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Dokumentenidentifikation DE68918989T2 24.05.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0346139
Titel Korrosionsschutz.
Anmelder W.R. Grace & Co.-Conn., New York, N.Y., US
Erfinder Kreh, Robert Paul, Jessup Maryland 20794, US;
Lundquist, Joseph Theodore, Jessup Maryland 20794, US;
Henry, Wayne Lamar, Gaithersburg Maryland 20878, US;
Kelly, John Arthur, Crystal Lake Illinois, 60014, US;
Kuhn, Vincent Robert, Twin Lakes Wisconsin 53181, US
Vertreter Stolberg-Wernigerode, Graf zu, U., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Suchantke, J., Dipl.-Ing.; Huber, A., Dipl.-Ing.; von Kameke, A., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Voelker, I., Dipl.-Biol.; Franck, P., Dipl.-Chem.ETH Dr.sc.techn.; Both, G., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; van Heesch, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Gross, U., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Stürken, J., Dipl.-Biol.; Ahme, J., Dipl.-Phys.Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 68918989
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 09.06.1989
EP-Aktenzeichen 893058388
EP-Offenlegungsdatum 13.12.1989
EP date of grant 26.10.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.05.1995
IPC-Hauptklasse C02F 1/64
IPC-Nebenklasse C02F 5/10   C02F 5/12   C02F 5/14   C23F 11/173   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen, die im allgemeinen in wäßrigen Systemen gefunden werden. Das vorliegende Verfahren liefert ein Mittel zur Vertreibung und Entfernung von Eisen(III)krustengebilden, die in Systemen gebildet worden sind, die Eisen und/oder auf Eisen basierende Legierungskomponenten in Kontakt mit dem wäßrigen System aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Anwendung eines im wesentlichen nicht-toxischen Verfahrens zur Entfernung von Korrosionsprodukten aus eisenhaltigen Metallen, die in Kontakt mit wäßrigen Systemen stehen, bei dem diese Produkte aus dem System effektiv vertrieben und entfernt werden. Das Verfahren beschreibt und beansprucht die Verwendung mindestens einer benachbart-gepaarten- oder ortho-dihydroxyaromatischen Verbindung, die ferner mindestens eine elektronenziehende Gruppe an dem aromatischen Ring gebunden enthält.

Die vorliegende Erfindung wird anhand ihrer Verwendung in Verbindung mit Kühlwassersystemen beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf begrenzt und kann effektiv in Verbindung mit anderen wäßrigen Systemen verwendet werden, die mit auf Eisen basierendem Legierungsmaterial in Kontakt stehen und insbesondere bei schwierig zu kontrollierenden Systemen, die Bedingungen wie erhöhten pH-Wert, hohe Temperaturen und/oder hohe Härteniveaus bieten wie Heizkessel (Boiler), Wärmetauscher und dergleichen.

Die Vertreibung und/oder Entfernung von Eisenkorrosionsgebilden ist bei Kühlwassersystemen wesentlich, um die Anlage frei von Störungen/Verstopfungen zu halten und ein effizientes System zu erzeugen, indem die Fließrate und der Wärmeaustausch maximiert werden. Von einer Eisen(III)oxidkruste ist bekannt, daß sie sich in diesen Systemen aufbaut und eine beträchtliche Abnahme von deren Effizienz verursacht. Die Eisenoxidkruste ist insbesondere störend, weil sie in wäßrigem Medium extrem wenig löslich ist und sich daher in der Anlage ablagert und aufbaut, wodurch die Fließrate verringert und der Wärmeaustausch beeinträchtigt wird. Es besteht daher ein Bedarf an Additiven, die in der Lage sind, die Eisenkruste zu entfernen und das System frei von einem Krustenaufbau zu halten. Um diese effektiv zu bewirken, muß das Additiv in der Lage sein, die Eisenoxidfeststoffe, die in dem System vorhanden sind, zu vertreiben und zu lösen.

