Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Entfernung von Eisenverunreinigungen, die im allgemeinen in
wäßrigen Systemen gefunden werden. Das vorliegende Verfahren
liefert ein Mittel zur Vertreibung und Entfernung von
Eisen(III)krustengebilden, die in Systemen gebildet worden sind, die Eisen
und/oder auf Eisen basierende Legierungskomponenten in Kontakt
mit dem wäßrigen System aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Anwendung eines im
wesentlichen nicht-toxischen Verfahrens zur Entfernung von
Korrosionsprodukten aus eisenhaltigen Metallen, die in Kontakt mit
wäßrigen Systemen stehen, bei dem diese Produkte aus dem System
effektiv vertrieben und entfernt werden. Das Verfahren
beschreibt und beansprucht die Verwendung mindestens einer
benachbart-gepaarten- oder ortho-dihydroxyaromatischen Verbindung, die
ferner mindestens eine elektronenziehende Gruppe an dem
aromatischen Ring gebunden enthält.
Die vorliegende Erfindung wird anhand ihrer Verwendung in
Verbindung mit Kühlwassersystemen beschrieben. Die Erfindung ist
jedoch nicht darauf begrenzt und kann effektiv in Verbindung mit
anderen wäßrigen Systemen verwendet werden, die mit auf Eisen
basierendem Legierungsmaterial in Kontakt stehen und
insbesondere bei schwierig zu kontrollierenden Systemen, die Bedingungen
wie erhöhten pH-Wert, hohe Temperaturen und/oder hohe
Härteniveaus bieten wie Heizkessel (Boiler), Wärmetauscher und
dergleichen.
Die Vertreibung und/oder Entfernung von Eisenkorrosionsgebilden
ist bei Kühlwassersystemen wesentlich, um die Anlage frei von
Störungen/Verstopfungen zu halten und ein effizientes System zu
erzeugen, indem die Fließrate und der Wärmeaustausch maximiert
werden. Von einer Eisen(III)oxidkruste ist bekannt, daß sie sich
in diesen Systemen aufbaut und eine beträchtliche Abnahme von
deren Effizienz verursacht. Die Eisenoxidkruste ist insbesondere
störend, weil sie in wäßrigem Medium extrem wenig löslich ist
und sich daher in der Anlage ablagert und aufbaut, wodurch die
Fließrate verringert und der Wärmeaustausch beeinträchtigt wird.
Es besteht daher ein Bedarf an Additiven, die in der Lage sind,
die Eisenkruste zu entfernen und das System frei von einem
Krustenaufbau zu halten. Um diese effektiv zu bewirken, muß das
Additiv in der Lage sein, die Eisenoxidfeststoffe, die in dem
System vorhanden sind, zu vertreiben und zu lösen.
Es gibt viele Mittel, die für die Entfernung von Eisenkruste
vorgeschlagen worden sind. Um unter den in Kühlsystemen und
dergleichen üblicherweise angetroffenen Bedingungen brauchbar zu
sein, muß ein Produkt in der Lage sein, die folgende Kombination
von rigirosen Kriterien zu erfüllen:
1) Auflösung der alten Rostkruste,
2) Auflösung von Feststoffen aus Eisen(III)oxiden und
Eisen(III)hydroxiden, die Materialien sind, die normalerweise
bei Kühlwasserbedingungen mit hohem pH-Wert unlöslich sind
und normalerweise sehr harte Plättchen mit hohem
Calcium- und Magnesiumgehalt sind,
3) die Fähigkeit zur Kontrolle der Bildung von neuer Rostkruste
wie Eisen(III) über einen ausgedehnten Zeitraum,
4) die Fähigkeit, die Eisenkruste aus dem System zu entfernen,
ohne lediglich die Feststoffe von ihrer Stelle der Bildung
zu vertreiben, da solche Feststoffe dazu neigen, an anderen
Stellen mit kleineren Dimensionen eingefangen zu werden, was
ein Verstopfen des Systems verursacht,
5) Verwendung von Materialien oder Zusammensetzungen, die unter
den ungünstigen vorhandenen Bedingungen stabil sind wie
hohem pH-Wert (6,5 bis 9,5), hohe Temperatur (z.B. 38 bis
79º C (100 bis 175º F)) und/oder Härte, die mit der
Gegenwart von überschüssigen Calcium-, Magnesium- und
Carbonationen verbunden ist,
6) Verwendung von Material, das in der Lage ist, unter den
ungünstigen vorhandenen Bedingungen löslich zu bleiben,
7) keine Quelle für Korrosion oder Beschleunigung von Korrosion
des Systems zu sein,
8) die Fahigkeit, Eisenionen in niedrigen Mengen zu
komplexieren,
9) die Fähigkeit, die Leistung der Schwellenkrusteninhibitoren
in Gegenwart von Eisen zu erhöhen, und
10) die Fähigkeit, die Bildung von schützenden Oxidschichten zu
fördern, die die Metalloberfläche gegen eine weitere
Korrosion passivieren.
