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Dokumentenidentifikation DE68919714T2 11.05.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0452306
Titel Nylonzusammensetzung geeignet zum Blasformen.
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder SUBRAMANIAN, Pallatheri, Manackal, Wilmington, DE 19808, US
Vertreter Abitz, W., Dipl.-Ing.Dr.-Ing.; Morf, D., Dr.; Gritschneder, M., Dipl.-Phys.; Frhr. von Wittgenstein, A., Dipl.-Chem. Dr.phil.nat.; Morf, J., Dipl.-Chem.Univ. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 68919714
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 04.01.1989
EP-Aktenzeichen 899017859
WO-Anmeldetag 04.01.1989
PCT-Aktenzeichen US8900004
WO-Veröffentlichungsnummer 9007555
WO-Veröffentlichungsdatum 12.07.1990
EP-Offenlegungsdatum 23.10.1991
EP date of grant 30.11.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.05.1995
IPC-Hauptklasse C08L 77/00

Beschreibung[de]

Polyamide, die semikristallin sind, werden extensiv in vielen Anwendungen, die gute Lösungsmittelbeständigkeit und gute Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen erfordern, verwendet. Sie werden gewöhnlich durch Spritzgießen verarbeitet, aber es gibt viele Bestandteile von Kraftfahrzeugen und anderen Systemen, worin solche Teile hohl sind, und es ist sehr schwierig und teuer, diese durch Spritzgießen herzustellen. Es ist denkbar, daß viele solche Teile durch Blasformen hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß das Polymersystem entsprechende Schmelzfestigkeit und Viskosität besitzt. Leider haben Polyamide, die üblicherweise zum Spritzgießen verwendet werden, im allgemeinen Zahlenmittel-Molekulargewichte zwischen 10000 und 25000, was zu niedrig ist, um sie zum Extrusionsblasformen geeignet zu machen. Es wäre erwünscht, eine blasformbare Polyamidzusammensetzung zu haben, die aus den üblichen spritzgießbaren Polyamiden hergestellt ist.

Für viele Anwendungen werden Polyamidzusammensetzungen mit verbesserter Zähigkeit benötigt. Der Stand der Technik beschreibt verschiedene Techniken, Polyamide mit Zähigmachern zu modifizieren. Solche Zähigmacher sind u. a. Ethylencopolymere mit niedrigem Modul, die geringe Mengen Carboxyl- oder Anhydridfunktionalität enthalten. Andere Zähigmacher sind u. a. Ethylensäurecopolymere, die mit Metallkationen neutralisiert sind (siehe Epstein US- A-4 174 358 oder Murch US-A- 3 845 163). Kombinationen von Polyamiden mit solchen Zähigmachern ergeben einzigartige Kombinationen, die zäh und zum Spritzgießen und für Extrusionen geeignet sind. Jedoch besitzen diese Kombinationen zur Verwendung zum Blasformen niedrigere als optimale Viskositäten und Schmelzfestigkeit.

Vor kurzem werden in einer Begleit-Patentanmeldung EP-A-0 452 305 die Schmelzviskositäten solcher Kombinationen aus Polyamiden und den oben erwähnten zähmachenden Polymeren wesentlich durch Zugabe geringer Mengen eines anhydridreichen Polymers erhöht, das als ein Kupplungs- oder Vernetzungsmittel wirkt, um vorzugsweise mit dem Polyamid unter Erhöhung des Molekulargewichts zu reagieren. Gleichzeitig reagieren solche anhydridreichen Polymere ebenso mit den Säuregruppen in dem zähmachenden Polymer unter Erhöhung seiner Viskosität. Daher macht die Zugabe des anhydridreichen Polymers das semikristalline Polyamid leicht durch Extrusionsblasformen verarbeitbar, um hohle, starre Teile unterschiedlicher Formen herzustellen.

Es ist nun gefunden worden, daß, wenn ein fibrillares Polytetrafluorethylen hinzugefügt wird, die Menge des anhydridreichen Copolymers oder des zähmachenden Polymers reduziert werden kann.