Es gibt viele Mittel, die für die Entfernung von Eisenkruste vorgeschlagen worden sind. Um unter den in Kühlsystemen und dergleichen üblicherweise angetroffenen Bedingungen brauchbar zu sein, muß ein Produkt in der Lage sein, die folgende Kombination von rigirosen Kriterien zu erfüllen:

1) Auflösung der alten Rostkruste,

2) Auflösung von Feststoffen aus Eisen(III)oxiden und Eisen(III)hydroxiden, die Materialien sind, die normalerweise bei Kühlwasserbedingungen mit hohem pH-Wert unlöslich sind und normalerweise sehr harte Plättchen mit hohem Calcium- und Magnesiumgehalt sind,

3) die Fähigkeit zur Kontrolle der Bildung von neuer Rostkruste wie Eisen(III) über einen ausgedehnten Zeitraum,

4) die Fähigkeit, die Eisenkruste aus dem System zu entfernen, ohne lediglich die Feststoffe von ihrer Stelle der Bildung zu vertreiben, da solche Feststoffe dazu neigen, an anderen Stellen mit kleineren Dimensionen eingefangen zu werden, was ein Verstopfen des Systems verursacht,

5) Verwendung von Materialien oder Zusammensetzungen, die unter den ungünstigen vorhandenen Bedingungen stabil sind wie hohem pH-Wert (6,5 bis 9,5), hohe Temperatur (z.B. 38 bis 79º C (100 bis 175º F)) und/oder Härte, die mit der Gegenwart von überschüssigen Calcium-, Magnesium- und Carbonationen verbunden ist,

6) Verwendung von Material, das in der Lage ist, unter den ungünstigen vorhandenen Bedingungen löslich zu bleiben,

7) keine Quelle für Korrosion oder Beschleunigung von Korrosion des Systems zu sein,

8) die Fahigkeit, Eisenionen in niedrigen Mengen zu komplexieren,

9) die Fähigkeit, die Leistung der Schwellenkrusteninhibitoren in Gegenwart von Eisen zu erhöhen, und

10) die Fähigkeit, die Bildung von schützenden Oxidschichten zu fördern, die die Metalloberfläche gegen eine weitere Korrosion passivieren.

Es ist leicht ersichtlich, daß Mittel zur Erreichung dieser Kombination von gewünschten Eigenschaften ein hohes Maß an Akzeptanz bei der Kontrolle von Eisenkrusten in Kühlwassersystemen finden würden.

Krustenverhinderung ist das primäre Ziel für die Aufrechterhaltung eines sauberen Systems. Unbeabsichtige Erhöhungen des pH- Werts, der Temperatur, der Konzentrationszyklen, der Fließrate usw. in dem System führen jedoch zur Bildung von etwas Eisenkruste, was durch die normalen Aufrechterhaltungsdosen herkömmlicher Additive nicht verhindert wird. Es besteht daher ein Bedarf an einem Additiv, das Eisenoxidablagerungen entfernt, die sich aufgrund solcher Störungen gebildet haben.

Klassische Verfahren zur Entfernung von Eisenkruste umfassen eine saure oder mechanische Reinigung. Diese Verfahren sind unerwünscht, da sie ein teures Abschalten des zu behandelnden Systems erfordern und zu einer Zerstörung der Anlage via Korrosion und/oder mechanischem Abrieb führen. Ein Mittel zur Entfernung von Eisenkruste während des normalen Betriebs des Kühlwassersystems würde eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit, der Vereinfachung des Betriebs und der Minimierung der Ausrüstungszerstörung bedeuten.

Um die Eisenkruste in Kühlwasser zu kontrollieren sind in einem Versuch polymere Additive verwendet worden. Beispielsweise ist in der US-A-3 898 037 die Dispergierung von unlöslichen Eisenverbindungen mit Polymeren aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure beschrieben worden. Sulfonierte Polymere sind ebenfalls für diesen Zweck verwendet worden (Proc. Int. Water Conf. Eng. Soc. West. Pa. 1978, 39, 299). Diese Dispergiermittei sind in der Lage, Eisenoxidfeststoffe daran zu hindern, sich abzulagern. Sie lösen jedoch Eisen(III)oxide nicht und entfernen gehärtete oder kristalline Ablagerungen nicht, die häufig in Kühlwassersystemen vorhanden sind.