Es ist leicht ersichtlich, daß Mittel zur Erreichung dieser
Kombination von gewünschten Eigenschaften ein hohes Maß an
Akzeptanz bei der Kontrolle von Eisenkrusten in Kühlwassersystemen
finden würden.
Krustenverhinderung ist das primäre Ziel für die
Aufrechterhaltung eines sauberen Systems. Unbeabsichtige Erhöhungen des pH-
Werts, der Temperatur, der Konzentrationszyklen, der Fließrate
usw. in dem System führen jedoch zur Bildung von etwas
Eisenkruste, was durch die normalen Aufrechterhaltungsdosen
herkömmlicher Additive nicht verhindert wird. Es besteht daher ein
Bedarf an einem Additiv, das Eisenoxidablagerungen entfernt, die
sich aufgrund solcher Störungen gebildet haben.
Klassische Verfahren zur Entfernung von Eisenkruste umfassen
eine saure oder mechanische Reinigung. Diese Verfahren sind
unerwünscht, da sie ein teures Abschalten des zu behandelnden
Systems erfordern und zu einer Zerstörung der Anlage via
Korrosion und/oder mechanischem Abrieb führen. Ein Mittel zur
Entfernung von Eisenkruste während des normalen Betriebs des
Kühlwassersystems würde eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit, der
Vereinfachung des Betriebs und der Minimierung der
Ausrüstungszerstörung bedeuten.
Um die Eisenkruste in Kühlwasser zu kontrollieren sind in einem
Versuch polymere Additive verwendet worden. Beispielsweise ist
in der US-A-3 898 037 die Dispergierung von unlöslichen
Eisenverbindungen mit Polymeren aus
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure beschrieben worden. Sulfonierte Polymere sind ebenfalls
für diesen Zweck verwendet worden (Proc. Int. Water Conf. Eng.
Soc. West. Pa. 1978, 39, 299). Diese Dispergiermittei sind in
der Lage, Eisenoxidfeststoffe daran zu hindern, sich abzulagern.
Sie lösen jedoch Eisen(III)oxide nicht und entfernen gehärtete
oder kristalline Ablagerungen nicht, die häufig in
Kühlwassersystemen vorhanden sind.
Es sind Chelatisierungsmittel verwendet worden, um
Eisenoxidkrusten durch Sequestrierung zu verhindern und zu entfernen.
Ethylendiamintetraessigsäure ist verwendet worden, um
Eisenoxidkruste zu entfernen (US-A-2 396 938), ist aber nur in
Abwesenheit von überschüssigem Calcium wirksam, das eine übliche
Bedingung darstellt, die in Kühlwassersystemen und dergleichen
vorliegt. Seine Verwendung kann auch zu einer gesteigerten
Korrosion führen. Organophosphate wie Aminotrimethylenphosphonsäure
(ATMP) haben sich als sequestrierend für Eisen(III) gezeigt und
es dabei bis zu einem pH-Wert von 10 in Lösung gehalten
(Dequest, Technical Bulletin 1-247, Monsanto, 1972). Es ist
jedoch bekannt, daß diese Organophosphonate im allgemeinen
Eisenoxid- oder Eisenhydroxidfeststoffe in Wasser, das hohe
Konzentrationen von Calciumionen bei einem pH-Wert von 8 oder höher
enthält, nicht lösen. Diese Wasserbedingungen sind typisch für
einen normalen Betrieb eines Kühlwassersystems und dergleichen.
