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Dokumentenidentifikation DE69105632T2 22.06.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0461685
Titel Elektrochromes Fenster mit Polyepoxy-Polymerelektrolyt.
Anmelder Eniricerche S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Marchese, Luca, I-20134 Milan, IT;
Passerini, Stefano, I-00138 Rome, IT;
Andrei, Maria, I-43042 Berceto, Parma, IT;
Scrosati, Bruno, I-00186 Rome, IT;
Roggero, Arnaldo, I-20097 San Donato Milanese, Milan, IT
Vertreter Diehl, Glaeser, Hiltl & Partner, 22767 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69105632
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.04.1991
EP-Aktenzeichen 912009404
EP-Offenlegungsdatum 18.12.1991
EP date of grant 07.12.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.06.1995
IPC-Hauptklasse G02F 1/15
IPC-Nebenklasse H01B 1/12   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein elektrochromes Fenster, welches auf einem polymeren Polyepoxy-Elektrolyten basiert, wobei das elektrochrome Fenster mit einer verbesserten Charakteristik ausgestattet ist.

Optische Einrichtungen, welche auf das Anlegen eines elektrischen Signals folgend in der Lage sind, von einem Zustand maximaler Transparenz in den entgegengesetzten Zustand mit minimalem Durchgang umzuschalten, sind in der Technik bekannt. Diese Einrichtungen sind bemerkenswert interessant im Hinblick auf die Energieersparnis im Bereich der Bauindustrie (kleine Fenster) und in der Automobilindustrie.

In diesen Einrichtungen kann die optische Modulation zweckmäßig auf elektrochemischem Wege vermittels der Verwendung elektrochromer Materialien herbeigeführt werden. Unter "elektrochromen Materialien" werden solche Zusammensetzungen verstanden, welche in der Lage sind, reversible Veränderungen in der Farbe zu durchlaufen, und zwar einem zweckmäßigen elektrochemischen Prozeß folgend. Das Beispiel hierfür ist üblicherweise Wolframoxid, WO&sub3;, welches von einem Transparentzustand gemäß einem elektrochemischen Übergangsvorgang in Blaufärbung in der folgenden Art übergeht:

WO&sub3; + xM&spplus; + xe- MxWO3

(durchsichtig) (blau)

Dieser Vorgang findet in einer Zelle statt, die einen durchsichtigen Elektrolyten enthält, der das Interkalations M&spplus; liefert (normalerweise ein Alkalimetallion). Falls die Zelle ein weiteres optisch passives Material enthält (beispielsweise ein solches Material, welches unabhängig davon transparent ist ob ein Signal angelegt wird, sei es ein anodisches oder kathodisches) oder ein Material, welches elektrochrom mit der komplementären Charakteristik zu WO&sub3; ist, wird eine Vorrichtung erhalten, welche eine dunkle Farbe annimmt (als Folge der Bildung von blaugefärbtem MxWO&sub3;), wenn ein Signal (beispielsweise ein kathodisches Signal) an die Zelle angelegt wird, wohingegen die Vorrichtung, wenn das entgegengesetzte Signal an die Zelle angelegt wird (nämlich ein anodisches Signal) in den transparenten Zustand zurückschaltet (zufolge der Wiederherstellung des lichtfarbigen WO&sub3;). Durch das Anlegen eines Rechteckwellensignals kann daher die optische Transparenz der Vorrichtung moduliert werden, wobei die Vorrichtung, wenn sie erst einmal die Charakteristik eines elektrochromen Fensters hat, die bedeutsamen technologischen Anwendungszwecke erfüllt, wie oben erwähnt. Für diesen Stand der Technik wird insbesondere auf die Veröffentlichung von B. Scrosati in Chimicaoggi, Juni 1989, Seiten 41-45 hingewiesen.

In dem Sektor, auf welchen sich die vorliegende Erfindung bezieht, besteht als Folge der Anwendungszwecke eine kontinuierliche Notwendigkeit, sowohl die laminare Konfiguration der elektrochromen Einrichtungen im festen Zustand als auch die elektrochromen Materialien zu verbessern, um so zu einem schnellen und reversiblen elektrochromen Prozeß zu gelangen. In der parallelen Patentanmeldung (EP-A-0 454 240) des gleichen Anmelders, ist ein elektrochromes Fenster offenbart worden, welches eine laminare Konfiguration aufweist und mit einem verbesserten Betriebsverhalten ausgestattet ist, und zwar als Folge der Verwendung eines polymeren Elektrolyten im festen Zustand, der auf vernetztem Polyether basiert, welches zwischen eine Schicht aus Wolframoxid und eine Schicht aus Nickeloxid gesetzt ist, wobei die Schichten auf einem Glasträger aufgebracht sind, der durch Filme aus Indium- und Zinnoxid leitend gemacht worden ist. Ein ähnliches Fenster ist in der Abhandlung von S. Passerini offenbart worden, welche im Journal of the Electrochemical Society, Band 1989, Seiten 3394-5 veröffentlicht worden ist.