Die Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus:

a) 99-65 Gewichtsteilen semikristallines Polyamid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht zwischen 10000 und 25000,

b) 1-30 Gewichtsteilen entweder:

1) eines ionischen Copolymeren aus mindestens einem α- Olefin und mindestens einer α,β-ungesättigten organischen Carbonsäure, die teilweise oder vollständig mit einem Metallkation neutralisiert ist, oder

2) einer Mischung eines Polyethylens und eines funktionalisierten Polyethylens, das bis zu 10 Gew.-% funktionelle Carbonsäure- oder Anhydridreste enthält, worin das Gewichtsverhältnis von Polyethylen zu funktionalisiertem Polyethylen zwischen 1 : 1 und 2 : 1 ist,

c) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines anhydridreichen Copolymeren, das alternierende Einheiten von Maleinsäureanhydrid und einem alpha-Olefin enthält, wobei das alpha-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Ethylen und Octadecen, wobei das Copolymer mindestens 15 Gew.-% Anhydrideinheiten enthält, und

d) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen fibrillares Polytetrafluorethylens.

Natürlich sind die Mengen jedes vorhandenen Zusatzes relativ. Zum Beispiel, wenn die Menge der Komponente b) erniedrigt wird, sollte die Menge der Komponente c) erhöht werden, und wenn mehr Komponente b) verwendet wird, kann die Menge von c) erniedrigt werden. Das gleiche Prinzip gilt für Komponente d).

Diese Zusammensetzungen haben, verglichen mit dem Ausgangspolyamid, hohe Schmelzfestigkeit. Diese Eigenschaft hilft, die Zusammensetzungen blasformbar zu machen. Die Zusammensetzungen sind leicht durch Extrusionblasformen verarbeitbar, um hohle Teile, wie Behälter oder Kraftfahrzeugkomponenten für Anwendungen unter der Motorhaube, herzustellen.

Das Polyamidmatrixharz der Zusammensetzungen dieser Erfindung ist in der Fachwelt gut bekannt und umfaßt diejenigen semikristallinen Harze mit einem Molekulargewicht von zwischen etwa 10000 und 25000, die üblicherweise als Nylons bezeichnet werden. Geeignete Polyamide sind u. a. diejenigen, die in US-A-2 071 250, US-A-2 071 251, US-A-2 130 523, US-A- 2 130 948, US-A-2 241 322, US-A-2 312 966, US-A-2 512 606 und US-A-3 393 210 beschrieben sind. Das Polyamidharz kann durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure, die von 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Diamin hergestellt werden, wobei das Diamin von 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Überschüssiges Diamin kann verwendet werden, um in dem Polyamid einen Überschuß an endständigen Amingruppen gegenüber endständigen Carboxylgruppen bereitzustellen. Beispiele von Polyamiden sind u. a. Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebazinsäureamid (Nylon 610) und Polyhexamethylendodecansäureamid (Nylon 612), wobei das Polyamid durch Ringöffnung von Lactamen hergestellt wird, d. h. Polycaprolactam, Polylaurinlactam, Poly-11-aminoundecansäure, Bis(paraaminocyclohexyl)methandodecanamid. Es ist auch möglich, in dieser Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch Copolymerisation von zwei der oben genannten Polymere oder Terpolymerisation der oben genannten Polymere oder derer Komponenten hergestellt werden, z. B. ein Adipinsäure-Isophthalsäure-Hexamethylendiamin-Copolymer. Vorzugsweise sind die Polyamide linear mit einem Schmelzpunkt größer 200ºC. Bis zu einer Höhe von 99 Gewichtsprozent der Zusammensetzung kann aus Polyamid bestehen, und die Zusammensetzungen enthalten von 65 bis 99 Gewichtsprozent und eingeschränkter 80 bis 95 Gewichtsprozent Polyamid. Unter "semikristallin" wird verstanden, daß das Polyamid einen deutlichen Schmelzpunkt mit einer meßbaren Schmelzwärme hat, wie in US-A-4 410 661 in den Spalten 1 und 2 beschrieben.

