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Dokumentenidentifikation DE69107456T2 22.06.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0536194
Titel REINIGUNG VON WÄSSRIGEN FLÜSSIGKEITEN.
Anmelder Allied Colloids Ltd., Bradford, West Yorkshire, GB
Erfinder PAYNE, Geoffrey, Laurence, Suffolk, VA 23434, US;
FAIRCHILD, Hubert, Jr., Oil Springs, KY 41238, US
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 69107456
Vertragsstaaten AT, BE, DE, DK, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 20.06.1991
EP-Aktenzeichen 919112847
WO-Anmeldetag 20.06.1991
PCT-Aktenzeichen GB9100996
WO-Veröffentlichungsnummer 9200247
WO-Veröffentlichungsdatum 09.01.1992
EP-Offenlegungsdatum 14.04.1993
EP date of grant 15.02.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.06.1995
IPC-Hauptklasse C02F 1/54
IPC-Nebenklasse C02F 1/52   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Koagulation von wäßrigen Suspensionen von koagulierbarem Material unter Verwendung von wasserlöslichen polymeren Koagulationsmitteln. Die wäßrigen Suspensionen können echte Suspensionen von suspendiertem Material sein oder können Flüssigkeiten sein, die kolloidal dispergiertes Material enthalten. Das suspendierte oder dispergierte Material ist üblicherweise fest.

Wäßrige Suspensionen werden üblicherweise durch Zugabe von einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Polymeren, die Koagulationsmittel oder Ausflockungsmittel genannt werden, geklärt. Diese Ausdrücke werden häufig ziemlich ungenau gebraucht. In dieser Beschreibung verwenden wir den Ausdruck "Ausflockungsmittel", um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu bezeichnen, das diese Wirkung (d.h. die Ausflockung) hauptsächlich durch einen Verbrückungs-Mechanismus erzielt, mit dem Ergebnis, daß sie gelegentlich als verbrückende Ausflockungsmittel bezeichnet werden. Wir verwenden den Ausdruck "Koagulationsmittel", um ein hochionisches Material mit niedrigerem Molekulargewicht zu bezeichnen, das diese Wirkung (d.h. die Koagulation) hauptsächlich durch Adsorption auf den Teilchen der Suspension und Änderung der Oberflächenladung derselben erzielt, mit wenig oder keinem Verbrückungs- Effekt zwischen den Teilchen. Als Ergebnis davon werden die Koagulationsmittel gelegentlich als Ladungsneutralisations- Koagulationsmittel bezeichnet.

Die Koagulationsmittel weisen ein niedriges Molekulargewicht auf und auf Grund dessen und auf Grund ihres hohen Ionengehaltes weisen sie eine niedrige Lösungsviskosität auf und lösen sich in Wasser leicht auf. Typischerweise beträgt das Molekulargewicht von Koagulationsmittel niemals mehr als etwa 1,5 Millionen und liegt oft unter 1 Million, und wenn das Polymer anionisch ist, liegt es tatsächlich üblicherweise unter 0,5 Millionen. Ausgedrückt als Grenzviskosität, IV, beträgt diese üblicherweise unter 3 dl/g und im allgemeinen unter 2 dl/g.

In der gesamten Beschreibung sind Molekulargewichte die Werte, die durch Gelpermeationschromatographie erhalten werden, und Grenzviskositäten sind die Werte, die erhalten werden unter Verwendung eines Viskosimeters mit Hängepegel bei 25ºC in einer wäßrigen 1-molaren Natriumchlorid-Lösung, die auf pH 7,0 gepuffert ist.

Auf Grund der niedrigen Lösungsviskosität dieser Polymere ist es möglich, wäßrige Konzentrate bereitzustellen, die eine zufriedenstellende Kombination von Viskosität und Polymerkonzentration aufweisen. Diese Konzentrate können sehr leicht verwendet werden, da sie direkt in die zu behandelnde Suspension eindosiert werden können oder leicht innerhalb des Verfahrens mit Verdünnungswasser verdünnt werden können, um eine verdünnte Lösung zu bilden, die dann in die Suspension eindosiert werden kann.