Der betreffende Anmelder hat nun gefunden, auf Grund der augenblicklichen Erkenntnisse, daß die Einführung eines auf Polyepoxid basierenden, festen, polymeren Elektrolyten in das elektrochrome Fenster es möglich macht, das Verhalten des Fensters weiter zu verbessern insbesondere im Hinblick auf die Geschwindigkeit des elektrochromen Vorganges.

In Übereinstimmung hiermit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein elektrochromes Fenster, welches aufweist:

(a) eine erste transparente Glasscheibe, die an ihrer inneren Fläche eine erste Schicht aus leitendem Material aus Zinnoxid oder Zinn- oder Indiumoxiden trägt, an der sich eine Elektrode aus Wolframtrioxid WO&sub3; befindet;

(b) eine zweite transparente Glasscheibe, welche an ihrer inneren Fläche eine zweite Schicht aus leitendem Material aus Zinnoxid oder aus Zinn- und Indiumoxiden trägt und an der zweiten Schicht eine Gegenelektrode aus Nickeloxid Nioz aufweist, wobei z innerhalb des Bereiches von 1 bis 1,66 liegt, wobei diese durch elektrochemische Einlagerung von Lithium aktiviert ist, und

(c) einen festen, polymeren Elektrolyten, der zwischen die Elektrode (a) und die Gegenelektrode (b) zwischengesetzt ist,

wobei, der polymere Elektrolyt eine feste Lösung einer ionischen Lithium-Zusammensetzung in einem festen, vernetzten Polyepoxid ist, welches durch Kopolymerisation eines Monoepoxids erhältlich ist, der die Formel aufweist:

wobei R einen Methyl- oder Ethylradikal darstellt und n eine ganze ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 1 bis 6 ist;

wobei ein Diepoxid die Formel aufweist:

wobei m eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 1 bis 6 ist;

wobei das Molarverhältnis des Diepoxids (II) zu dem Monoepoxid (I) innerhalb des Bereiches von 1 : 100 bis 10 : 100 liegt; und

wobei das feste vernetzte Polyepoxid ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 10.000 AMU und eine Glasübergangstemperatur (Tg) innerhalb des Bereiches von -60ºC bis -80ºC hat.

In dem elektrochromen Fenster gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Elektrode aus Wolframoxid nach den gegenwärtig bekannten Techniken aufbereitet werden, indem eine dünne Schicht aus Wolframoxid (WO&sub3;) auf einer Glasplatte abgesetzt, aufgebracht, aufgesprüht oder aufgedampft wird und mit Hilfe eines Films aus Wolframoxid oder aus Zinn- und Indiumoxiden leitend gemacht wird. Die Schicht aus Wolframoxid hat typischerweise eine Dicke in der Größenordnung von 300 nm (3000 Å). Die Leitergläser sind Produkte, die auf dem Markt erhältlich sind.

Auch die Gegenelektrode aus Nickeloxid kann durch Absetzen auf einem leitfähigen Glas durch bekannte Techniken hergestellt werden. In dieser anfänglichen Phase ist Nickeloxid jedoch nicht geeignet, um als Gegenelektrode in einem elektrochromen Fenster zu dienen. Diese Bedingung erfordert eine Aktivierungsbehandlung, welche im wesentlichen in einer Lithiumpräinterkalation besteht. Für diesen Zweck wird die Elektrode an einer elektrochemischen Zelle geladen, die eine Lösung aus Lithiumsalz (beispielsweise Lithiumperchlorat) in einer aprotischen Lösung (beispielsweise Propylencarbonat) und eine Gegenelektrode aus Lithiummetall aufweist. Zufolge der kathodischen Polarisation wird die Interkalation von Lithium im Inneren des Nickeloxids gefördert. Dieser Vorgang modifiziert die optischen Eigenschaften der Nickeloxidschicht. In der Tat wird zufolge des in seine Struktur eintretenden Lithium das Nickeloxid transparent und in die Lage versetzt, Lithium reversibel abzugeben und wieder aufzunehmen, und zwar entweder, um seine Transparenz zu verlieren oder in seinen gefärbten Zustand über einen elektrochemischen Vorgang zurückzukehren, der zu dem Prozeß des Wolframoxids (WO&sub3;) komplementär verläuft.

