PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE68919713T2 11.05.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0452305
Titel Nylonzusammensetzung geeignet zum Blasformen.
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder SUBRAMANIAN, Pallatheri, Manackal, Wilmington, DE 19808, US
Vertreter Abitz, W., Dipl.-Ing.Dr.-Ing.; Morf, D., Dr.; Gritschneder, M., Dipl.-Phys.; Frhr. von Wittgenstein, A., Dipl.-Chem. Dr.phil.nat.; Morf, J., Dipl.-Chem.Univ. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 68919713
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 04.01.1989
EP-Aktenzeichen 899017792
WO-Anmeldetag 04.01.1989
PCT-Aktenzeichen US8900005
WO-Veröffentlichungsnummer 9007556
WO-Veröffentlichungsdatum 12.07.1990
EP-Offenlegungsdatum 23.10.1991
EP date of grant 30.11.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.05.1995
IPC-Hauptklasse C08L 77/00

Beschreibung[de]

Polyamide, die semikristallin sind, werden extensiv in vielen Anwendungen, die gute Lösungsmittelbeständigkeit und gute. Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen erfordern, verwendet Sie werden gewöhnlich durch Spritzgießen verarbeitet, aber es gibt viele Bestandteile von Kraftfahrzeugen und anderen Systemen, worin solche Teile hohl sind, und es ist sehr schwierig und teuer, diese durch Spritzgießen herzustellen. Es ist denkbar, daß viele solche Teile durch Blasformen hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß das Polymersystem entsprechende Schmelzfestigkeit und Viskosität besitzt. Leider haben Polyamide, die üblicherweise zum Spritzgießen verwendet werden, im allgemeinen Zahlenmittel-Molekulargewichte zwischen 10000 und 25000, was zu niedrig ist, um sie zum Extrusionsblasformen geeignet zu machen. Es wäre erwünscht, eine blasformbare Polyamidzusammensetzung zu haben, die aus den üblichen spritzgießbaren Polyamiden hergestellt ist.

Für viele Anwendungen werden Polyamidzusammensetzungen mit verbesserter Zähigkeit benötigt. Der Stand der Technik beschreibt verschiedene Techniken, Polyamide mit Zähigmachern zu modifizieren. Solche Zähigmacher sind u. a. Ethylencopolymere mit niedrigem Modul, die geringe Mengen Carboxyl- oder Anhydridfunktionalität enthalten. Andere Zähigmacher sind u. a. Ethylensäurecopolymere, die mit Metallkationen neutralisiert sind (siehe Epstein US-A-4 174 358 oder Murch US-A- 3 845 163). Kombinationen von Polyamiden mit solchen Zähigmachern ergeben einzigartige Kombinationen, die zäh und zum Spritzgießen und für Extrusionen geeignet sind. Jedoch besitzen diese Kombinationen zur Verwendung zum Blasformen niedrigere als optimale Viskositäten und Schmelzfestigkeit.

In der vorliegenden Erfindung werden die Schmelzviskositäten solcher Kombinationen aus Polyamiden und den oben erwähnten zähmachenden Polymeren wesentlich durch Zugabe geringer Mengen eines anhydridreichen Polymers erhöht, das als ein Kupplungs- oder Vernetzungsmittel wirkt, um vorzugsweise mit dem Polyamid unter Erhöhung des Molekulargewichts zu reagieren. Gleichzeitig reagieren solche anhydridreichen Polymere ebenso mit den Säuregruppen in dem zähmachenden Polymer unter Erhöhung seiner Viskosität. Andere Kupplungs- oder Vernetzungsmittel, wie Diisocyanate, Epoxide oder Melamin, neigen dazu, vorzugsweise mit den Carboxylgruppen der zähmachenden Harze anstatt mit dem Polyamid zu reagieren, und funktionieren deshalb nicht gut für den hier erwünschten Zweck. So macht die Zugabe des anhydridreichen Polymers das semikristalline Polyamid leicht durch Extrusionsblasformen verarbeitbar, um hohle, starre Teile unterschiedlicher Formen herzustellen.