In der Literatur sind viele Verfahren zur Herstellung von festen Formen von wasserlöslichen Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten beschrieben worden. Selbstverständlich haben feste Formen den Vorteil, daß sie nicht den Transport und die Verpackung von großen Mengen Wasser erforderlich machen und so insbesondere für den Hersteller bequemer sein können als wäßrige Konzentrate. Sie sind jedoch nicht weitverbreitet eingesetzt worden und feste Koagulationsmittel stellen nur einen sehr kleinen Teil des gesamten Marktes für polymere Koagulationsmittel dar. Beispielsweise ist ein wichtiges Koagulationsmittel Polydiallyldimethylammoniumchlorid und große Mengen desselben werden weltweit vertrieben. Es ist jedoch nur eine Qualität in fester Form erhältlich, nämlich Percol 368 und Magnafloc 368 von Allied Colloids Inc. bzw. Allied Colloids Ltd., und dies stellt nur einen kleinen Teil des Gesamtverkaufes dieses Polymeren dar.

Ein Koagulationsmittel von fester Qualität muß selbstverständlich in Lösungsform vorliegen, bevor es als Koagulationsmittel fungieren kann, und bisher hat es dies für den Verbraucher erforderlich gemacht, eine Ausrüstung für die Herstellung einer Verdünnung bereitzustellen. Deshalb wurde die Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit für den Hersteller der Lieferung eines Feststoffes, ohne daß Wasser verpackt und transportiert werden muß, häufig von der Präferenz des Verbrauchers überwogen, etwas zu erhalten, was als äquivalentes Verhalten, aber ohne die Unbequemlichkeit, eine Ausrüstung für die Herstellung bereitstellen zu müssen, angesehen wurde.

Auf Ausflockungsmittel-Polymere trifft eine völlig andere Situation zu, da diese Polymere immer ein viel höheres Molekulargewicht aufweisen und viele davon dazu neigen, sich nur sehr langsam in Wasser aufzulösen. Beispielsweise weisen Ausflockungsmittel-Polymere im allgemeinen Molekulargewichte von mindestens 4 Millionen und üblicherweise mindestens 5 Millionen und häufig oberhalb von 10 Millionen auf. Die Grenzviskosität liegt im allgemeinen oberhalb von 5 dl/g und häufig oberhalb von 10 dl/g, insbesondere bei anionischen und nicht-ionischen Polymeren.

Auf Grund der hohen Molekulargewichte weisen Ausflockungsmittel-Polymere sehr hohe Lösungsviskositäten auf und so ist es nicht möglich, handhabbare Konzentrate mit adäquaten Polymerkonzentrationen zu liefern. Demgemäß müssen die Ausflockungsmittel allgemein als Pulver oder als Dispersionen in Öl bereitgestellt werden. Das Polymer muß dann in Wasser aufgelöst werden. Die Auflösungsrate hängt von der Ionenladung und dem Molekulargewicht ab. Bei einigen Polymeren kann etwas Auflösung innerhalb von wenigen Minuten auftreten, aber viele der Polymere benötigen mindestens eine Stunde bis zur vollständigen Auflösung. Derartige Polymere schließen beispielsweise viele der Polyacrylamide ein. Da die Ausflockungsmittel- Polymere ihren Verbrückungs-Effekt nicht ausüben können, bis sie in geeigneter Lösung vorliegen, ist es deshalb herkömmlich, daß der Verbraucher eine ausreichende Herstellungs- Apparatur installiert, um sicherzustellen, daß das Ausflokkungsmittel tatsächlich aufgelöst wird, bevor es in die zu behandelnde Suspension eindosiert wird. Eine derartige Herstellungs-Apparatur muß im allgemeinen ein Lagergefäß umfassen, das das Ausflockungsmittel mindestens eine Stunde lang halten kann, während es zu einer echten Lösung wird.

Obwohl dies auf normale Ausflockungs-Verfahren zutrifft, sind einige wenige Ausnahmen zu dieser allgemeinen Regel in der Literatur vorgeschlagen worden.

Beispielsweise wird in JP-A-48084776 und JP-A-49049802 ein Ausflockungsmittel mit hohem Molekulargewicht als Pulver direkt in einen Klärschlamm gegeben, der in eine Grube transportiert oder gepumpt wird. In jedem Fall ist das Ausflockungsmittel teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 5 Millionen oder mehr und ist so vermutlich nicht hoch anionisch (in Abhängigkeit vom Hydrolysegrad). Es ist auch bekannt, Ausflockungsmittel-Pulver zu einer Aufschlämmung von Minen-Waschrückständen zu geben, die durch eine Mine nach unten gepumpt wird, um eine Hinterfüllung zu bilden. In allen diesen Verfahren kann das Ausflockungsmittel-Pulver für eine beträchtliche Zeitspanne mit der Aufschlämmung in Kontakt sein, bevor es seinen Ausflockungs- Effekt vervollständigen muß, und somit hat das Pulver Zeit, sich aufzulösen. Ähnlich wird in JP-A-60282787 eine Mischung von pulverisierten Ausflockungsmitteln mit hohem Molekulargewicht zu einer Emulsion gegeben, aber wiederum scheint das Abtrennungsverfahren ausreichend langsam zu sein, um eine Auflösung zu gestatten.