Das ionische Copolymer besteht aus wiederkehrenden Einheiten aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure, worin der Säurerest wenigstens teilweise mit Metallionen ionisiert ist. Das alpha-Olefin besteht vorzugsweise aus 2-6 Kohlenstoffatomen und die Säure vorzugsweise aus 3-6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das alpha-Olefin Ethylen, und die Säure ist Acryl- oder Methacrylsäure. Andere polymerisierbare Comonomere, wie Acrylate oder Methacrylate, können vorhanden sein. Das Metallion kann einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sein, wie zum Beispiel Na, Zn, Al oder K. Repräsentative Copolymere sind u. a. zu 70% mit Zink neutralisierte Ethylen/- Isobutylacrylat/Methacrylsäure (80/10/10).

Wenn unmodifiziertes Polyethylen verwendet wird, wird ein anhydridmodifiziertes Polyethylen (modifiziert mit 1% Maleinsäureanhydrid) als ein Kompatibilisator verwendet. Das verwendete Polyethylen kann Niederdruck- oder Hochdruckpolyethylen sein. Das funktionalisierte Polyethylen kann ein Polyethylen sein, das bis zu 10% Carbonsäure- oder Anhydridfunktionalität enthält. Diese sind in Epstein US-A-4 174 358 beschrieben. Das Gewichtsverhältnis von Polyethylen zu funktionalisiertem Polyethylen ist 1 : 1 zu 2 : 1.

Geringe Mengen eines anhydridreichen Polymers umfassen die dritte Additivkomponente. Diese Komponente ist ein alternierendes Polymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (z. B. SMA®3000, verkauft von ARCO Chemical), ein alternierendes Polymer aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid (z. B. Ethylen- Maleinsäureanhydrid-Polymer EMA-31, hergestellt von Monsanto Chemical Company) oder ein Octadecen-Maleinsäureanhydrid- Polymer (z. B. Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Polymer PA-18, hergestellt von Gulf Oil Company). Unter alternierend wird verstanden, daß die Einheiten im wesentlichen zwischen Comonomeren alternieren.

Das fibrillare Polytetrafluorethylen ist vorzugsweise ein nichtschmelzverarbeitbares Tetrafluorethylen-Polymer. Die Tetrafluorethylen-Polymere werden durch das Dispersions- Polymerisations-Verfahren hergestellt, worin die gebildeten Polymerpartikel während der Polymerisation in der Reaktionsmischung dispergiert bleiben. Die Partikel werden koaguliert und getrocknet. Die Partikel fibrillieren, während sie physikalisch in die Zusammensetzung der Erfindung eingemischt werden.

Das fibrillierbare PTFE ist ein in der Fachwelt gut bekanntes Material und leicht als ein Handelsprodukt erhältlich. Das kommerziell erhältliche fibrillierbare PTFE ist in der Form einer wäßrigen Dispersion, die durch die Emulsion-Polymerisation hergestellt ist, oder in der Form eines Pulvers, das durch Abtrennung des Harzes aus der wäßrigen Dispersion gefolgt von Trocknen erhalten wird. Die wäßrige Dispersion des fibrillierbaren PTFEs enthält üblicherweise einige Zehn-%, sagen wir bis zu 60% der PTFE-Partikel mit einem Durchmesser von etwa 0,2 um, während die pulverigen Produkte Agglomerate dieser Partikel mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 0,5 mm sind. Die PTFE-Partikel jeder Form können leicht in Fibrillen umgewandelt werden, wenn die Partikel mechanischen Scherkräften unterworfen werden.

Einige Beispiele der kommerziell erhältlichen fibrillierbaren PTFEs sind wie folgt Teflon®6J (ein Produkt der Mitsui Fluorochemical Co.), Teflon®6JC (ein Produkt derselben Firma), Polyflon F-103 (ein Produkt der Daikin Kogyo Co.) und. Polyflon F-201 (ein Produkt derselben Firma) als die Beispiele der pulverigen Produkte und Teflon®30-J (ein Produkt der Mitsui Fluorochemical Co.) und Polyflone D-1 und D-2 (Produkte der Diakin Kogyo Co.) als die Beispiele der Produkte der wäßrigen Dispersion.

Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß, wenn die Mengen der Additivbestandteile derart sind, daß bestimmte Verhältnisse der Viskositäten bei niedriger Scherung/hoher Scherung erhalten werden, gute Blasformharze produziert werden. Zum Beispiel, wenn die Viskosität bei einer Scherrate von 3,5 pro Sekunde und bei einer Scherrate von 588 pro Sekunde gemessen wird, wurde gefunden, daß, wenn das Verhältnis der Viskosität bei niedriger Scherung zu der Viskosität bei hoher Scherung größer als etwa 5 oder 6 oder so war, die Zusammensetzungen extrusionsblasgeformt werden konnten.

Die Bestandteile, die verwendet werden, um die Zusammensetzungen der Erfindung herzustellen, können durch Taumelmischen der Komponenten und Zufuhr der Mischung zu dem Extruder der Blasformapparatur vereinigt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das anhydridreiche Copolymer gleichmäßig dispergiert wird, und es ist gefunden worden, daß Schmelzmischen der Bestandteile unter Verwendung solch eines Gerätes wie einen Schmelzextruder (z. B. Einschneckenextruder oder Zweischneckenextruder) bevorzugt ist. Das vermischte Produkt wird zu Pellets geformt (d. h. der extrudierte Strang wird geschnitten), getrocknet und für anschließende Blasformzwecke unter Verwendung einer Extrusionsblasformmaschine verwendet (z. B. hergestellt von Rocheleau Inc., Hayssen Inc.) und zu Hohlartikeln, wie Behältern, verarbeitet.

Beispiele

Die unten beschriebenen Beispiele wurden durchgeführt, wobei als das Polyamid ein Polyamid 66 "Zytel"® (16000-20000 Zahlenmittel-Molekulargewicht) verwendet wurde, das aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt wird. Der ionomere Polyolefinzusatz war ein zu 70% mit Zink neutralisiertes Ethylen-Methacrylsäure (90/10)-Copolymer ("Surlyn"® 9520).

Verwendete anhydridreiche Copolymere waren:

SMA®-3000, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer von ARCO Chemical

PA-18, Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, hergestellt von Gulf Oil Co. (Chemicals Div.)

Das verwendete Fluorpolymer war Teflon®-Fluorpolymer 6C oder 60, verkauft von der Du Pont Company.

Zahlenmittel-Molekulargewicht wurde mit Waters-150C-Gelpermeationschromatographie-Apparatur bei 110ºC mit meta- Kresol als ein Lösungsmittel bestimmt.

Schmelzviskosität wurde auf einem Schmelzkapillarrheometer, hergestellt von Kayeness Test Instrument, gemessen. Schmelzfluß wurde unter Verwendung einer Schmelzindexapparatur, hergestellt von F. F. Sloan Corporation, Wilmington, Delaware, gemessen.

Die Materialien wurden unter Verwendung eines Sterling-Extruders, der mit einem Einschnecken- oder einem Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ausgestattet war, durch Extrusion vermischt und die Polymerstränge zu Pellets geschnitten, getrocknet und verwendet, um 0,95 l (ein Quart)- Behälter unter Verwendung einer Rocheleau-Extrusionsblasform- Maschine blaszuformen.

Blasformverfahren

Die geeignete Stoffmischung wurde vermischt und unter Verwendung eines Extruders, der mit einer 5,08-cm(2 Inch)- Schnecke ausgestattet war, schmelzextrudiert und die Polymerschmelze zu Strängen verarbeitet und zu kleinen Pellets geschnitten.