Außerdem hat es sich gezeigt, daß diese Organophosphonate bei
hohen Niveaus von Calcium ausfallen, was ihre Verwendung zur
Eisenkrustenkontrolle in hartem Wasser ausschließt.
In der JP-A-58133382 sind Verbindungen der allgemeinen Formel
in der X Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carboxy ist
und Y Wasserstoff oder Hydroxy ist (vorausgesetzt, daß, wenn Y
Hydroxy ist, X etwa anderes ist als Hydroxy oder Alkoxy), als
Korrosionsinhibitoren für Calciumchloridsalzlösungen
beschrieben: eine solche Salzlösung enthält im allgemeinen 15 bis
35 Gew.-% Calciumchlorid. Es ist beschrieben worden, daß die
Verbindungen die Korrosion von eisenhaltigen Metallen in Kontakt
mit einer solchen Salzlösung unterdrücken: es gibt keine
Offenbarung oder einen Vorschlag dafür, daß sie bei der Entfernung
von Eisenverunreinigungen aus solchen Systemen, bei der
Reinigung (Entfernung) von festen Eisen(III)korrosionsprodukten oder
bei der Inhibierung von Calciumkrustenbildung wirksam sein
könnten.
Es ist äußerst wünschenswert, ein Mittel zur Vertreibung und
Entfernung von aufgebauten Eisenkorrosionsprodukten zu haben,
und diese zu dispergieren und zu lösen, während ferner die
Bildung solcher Produkte bei Systemen, in denen eine wäßrige Lösung
und Eisen oder auf Eisen basierende Legierungsmaterialien
miteinander in Kontakt stehen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung
von Eisenkorrosionsprodukten bei Systemen, die eine
Wasser-/Eisen- oder auf Eisen basierende Legierungs-Grenzfläche aufweisen,
insbesondere bei Kühlwassersystemen oder Wärmetauschersystemen
und liefert daher Mittel zur Befreiung der Systeme von solchen
Produkten.
Das vorliegende Verfahren erfordert die Einführung und
Aufrechterhaltung von mindestens einer aromatischen Verbindung in der
wäßrigen Komponente des Systems, wobei diese Verbindung 2
Hydroxylgruppen ortho-positioniert, wie benachbart-gepaart, in
bezug aufeinander und mindestens eine elektronenziehende Gruppe
aufweist, die für ein Wasserstoffatom der aromatischen Gruppe
substituiert ist.
Ausführliche Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein
lösliches Additiv zur Reinigung von Kühlwassersystemen von
gebildeten Eisenkrusten verwendet wird.
Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß bestimmte
dihydroxyaromatische Verbindungen, die auch elektronenziehende
Substituenten enthalten, alle gewünschten Eigenschaften liefern,
die in der Beschreibung des Hintergrunds der Erfindung angegeben
worden sind. Die Kombination von gepaarten Hydroxylgruppen und
mindestens einer elektronenziehenden Gruppe ist wesentlich für
die Aufrechterhaltung dieser dihydroxyaromatischen Additive als
stabile und lösliche Materialien, die die Fähigkeit aufweisen,
die unerwünschten Eisenverunreinigungsfeststoffe unter
Kühlwasserbedingungen effektiv zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren zur
Entfernung von Eisenverunreinigungen aus einem wäßrigen System, bei
dem in das System eine wäßrige Lösung eingeführt wird, die eine
dihydroxylaromatische Verbindung der Formel:
Q - (AR) - (OH)&sub2;
umfaßt, in der Ar ein benzolaromatischer Rest ist, Q mindestens
eine elektronenziehende Gruppe ist, die an dem Ar-Rest
substituiert ist, und die Hydroxyl(OH)gruppen an dem Ar-Rest in orth-
Positionen in bezug aufeinander substituiert sind, um eine
Konzentration von 0,1 bis 50 ppm der dihydroxylaromatischen
Verbindung in dem System zu liefern, und Teile des wäßrigen
Systems, die diese Eisenverunreinigungen enthalten, entfernt
werden.
Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Entfernung von
festen Eisen(III)korrosionsprodukten aus Systemen, die eine
Wasser/Eisen- oder auf Eisen basierender Legierung-Grenzfläche
umfassen, bei dem in die wäßrige Komponente des Systems eine
Lösung eingeführt wird, die eine dihydroxylaromatische
Verbindung wie oben definiert umfaßt, um die Korrosionsprodukte zu
vertreiben und/oder zu lösen, und Teile des wäßrigen Systems,
die diese Korrosionsprodukte enthalten, entfernt werden.
