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Dokumentenidentifikation DE69105668T2 27.04.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0472476
Titel Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen, ultradünnen, mineralischen Membran.
Anmelder Le Carbone Lorraine, Courbevoie, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Bauer, Jean-Michel, F-54530 Pagny S/Moselle, FR
Vertreter Beetz, R., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Timpe, W., Dr.-Ing.; Siegfried, J., Dipl.-Ing.; Schmitt-Fumian, W., Prof. Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Mayr, C., Dipl.-Phys.Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69105668
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 23.07.1991
EP-Aktenzeichen 914202684
EP-Offenlegungsdatum 26.02.1992
EP date of grant 07.12.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.04.1995
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 69/10   B01D 67/00   B01D 69/04   C04B 35/52   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die Herstellung von porösen und durchlässigen mineralischen Membranen, die auf porösen und durchlässigen mineralischen Trägern verwendbar sind. Diese Membranen sind dazu bestimmt, bei Trenntechniken und insbesondere bei Mikrofiltrierung und Ultrafiltrierung verwendet zu werden. Unter mineralischen Membranen versteht man im wesentlichen keramische Membranen oder kohlenstoffhaltige Membranen.

STAND DER TECHNIK

Die mineralischen Membranen ermöglichen, im Gegensatz zu organischen Membranen oder solchen mit organischer Matrix, die Filtrierung von heißen und korrosiven Fluiden durchzufuhren. Daher ergibt sich ihr wesentliches Interesse.

Man kennt Verfahren zur Herstellung kerami scher oder kohlenstoffhaltiger Membranen:

Keramische Membranen können durch Abscheidung einer Schlickerschicht, die mit feinen Körnern mineralischen Materials beladen ist, auf einem porösen Träger erhalten werden, auf welche Abscheidung eine Trocknung und ein Brennen bei einer genügend hohen Temperatur folgen, um die Körner mineralischen Materials zu sintern. Ein solches Verfahren wird in der europäischen Anmeldung EP-A-092 840 beschrieben.

Kohlenstoffhaltige Membranen können nach dem europäischen Patent EP-B-250 346 erhalten werden, indem man durch Überziehen auf einen porösen Träger eine Emulsion abscheidet, die kohlenstoffhaltige Teilchen und ein wärmehärtbares Kunstharz enthält, das einen hohen Koksgehalt bei der Verkokung ergibt, wobei auf die Abscheidung eine Behandlung zur Polykondensation des Kunstharzes und dann eine Verkokung folgen.

Die Patentanmeldung EP-A-0 315 453 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen aus einer Dispersion feiner Teilchen von Siliziumdioxid oder Metalloxiden in einem geeigneten Polymer, die in Form gebracht, dann in nichtoxidierender Atmosphäre karbonisiert und schließlich gesintert wird (mit teilweiser Reaktion des C mit dem Siliziumdioxid oder den Metalloxiden, wobei flüchtige Stoffe auftreten). Es ist indessen nach den Figuren 1 und 3 dieser Anmeldung klar, daß die erhaltene poröse Schicht Poren mit einer im wesentlichen homogenen Größe und Verteilung aufweist.

Die Patentanmeldung EP-A-0 368 003 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen organischen asymmetrischen Schicht durch Auflösung eines Polymers PEEK in einem nicht sulfurierenden sauren Lösungsmittel, Formgebung dieser Lösung, Koagulierung des Polymers PEEK in einem das Polymer nicht lösenden, jedoch die Säure lösenden Bad und Beseitigung der Säure durch Waschen. Dieses Verfahren führt offenbar zu einer unsymmetrischen, jedoch rein organischen Schicht.

GESTELLTES PROBLEM UND AUFGABE DER ERFINDUNG

Der wesentliche Fehler der Membranen des Standes der Technik beruht auf der Dicke der Membran, die ihre Durchlässigkeit begrenzt. Diese starken Dicken ergeben sich aus der Notwendigkeit, eine Membran mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften zu haben, oder auch aus den Grenzen der Abscheidungstechniken, die es nicht ermöglichen, eine Schicht geringer und konstanter Dicke zu erhalten.

Es wurden Lösungen vorgeschlagen, um die Durchlässigkeit der Membranen zu verbessern, insbesondere unter Herstellung der asymmetrischen Membranen durch Abscheidung von aufeinanderfolgenden Schichten mit mineralischen Teilchen abnehmender Korngröße auf einem porösen Träger, wie beispielsweise im europäischen Patent EP-B-250 346 angegeben ist.

