkung: 100) beobachtet. Diese Energiekabel wurden einem Wechselstromdurchschlagstest und einem Impulsdurchschlagstest mit jedem Leiter unter Leistung unterzogen, so daß dessen Temperatur 90ºC betrug. Nach 10 Tagen Anwendung einer 90 kV-Wechselstromspannung bei 50 Hz wurde jede Isolationsschicht mit Hilfe eines Mikroskops beobachtet und jene Verunreinigungen aus 100 Verunreinigungen, die elektrische Teilentladungskanalbildung zulassen, wurden gezählt. Tabelle 2 zeigt insgesamt die Ergebnisse dieser Tests oder Messungen.

Tabelle 2-1
Ausführungsform innere Halbleiter-schicht äußere Halbleiterschicht Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (1) α,α'-Bis(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)-benzol Gemisch von Vernetzungsmitteln (2) 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten Antioxidans a (3) Acetylenruß Isolationsschicht Niederdichtes Polyethylen Dicumylperoxid "amber" in der Isolationsschicht: nichts/festgestellt Schmelzpunkt der Isolationsschict (ºC) Vernetzungsgrad der Isolationsschicht (%) 90ºC-Wechselstromdurchschlagsfestigkeit (kV/mm) 90ºC-Impulsdurchschlagsfestigkeit (kV/mm) Zahl der Verschmutzungen, die "elektrische Bäume" zulassen nichts "elektrische Bäume" = Teilentladungskanalbildung
Tabelle 2-2
Ausführungsform Kontrolle innere Halbleiter-schicht äußere Halbleiterschicht Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (1) α,α'-Bis (tert.-butylperoxy-m-isopropyl)-benzol Gemisch von Vernetzungsmitteln (2) 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten Antioxidans Acetylenruß Isolationsschicht Niederdichtes Polyethylen Dicumylperoxid "amber" in der Isolationsschicht: nichts/festgestellt Schmelzpunkt der Isolationsschict (ºC) Vernetzungsgrad der Isolationsschicht (%) 90ºC-Wechselstromdurchschlagsfestigkeit (kV/mm) 90ºC-Impulsdurchschlagsfestigkeit (kV/mm) Zahl der Verschmutzungen, die "elektrische Bäume" zulassen nichts festgestellt

1) : MI. (Schmelzindex) = 15 g/10 min, Dichte = 0,92 g/cm³

2) : Gemisch von m-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol und p-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol im Gewichtsverhältnis von 3:2

3) : 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol)

4) : MI. (Schmelzindex) = 1,0 g/10 min, Dichte = 0,92 g/cm³

5) : MI. (Schmelzindex) = 1,0 g/10 min, Dichte = 0,928 g/cm³

6) : Bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5- tert.-butylphenyl]sulfid

7) : Zahl jener Verschmutzungen unter 100 Verschmutzungen, die Teilentladungskanalbildung nach 10 Tagen Anwendung von 200 kV Wechselspannung bei 50 Hz und 90ºC zuläßt.

(Ausführungsformen 12 bis 17 und Vergleichsformen (Kontrollen) 6 bis 8)