Die Pellets wurden dann einer Blasformmaschine zugeführt, die mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 3,81 cm (1,5 Inch) und einer Form, um eine Flasche mit einem Volumen von 0,95 l (1 Quart) herzustellen, ausgestattet war. Die Extrudertemperaturen wurden bei etwa 270ºC gehalten. Das vertikal extrudierte Rohr der Schmelze (Rohling) wurde vor dem Quetschen und Blasen, um den Behälter herzustellen, durch Beendigung der Extrusion qualitativ auf seine Festigkeit beurteilt, und man ließ den geschmolzenen Rohling stehen und sein eigenes Gewicht tragen. Wenn der Rohling keine ausreichende Festigkeit besitzt, reißt der Rohling leicht ab, und die Schmelze fällt runter, ohne daß sie geblasen und zu dem Behälter verarbeitet werden kann. Wenn er gute Festigkeit hat, trägt das geschmolzene Rohr (der Rohling) sich selbst ohne Reißen und eignet sich zum Blasen, um den Behälter herzustellen.

Kontrollbeispiel 1

Unter Verwendung von 90 Teilen Polyamid 66 und 10 Teilen ionomerem Copolymer hatte die extrudierte Schmelze nicht genug Festigkeit, um sich selbst zu tragen, riß ab und fiel schnell runter. Keine Behälter konnten blasgeformt werden.

Kontrollbeispiel 2

Zugabe von 0,5 Teilen anhydridreichem Copolymer zu der Mischung von Kontrollbeispiel 1 half, aber nicht genug, um einen zufriedenstellenden Behälter herzustellen.

Die Zusammensetzung von Kontrollbeispiel 2 (88,5 Teile Polyamid und 10 Teile ionomeres Copolymer und 0,5 anhydridreiches Copolymer) wurde mit 1 Teil Fluorpolymer- Teflon®6C schmelzvermischt. Beim Blasformen wie oben beschrieben wurden gute blasgeformte Behälter erhalten.

Tabelle I zeigt die verwendeten Bestandteile und Blasformbarkeitsergebnisse für Kontrollbeispiele 1 und 2 und für Beispiel 1.

Auf eine ähnliche Weise wurden unter Verwendung der in Tabelle I gezeigten Bestandteile zusätzliche Beispiele und Kontrollbeispiele mit den in der Tabelle gezeigten Blasformergebnissen durchgeführt.

TABELLE I Wirkung von Teflon® hohen Molekulargewichts auf die Schmelzviskositäten und die Blasformbarkeit von Polyhexamethylen-Adipinsäureamid-Mischungen
Bsp. Nr. Polyamid Polyanhydrid Ionomeres Copolymer Fluor-Polymer Visk. Pro Sek Blasformbarkeit Kontr.Bsp. Keine Schmelzfestigkeit Nicht genug Schmelzfestigkeit gut, konnte Blasgeformt werden Blaszuformen


Anspruch[de]

1. Eine Zusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus:

a) 99-65 Gewichtsteilen semikristallines Polyamid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht zwischen 10000 und 25000,

b) 1-30 Gewichtsteilen, basierend auf Polyamid, entweder:

1) eines ionischen Copolymeren aus mindestens einem α- Olefin und mindestens einer α,β-ungesättigten organischen Carbonsäure, die teilweise oder vollständig mit einem Metallkation neutralisiert ist, oder

2) einer Mischung eines Polyethylens und eines funktionalisierten Polyethylens, das bis zu 10 Gew.-% funktionelle Carbonsäure- oder Anhydridreste enthält, worin das Gewichtsverhältnis von Polyethylen zu funktionalisiertem Polyethylen zwischen 1 : 1 und 2 : 1 ist,

c) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines anhydridreichen Copolymeren, das alternierende Einheiten von Maleinsäureanhydrid und einem α-Olefin enthält, wobei das α-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Ethylen und Octadecen, wobei das Copolymer mindestens 15 Gew.-% Anhydrideinheiten enthält, und

d) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen fibrillares Polytetrafluoroethylen.

2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyamid Nylon 66 ist.

3. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Komponente (b) ein ionisches Copolymer aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einer alpha,beta-ungesättigten organischen Carbonsäure ist, worin der Säurerest teilweise mit-einem Metallkation neutralisiert ist.







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