Es sind Chelatisierungsmittel verwendet worden, um Eisenoxidkrusten durch Sequestrierung zu verhindern und zu entfernen. Ethylendiamintetraessigsäure ist verwendet worden, um Eisenoxidkruste zu entfernen (US-A-2 396 938), ist aber nur in Abwesenheit von überschüssigem Calcium wirksam, das eine übliche Bedingung darstellt, die in Kühlwassersystemen und dergleichen vorliegt. Seine Verwendung kann auch zu einer gesteigerten Korrosion führen. Organophosphate wie Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) haben sich als sequestrierend für Eisen(III) gezeigt und es dabei bis zu einem pH-Wert von 10 in Lösung gehalten (Dequest, Technical Bulletin 1-247, Monsanto, 1972). Es ist jedoch bekannt, daß diese Organophosphonate im allgemeinen Eisenoxid- oder Eisenhydroxidfeststoffe in Wasser, das hohe Konzentrationen von Calciumionen bei einem pH-Wert von 8 oder höher enthält, nicht lösen. Diese Wasserbedingungen sind typisch für einen normalen Betrieb eines Kühlwassersystems und dergleichen.

Außerdem hat es sich gezeigt, daß diese Organophosphonate bei hohen Niveaus von Calcium ausfallen, was ihre Verwendung zur Eisenkrustenkontrolle in hartem Wasser ausschließt.

In der JP-A-58133382 sind Verbindungen der allgemeinen Formel

in der X Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carboxy ist und Y Wasserstoff oder Hydroxy ist (vorausgesetzt, daß, wenn Y Hydroxy ist, X etwa anderes ist als Hydroxy oder Alkoxy), als Korrosionsinhibitoren für Calciumchloridsalzlösungen beschrieben: eine solche Salzlösung enthält im allgemeinen 15 bis 35 Gew.-% Calciumchlorid. Es ist beschrieben worden, daß die Verbindungen die Korrosion von eisenhaltigen Metallen in Kontakt mit einer solchen Salzlösung unterdrücken: es gibt keine Offenbarung oder einen Vorschlag dafür, daß sie bei der Entfernung von Eisenverunreinigungen aus solchen Systemen, bei der Reinigung (Entfernung) von festen Eisen(III)korrosionsprodukten oder bei der Inhibierung von Calciumkrustenbildung wirksam sein könnten.

Es ist äußerst wünschenswert, ein Mittel zur Vertreibung und Entfernung von aufgebauten Eisenkorrosionsprodukten zu haben, und diese zu dispergieren und zu lösen, während ferner die Bildung solcher Produkte bei Systemen, in denen eine wäßrige Lösung und Eisen oder auf Eisen basierende Legierungsmaterialien miteinander in Kontakt stehen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Eisenkorrosionsprodukten bei Systemen, die eine Wasser-/Eisen- oder auf Eisen basierende Legierungs-Grenzfläche aufweisen, insbesondere bei Kühlwassersystemen oder Wärmetauschersystemen und liefert daher Mittel zur Befreiung der Systeme von solchen Produkten.

Das vorliegende Verfahren erfordert die Einführung und Aufrechterhaltung von mindestens einer aromatischen Verbindung in der wäßrigen Komponente des Systems, wobei diese Verbindung 2 Hydroxylgruppen ortho-positioniert, wie benachbart-gepaart, in bezug aufeinander und mindestens eine elektronenziehende Gruppe aufweist, die für ein Wasserstoffatom der aromatischen Gruppe substituiert ist.

Ausführliche Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein lösliches Additiv zur Reinigung von Kühlwassersystemen von gebildeten Eisenkrusten verwendet wird.

Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß bestimmte dihydroxyaromatische Verbindungen, die auch elektronenziehende Substituenten enthalten, alle gewünschten Eigenschaften liefern, die in der Beschreibung des Hintergrunds der Erfindung angegeben worden sind. Die Kombination von gepaarten Hydroxylgruppen und mindestens einer elektronenziehenden Gruppe ist wesentlich für die Aufrechterhaltung dieser dihydroxyaromatischen Additive als stabile und lösliche Materialien, die die Fähigkeit aufweisen, die unerwünschten Eisenverunreinigungsfeststoffe unter Kühlwasserbedingungen effektiv zu entfernen.

Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen aus einem wäßrigen System, bei dem in das System eine wäßrige Lösung eingeführt wird, die eine dihydroxylaromatische Verbindung der Formel:

Q - (AR) - (OH)&sub2;

umfaßt, in der Ar ein benzolaromatischer Rest ist, Q mindestens eine elektronenziehende Gruppe ist, die an dem Ar-Rest substituiert ist, und die Hydroxyl(OH)gruppen an dem Ar-Rest in orth- Positionen in bezug aufeinander substituiert sind, um eine Konzentration von 0,1 bis 50 ppm der dihydroxylaromatischen Verbindung in dem System zu liefern, und Teile des wäßrigen Systems, die diese Eisenverunreinigungen enthalten, entfernt werden.

Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Entfernung von festen Eisen(III)korrosionsprodukten aus Systemen, die eine Wasser/Eisen- oder auf Eisen basierender Legierung-Grenzfläche umfassen, bei dem in die wäßrige Komponente des Systems eine Lösung eingeführt wird, die eine dihydroxylaromatische Verbindung wie oben definiert umfaßt, um die Korrosionsprodukte zu vertreiben und/oder zu lösen, und Teile des wäßrigen Systems, die diese Korrosionsprodukte enthalten, entfernt werden.

Die in dem vorliegenden Verfahren zu verwendende Verbindung ist hierin und in den angefügten Ansprüchen als aromatische Verbindung beschrieben, die benachbart-gepaart Dihydroxygruppen oder ortho-Dihydroxygruppen sowie mindestens eine elektronenziehende Gruppe direkt gebunden an den gleichen aromatischen Rest aufweist. Der hierin und in den angefügten Ansprüchen verwendete Ausdruck "gepaart" oder "ortho" bezeichnet die Positionierung von 2 Hydroxygruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen eines einzigen benzylischen Rings.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Verbindungen sind aromatische Verbindungen, die gepaarte Hydroxylgruppen und mindestens eine elektronenziehende Gruppe enthalten. Der in dieser Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendete Ausdruck "aromatisch" soll, solange nichts anderes angegeben ist, benzylische Verbindungen bezeichnen. Der hierin und in den angefügten Ansprüchen verwendete Ausdruck "elektronenziehende Gruppe" bezieht sich auf eine Gruppe, die einen elektronenziehenden induktiven Effekt hat, der dafür bekannt ist, daß er die positive Ladung verstärkt und ein Carboniumion der aromatischen Gruppe destabilisiert. Geeignete elektronenziehende Gruppen umfassen -SO&sub3;H, -SOR, -SO&sub2;R, -NO&sub2;, -F, -Cl, -Br, -CHO, -COR (z.B. -COCH&sub3;), -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2;, -CO&sub2;H und -PO&sub3;H&sub2; (wobei R = eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist). Die bevorzugten Gruppen sind Sulfonyl-, Carboxyl- und Nitrogruppen. Beispiele für die betrachteten Verbindungen sind 3,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure (Catechol-4-sulfonsäure), 4-Nitro-1,2-benzoldiol, 3,4- Dihydroxybenzoesäure, 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure (Catechol-3,5-disulfonsäure) und Salze dieser Säuren. Die Salze werden vorzugsweise mit Alkali- und Erdalkalimetallen gebildet. Die benötigte Verbindung entspricht der Formel:

Q - (Ar) - (OH)&sub2;,

in der Ar ein benzolaromatischer Rest ist, Q mindestens eine elektronenziehende Gruppe ist, die am aromatischen Rest substituiert ist und die Hydroxylgruppen in gepaarter Position an der benzolaromatische Ar-Gruppe gebunden sind.