Die Hauptschwierigkeit bei derartigen Verfahren ist, daß sich Ausflockungsmittel mit hohem Molekulargewicht nur langsam auflösen. Es ist vorgeschlagen worden, die Polymer-Teilchen auf vielfältige Weisen zu behandeln, vermutlich mit der Absicht, deren Auflösungsrate zu beschleunigen. Offenbarungen für derartige Verfahren befinden sich beispielsweise in JP- A-50003974, JP-A-49121309, JP-A-58070807 und JP-A-58089915 und US 4089831. Es ist auch bekannt, polymere Ausflockungsmittel mit hohem Molekulargewicht aufzulösen, während sie sich in Beuteln und Formgegenständen befinden, die für längere Zeit in eine fließende Suspension eingetaucht werden, beispielsweise wie beschrieben in JP-A-53091072 und JP-A-561115605 und EP-A-255283.

Alle diese Verfahren neigen dazu, Polymer mit einer ziemlich wenig steuerbaren Rate einzusetzen, und können so an Unterdosierung oder Überdosierung leiden.

Obwohl es normalerweise erforderlich ist, daß das Polymer in einer echten Lösung vorliegt, um effektiv zu funktionieren, hat es einige Offenbarungen gegeben (z.B. U.S. 3235490 und 3021269), wo offensichtlich vernetzte und potentiell unlösliche Polymere vor der Verwendung als Ausflockungsmittel homogenisiert wurden, um es ihnen zu gestatten, etwas zu bilden, was eine echte Lösung von Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht zu sein scheint. Andere Offenbarungen hinsichtlich der Erhöhung der Eignung von Polymeren durch Scherung befinden sich in U.S. 4705640 und 4759856.

Obwohl vor dem Kontakt mit der wäßrigen Suspension normalerweise eine echte Löslichkeit erforderlich ist, ist in U.S. 4720346 das Polymer ein synthetisches polymeres Ausflockungsmittel mit hohem Molekulargewicht und übt seine ausflockende Funktion an suspendierten Feststoffen aus, während das Polymer noch immer in Form von polymeren Teilchen mit einer Größe unter 10 um vorliegt. Diese Teilchen können richtig in Wasser löslich sein, wenn sie lange genug darin belassen werden, aber vorzugsweise ist das Polymer vernetzt, so daß sie sich nicht vollständig in Wasser auflösen können.

Die sehr kleine Teilchengröße, unter 10 um, ist wesentlich. Normalerweise wird sie bereitgestellt durch Einführen der Polymerteilchen als Dispersion, die durch Umkehrphasenpolymerisation hergestellt worden ist, aber in EP-A-326382 wird sie durch Einführen des Polymeren in Form von zerkrümelbaren Aggregaten bereitgestellt, die hergestellt wurden durch Binden der im wesentlichen trockenen Polymerteilchen mit einer Größe unter 10 um mit einer wäßrigen Flüssigkeit und Trocknung der Aggregate, wodurch die Aggregate bei der Zugabe von Wasser unter Freigabe der einzelnen Polymerteilchen zerfallen.

In allen Koagulations- und Ausflockungs-Verfahren gibt es immer den Wunsch, ein besseres Verhalten zu erzielen, das zu einer besseren Klarheit oder einem verminderten Polymerverbrauch oder beidem führt, und/oder um einfachere Arbeitstechniken zu erzielen.

Demgemäß ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung verbesserter Verfahren zur Abtrennung von dispergiertem oder supendiertem Material aus wäßrigen Dispersionen und Suspensionen. Ein weiteres Ziel ist es, derartigen Verfahren bereitzustellen, die von Polymer in Form eines Pulvers Gebrauch machen, aber die Notwendigkeit von normalen Feststoff-Verarbeitungs-Apparaturen vermeiden und die Notwendigkeit von normalen Konzentrat-Handhabungsanlagen wie beispielsweise Pumpen und im Verfahrensablauf integrierte Verdünnungsausrüstung beseitigen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten Abtrennung von Feststoffen aus der Suspension, wenn diese mit dem Behandlungs-Polymer behandelt wird.

Insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung, einen verbesserten Weg der Bereitstellung und Verwendung von ionischem Koagulationsmittel-Polymer mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht, damit es normal als wäßriges Konzentrat bereitgestellt werden kann, das aber der Bequemlichkeit halber als Pulver zur Verfügung gestellt wird, bereitzustellen. Ein weiteres Ziel ist es, ein verbessertes Verhalten zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Koagulation einer wäßrigen Suspension von koagulierbarem Material unter Verwendung eines wasserlöslichen, ionischen polymeren Koagulationsmittels mit niedrigem Molekulargewicht bereit. Dies führt zu der Koagulation des koagulierbaren Materials und das koagulierbare Material wird dann aus der Suspension abgetrennt.

Insbesondere umfaßt das Verfahren die Bereitstellung eines teilchenförmigen, wasserlöslichen, ionischen, polymeren Koagulationsmittels, das eine Grenzviskosität von 0,2 bis 3 dl/g aufweist und das in Form von Feststoff-Teilchen vorliegt, die eine Größe von mindestens 90 Gewichts-% oberhalb 30 um besitzen, das Einmischen dieser Feststoff-Teilchen in die Suspension und dadurch die Auflösung der Teilchen in der Suspension und die Koagulation der Suspension und das Unterziehen der koagulierten Suspension unter ein Trennverfahren und dadurch die Abtrennung des koagulierbaren Materials von der Flüssigkeit.

Im bevorzugten Verfahren wird ein ionisches Koagulationsmittel-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise von Diallyldimethylammoniumchlorid, als Feststoff-Teilchen einer zu koagulierenden Suspension zugegeben und löst sich schnell in der Suspension auf und koaguliert sie, und dann wird das koagulierte Material von der Suspension getrennt. Im allgemeinen wird diese Abtrennung durch die Zugabe eines Ausflockungsmittels zur koagulierten Suspension erleichtert, beispielsweise durch Zugabe einer Lösung eines herkömmlichen gegenionischen hochmolekularen Ausflockungsmittels zur Suspension.

Wir haben überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe von festem, niedrigmolekularem, ionischem Koagulationsmittel zur Suspension im allgemeinen eine merkliche und oft eine sehr stark merkliche Verbesserung im Koagulationsverhalten im Vergleich zu dem Fall liefert, wo das äquivalente Polymer der Suspension als Losung in herkömmlicher Art und Weise zugesetzt wird.

Durch die Erfindung sind die Verhaltenseigenschaften stets ebenso gut wie diejenigen, die unter Verwendung einer Polymerlösung erhalten werden und wie angegeben sind sie üblicherweise viel besser, und dennoch weist die Erfindung den weiteren Vorteil auf, daß sie die Notwendigkeit einer Ausrüstung für die Handhabung wäßriger Konzentrate (z.B. Pumpen und Verdünnungsausrüstung im Verfahrensablauf) beseitigt und die Ausrüstung vermeidet, die traditionell mit Polymeren von fester Qualität verbunden ist, nämlich die Herstellungs- Ausrüstung, die traditionell installiert wird, um es dem Polymer von fester Qualität zu gestatten, vor der Eindosierung in die Suspension in die Form einer Lösung gebracht zu werden.

Uns ist nicht klar, warum es durch dieses Verfahren möglich ist, bessere Ergebnisse als diejenigen zu erzielen, die unter Verwendung einer vorher hergestellten Lösung desselben Polymeren erhältlich sind, aber dies kann auf irgendeine Weise damit zusammenhängen, daß das Polymer über eine brauchbare Zeitspanne hinweg in die Suspension kontinuierlich freigesetzt wird. Somit scheint es, daß wenn Polymermoleküle sich aus den festen Polymerteilchen herauslösen, diese Moleküle praktisch sofort auf dem koagulierbaren Material absorbiert werden, um die gewünschten ionischen Oberflächeneigenschaften auf den Teilchen aus koagulierbarem Material zu bilden. Wenn Rühren oder andere Effekte einen Mangel an Polymer (und deshalb an ionischer Ladung) auf einem Teil der Oberflächen der Suspensions-Teilchen verursachen, wird dieser Mangel wahrscheinlich durch frisches Polymer ausgeglichen, das sich noch immer aus den Polymerteilchen herauslöst. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, wo das gesamte Polymer augenblicklich als Lösung zugänglich gemacht wird. Sobald das Polymer auf den Teilchen adsorbiert worden ist, gibt es wahrscheinlich eine viel geringere Tendenz des frischen Polymeren, für die Adsorption auf irgendwelchen Oberflächen zugänglich zu sein, wo ein Mangel an Polymer herrscht, zum Beispiel als Ergebnis des Zerfallens der koagulierten Teilchen.