Die Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus:

a) 99-65 Gewichtsteilen semikristallines Polyamid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht zwischen 10000 und 25000,

b) 1-30 Gewichtsteilen entweder:

1) eines ionischen Copolymeren aus mindestens einem α- Olefin und mindestens einer α,β-ungesättigten organischen Carbonsäure, die teilweise oder vollständig mit einem Metallkation neutralisiert ist, oder

2) einer Mischung eines Polyethylens und eines funktionalisierten Polyethylens, das bis zu 10 Gew.-% funktionelle Carbonsäure- oder Anhydridreste enthält, worin das Gewichtsverhältnis von Polyethylen zu funktionalisiertem Polyethylen zwischen 1 : 1 und 3 : 1 ist, und

c) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines anhydridreichen Copolymeren, das alternierende Einheiten von Maleinsäureanhydrid und einen alpha-Olefin enthält, wobei das alpha-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Ethylen und Octadecen, wobei das Copolymer mindestens 15 Gew.-% Anhydrideinheiten enthält.

Natürlich sind die Mengen jedes vorhandenen Zusatzes relativ. Zum Beispiel, wenn die Menge der Komponente b) erniedrigt wird, sollte die Menge der Komponente c) erhöht werden, und wenn mehr Komponente b) verwendet wird, kann die Menge von c) erniedrigt werden.

Diese Zusammensetzungen haben, verglichen mit dem ursprünglichen Polyamid, hohe Schmelzfestigkeit. Diese Eigenschaft hilft, die Zusammensetzungen blasformbar zu machen. Die Zusammensetzungen sind leicht durch Extrusionblasformen verarbeitbar, um hohle Teile, wie Behälter oder Kraftfahrzeugkomponenten für Anwendungen unter der Motorhaube, herzustellen.

Das Polyamidmatrixharz der Zusammensetzungen dieser Erfindung ist in der Fachwelt gut bekannt und umfaßt diejenigen semikristallinen Harze mit einem Molekulargewicht von zwischen etwa 10000 und 25000, die üblicherweise als Nylons bezeichnet werden. Geeignete Polyamide sind u. a. diejenigen, die in US-A-2 071 250, US-A-2 071 251, US-A-2 130 523, US-A- 2 130 948, US-A-2 241 322, US-A-2 312 966, US-A-2 512 606 und US-A-3 393 210 beschrieben sind. Das Polyamidharz kann durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure, die von 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Diamin hergestellt werden, wobei das Diamin von 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Überschüssiges Diamin kann verwendet werden, um in dem Polyamid einen Überschuß an endständigen Amingruppen gegenüber endständigen Carboxylgruppen bereitzustellen. Beispiele von Polyamiden sind u. a. Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebazinsäureamid (Nylon 610) und Polyhexamethylendodecansäureamid (Nylon 612), wobei das Polyamid durch Ringöffnung von Lactamen hergestellt wird, d. h. Polycaprolactam, Polylaurinlactam, Poly-11-aminoundecansäure, Bis(paraaminocyclohexyl)methandodecanamid. Es ist auch möglich, in dieser Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch Copolymerisation von zwei der oben genannten Polymere oder Terpolymerisation der oben genannten Polymere oder derer Komponenten hergestellt werden, z. B. ein Adipinsäure-Isophthalsäure-Hexamethylendiamin-Copolymer. Vorzugsweise sind die Polyamide linear mit einem Schmelzpunkt größer 200ºC. Bis zu einer Höhe von 99 Gewichtsprozent der Zusammensetzung kann aus Polyamid bestehen, und die Zusammensetzungen enthalten von 65 bis 99 Gewichtsprozent und eingeschränkter 80 bis 95 Gewichtsprozent Polyamid. Unter "semikristallin" wird verstanden, daß das Polyamid einen deutlichen Schmelzpunkt mit einer meßbaren Schmelzwärme hat, wie in US-A-4 410 661 in den Spalten 1 und 2 beschrieben.