Im besten der Fälle weist die aktive Schicht der Membran Dicken über 2 um auf, wobei die aktive Schicht einer asymmetrischen Membran die geringeren Porendurchmessers ist.

Das Hauptziel der Erfindung ist ein Verfahren, das die Herstellung einer mineralischen asymmetrischen Membran mit einer aktiven Schicht, einer im Vergleich zum Stand der Technik merklich verringerten Dicke und somit sehr großer Durchlässigkeit ermöglicht.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren zur Herstellung einer mineralischen Membran gemäß der Erfindung weist die Herstellung einer fluiden Dispersion mit einer Charge fein unterteilter anorganischer Materialien und einem verkokbaren Kunstharz, die Abscheidung dieser Dispersion auf einem mechanisch festen, eventuell nichtporösen, mineralischen Träger derart, um eine Schicht zu bilden, die Wärmebehandlung dieses mit der Schicht überzogenen Trägers derart, um das Kunstharz zu verkoken, auf und ist dadurch gekennzeichnet, daß man, um mit einer einzigen Abscheidung eine asymmetrische Membran mit einer aktiven Schicht geringer Dicke zu erhalten,

- eine fluide Dispersion aus einem fein unterteilten anorganischen Material, einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel und einem in Wasser unlöslichen, jedoch im organischen Lösungsmittel löslichen Kunstharz, das nach Verkokung einen Koksgehalt über 20 Gew-% ergibt, herstellt;

- eine Schicht der Dispersion auf dem mineralischen Träger abscheidet,

- die Schicht in Kontakt mit Wasser derart bringt, um die Gesamtheit oder einen Teil des organischen Lösungsmittels der Schicht durch das Wasser zu verdrängen und das Kunstharz auszufällen; und

- eine Wärmebehandlung derart durchführt, um das Kunstharz und eventuell den Träger zu verkoken.

Die Erfindung wird besser verstanden bei Betrachtung der Fig. 1, die schematisch das erhaltene Ergebnis zeigt: Die Membran 2, die auf einem porösen mineralischen Träger 1 abgeschieden ist, hat keinen gleichmäßigen Porendurchmesser längs der Filtrationsachse, die senkrecht zur Membran ist. Sie weist einen äußeren Teil 3 mit sehr feinen Poren und geringer Dicke und einen inneren Teil 4 größerer Dicke und mit gröberen Poren auf.

So ermöglicht die Erfindung die Lösung des gestellten Problems in einer besonders einfachen Weise, wobei die bekannten Abscheidungstechniken genutzt werden, man jedoch besondere physikalisch-chemische Erscheinungen nutzt.

Unter den in Wasser löslichen Lösungsmitteln der Erfindung wählt man vorzugsweise völlig mit Wasser mischbare Lösungsmittel und unter diesen vorzugsweise das Dioxan und das Dimethylformamid (DMF) aus. Die Wahl des Lösungsmittels und diejenige des Kunstharzes sind verknüpft, wobei das Kunstharz im Lösungsmittel, jedoch nicht in Wasser, löslich sein muß und im Lösungsmittel vorzugsweise völlig löslich sein soll.

Versuche haben gezeigt, daß sich wärmehärtbare Kunstharze, wie z.B. die Phenol- oder Furanharze, wegen ihrer Löslichkeit in Wasser nicht eigneten. Dagegen werden thermoplastische Kunstharze, wie das in DMF lösliche Polyacrylnitril und das in der Wärme im Dioxan lösliche Polyvinylidenchlorid, gemäß der Erfindung bevorzugt, doch kann man auch andere thermoplastische Kunstharze, z.B. ein Styrol-Acrylnitril- Copolymer- oder Methylmethacrylatharz, die in Aceton löslich sind, verwenden. Alle in einem wasserlöslichen Lösungsmittel löslichen Kunstharze führen nicht genau zum gleichen Ergebnis, zweifellos aufgrund physikalisch-chemischer Unterschiede zwischen den Kunstharzen, z.B. mehr oder weniger polarer Charakter, der die Art beeinflussen kann, in der das Kunstharz in Kontakt mit Wasser unter Bildung eines Gefüges ausfällt, das mehr oder weniger dem der Membran 2 der Fig. 1 nahekommt.

Die anorganischen Materialien, die als Charge verwendet werden und die Dispersion gemäß der Erfindung bilden, sind für die Erfindung nicht spezifisch. Es sind feine Pulver aus keramischen Materialien (Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumcarbid usw.....) oder kohlenstoffhaltige Materialien (Pulver von Koks, Ruß, Graphit, fein zerkleinerte Kohlenstoffasern, usw....) einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 um.