Unabhängig vom Grund oder dem Mechanismus weist das Verfahren jedoch definitiv den Vorteil auf, daß es möglich ist, zur gleichen Zeit wie bei der Verwendung eines festen Materials durch ein vereinfachtes Verfahren und eine vereinfachte Apparatur und ohne eine Herstellungs- oder Verdünnungs-Stufe ein stark verbessertes Verhalten zu erhalten.

Der Ausdruck "koagulierbares Material" wird hierin verwendet, um sowohl Materialien, die bereits als suspendierte Feststoffe vorhanden sind, als auch Materialien, die als kolloidale Dispersion vorhanden sind, zu umfassen. Somit umfaßt er teilchenförmige Feststoffe wie beispielsweise Pigment-, Ton-, Kohle- und Abwasser-Feststoffe und umfaßt auch kolloidal dispergierte Materialien wie beispielsweise färbendes Material in Wasser und Humate. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mehr dieses kolloidalen dispergierten Materials als teilchenförmigen Feststoff aus der kolloidalen Lösung bringen, als wenn dasselbe Polymer als Lösung zugesetzt wird.

Ausflockungs-Verfahren, die Verbrückungs-Ausflockungsmittel beinhalten, können relativ langsam sein und in der Tat kann die Verbrückung während beispielsweise der Sedimentation nach der Zugabe eines Ausflockungsmittels auftreten. Koagulations- Verfahren hängen jedoch hauptsächlich von Ladungs-Effekten ab und deshalb sind Koagulations-Verfahren häufig sehr schnell. Beispielsweise geht die Koagulation oft der Zugabe eines Verbrückungs-Ausflockungsmittels voraus und das letztere wird im allgemeinen sehr bald nach dem Koagulierungsmittel zugesetzt.

In der Erfindung beginnt das polymere Koagulationsmittel mit der Auflösung unmittelbar nach dem Kontakt mit der Suspension, da das Koagulationsmittel wasserlöslich ist. Demgemäß macht es Koagulationsmittel-Polymermoleküle unmittelbar für die Koagulation zugänglich. Es wird bevorzugt, daß die Polymerteilchen in weniger als etwa fünf Minuten und vorzugsweise viel schneller, im allgemeinen innerhalb etwa einer Minute und vorzugsweise innerhalb von etwa dreißig Sekunden, oft innerhalb von etwa fünfzehn Sekunden, in praktisch vollständige Lösung gehen.

Ob ein Polymerteilchen sich aufgelöst hat oder nicht, kann durch Filtration festgestellt werden, da ein Sieb, das ein trockenes oder geliertes Polymerteilchen zurückhält, eine Lösung des Polymerteilchens nicht zurückhalten wird. Ein bequemer Weg, die Löslichkeit zu testen, ist deshalb, ein Sieb auszuwählen, das einen bekannten Anteil, beispielsweise praktisch alle, der Polymerteilchen im trockenen Zustand zurückhält, und dann die wäßrige Suspension, in die die Polymerteilchen eingemischt wurden, zu filtrieren und den Anteil der Polymerteilchen, die auf dem Sieb zurückgehalten wurden, zu betrachten. Der zurückgehaltene Anteil am Ende der Mischzeitspanne (d.h. wenn sie praktisch vollständig gelöst sein sollten) muß sehr viel geringer sein als der zurückgehaltene Anteil der trockenen Polymerteilchen, beispielsweise mit einem Trockengewicht unter einem Viertel und vorzugsweise unter einem Zehntel des Gewichts der zurückgehaltenen trockenen Teilchen.