Diese aromatischen Verbindungen können in Kombination mit bekannten Wasserbehandlungsadditiven wie Chelatisierungsmitteln, Krusteninhibierungsmitteln (Kesselsteininhibierungsmitteln), pH- Wert-regulierenden Mitteln, Dispergiermitteln, Bioziden und/oder Korrosionsinhibitoren sowie Mischungen derselben verwendet werden. Beispiele von Chelatisierungsmitteln sind N,N,N'N'-Ethylendiamintetraessigsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendinitrilo-N,N'-diessigsäure. Beispiele von pH-Wert-regulierenden Mitteln sind Mineralsäuren (z.B. H&sub2;SO&sub4;), organische Säuren (Essigsäure), Basen (z.B. NaOH) und verschiedene Puffer (z.B. Phosphate oder Borate). Beispiele von Krusteninhibierungsmitteln sind Organophosphonate wie beispielsweise Aminotrimethylenphosphonsäure und Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure sowie Polyacrylate. Beispiele von Dispergiermitteln umfassen Carboxylatund Sulfonat-enthaltende Polymere. Beispiele von Bioziden sind Chlor und Brom enthaltende Materialien und quartäre Ammoniumsalze. Beispiele von Korrosionsinhibitoren, die zur Verwendung hierin geeignet sind, sind anorganische Säuren (d.h. Phosphorsäure), organische Säuren (d.h. Zitronensäure, HEDPA) und Salze dieser Säuren wie Phosphate, Organophosphonate, Chromate, Molybdate und Zinksalze.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von auf Eisen basierender Kruste in Kühlwasser- und ähnlichen Systemen umfaßt die Aufrechterhaltung von 0,1 bis 50 000 Teilen pro 1 000 000 Teile ("ppm"), vorzugsweise 1 bis 2000 ppm und am meisten bevorzugt 5 bis 200 ppm von mindestens einer der betrachteten gepaart dihydroxylaromatischen Verbindungen (einzeln oder mehrere Komponenten) in der wäßrigen Flüssigkeit und die Entfernung von Teilen des wäßrigen Systems, die die Eisenverunreinigungen enthalten. Wenn die betrachteten Mittel verwendet werden, um beschleunigst zu reinigen (ein Korrosion enthaltendes System schnell zu reinigen) werden die Mittel normalerweise in Mengen von 500 bis 5000 ppm verwendet und das System wird bei einem pH- Wert von 6 bis 9,5 (vorzugsweise 6 bis 8) gehalten. Nach der Entfernung von Eisenverunreinigungen kann das System beispielsweise frei von Eisenverunreinigungen gehalten werden, indem die betrachteten Verbindungen in dem System in Konzentrationen von 2 bis 20 ppm aufrechterhalten werden, wobei der pH-Wert 7,5 bis 9,5 (vorzugsweise weniger als 8) beträgt. Die Temperatur des behandelten Systems sollte bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 93º C (200º F) und vorzugsweise bei bis zu 71º C (160º F) gehalten werden. Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung kann dem Wasser durch herkömmliche By-Pass-Zuführungsmittel (Zuführung in einer Abzweigung) unter Verwendung von das Behandlungsmittel enthaltenden Briketts zugesetzt werden, durch Zugabe der Verbindungen entweder separat oder zusammen als trockene Pulvermischungen zu dem Wasser, oder sie kann als wäßrige Einsatzmateriallösung zugeführt werden, die die Behandlungskomponenten enthält.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung der betrachteten gepaart dihydroxylaromatischen Verbindungen in Kombination mit herkömmlichen Calciumkrusteninhibitoren, wie sie oben angegeben sind. Solche Krusteninhibierungsmittel liefern normalerweise nicht die gewünschten inhibierenden Eigenschaften, wenn das behandelte System Eisenverunreinigungen enthält. Herkömmliche Mittel, die verwendet werden, um Eisen zu vermeiden und zu entfernen, sind wiederum normalerweise in Gegenwart von Calcium und bekannten Calciumkrusteninhibierungsmitteln nicht wirksam.

Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß herkömmliche Calciumkrusteninhibierungsmittel wie beispielsweise organophosphonate und Polyacrylate in Gegenwart der vorliegenden gepaart dihydroxylaromatischen Mittel wirksam fungieren und effizient sind, wenn das behandelte System Eisenverunreinigungen enthält. Die betrachteten aromatischen Mittel können wiederum eine effektive Entfernung von Eisenverunreinigungen zeigen, wenn sie zusaininen mit Calciumkrusteninhibitoren verwendet werden. Die Calciuminhibitoren und gepaart dihydroxylaromatischen Mittel können in Gewichtsverhältnissen von 1 : 50 bis 50 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1 verwendet werden. Der Calciuminhibitor wird in der Flüssigkeit des zu behandelnden Systems am bevorzugtesten bei 0,1 bis 10 ppm gehalten. Die genaue Menge hängt von den Mengen jeder vorhandenen Verunreinigung ab und kann durch Routineexperimente bestimmt werden.