Die in dem vorliegenden Verfahren zu verwendende Verbindung ist
hierin und in den angefügten Ansprüchen als aromatische
Verbindung beschrieben, die benachbart-gepaart Dihydroxygruppen oder
ortho-Dihydroxygruppen sowie mindestens eine elektronenziehende
Gruppe direkt gebunden an den gleichen aromatischen Rest
aufweist. Der hierin und in den angefügten Ansprüchen verwendete
Ausdruck "gepaart" oder "ortho" bezeichnet die Positionierung
von 2 Hydroxygruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen eines
einzigen benzylischen Rings.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden
Verbindungen sind aromatische Verbindungen, die gepaarte
Hydroxylgruppen und mindestens eine elektronenziehende Gruppe enthalten. Der
in dieser Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendete
Ausdruck "aromatisch" soll, solange nichts anderes angegeben
ist, benzylische Verbindungen bezeichnen. Der hierin und in den
angefügten Ansprüchen verwendete Ausdruck "elektronenziehende
Gruppe" bezieht sich auf eine Gruppe, die einen
elektronenziehenden induktiven Effekt hat, der dafür bekannt ist, daß er die
positive Ladung verstärkt und ein Carboniumion der aromatischen
Gruppe destabilisiert. Geeignete elektronenziehende Gruppen
umfassen -SO&sub3;H, -SOR, -SO&sub2;R, -NO&sub2;, -F, -Cl, -Br, -CHO, -COR (z.B.
-COCH&sub3;), -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2;, -CO&sub2;H und -PO&sub3;H&sub2; (wobei R = eine
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist). Die bevorzugten
Gruppen sind Sulfonyl-, Carboxyl- und Nitrogruppen. Beispiele
für die betrachteten Verbindungen sind
3,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure (Catechol-4-sulfonsäure), 4-Nitro-1,2-benzoldiol, 3,4-
Dihydroxybenzoesäure, 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure
(Catechol-3,5-disulfonsäure) und Salze dieser Säuren. Die Salze
werden vorzugsweise mit Alkali- und Erdalkalimetallen gebildet.
Die benötigte Verbindung entspricht der Formel:
Q - (Ar) - (OH)&sub2;,
in der Ar ein benzolaromatischer Rest ist, Q mindestens eine
elektronenziehende Gruppe ist, die am aromatischen Rest
substituiert ist und die Hydroxylgruppen in gepaarter Position an der
benzolaromatische Ar-Gruppe gebunden sind.
Diese aromatischen Verbindungen können in Kombination mit
bekannten Wasserbehandlungsadditiven wie Chelatisierungsmitteln,
Krusteninhibierungsmitteln (Kesselsteininhibierungsmitteln), pH-
Wert-regulierenden Mitteln, Dispergiermitteln, Bioziden und/oder
Korrosionsinhibitoren sowie Mischungen derselben verwendet
werden. Beispiele von Chelatisierungsmitteln sind
N,N,N'N'-Ethylendiamintetraessigsäure und
N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendinitrilo-N,N'-diessigsäure. Beispiele von pH-Wert-regulierenden
Mitteln sind Mineralsäuren (z.B. H&sub2;SO&sub4;), organische Säuren
(Essigsäure), Basen (z.B. NaOH) und verschiedene Puffer (z.B.
Phosphate oder Borate). Beispiele von Krusteninhibierungsmitteln
sind Organophosphonate wie beispielsweise
Aminotrimethylenphosphonsäure und Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure sowie
Polyacrylate. Beispiele von Dispergiermitteln umfassen
Carboxylatund Sulfonat-enthaltende Polymere. Beispiele von Bioziden sind
Chlor und Brom enthaltende Materialien und quartäre
Ammoniumsalze. Beispiele von Korrosionsinhibitoren, die zur Verwendung
hierin geeignet sind, sind anorganische Säuren (d.h.