Die entsprechenden Leiter der 66 kV-Energiekabel von Ausführungsformen 6 bis 11 und Kontrollen 3 bis 5 wurden an ihren Endteilen freigelegt und die freigelegten Teile der Leiter und ihre Umgebung wurden bleistiftartig angespitzt und die Leiter wurden mit Hilfe eines Spannbandes verbunden. Ein übliches halbleitendes Band wurde herumgewunden und auf die entsprechenden peripheren Oberflächen der Leiter der Kabel, die durch das Spannband verbunden sind, schmelzgebunden, wodurch eine geformte innere Halbleiterschicht auf jeder Kabelverbindung gebildet wurde. Anschließend wurden 2 Formteile an jeder der Leiterverbindungen angeordnet und die in Tabelle 3 dargestellten Harzzusammensetzungen wurden durch Extrusion in die Formen bei 135ºC mit Hilfe eines Extruders von 25 mm Durchmesser bei einer Voreinstelltemperatur von 135ºC injiziert. Anschließend wurden die Formen auf 200ºC zum Vernetzen erhitzt, wonach die Form der Isolationsschicht gebildet wurde. Danach wurde eine äußere Halbleiterschicht aus einem wärmeschrumpfbaren leitenden vernetzten Polyethylen gebildet und eine Schirmschicht als Schutzschicht wurde auf jeder der erhaltenen Strukturen aufgebracht, wonach verschiedene Kabelverbindungen erhalten wurden. Die entsprechenden Isolationsschichten dieser Kabelverbindungen wurden hinsichtlich "amber", Schmelzpunkt und Grad des Vernetzens in gleicher Weise wie in den Fällen der Ausführungsformen 6 bis 11 geprüft. Tabelle 3 zeigt insgesamt die Ergebnisse dieser Prüfung.

Tabelle 3-1
Ausführungsform Geformte Isolierungsschicht Niederdichtes Polyethylen Dicumylperoxid Gemisch von Vernetzungsmitteln (3) 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten Antioxidans "amber" in der Isolierungsschicht: nichts/festgestellt Schmelzpunkt der Isolierungsschicht (ºC) Vernetzungsgrad der Isolierungsschicht (%) 90ºC-Wechselstromdurchschlagsfestigkeit (kV/mm) 90ºC-Impulsdurchschlagsfestigkeit (kV/mm) nichts
Table 3-2
Ausführungsform Kontrolle Geformte Isolierungsschicht Niederdichtes Polyethylen Dicumylperoxid Gemisch von Vernetzungsmitteln (3) 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten Antioxidans "amber" in der Isolierungsschicht: nichts/festgestellt Schmelzpunkt der Isolierungsschicht (ºC) Vernetzungsgrad der Isolierungsschicht (%) 90ºC-Wechselstromdurchschlagsfestigkeit (kV/mm) 90ºC-Impulsdurchschlagsfestigkeit (kV/mm) nichts festgestellt

1) MI. (Schmelzindex) = 1,0 g/10 min, Dichte = 0,92 g/cm³

2) : MI. (Schmelzindex) = 1,0 g/10 min, Dichte = 0,928 g/cm³

3) : Gemisch von m-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol und p-(tert.Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol in dem Gewichtsverhältnis von 3:2

4) : 4,4'-Thiobis(3-mthyl-6-tert.-butylphenol)

5) : Bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5- tert.-butylphenyl]sulfid


Anspruch[de]

1. Kautschuk/Kunststoff-isoliertes Energiekabel (10), umfassend einen Leiter, der eine innere Halbleiterschicht (12) aufweist und eine Isolationsschicht (13) und, falls erforderlich, eine äußere Halbleiterschicht (14), darauf gebildet in der genannten Reihenfolge, wobei mindestens eine der Schichten aus einer vernetzten Struktur einer Olefinharzzusammensetzung gebildet ist, enthaltend ein Olefinharz, ein organisches Peroxid und 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten.

2. Kautschuk/Kunststoff-isoliertes Energiekabel nach Anspruch 1, wobei die Olefinharzzusammensetzung zusätzlich 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) und/oder Bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-tert.-butylphenyl] sulfid als Antioxidans oder Antioxidantien enthält.

3. Kautschuk/Kunststoff-isoliertes Energiekabel nach Anspruch 1, wobei das organische Peroxid m-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol oder/und p-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol ist.

4. Kautschuk/Kunststoff-isoliertes Energiekabel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Olefinharzzusammensetzung durch Mischen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des m- (tert.-Butylperoxyisopropyl )-isopropylbenzols oder/und p- (tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzols mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen des 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-pentens, verglichen mit 100 Gewichtsteilen des Olefinharzes, gebildet wird.