In dem elektrochromen Fenster gemäß der vorliegenden Erfindung ist der feste polymere Elektrolyt zwischen die Elektrode (a) und die Gegenelektrode (b) gesetzt und die Gegenelektrode (b) wird durch eine feste Lösung einer ionischen Lithiumzusammensetzung in einem festen, quervernetzten Polyepoxid gebildet.

Die ionischen Lithiumzusammensetzungen können vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die Lithiumperchlorat, Borat, Fluorborat, Thiocyanat, Hexafluorarsenat, Trifluoracetat und Trifluormethan-Sulfonat enthält. Lithiumperchlorat wird bevorzugt.

Das feste vernetzte Polyepoxid, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nütztlich ist, ist vorzugsweise das Produkt der Kopolymerisation eines Diepoxids (II) und eines Monoepoxids (I), wobei R eine Methylradikal und n und m ganze Zahlen innerhalb des Bereichs von 1 bis 6 sind, mit einem gegenseitigen Molarverhältnis in der Größenordnung von 1 : 100 bis 6 : 100 und einem mittlerem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 10.000 bis 100.000 AMU (Atommasseneinheiten).

In dem festen polymeren Elektrolyt kann das Atomverhältnis von Sauerstoff in dem Polyepoxid zu Lithium in der ionischen Zusammensetzung in dem Bereich von 6 : 1 bis 24 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 14 : 1 liegen.

In der Figur 1 der anhängenden Zeichnung ist eine typische Form einer praktisch ausgeführten Ausführungsform des Fensters gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Insbesondere gilt für diese Figur:

- mit (1) ist der Glasträger bezeichnet, welcher die Schicht (2) aus Zinn- und Indiumoxid trägt, auf welcher eine Schicht (3) aus Wolframoxid (mit einer Dicke von ungefähr 300 nm (3000 Å)) durch Aufsprühen abgesetzt ist;

- mit (4) ist der feste polymere Elektrolyt bezeichnet, welcher die Gestalt eines Films mit einer Dicke von ungefähr 100 um hat, der durch ein festes vernetztes Polyepoxid gebildet ist, welches Lithiumperchlorat enthält. Insbesondere ist das quervernetzte Polyepoxid dasjenige Produkt, welches man durch Kopolymerisation von Diepoxid mit der Formel

mit dem Monoepoxid mit der Formel

enthält, mit einem wechselseitigen Molarverhältnis von 2 : 100, einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 25000 AMU und mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -77ºC. In diesem Polyepoxid wurde Lithiumperchlorat gelöst, und zwar in solcher Menge, um ein Atomverhältnis von Sauerstoff (welches in dem Polyepoxid enthalten ist) zu Lithium (welches in Lithiumperchlorat enthalten ist) von ungefähr 14 : 1 zu erzielen;

- mit (5) ist der Glasträger bezeichnet, welcher die Schicht (6) aus Zinn und Indiumoxid trägt, auf welcher eine Schicht (77) aus Nickeloxid aufgebracht ist, welche durch Interkalation mit Lithium aktiviert worden ist, indem in der oben beschriebenen Art und Weise vorgegangen worden ist;

- mit (8) ist ein Siegel- oder Dichtmittel bezeichnet, wobei (9) ein Abstandsteil ist; mit (10) ist ein äußerer Generator einer Rechteckspannung bezeichnet und mit (11) sind die Leitungen bezeichnet, welche die Spannungsquelle (10) mit den beiden Anschlüssen verbinden, die mit der Leiterschicht der Elektrode und der Leiterschicht der Gegenelektrode verbunden sind.

Das elektrochrome Fenster nach Fig. 1 wird durch ein Rechteckwellensignal gesteuert, welches für gewöhnlich innerhalb des Bereiches von -2 V bis +2 V variabel ist. Während des negativen Impulses (kathodisches WO&sub3;) ist das Fenster dunkel (Interkalation von Lithium in WO&sub3;) und der Lichtdurchgang durch das Fenster ist gering, wohingegen während des folgenden positiven Impulses (anodisches WO&sub3;) das Fenster in den transparenten Zustand zurückgeht, (De-Interkalation von Lithium aus WO&sub3;) und der Durchgang hoch ist. Dieses Verhalten, welches in einer sehr großen Zahl wiederholt werden kann, ist an den folgenden Prozeß gebunden

Lix + wNIOz + WO&sub3; LiwNIOz + LixWO&sub3;

(transparent) (dunkel)

Dieses Verhalten ist schematisch in Fig. 2 der zugehörigen Zeichnung gezeigt. Der Zeitintervall, der für den elektrochromen Vorgang notwendig ist (d.h. den kathodischen und anodischen Vorgang), um vollständig abzulaufen, liegt in der Größenordnung von 10, 20, 30... Sekunden. Diese Zeit verändert sich mit den sich verändernden Werten des Signals, welches die Zelle steuert. Im Falle einer Rechteckwelle von +2.5 V bis -3 V wird die Veränderung im Lichtdurchgang zwischen dem minimalen und dem maximalen Wert und umgekehrt in einer Zeit von ungefähr 20 s erreicht.