Phosphorsäure), organische Säuren (d.h. Zitronensäure, HEDPA) und Salze
dieser Säuren wie Phosphate, Organophosphonate, Chromate,
Molybdate und Zinksalze.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von auf Eisen
basierender Kruste in Kühlwasser- und ähnlichen Systemen umfaßt
die Aufrechterhaltung von 0,1 bis 50 000 Teilen pro 1 000 000
Teile ("ppm"), vorzugsweise 1 bis 2000 ppm und am meisten
bevorzugt 5 bis 200 ppm von mindestens einer der betrachteten gepaart
dihydroxylaromatischen Verbindungen (einzeln oder mehrere
Komponenten) in der wäßrigen Flüssigkeit und die Entfernung von
Teilen des wäßrigen Systems, die die Eisenverunreinigungen
enthalten. Wenn die betrachteten Mittel verwendet werden, um
beschleunigst zu reinigen (ein Korrosion enthaltendes System
schnell zu reinigen) werden die Mittel normalerweise in Mengen
von 500 bis 5000 ppm verwendet und das System wird bei einem pH-
Wert von 6 bis 9,5 (vorzugsweise 6 bis 8) gehalten. Nach der
Entfernung von Eisenverunreinigungen kann das System
beispielsweise frei von Eisenverunreinigungen gehalten werden, indem die
betrachteten Verbindungen in dem System in Konzentrationen von
2 bis 20 ppm aufrechterhalten werden, wobei der pH-Wert 7,5 bis
9,5 (vorzugsweise weniger als 8) beträgt. Die Temperatur des
behandelten Systems sollte bei einer Temperatur von
Umgebungstemperatur bis 93º C (200º F) und vorzugsweise bei bis zu 71º C
(160º F) gehalten werden. Die erfindungsgemäß verwendete
Zusammensetzung kann dem Wasser durch herkömmliche
By-Pass-Zuführungsmittel (Zuführung in einer Abzweigung) unter Verwendung von
das Behandlungsmittel enthaltenden Briketts zugesetzt werden,
durch Zugabe der Verbindungen entweder separat oder zusammen als
trockene Pulvermischungen zu dem Wasser, oder sie kann als
wäßrige Einsatzmateriallösung zugeführt werden, die die
Behandlungskomponenten enthält.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht in der
Verwendung der betrachteten gepaart dihydroxylaromatischen
Verbindungen in Kombination mit herkömmlichen
Calciumkrusteninhibitoren, wie sie oben angegeben sind. Solche
Krusteninhibierungsmittel liefern normalerweise nicht die gewünschten inhibierenden
Eigenschaften, wenn das behandelte System Eisenverunreinigungen
enthält. Herkömmliche Mittel, die verwendet werden, um Eisen zu
vermeiden und zu entfernen, sind wiederum normalerweise in
Gegenwart von Calcium und bekannten
Calciumkrusteninhibierungsmitteln nicht wirksam.
Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß herkömmliche
Calciumkrusteninhibierungsmittel wie beispielsweise
organophosphonate und Polyacrylate in Gegenwart der vorliegenden gepaart
dihydroxylaromatischen Mittel wirksam fungieren und effizient
sind, wenn das behandelte System Eisenverunreinigungen enthält.
Die betrachteten aromatischen Mittel können wiederum eine
effektive Entfernung von Eisenverunreinigungen zeigen, wenn sie
zusaininen mit Calciumkrusteninhibitoren verwendet werden. Die
Calciuminhibitoren und gepaart dihydroxylaromatischen Mittel können
in Gewichtsverhältnissen von 1 : 50 bis 50 : 1, vorzugsweise
1 : 10 bis 10 : 1 verwendet werden. Der Calciuminhibitor wird in
der Flüssigkeit des zu behandelnden Systems am bevorzugtesten
bei 0,1 bis 10 ppm gehalten. Die genaue Menge hängt von den
Mengen jeder vorhandenen Verunreinigung ab und kann durch
Routineexperimente bestimmt werden.
Die Verwendung von dihydroxylaromatischen Verbindungen, die
elektronenziehende Substituenten (entweder allein oder in
Kornbination mit bekannten Additiven für Kühlwasser) enthalten, in
wäßrigen Systemen kontrolliert die Eisenkruste in
Kühlwassersystemen. Das Ergebnis sind die Freihaltung der Anlage von
Störungen/Verstopfungen, maximierte Fließraten und ein maximierter
Wärmetransfer sowie minimierte Korrosion und minimiertes
biologisches Faulen.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen
Lösungen umfassen die dihydroxylaromatische Verbindung (und
gegebenenfalls Calciumkrusteninhibitor) und können im
wesentlichen daraus bestehen.