Im allgemeinen sind die Polymerteilchen im wesentlichen einzelne Teilchen, aber wenn sie Aggregate sind, die vor der Auflösung in kleinere Teilchen zerfallen (beispielsweise wie in EP 326382), dann sollte die Größe des Siebs, der für den Test, ob Auflösung eingetreten ist oder nicht, verwendet werden sollte, die Größe sein, die die einzelnen Komponenten-Teilchen innerhalb jedes Aggregats zurückhält.

Die optimale Dauer für die Auflösung hängt von der speziellen Suspension, die koaguliert wird, und dem Verfahren ab. Wenn die Auflösungsrate zu langsam ist, kann etwas Polymer während der Zeitspanne, wo ein Koagulations-Effekt erforderlich ist, zum Beispiel während der Passage in einer Strömungsleitung zu einer Ausflockungs-Stufe, nicht aufgelöst zurückbleiben, und so die Verwendung von mehr Polymer mit sich bringen als erforderlich wäre, wenn es sich schneller auflöste. Vorzugsweise ist das Polymer praktisch voll aufgelöst, bevor die Suspension die nächste Behandlungsstufe erreicht, und insbesondere bevor sie den nächsten Zugabepunkt für Behandlungschemikalie, beispielsweise Verbrückungs-Ausflockungsmittel, erreicht.

Obwohl die Polymerteilchen (oder die Komponenten-Teilchen innerhalb der Aggregate, die in der Suspension in Teilchen zerfallen) eine Größe haben können, die so klein ist wie 30 um, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die durchschnittliche Größe mindestens 100 um und im allgemeinen mindestens 200 um beträgt. Wenn die Polymerteilchen eine durchschnittliche Größe aufweisen, die zu groß ist, dann kann dies nicht wünschenswert sein, beispielsweise weil dies die Zeit vermindern kann, die für die Erzielung der Auflösung benötigt wird. Somit liegt sie, obwohl sie oberhalb 1 mm betragen kann, vorzugsweise unter 1 mm und üblicherweise unter 800 um. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Polymerteilchen eine Größe von mindestens 90 Gewichts-% im Bereich von 100 um bis 1000 um, oft im Bereich von 200 um bis 800 um, aufweisen. Obwohl es normalerweise bevorzugt ist, daß die Polymere einen vernünftig breiten Bereich von Teilchengrößen aufweisen, kann es in der vorliegenden Erfindung von Vorteil sein, relativ breit gestreute Teilchengrößen zu haben, um die Zeitspanne, in der sich das Polymer auflöst, auszudehnen.

Die ionischen Koagulationsmittel-Polymere, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, sind die Materialien, die bislang auf Grund ihrer niedrigen Lösungsviskositäten üblicherweise als wäßrige Lösungen geliefert wurden, und deshalb werden die Teilchen unweigerlich dazu neigen, zu beginnen sich sehr schnell aufzulösen, und werden im allgemeinen innerhalb etwa einer Minute, oft innerhalb etwa einer halben Minute praktisch vollständig aufgelöst sein. Diese niedrige Lösungsviskosität und diese hohen Auflösungsraten stehen in Verbindung mit der Ladungsdichte und dem Molekulargewicht (der Grenzviskosität) des Polymers. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, dann wird das Polymer kein ionisches Koagulationsmittel sein, sondern wird stattdessen dazu neigen, ein Verbrückungs-Ausflockungsmittel zu sein, und auf jeden Fall wird es eine solche Lösungsviskosität aufweisen, daß es kommerziell nicht bequem ist, es als wäßriges Konzentrat bereitzustellen. Die optimale Grenzviskosität hängt von der Ionenladung und dem speziellen Polymer ab. Wenn das Polymer ein kationisches Polymer ist, beträgt die Grenzviskosität im allgemeinen mindestens etwa 0,2, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 3, am meisten bevorzugt um 0,8 bis 2,4 dl/g. Ausgedrückt als Molekulargewicht ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das Molekulargewicht unter 2 Millionen, am meisten bevorzugt unter 1,5 und, vorzugsweise, unter 1 Million liegt, obwohl es im allgemeinen oberhalb von 100000 und vorzugsweise oberhalb von 500000 liegen sollte.