Die Herstellung der Dispersion anorganischer Materialien in der Kunstharzlösung im wasserlöslichen Lösungsmittel wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man eventuell auf Zusatzstoffe zurückgreift, die ei ne Steuerung der Eigenschaften der Dispersion, beispielsweise ihrer Viskosität, ihrer Stabilität mit der Zeit, ermöglichen.

Man kann Gemische von Lösungsmitteln, Mischungen von Kunstharzen unter der Einschränkung, daß die Löslichkeitsbedingungen eingehalten werden, sowie Gemische anorganischer Materialien verwenden.

Die Anteile der verschiedenen Bestandteile der Dispersion sind nicht kritisch, doch aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen wählt man einen Gehalt an Kunstharz und an anorganischem Material in größtmöglicher Höhe, die mit einer ausreichenden Fluidität kompatibel ist. Jedoch soll das Gewichtsverhältnis zwischen dem anorganischen Material und dem Kunstharz im Bereich von 0,5 bis 15 und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 sein, damit die Membran eine ausreichende mechanische Haltbarkeit hat.

Die erfindungsgemäß erhaltene Dispersion wird durch jedes bekannte Mittel auf einem porösen Träger abgeschieden, der aus Keramik, au vielkörnigem Kohlenstoff, aus gesinterten Metallen, jedoch vorzugsweise aus Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial besteht, das Gegen stand des europäischen Patents EP-B-208 629 ist. Dieser letztere Träger weist den Vorteil auf, selbst dünn (1 mm) und von hohen mechanischen Eigenschaften zu sein. Außerdem ist seine justierbare Porosität der Erfindung besonders angepaßt.

Es ist ebenfalls möglich, eine Schicht der Dispersion auf einem nicht porösen Trägervorläufer eines porösen Trägers abzuscheiden: Der im europäischen Patent EP-B-208 629 beschriebene poröse Träger wird durch Imprägnierung eines faserigen Substrats mit einem Kunstharz vom Phenoltyp erhalten, worauf eine Formgebung, eine Polymerisierung und eine Verkokung folgen, wobei die Porosität erst im Lauf dieses letzten Schritts auftritt. Es ist daher vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus interessant und vorteilhaft, eine Dispersionsschicht gemäß der Erfindung auf einem Träger mit kohlenstoffhaltigem Substrat und mit polymerisierter Matrix abzuscheiden und später eine Wärmebehandlung durchzuführen, die eine gemeinsame Carboni sierung der Membran und ihres Trägers bewirkt.

Nach Abscheidung auf dem porösen Träger wird die Dispersionsschicht in Kontakt mit Wasser derart gebracht, um das Kunstharz unter Bildung der asymmetrischen Struktur auszufällen, wie in der Fig. 1 schematisch dargestellt ist (Schicht 2). Wichtig ist, daß die Wassermenge ausreichend ist (Waschen mit Wasser), damit das erhaltene Wasser-Lösungsmittel-Gemisch das Kunstharz praktisch nicht mehr auflöst.

Praktisch wird die abgeschiedene Schicht in diesem Stadium mit Wasser imprägniert, das nur noch geringe Mengen organischen Lösungsmittels enthält, und zwar genügend geringe Mengen, damit während der Heizung bei der Wärmebehandlung keine Rekonzentrierung an Lösungsmittel auftritt, die eventuell das Kunstharz wieder auflösen würde.

Die Wärmebehandlung, der der poröse, mit seiner ausgefallten, mit anorganischem Material beladenen Kunstharzschicht versehene Träger unterworfen wird, weist einen Trocknungsschritt zur Beseitigung des Wassers und der restlichen Lösungsmittel, einen eventuellen Schritt schwacher Oxidation bei 200 - 300º C und einen Verkokungsschritt in neutraler Atmosphäre bei einer von 700 bis 1300 ºC gehenden Temperatur auf.

Es ist überraschend festzustellen, daß nach dieser Wärmebehandlung, die eigentlich die Schicht 2 aufgrund der thermoplastischen Natur des Kunstharzes "zusammenfallen" lassen würde, die asymmetrische Struktur bewahrt wurde und daß die erhaltene Membran einen aktiven Teil 3 aufweist, dessen Dicke sehr gering, unter 0,1 um, ist, während die Gesamtdicke der Membran weit darüber und beispielsweise in der Größenordnung von 2 um ist.

Man erhält so mineralische, ultradünne, asymmetrische Membranen großer Durchlässigkeit, die besonders vorteilhaft für eine Mikrofiltrierung und eine Ultrafiltrierung sind.