Anspruch[de]

1. Electrochromes Fenster, aufweisend:

(a) eine erste transparente Glasscheibe (1), die an ihrer inneren Fläche eine erste Schicht (2) aus leitendem Material aus Zinnoxid oder Zinn- oder Indiumoxiden trägt, an der sich eine Elektrode (3) aus Wolframtrioxid WO&sub3; befindet;

(b) eine zweite transparente Glasscheibe (5), welche an ihrer inneren Fläche eine zweite Schicht (6) aus leitendem Material aus Zinnoxid oder aus Zinn- und Indiumoxiden trägt und an der zweiten Schicht eine Gegenelektrode (7) aus Nickeloxid Nioz aufweist, wobei z innerhalb des Bereiches von 1 bis 1,66 liegt, wobei diese durch elektrochemische Einlagerung von Lithium aktiviert ist, und

(c) einen festen, polymeren Elektrolyten (4), der zwischen die Elektrode (a) und die Gegenelektrode (b) zwischengesetzt ist,

dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Elektrolyt eine feste Lösung einer ionischen Lithium-zusammensetzung in einem festen, vernetzten Polyepoxid ist, welches durch Kopolymerisation eines Monoepoxids erhältlich ist, der die Formel aufweist:

R-(0-CH&sub2;-CH&sub2;)n-0-CH&sub2;-CH -CH&sub2;, (I)

wobei R einen Methyl- oder Ethylradikal darstellt und n eine ganze ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 1 bis 6 ist, wobei ein Diepoxid die Formel aufweist:

CH&sub2; CH-CH&sub2;-(0-CH2-CH2)m-O-CH2-CH CH2 (II)

wobei in eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 1 bis 6 ist;

das Molarverhältnis des Diepoxids (II) zu dem Monoepoxid (I) innerhalb des Bereiches von 1 : 100 bis 10 : 100 liegt; und

wobei das feste vernetzte Polyepoxid ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 100.000 AMU und eine Glasübergangstemperatur (Tg) innerhalb des Bereiches von -60ºC bis -80ºC hat.

2. Elektrochromes Fenster nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus Wolframtrioxid durch Niederschlagen, Aufsprühen oder durch Verdampfung einer Schicht von ungefähr 300 nm (3000 Å) aus Wolframtrioxid an der ersten leitenden Schicht erhältlich ist.

3. Elektrochromes Fenster nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus Nickeloxid und durch Niederschlagen von Nickeloxid auf der zweiten leitenden Schicht erhältlich ist, wobei eine Aktivierungsbehandlung durch elektrochemische Einlagerung von Lithium folgt.

4. Elektrochromes Fenster nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionischen Zusammensetzungen aus Lithium aus Lithiumperchlorat, Borat, Fluorbortat, Thiocyanat, Hexafluorarsenat, Trifluoracetat und Trifluormethan-Sulfonat ausgewählt werden.

5. Elektrochrornes Fenster nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Zusammensetzung des Lithium Lithiumperchlorat ist.

6. Elektrochromes Fenster nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste vernetzte Polyepoxid das Produkt der Kopolymerisation eines Diepoxids (II) und eines Monoepoxids (I) ist, wobei R ein Methylradikal ist und wobei das wechselseitige Molarverhältnis im Bereich von 1 : 100 bis 6 : 100 liegt, wobei ein mittleres Molekulargerwicht innerhalb des Bereiches von 10.000 bis 100.000 AMU liegt.

7. Elektrochromes Fenster nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem festen polymeren Elektrolyten das Atomverhältnis des Sauerstoffs des Polyepoxids zum Lithium der ionischen Zusammensetzung innerhalb des Bereiches von 6 : 1 bis 24 : 1 und vorzugsweise in der Größenordnung von 14 : 1 liegt.

8. Elektrochromes Fenster nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine Rechteckspannungsquelle und Leiter aufweist, welche die Spannungsquelle mit zwei entsprechenden Anschlüssen verbindet, die mit den beiden leitenden Schichten der Elektrode und der Gegenelektrode verbunden sind.







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