Wenn das Polymer anionisch ist, sind üblicherweise niedrigere Molekulargewichte wünschenswert, und insbesondere sollte das anionische Polymer ein Molekulargewicht unter 1 Million, am üblichsten unter 500000, aufweisen. Es darf nicht zu niedrig sein, da es sonst als Dispergiermittel statt als Koagulationsmittel wirkt, und so liegt das Molekulargewicht normalerweise oberhalb von 50000, oft oberhalb von 100000. Ausgedrückt als Grenzviskosität sollte diese normalerweise mindestens 0,2 dl/g und vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 dl/g betragen. Vorzugsweise liegt die Grenzviskosität im Bereich von etwa 0,5 bis 2 dl/g, am meisten bevorzugt etwa 0,8 bis 1,5 dl/g.

Das Polymer kann ein niedrigmolekulares, sich schnell auflösendes, hochionisches, natürlich vorkommendes Polymer sein, aber im allgemeinen ist es ein synthetisches Polymer, das gebildet wurde durch Polymerisation eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers oder einer Mischung von Monomeren, und weist eine hohe Ladungsdichte auf. Demgemäß ist es bevorzugt, daß mindestens 50% und im allgemeinen mindestens 80% der Monomere, aus denen es gebildet wird, eine Ionenladung tragen. Obwohl das Polymer amphoter sein kann, weisen alle ionischen Monomere vorzugsweise dieselbe Ladung auf. Obwohl Polymere, in denen 100% der Monomere ionisch sind, bevorzugt werden, beträgt, wenn nicht-ionisches Monomer anwesend ist, dessen Menge im allgemeinen weniger als 50 Gewichts-% und vorzugsweise weniger als 20 Gewichts-%. Jedes der nicht- ionischen, ethylenisch ungesättigten, wasserlöslichen Monomere, die herkömmlicherweise in polymeren ionischen Koagulationsmitteln anwesend sind, kann verwendet werden, aber Acrylamid wird bevorzugt. Im allgemeinen ist es für das Polymer das beste, ein Homopolymer aus ionischem Monomer zu sein.

Bevorzugte anionische Monomere sind ethylenisch ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren (einschließlich ihrer wasserlöslichen Alkalimetall- oder anderen Salze). Beispiele sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methacrylsäure und, insbesondere, Acrylsäure. Somit ist ein geeignetes anionisches Polymer ein Homopolvmer von Natriumacrylat.

Bevorzugte kationische Monomere sind Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und -acrylamide, im allgemeinen als Säureadditions- oder quaternäre Ammoniumsalze, und Diallyldialkylammoniumhalogenide. Die bevorzugten Acrylate und Methacrylate sind vorzugsweise Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylaminoethyl(meth)acrylate und die bevorzugten Acrylamide sind Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylaminopropyl(meth)acrylamide, insbesondere Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid (wobei die diesbezüglichen Methacrylat- und Methacrylamid-Verbindungen besonders bevorzugt sind) als Säureadditions- und quaternäre Ammoniumsalze. Für die meisten Zwecke ist das am meisten geeignete kationische Monomer Diallyldimethylammoniumchlorid. Im allgemeinen wird ein einziges kationisches Monomer eingesetzt, aber gewünschtenfalls kann ein Copolymer gebildet werden, beispielsweise aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminopropylmethacrylamid-Salz, wobei im allgemeinen das letztere in einer kleineren Menge vorliegt.

Anstelle der Bildung des Polymeren durch Additionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren kann jedes andere bekannte ionische Koagulationsmittel-Polymer verwendet werden. Beispielsweise sind geeignete Polymere Polyethylenimin und Polyamine, z.B. wie sie durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Amin hergestellt werden. Andere Polymere umfassen aminomethyloliertes Polyacrylamid (freie Base oder quaternäres oder Säuresalz), Poly(2-hydroxypropyl-1-N-methylammoniumchlorid), Poly(2-hydroxypropyl-1,1-N-dimethylammoniumchlorid) und Poly(2-vinylimidazoliniumbisulfat).

Besonders bevorzugte Polymere zur Verwendung in der Erfindung sind Polymere von Diallyldimethylammoniumchlorid, im allgemeinen als Homopolymere, aber fakultativ mit bis zu 20% anderem Monomer, im allgemeinen Acrylamid, mit einer IV von etwa 0,6 bis 3, am meisten bevorzugt um 0,8 bis 2,5 dl/g. Vorzugsweise liegt das Polymer in Form von Kügelchen vor.