Das ionische Copolymer besteht aus wiederkehrenden Einheiten aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure, worin der Säurerest wenigstens teilweise mit Metallionen ionisiert ist. Das alpha-Olefin besteht vorzugsweise aus 2-6 Kohlenstoffatomen und die Säure vorzugsweise aus 3-6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das alpha-Olefin Ethylen, und die Säure ist Acryl- oder Methacrylsäure. Andere polymerisierbare Comonomere, wie Acrylate oder Methacrylate, können vorhanden sein. Das Metallion kann einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sein, wie zum Beispiel Na, Zn, Al oder K. Repräsentative Copolymere sind u. a. zu 70% mit Zink neutralisierte Ethylen/- Isobutylacrylat/Methacrylsäure (80/10/10).

Das verwendete Polyethylen kann Niederdruck- oder Hochdruckpolyethylen sein. Das funktionalisierte Polyethylen kann ein Polyethylen sein, das bis zu 10% Carbonsäure- oder Anhydridfunktionalität enthält. Diese sind in Epstein US-A-4 174 358 beschrieben. Das Gewichtsverhältnis von Polyethylen zu funktionalisiertem Polyethylen ist vorzugsweise 1 : 1 zu 2 : 1.

Geringe Mengen eines anhydridreichen Polymers umfassen die dritte Additivkomponente. Diese Komponente ist ein Polymer das alternierende Styrol- und Maleinsäureanhydrideinheiten enthält (z. B. SMA® 3000, verkauft von ARCO Chemical), ein Polymer, das alternierende Ethylen- und Maleinsäureanhydrideinheiten enthält (z. B. Ethylenmaleinsäureanhydridpolymer EMA-31, hergestellt von Monsanto Chemical Company) oder ein Octadecenmaleinsäureanhydridpolymer (z. B. Octadecenmaleinsäureanhydridpolymer PA-18, hergestellt von Gulf Oil Company). Unter alternierend wird verstanden, daß die Einheiten im wesentlichen zwischen Comonomeren alternieren.

Die Bestandteile, die verwendet werden, um die Zusammensetzungen der Erfindung herzustellen, können durch Taumelmischen der Komponenten und Zufuhr der Mischung zu dem Extruder der Blasformapparatur vereinigt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das anhydridreiche Copolymer gleichmäßig dispergiert wird und es ist gefunden worden, daß Schmelzmischen der Bestandteile unter Verwendung solch eines Gerätes wie einen Schmelzextruder (z. B. Einschneckenextruder oder Zweischneckenextruder) bevorzugt ist. Das vermischte Produkt wird zu Pellets geformt (d. h. der extrudierte Strang wird geschnitten), getrocknet und für anschließende Blasformzwecke unter Verwendung einer Extrusionsblasformmaschine verwendet (z. B. hergestellt von Rocheleau Inc., Hayssen Inc.) und zu Hohlartikeln, wie Behältern, verarbeitet.

Beispiele

Die unten beschriebenen Beispiele wurden durchgeführt, wobei als das Polyamid ein Polyamid 66 "Zytel"® (16000-20000 Zahlenmittel-Molekulargewicht) verwendet wurde, das aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt wird. Der ionomere Polyolefinzusatz war ein zu 70% mit Zink neutralisiertes Ethylen-Methacrylsäure (90/10)-Copolymer ("Surlyn"® 9520). Wenn unmodifiziertes Polyethylen [z. B. von Phillips hergestelltes lineares Marlex-HXM- 50100-Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (in der Tabelle unten als HDPE bezeichnet) oder ein von Dow Chemical hergestelltes "lineares" Dowlex- 2045-Polyethylen "niedriger Dichte" (in der Tabelle unten als LLDPE bezeichnet)] verwendet wurde, wurde ein anhydridmodifiziertes Polyethylen (modifiziert mit 1% Maleinsäureanhydrid, in der Tabelle als anhydridmodifiziertes PE bezeichnet) als ein Kompatibilisator verwendet.

Verwendete anhydridreiche Copolymere waren:

SMA®-3000, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer von ARCO Chemical

EMA-31, alternierende Ethylen-Maleinsäureanhydrid Copolymere, hergestellt von Monsato Chemical Co.