Die folgenden Beispiele sind nur zur Illustrationszwecken
angegeben. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, soweit nichts
anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 10
Ein Testwasser wurde hergestellt und enthielt 99 Teile pro
1 Million Teile (ppm) CaSO&sub4;, 13 ppm CaCl&sub2;, 55 ppm MgSO&sub4; und
176 ppm NaHCO&sub3;. Zu 48,5 ml von diesem Testwasser wurde eine
Lösung von 5,1 mg FeCl&sub3; 6H&sub2;O in 1,5 ml Wasser gegeben. Während
heftig gerührt wurde, wurde der pH-Wert mit NaOH (aq) auf 8,1
eingestellt und dann 2 Stunden lang gerührt. Dies führte zur
Ausfällung eines Eisen enthaltenden Feststoffs, vermutlich
FeO(OH) nH&sub2;O. Es wurde eine zweite Lösung hergestellt, die
100 ppm des Additivs (wie angegeben in Tabelle I) in 50 ml der
Testlösung bei einem pH-Wert von 8,1 enthielt. Die beiden
Lösungen wurden kombiniert und die Mischung wurde 17 Stunden lang bei
54º C gerührt. Dann wurde die Mischung durch eine 0,1 um Membran
filtriert und die Menge des gelösten Eisens wurde durch
Atomabsorption bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Die Beispiele 1 bis 6 gehören nicht zu der vorliegenden
Erfindung, sind aber für Vergleichszwecke angegeben.
Tabelle 1
Beispiel
Additiv (50 ppm)
gelöstes Eisen (ppm)
ohne
Ethylendiamintetraessigsäure
Diethylentriaminpentaessigsäure
Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure
Aminotrimethylenphosphonsäure
Catechol
Catechol-4-sulfonsäure
4-Nitrocatechol
Catechol-3,5-disulfonsäure
3,4-Dihydroxybenzoesäure
Aus den oben angegebenen Ergebnissen ist es klar ersichtlich,
daß das Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß benötigten
Verbindungen verwendet werden, ein weit überlegeneres Mittel zur
Auflösung von Eisenfeststoffen liefert als repräsentative
bekannte Materialien, die herkömmlicherweise für diesen Zweck
verwendet wurden.
Beispiele 11 bis 15
Eine Lösung von 50 ppm des Additivs in dem Testwasser bei einem
pH-Wert von 8,1 wurde mit 1000 ppm Fe&sub2;O&sub3; (Hämatit, Teilchengröße
= 0 bis 10 um) kombiniert. Diese Mischung wurde 17 Stunden lang
bei 54º C gerührt und sich dann 1 Stunde lang ungestört
absetzengelassen. Eine Probe wurde bei einer Tiefe von 50 % entfernt
und auf Eisen durch Atomabsorption analysiert (nach Auflösung
mit HCl). Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Die
Beispiele 11 bis 13 gehören nicht zur vorliegenden Erfindung, sind
aber für Vergleichszwecke angegeben.
Tabelle II
Beispiel
Additiv (50 ppm)
dispergiertes Fe&sub2;O&sub3; (ppm)
ohne
Diethylentriaminpentaessigsäure
Aminotrimethylenphosphonsäure
Catechol-4-sulfonsäure
Catechol-3,5-disulfonsäure
Beispiel 16
Gewogene Weichstahlcoupons wurden durch senkrechtes Aufhängen
über einer belüfteten Salzlösung (1 % NaCl) 24 Stunden lang
vorkorrodiert. Dieses Verfahren ergab ein Ablagerungsgewicht von
700 mg ± 15 %. Zwei vorkorrodierte Coupons wurden in einem hohen
Becherglas, das 900 ml der Testlösung enthielt, suspendiert. Die
Testlösung mit einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 enthielt ein
Additiv gemäß der folgenden Tabelle III, 500 ppm Ca²&spplus;, 100 ppm Mg²&spplus;
und wurde bei 500 UpM und 25º C gerührt. Am Ende dieses
Zeitraums wurden die Coupons entfernt und eine 50 cm³ Probe der
Lösung entnommen. Diese Probe wurde durch ein 0,2 um
Filterpapier filtriert, mit 2 Tropfen 1:1 HCl angesäuert und auf
Gesamteisen durch Atomabsorption analysiert. Die Stahlcoupons wurden
1 Stunde lang bei 100º C getrocknet und gewogen. Die Coupons
wurden dann mit inhibierter HCl gereinigt, mit Wasser und Aceton
gewaschen und erneut gewogen, um das Endgewicht der Ablagerung
zu bestimmen. Die Ergebnisse dieses Tests sind sowohl als
lösliches Eisen als auch als Prozentsatz der Ablagerungsentfernung
angegeben.