Die Verwendung von dihydroxylaromatischen Verbindungen, die elektronenziehende Substituenten (entweder allein oder in Kornbination mit bekannten Additiven für Kühlwasser) enthalten, in wäßrigen Systemen kontrolliert die Eisenkruste in Kühlwassersystemen. Das Ergebnis sind die Freihaltung der Anlage von Störungen/Verstopfungen, maximierte Fließraten und ein maximierter Wärmetransfer sowie minimierte Korrosion und minimiertes biologisches Faulen.

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen Lösungen umfassen die dihydroxylaromatische Verbindung (und gegebenenfalls Calciumkrusteninhibitor) und können im wesentlichen daraus bestehen.

Die folgenden Beispiele sind nur zur Illustrationszwecken angegeben. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 10

Ein Testwasser wurde hergestellt und enthielt 99 Teile pro 1 Million Teile (ppm) CaSO&sub4;, 13 ppm CaCl&sub2;, 55 ppm MgSO&sub4; und 176 ppm NaHCO&sub3;. Zu 48,5 ml von diesem Testwasser wurde eine Lösung von 5,1 mg FeCl&sub3; 6H&sub2;O in 1,5 ml Wasser gegeben. Während heftig gerührt wurde, wurde der pH-Wert mit NaOH (aq) auf 8,1 eingestellt und dann 2 Stunden lang gerührt. Dies führte zur Ausfällung eines Eisen enthaltenden Feststoffs, vermutlich FeO(OH) nH&sub2;O. Es wurde eine zweite Lösung hergestellt, die 100 ppm des Additivs (wie angegeben in Tabelle I) in 50 ml der Testlösung bei einem pH-Wert von 8,1 enthielt. Die beiden Lösungen wurden kombiniert und die Mischung wurde 17 Stunden lang bei 54º C gerührt. Dann wurde die Mischung durch eine 0,1 um Membran filtriert und die Menge des gelösten Eisens wurde durch Atomabsorption bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Beispiele 1 bis 6 gehören nicht zu der vorliegenden Erfindung, sind aber für Vergleichszwecke angegeben.

Tabelle 1
Beispiel Additiv (50 ppm) gelöstes Eisen (ppm) ohne Ethylendiamintetraessigsäure Diethylentriaminpentaessigsäure Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Aminotrimethylenphosphonsäure Catechol Catechol-4-sulfonsäure 4-Nitrocatechol Catechol-3,5-disulfonsäure 3,4-Dihydroxybenzoesäure

Aus den oben angegebenen Ergebnissen ist es klar ersichtlich, daß das Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß benötigten Verbindungen verwendet werden, ein weit überlegeneres Mittel zur Auflösung von Eisenfeststoffen liefert als repräsentative bekannte Materialien, die herkömmlicherweise für diesen Zweck verwendet wurden.

Beispiele 11 bis 15

Eine Lösung von 50 ppm des Additivs in dem Testwasser bei einem pH-Wert von 8,1 wurde mit 1000 ppm Fe&sub2;O&sub3; (Hämatit, Teilchengröße = 0 bis 10 um) kombiniert. Diese Mischung wurde 17 Stunden lang bei 54º C gerührt und sich dann 1 Stunde lang ungestört absetzengelassen. Eine Probe wurde bei einer Tiefe von 50 % entfernt und auf Eisen durch Atomabsorption analysiert (nach Auflösung mit HCl). Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Die Beispiele 11 bis 13 gehören nicht zur vorliegenden Erfindung, sind aber für Vergleichszwecke angegeben.