Andererseits bringt das Verfahren gemäß der Erfindung keine besonderen Zusatzkosten im Vergleich zum Stand der Technik mit sich und kann sogar in einigen Fällen weniger aufwendig sein, insbesondere wenn man eine einzige gemeinsame Wärmebehandlung für die Membran und ihren Träger aus Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterial durchführt.

BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Die Fig. 1 zeigt schematisch einen Querschnitt einer Membran 2 auf ihrem Träger 1 mit einem aktiven Teil 3 geringer Dicke und mit Poren geringen Durchmessers und einem Teil 4 gröperer Dicke und verhältnismäßig größerer Porosität.

Die Fig. 2 ist ein Photo einer Membran auf ihrem Träger, gemäß dem Beispiel 1 erhalten.

Die Fig. 3 zeigt schematisch die Gesamtheit der Schritte des Verfahrens gemäß der Erfindung.

BEISPIELE Beispiel 1

Man stellt in dem Dimethylformamid (DMF) eine fluide Dispersion von Kohlenstoffpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 um und von Polyacrylnitril im Gewichtsverhältnis Kohlenstoffpulver/Polyacrylnitril = 9 her.

Man scheidet diese Dispersion auf der Innenoberfläche eines porösen Rohres aus Verbundmaterial ab, indem man das Rohr füllt und es dann derart entleert, um eine anhaftende Schicht zu bilden. Man führt dann nach und nach Wasser in das Rohr ein und, sobald die abgeschiedene Schicht ausgeflockt hat, wäscht man mit Wasser.

Man trocknet das Rohr im Trockenofen und bringt es auf 250 ºC, ei ne Temperatur, bei der das Kunstharz eine mäßige Oxidation durch den Sauerstoff der umgebenden Luft durchmacht.

Man bringt das Rohr anschließend in neutrale Atmosphäre und verkokt es bei 800 ºC.

Man erhält eine Membran großer Durchlässigkeit, deren aktiver Teil eine Dicke in der Größenordnung von 0,1 um hat.

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist dem vorhergehenden analog, ausgenommen, daß:

- das Kunstharz Polyvinylidenchlorid ist,

- das Lösungsmittel Dioxan ist,

- das mineralische Material ein Zirkoniumoxidpulver einer mittleren Teilchengröße von 0,1 um ist,

- das Gewichtsverhältnis Zirkoniumoxidpulver/Polyvinylidenchlorid 4 ist und

- die Wärmebehandlung keine mäßige Oxidation bei 250 ºC aufweist.

Man erhält eine der dem Beispiel 1 ähnliche Membran.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen mineralischen Membran mit einer aktiven Schicht geringer Dicke, das aufweist:

- Die Herstellung einer fluiden Dispersion aus einem fein unterteilten anorganischen Material, einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel und einem in Wasser unlöslichen, jedoch im organischen Lösungsmittel löslichen Kunstharz, das nach Verkokung einen Koksgehalt über 20 Gew-% ergibt;

- die Abscheidung einer Schicht der Dispersion auf einem mineralischen Träger;

- das Bringen der Schicht in Kontakt mit Wasser derart, um die Gesamtheit oder einen Teil des organischen Lösungsmittels der Schicht durch das Wasser zu verdrängen und das Kunstharz auszufällen; und

- die Wärmebehandlung derart, um das Kunstharz und eventuell den Träger zu verkoken.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis zwischem dem anorganischen Material und dem Kunstharz im Bereich von 0,5 bis 15 ist.

3. Verfahren nach dem Anspruch 2, bei dem das Gewichtsverhältnis zwischen dem anorganischen Material und dem Kunstharz vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das anorganische Material ein Pulver von keramischem oder kohlenstoffhaltigem Material einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 10 um ist.

5. Verfahren nach dem Anspruch 4, bei dem das anorganische Material ein Pulver von Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Koks, Ruß, Graphit oder fein zerkleinerten Kohlenstoffasern ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der mineralische Träger ein poröser Träger aus Keramik, aus vielkörnigem Kohlenstoff, aus gesintertem Metall oder aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der mineralische Träger nichtporös ist und aus einem Verbund mit faserförmigem Substrat aus Kohlenstoffaser oder Kohlenstoffaservorläufer und mit Matrix aus verkokbarem polymerisiertem Kunstharz besteht.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Kunstharz Polyacrylnitril ist und das organische Lösungsmittel Dimethylformamid ist.

9. Verfahren nach dem Anspruch 8, bei dem die Wärmebehandlung einen Schritt milder Oxidation zwischen 200 und 300º C aufweist.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Kunstharz Polyvinyliden ist und das Lösungsmittel Dioxan ist.







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