Tabelle III
Additiv
Dosis, ppm
Ablagerungsentfernung %
lösliches Fe, ppm
Blindprobe
Catechol-4-sulfonsäure
Catechol-3,5-disulfonsäure
Tabelle III veranschaulicht die Fähigkeit der erfindungsgemäß
benötigten Verbindungen zur Entfernung von Rost in hartem
Wasser.
Beispiele 17 bis 19
Alle Eisenwechselwirkungstests für
Calciumcarbonat-Schwelleninhibitoren wurden in dem folgenden Wasser durchgeführt:
MgSO&sub4;7H&sub2;O 266,1 ppm, CaCl&sub2; 234,9 ppm, CaSO&sub4; SH&sub2;O 199,9 ppm, Na&sub2;SO&sub4;
91,5 ppm und NaHCO&sub3; 498,3 ppm.
Die Testlösung wurde hergestellt, indem in einem 1000 ml
Becherglas zu dem obigen Wasser 1 ppm
Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDPA) gegeben wurde und anschließend die angegebenen
Mengen an Additiv gemäß Tabelle IV und dann wiederum 1 ppm
Eisen(II)ionen, die aus einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat
erhalten wurden, zugegeben wurden. Das Gesamtvolumen der Lösung
wurde auf 750 ml aufgefüllt. Die Testlösung wurde mit 500 UpM
gerührt und in einem Wasserbad auf 60º C erhitzt. Der pH-Wert
der Lösung wurde verfolgt und durch Zugabe von verdünnter HCl
unter 7,3 gehalten. Nach Erreichen der benötigten Temperatur
wurde 0,066 N NaOH mit einer Rate von 0,3 ml/min unter
Verwendung eines automatischen Titrators zugesetzt.
Der pH-Wert wurde während der Titration verfolgt und
aufgezeichnet. Als Calciumcarbonat anfing auszufällen, wurde eine Abnahme
oder ein Plateau beim pH-Wert beobachtet. Dieser Punkt wurde als
der kritische pH-Wert bezeichnet. Schwelleninhibitoren wie HEDPA
fungieren so, daß sie den kritischen pH-Wert erhöhen und daher
die Krustenbildungsneigung des Wassers senken. Wenn Eisen mit
dem HEDPA wechselwirkt (interferiert) wird ein Abnehmen der
Schwellenaktivität durch eine Abnahme des kritischen pH-Werts
beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Beispiel 17 gehört nicht zur vorliegenden Erfindung, ist aber
für Vergleichszwecke angegeben.
Tabelle IV
Kritischer pH für eine Additivkonzentration von:
Beispiel
Additiv
Ethylendiamintetraessigsäure
Catechol-4-sulfonsäure
Catechol-3,5-disulfonsäure
HEDPA ergab einen kritischen pH-Wert von 9,10 in Abwesenheit von
Eisen(II)ionen und einen kritischen pH-Wert von 8,70 in Gegenwart von
Eisenionen, was einen signifikanten Verlust der Schwellenaktivität
angibt. Ein kritischer pH-Wert von 8,7 zeigt daher 0 % Aktivität
durch das angegebene Additiv für die Entfernung der Eisenstörung an,
während ein kritischer pH-Wert von 9,10 eine 100 %ige Aktivität
anzeigt.