Tabelle II
Beispiel Additiv (50 ppm) dispergiertes Fe&sub2;O&sub3; (ppm) ohne Diethylentriaminpentaessigsäure Aminotrimethylenphosphonsäure Catechol-4-sulfonsäure Catechol-3,5-disulfonsäure

Beispiel 16

Gewogene Weichstahlcoupons wurden durch senkrechtes Aufhängen über einer belüfteten Salzlösung (1 % NaCl) 24 Stunden lang vorkorrodiert. Dieses Verfahren ergab ein Ablagerungsgewicht von 700 mg ± 15 %. Zwei vorkorrodierte Coupons wurden in einem hohen Becherglas, das 900 ml der Testlösung enthielt, suspendiert. Die Testlösung mit einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 enthielt ein Additiv gemäß der folgenden Tabelle III, 500 ppm Ca²&spplus;, 100 ppm Mg²&spplus; und wurde bei 500 UpM und 25º C gerührt. Am Ende dieses Zeitraums wurden die Coupons entfernt und eine 50 cm³ Probe der Lösung entnommen. Diese Probe wurde durch ein 0,2 um Filterpapier filtriert, mit 2 Tropfen 1:1 HCl angesäuert und auf Gesamteisen durch Atomabsorption analysiert. Die Stahlcoupons wurden 1 Stunde lang bei 100º C getrocknet und gewogen. Die Coupons wurden dann mit inhibierter HCl gereinigt, mit Wasser und Aceton gewaschen und erneut gewogen, um das Endgewicht der Ablagerung zu bestimmen. Die Ergebnisse dieses Tests sind sowohl als lösliches Eisen als auch als Prozentsatz der Ablagerungsentfernung angegeben.

Tabelle III
Additiv Dosis, ppm Ablagerungsentfernung % lösliches Fe, ppm Blindprobe Catechol-4-sulfonsäure Catechol-3,5-disulfonsäure

Tabelle III veranschaulicht die Fähigkeit der erfindungsgemäß benötigten Verbindungen zur Entfernung von Rost in hartem Wasser.

Beispiele 17 bis 19

Alle Eisenwechselwirkungstests für Calciumcarbonat-Schwelleninhibitoren wurden in dem folgenden Wasser durchgeführt: MgSO&sub4;7H&sub2;O 266,1 ppm, CaCl&sub2; 234,9 ppm, CaSO&sub4; SH&sub2;O 199,9 ppm, Na&sub2;SO&sub4; 91,5 ppm und NaHCO&sub3; 498,3 ppm.

Die Testlösung wurde hergestellt, indem in einem 1000 ml Becherglas zu dem obigen Wasser 1 ppm Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDPA) gegeben wurde und anschließend die angegebenen Mengen an Additiv gemäß Tabelle IV und dann wiederum 1 ppm Eisen(II)ionen, die aus einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat erhalten wurden, zugegeben wurden. Das Gesamtvolumen der Lösung wurde auf 750 ml aufgefüllt. Die Testlösung wurde mit 500 UpM gerührt und in einem Wasserbad auf 60º C erhitzt. Der pH-Wert der Lösung wurde verfolgt und durch Zugabe von verdünnter HCl unter 7,3 gehalten. Nach Erreichen der benötigten Temperatur wurde 0,066 N NaOH mit einer Rate von 0,3 ml/min unter Verwendung eines automatischen Titrators zugesetzt.

Der pH-Wert wurde während der Titration verfolgt und aufgezeichnet. Als Calciumcarbonat anfing auszufällen, wurde eine Abnahme oder ein Plateau beim pH-Wert beobachtet. Dieser Punkt wurde als der kritische pH-Wert bezeichnet. Schwelleninhibitoren wie HEDPA fungieren so, daß sie den kritischen pH-Wert erhöhen und daher die Krustenbildungsneigung des Wassers senken. Wenn Eisen mit dem HEDPA wechselwirkt (interferiert) wird ein Abnehmen der Schwellenaktivität durch eine Abnahme des kritischen pH-Werts beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Beispiel 17 gehört nicht zur vorliegenden Erfindung, ist aber für Vergleichszwecke angegeben.

Tabelle IV
Kritischer pH für eine Additivkonzentration von: Beispiel Additiv Ethylendiamintetraessigsäure Catechol-4-sulfonsäure Catechol-3,5-disulfonsäure

HEDPA ergab einen kritischen pH-Wert von 9,10 in Abwesenheit von Eisen(II)ionen und einen kritischen pH-Wert von 8,70 in Gegenwart von Eisenionen, was einen signifikanten Verlust der Schwellenaktivität angibt. Ein kritischer pH-Wert von 8,7 zeigt daher 0 % Aktivität durch das angegebene Additiv für die Entfernung der Eisenstörung an, während ein kritischer pH-Wert von 9,10 eine 100 %ige Aktivität anzeigt.