PA-18, Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, hergestellt von Gulf Oil Co. (Chemicals Div.)

Zahlenmittel-Molekulargewicht wurde mit Waters-150C-Gelpermeationschronatographie-Apparatur bei 110ºC mit meta- Kresol als ein Lösungsmittel bestimmt.

Schmelzviskosität wurde auf einem Schmelzkapillar-Rheometer, hergestellt von Kayeness Test Instrument, gemessen. Schmelzfluß wurde unter Verwendung einer Schmelzindexapparatur, hergestellt von F. F. Sloan Corporation, Wilmington, Delaware, gemessen.

Die Materialien wurden unter Verwendung eines Sterling-Extruders, der mit einem Einschnecken- oder einem Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ausgestattet war, durch Extrusion vermischt, und die Polymerstränge zu Pellets geschnitten, getrocknet und verwendet, um 0,95-1(ein Quart)- Behälter unter Verwendung einer Rocheleau-Extrusionsblasform- Maschine blaszuformen.

Blasformverfahren

Die geeignete Stoffmischung wurde vermischt und unter Verwendung eines Extruders, der mit einer 5,08 cm(2 Inch)- Schnecke ausgestattet war, schmelzextrudiert, und die Polymerschmelze zu Strängen verarbeitet und zu kleinen Pellets geschnitten.

Die Pellets wurden dann einer Blasformmaschine zugeführt, die mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 3,81 cm (1,5 Inch) und einer Form, um eine Flasche mit einem Volumen von 0,95 l (1 Quart) herzustellen, ausgestattet war. Die Extrudertemperaturen wurden bei etwa 270ºC gehalten. Das vertikal extrudierte Rohr der Schmelze (Rohling) wurde vor dem Quetschen und Blasen, um den Behälter herzustellen, durch Beendigung der Extrusion qualitativ auf seine Festigkeit beurteilt, und man ließ den geschmolzenen Rohling stehen und sein eigenes Gewicht tragen. Wenn der Rohling keine ausreichende Festigkeit besitzt, reißt der Rohling leicht ab, und die Schmelze fällt runter, ohne daß sie geblasen und zu dem Behälter verarbeitet werden kann. Wenn er gute Festigkeit hat, trägt das geschmolzene Rohr (der Rohling) sich selbst ohne Reißen und eignet sich zum Blasen, um den Behälter herzustellen.

Kontrollbeispiel 1

Unter Verwendung von 80 Teilen Polyamid 66 mit einem Molekulargewicht von etwa 16000 und 20 Teilen ionomerem Copolymer hatte die extrudierte Schmelze nicht genug Festigkeit, um sich selbst zu tragen, riß ab und fiel schnell runter. Keine Behälter konnten blasgeformt werden.

Beispiel 1

Einhundert Teile der Zusammensetzung des Kontrollbeispiels 1 wurden mit 1 Teil eines alternierenden Styrol- und Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (SMA®3000) schmelzvermischt. Durch Blasformen, wie in Kontrollbeispiel 1 beschrieben, wurden gute blasgeformte Behälter erhalten.

Tabelle I zeigt die verwendeten Bestandteile und Blasformbarkeits-Ergebnisse für Kontrollbeispiel 1 und für Beispiel 1. Auf ähnliche Weise wurden weitere Beispiele und Kontrollversuche unter Verwendung der Bestandteile, die in. Tabelle I und Tabelle II gezeigt sind, mit den Blasform- Ergebnissen, die in den Tabellen gezeigt sind, ausgeführt.