Wie in Tabelle IV gezeigt ist, ist Ethylendiamintetraessigsäure, ein
üblicherweise verwendetes Chelatisierungsmittel, zur Beseitigung der
Eisenwechselwirkung von HEDPA, das ein
Calciumcarbonatkrusteninhibitor ist, völlig unwirksam. Andererseits stellte die Zugabe von
Catechol-4-sulfonsaure oder Catechol-3,5-disulfonsäure bei 5 ppm den
größten Teil der Schwellenaktivität von HEDPA wieder her.
Anspruch[de]
1. Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen aus einem
wäßrigen System, bei dem in das System eine wäßrige Lösung
eingeführt wird, die eine dihydroxylaromatische Verbindung der
Formel:
Q - (Ar) - (OH)&sub2;
umfaßt, in der Ar ein benzolaromatischer Rest ist, Q mindestens
eine elektronenziehende Gruppe ist, die an dem Ar-Rest
substituiert ist, und die Hydroxyl(OH)gruppen an dem Ar-Rest in
ortho-Positionen in bezug aufeinander substituiert sind, um eine
Konzentration von 0,1 bis 50 000 ppm der dihydroxyl-aromatischen
Verbindung in dem System zu liefern, und Teile des wäßrigen
Systems, die diese Eisenverunreinigungen enthalten, entfernt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das System bei einem pH-Wert
von weniger als 9,5 und einer Temperatur von weniger als 93º C
(200º F) gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die dihydroxylaromatische
Verbindung in das System eingeführt wird, um eine Konzentration
darin von 500 bis 5000 ppm zu liefern, und bei dem das System
bei einem pH-Wert von 6 bis 9,5 gehalten wird.
4. Verfahren zur Entfernung von festen
Eisen(III)korrosionsprodukten aus Systemen, die eine Wasser-/Eisen- oder auf Eisen
basierende Legierung-Grenzfläche umfassen, bei dem in die wäßrige
Komponente des Systems eine wäßrige Lösung eingeführt wird, die
eine dihydroxyaromatische Verbindung der Formel:
Q - (Ar) - (OH)&sub2;
umfaßt, in der Ar ein benzolaromatischer Rest ist, Q mindestens
eine elektronenziehende Gruppe ist, die an dem Ar-Rest
substituiert ist, und die Hydroxylgruppen in ortho-Positionen in bezug
aufeinander vorliegen, um eine Konzentration von 0,1 bis
50 000 ppm der Verbindung in dem System zu liefern, die wäßrige
Komponente mit dem festen Eisen(III)produkt kontaktiert wird, um
dieses Produkt zu vertreiben und/oder zu lösen, und Teile des
wäßrigen Systems, die diese Korrosionsprodukte enthalten,
entfernt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem Q gleich -SO&sub3;H, -SO&sub2;R,
-COOH, -NO&sub2;, -F, -Cl, - Br, -CHO, -COR, -CONH&sub2;, -CONHR,
-CONR&sub2;, -PO&sub3;H&sub2;, ein Metallsulfonatsalz oder ein
Metallcarb-oxylatsalz ist und R eine Alkylgruppe ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das
wäßrige System reich an Calcium ist und bei dem außerdem ein
Calciumkrusteninhibitor (Caliumkesselsteininhibitor) in das
wäßrige System in einem Gewichtsverhältnis von 1/50 bis 50/1 von
Krusteninhibitor zu der dihydroxylaromatischen Verbindung
eingeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Krusteninhibitor ein
organophosphonat oder ein Polyacrylat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem der Krusteninhibitor
und die dihydroxylaromatische Verbindung in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 vorliegen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Msprüche, bei dem die
dihydroxylaromatische Verbindung in das System eingeführt wird,
um eine Konzentration von 1 bis 2000 ppm der
dihydroxylaromatischen Verbindung in dem System zu liefern.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Q
gleich -SO&sub3;H, -COOH, -NO&sub2;, ein Metallsulfonatsalz oder ein
Metallcarboxylatsalz ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die dihydroxylaromatische
Verbindung 3,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure,
3,4-Dihydroxybenzoesäure, 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, ein Salz einer
dieser Säuren oder 4-Nitro-1,2-benzoldiol ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die
wäßrige Komponente des Systems ferner ein
Wasserbehandlungsmittel umfaßt, das ein Chelatisierungsmittel, ein Krusteninhibitor,
ein pH-Wert-Regulator, ein Dispergiermittel, ein
Korrosionsinhibitor oder ein Biozid ist.