Wie in Tabelle IV gezeigt ist, ist Ethylendiamintetraessigsäure, ein üblicherweise verwendetes Chelatisierungsmittel, zur Beseitigung der Eisenwechselwirkung von HEDPA, das ein Calciumcarbonatkrusteninhibitor ist, völlig unwirksam. Andererseits stellte die Zugabe von Catechol-4-sulfonsaure oder Catechol-3,5-disulfonsäure bei 5 ppm den größten Teil der Schwellenaktivität von HEDPA wieder her.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen aus einem wäßrigen System, bei dem in das System eine wäßrige Lösung eingeführt wird, die eine dihydroxylaromatische Verbindung der Formel:

Q - (Ar) - (OH)&sub2;

umfaßt, in der Ar ein benzolaromatischer Rest ist, Q mindestens eine elektronenziehende Gruppe ist, die an dem Ar-Rest substituiert ist, und die Hydroxyl(OH)gruppen an dem Ar-Rest in ortho-Positionen in bezug aufeinander substituiert sind, um eine Konzentration von 0,1 bis 50 000 ppm der dihydroxyl-aromatischen Verbindung in dem System zu liefern, und Teile des wäßrigen Systems, die diese Eisenverunreinigungen enthalten, entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das System bei einem pH-Wert von weniger als 9,5 und einer Temperatur von weniger als 93º C (200º F) gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die dihydroxylaromatische Verbindung in das System eingeführt wird, um eine Konzentration darin von 500 bis 5000 ppm zu liefern, und bei dem das System bei einem pH-Wert von 6 bis 9,5 gehalten wird.

4. Verfahren zur Entfernung von festen Eisen(III)korrosionsprodukten aus Systemen, die eine Wasser-/Eisen- oder auf Eisen basierende Legierung-Grenzfläche umfassen, bei dem in die wäßrige Komponente des Systems eine wäßrige Lösung eingeführt wird, die eine dihydroxyaromatische Verbindung der Formel:

Q - (Ar) - (OH)&sub2;

umfaßt, in der Ar ein benzolaromatischer Rest ist, Q mindestens eine elektronenziehende Gruppe ist, die an dem Ar-Rest substituiert ist, und die Hydroxylgruppen in ortho-Positionen in bezug aufeinander vorliegen, um eine Konzentration von 0,1 bis 50 000 ppm der Verbindung in dem System zu liefern, die wäßrige Komponente mit dem festen Eisen(III)produkt kontaktiert wird, um dieses Produkt zu vertreiben und/oder zu lösen, und Teile des wäßrigen Systems, die diese Korrosionsprodukte enthalten, entfernt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem Q gleich -SO&sub3;H, -SO&sub2;R, -COOH, -NO&sub2;, -F, -Cl, - Br, -CHO, -COR, -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2;, -PO&sub3;H&sub2;, ein Metallsulfonatsalz oder ein Metallcarb-oxylatsalz ist und R eine Alkylgruppe ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das wäßrige System reich an Calcium ist und bei dem außerdem ein Calciumkrusteninhibitor (Caliumkesselsteininhibitor) in das wäßrige System in einem Gewichtsverhältnis von 1/50 bis 50/1 von Krusteninhibitor zu der dihydroxylaromatischen Verbindung eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Krusteninhibitor ein organophosphonat oder ein Polyacrylat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem der Krusteninhibitor und die dihydroxylaromatische Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 vorliegen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Msprüche, bei dem die dihydroxylaromatische Verbindung in das System eingeführt wird, um eine Konzentration von 1 bis 2000 ppm der dihydroxylaromatischen Verbindung in dem System zu liefern.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Q gleich -SO&sub3;H, -COOH, -NO&sub2;, ein Metallsulfonatsalz oder ein Metallcarboxylatsalz ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die dihydroxylaromatische Verbindung 3,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, ein Salz einer dieser Säuren oder 4-Nitro-1,2-benzoldiol ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die wäßrige Komponente des Systems ferner ein Wasserbehandlungsmittel umfaßt, das ein Chelatisierungsmittel, ein Krusteninhibitor, ein pH-Wert-Regulator, ein Dispergiermittel, ein Korrosionsinhibitor oder ein Biozid ist.







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