5. Kautschuk/Kunststoff-isoliertes Energiekabel nach Anspruch 1, wobei die Isolationsschicht aus einer vernetzten Struktur einer Olefinharzzusammensetzung, enthaltend ein Olefinharz, ein organisches Peroxid und 2,4-Diphenyl-4-methyl-1- penten gebildet wird, wobei die vernetzte Struktur einen Schmelzpunkt von 105ºC oder mehr aufweist und einen Vernetzungsgrad von 86 %, gemessen durch Xylolextraktion, gemäß JISC 3005.

6. Verfahren zur Herstellung eines Kautschuk/Kunststoff-isolierten Energiekabels nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:

Herstellen eines flüssigen Gemisches durch Auflösen eines organischen Peroxids oder/und eines Antioxidans in 2,4- Diphenyl-4-methyl-1-penten;

Herstellen einer Harzzusammensetzung durch Mischen des flüssigen Gemisches mit einem Olefinharz; und

Formen der Harzzusammensetzung auf der äußeren peripheren Oberfläche eines Leiters (11) durch Extrusion und anschließend Vernetzen der erhaltenen Struktur, wodurch nacheinander eine innere Halbleiterschicht (12) und eine Isolationsschicht (13) und, falls erforderlich, eine äußere Halbleiterschicht (14) gebildet werden.

7. Verbindung von Kautschuk/Kunststoff-isolierten Energiekabeln (30), umfassend eine Leiter-(21)-Verbindung zwischen zwei Kautschuk/Kunststoff-isolierten Energiekabeln, wobei die Leiterverbindung eine innere Halbleiterschicht (22) und eine geformte Isolationsschicht (23) aufweist und, falls erforderlich, eine äußere Halbleiterschicht (24), darauf oder um die unmittelbare Nähe davon in der genannten Reihenfolge gebildet, wobei mindestens eine der Schichten aus einer vernetzten Struktur einer Olefinharzzusammensetzung gebildet ist, enthaltend ein Olefinharz, ein organisches Peroxid und 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten.

8. Verbindung von Kautschuk/Kunststoff-isolierten Energiekabeln nach Anspruch 7, wobei die Olefinharzzusammensetzung außerdem 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) und/oder Bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-tert.-butylphenyl]sulfid als Antioxidans oder Antioxidantien enthält.

9. Verbindung von Kautschuk/Kunststoff-isolierten Energiekabeln nach Anspruch 7 oder 8, wobei das organische Peroxid m-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol oder/und p-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzol ist.

10. Verbindung von Kautschuk/Kunststoff-isolierten Energiekabeln nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Olefinharzzusammensetzung durch Mischen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des m-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzols oder/und p-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-isopropylbenzols mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen des 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-pentens, verglichen mit 100 Gewichtsteilen des Olefinharzes, gebildet wird.

11. Verbindung von Kautschuk/Kunststoff-isolierten Energiekabeln nach Anspruch 7, wobei die geformte Isolationsschicht aus einer vernetzten Struktur einer Olefinharzzusammensetzung gebildet wird, enthaltend ein Olefinharz, ein organisches Peroxid und 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten, wobei die vernetzte Struktur einen Schmelzpunkt von 105ºC oder mehr und einen Vernetzungsgrad von 86 %, gemessen durch Xylolextraktion, aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (30) von Kautschuk/Kunststoff-isolierten Energiekabeln nach Anspruch 7, umfassend die Schritte:

Herstellen eines flüssigen Gemisches durch Auflösen eines organischen Peroxids oder/und eines Antioxidans in 2,4- Diphenyl-4-methyl-1-penten;

Herstellen einer Harzzusammensetzung durch Mischen des flüssigen Gemisches mit einem Olefinharz; und

Formen der Harzzusammensetzung auf einer Leiter-(21)- Verbindung und um die unmittelbare Nähe davon durch Extrusion und anschließend Vernetzen der erhaltenen Struktur, wodurch nacheinander eine innere Halbleiterschicht (22) und eine Isolationsschicht (23) und, falls erforderlich, eine äußere Halbleiterschicht (24) gebildet werden.







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