TABELLE I Wirkung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Modifizierung von Polyamid-Ethylen-Copolymeren auf die Blasformbarkeit Alle Zahlen der Zusammensetzung sind Gewichtsteile
Polyamid Ionomeres Copolymer LLDPE HDPE Anhydridmodifiziertes PE Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer Blasformbarkeit Kontrollbeispiel Keine Schmelzfestigkeit Behälter konnten nicht hergestellt werden Beispiel Gute Festigkeit ist gut blaszuformen
TABELLE I - Fortsetzung Wirkung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Modifizierung von Polyamid-Ethylen-Copolymeren auf die Blasformbarkeit Alle Zahlen der Zusammensetzung sind Gewichtsteile
Polyamid Ionomeres Copolymer LLDPE HDPE Anhydridmodifiziertes PE Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer Blasformbarkeit Beispiel Guter Rohling ist leicht blaszuformen Kontrollbeispiel Mittlere Schmelzfestigkeit ist schwierig blaszuformen Läuft gut ist gut blaszuformen Etwas Festigkeit ist schwierig blaszuformen
TABELLE I - Fortsetzung Wirkung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Modifizierung von Polyamid-Ethylen-Copolymeren auf die Blasformbarkeit
Polyamid Ionomeres Copolymer LLDPE HDPE Anhydridmodifiziertes PE Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer Blasformbarkeit Beispiel Läuft gut ist leicht blaszuformen Kontrollbeispiel Geringe Schmelzfestigkeit Gute Festigkeit ist gut zu formen hohe Viskosität ist gut blazuformen
TABELLE I - Fortsetzung Wirkung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Modifizierung von Polyamid-Ethylen-Copolymeren auf die Blasformbarkeit
Polyamid Ionomeres Copolymer LLDPE HDPE Anhydridmodifiziertes PE Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer Blasformbarkeit Kontrollbeispiel Geringe Schmelzfestigkeit kein Behälter konnte blasgeformt werden Beispiel Lief gut Behälter konnten blasgeformt werden Keine Schmelzfestigkeit Lief gut, bildete Behälter
TABELLE I - Fortsetzung Wirkung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Modifizierung von Polyamid-Ethylen-Copolymeren auf die Blasformbarkeit
Polyamid Ionomeres Copolymer LLDPE HDPE Anhydridmodifiziertes PE Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer Blasformbarkeit Kontrollbeispiel Ganz gute Schmelzfestigkeit, schwierig zu blasen Beispiel Bessere Festigkeit ist leicht blaszuformen
TABELLE II Wirkung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Modifizierung von Polyamid-Ethylen-Copolymeren auf die Blasformbarkeit Alle Zahlen der Zusammensetzung sind Gewichtsteile
Polyamid Ionomeres Copolymer Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer Viskosität Schmelzfluß BlasformbarkeitBeispiel Gut Kontrollbeispiel Keine Schmelzfestigkeit, konnte nicht blasformen


Anspruch[de]

1. Eine Zusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus:

a) 99-65 Gewichtsteilen semikristallines Polyamid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht zwischen 10000 und 25000,

b) 1-30 Gewichtsteilen, basierend auf Polyamid, entweder:

1) eines ionischen Copolymeren aus mindestens einem α- Olefin und mindestens einer α,β-ungesättigten organischen Carbonsäure, die teilweise oder vollständig mit einem Metallkation neutralisiert ist, oder

2) einer Mischung eines Polyethylens und eines funktionalisierten Polyethylens, das bis zu 10 Gew.-% funktionelle Carbonsäure- oder Anhydridreste enthält, worin das Gewichtsverhältnis von Polyethylen zu funktionalisiertem Polyethylen zwischen 1 : 1 und 3 : 1 ist, und

c) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines anhydridreichen Copolymeren, das alternierende Einheiten von Maleinsäureanhydrid und einem alpha-Olefin enthält, wobei das alpha- Olefin ausgewählt ist aus-der Gruppe, bestehend aus Styrol, Ethylen und Octadecen, wobei das Copolymer mindestens 15 Gew.-% Anhydrideinheiten enthält.

2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyamid Nylon 66 ist.

3. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Komponente (b) ein ionisches Copolymer aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einer alpha,beta-ungesättigten organischen Carbonsäure ist, worin der Säurerest teilweise mit einem Metallkation neutralisiert ist.

4. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Komponente (b) eine Mischung eines Polyethylens und eines funktionalisierten Polyethylens ist, das bis zu 10 Gew.-% funktionelle Carbonsäure- oder Anhydridreste enthält, worin das Gewichtsverhältnis von Polyethylen zu funktionalisiertem Polyethylen zwischen 1 : 1 und 3 : 1 ist.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com