Die Polymerteilchen liegen vorzugsweise praktisch in Form von Kügelchen vor, beispielsweise wie hergestellt durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation. Die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation umfaßt typischerweise die Dispergierung von Kügelchen aus wäßrigem Monomer in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, im allgemeinen in Anwesenheit von amphiphilem polymerem Stabilisator, die Polymerisation innerhalb der Kügelchen, die Trocknung durch azeotrope Destillation und die anschließende Abtrennung der Kügelchen aus der Flüssigkeit, oft gefolgt von weiterer Trocknung. Geeignete Verfahren und Materialien sind wohlbekannt und beispielsweise beschrieben in US 2982749, 4506062 und 4528321. Andere feste teilchenformige Formen können eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Lösung des Polymers als Film, der dann in Flocken umgewandelt wird, in einer Trommel getrocknet werden oder anderweitig getrocknet werden. Wenn das Polymer selbst solche Eigenschaften aufweist, daß es schwierig ist, es in Form von Feststoff-Teilchen bereit zustellen, die beispielsweise ohne Zusammenbacken gehandhabt werden können, dann können die Teilchen aus einer Mischung eines Trägers (der die Bildung von Teilchen fördert) und des Polymeren gebildet werden. Beispielsweise kann das Polymer innerhalb der gesamten Kügelchen eines Matrix-Materials verteilt werden, das das Polymer beim Kontakt mit Wasser schnell freisetzt, beispielsweise als Ergebnis des Zerfalls der Matrix in Wasser. Ein geeignetes Matrix-Material ist ein Kohlenhydrat, beispielsweise Stärke, oder ein anorganisches Trägermaterial. Die Mischung kann beispielsweise so wie in EP-A-188489 hergestellt werden. Vorzugsweise bestehen die Polymerteilchen jedoch einzig und allein aus dem gewünschten Polymer.

Geeignete Polymere sind in Form von Kügelchen von Allied Colloids Inc. und Allied Colloids Ltd. unter den Handelsnamen Magnafloc 368, Percol 368 (kationisches Polydiallyldimethylammoniumchlorid) und Versicol S11 (anionische Polyacrylsäure) erhältlich.

Das Einmischen des teilchenförmigen polymeren Koagulationsmittels in die Suspension wird normalerweise von etwas Rühren der Suspension begleitet, obwohl mit hochlöslichen Teilchen ein angemessenes Mischen durch bloße Zugabe der Teilchen zur Suspension erreicht werden kann. Im allgemeinen sollte jedoch ein gewisser Grad an Turbulenz auf die Suspension angewendet werden, um die Auflösung der Teilchen zu fördern. Die Turbulenz, die sich unweigerlich während des Flusses eines Stromes, der in herkömmlicher Weise koaguliert wird, ergibt, kann ausreichend sein und eine übermäßige Scherung (z.B. wie in einer Homogenisiervorrichtung bereitgestellt) ist nicht wünschenswert. Demgemäß besteht das bevorzugte Mischen im wesentlichen aus dem Strömen entlang einer Rohrleitung, die zur Abtrennungs-Stufe führt, obwohl etwas anfängliches Mischen eingesetzt werden kann, um die gleichmäßige Verteilung der Polymerteilchen zu fördern, wenn sie in die fließende Suspension eingestreut, eingeströmt oder eingespritzt werden.

Das Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden, aber im allgemeinen werden die Teilchen einem fließenden Strom der Suspension zugesetzt und die Suspension wird veranlaßt, von der Stelle, an der die Teilchen zugegeben werden, zu der Stelle, an der das Abtrennverfahren eingeleitet wird, turbulent entlang Rohrleitungen zu fließen. Dieser Fluß kann beispielsweise entlang einer einfachen Rohrleitung (gegebenenfalls als Schwemmrinne, die mit Stromstörern zwecks Erzeugung von zusätzlicher Turbulenz ausgestattet ist) erfolgen oder kann entlang einer Reihe von Rohrleitungen erfolgen, beispielsweise einschließlich einiger sich praktisch nach unten erstreckender Rohrleitungen, um eine zusätzliche Turbulenz zu fördern.

In herkömmlichen Koagulations- und Ausflockungs-Verfahren werden die diesbezüglichen Polymere als voll aufgelöste wäßrige Lösungen zugesetzt und es ist wohlbekannt, daß es dann nicht wünschenswert ist, die Anwendung von Scherung zu lange fortzusetzen (d.h. die Turbulenz fortzusetzen), da dies oft dazu führt, daß die ursprünglich suspendierten Teilchen resuspendiert werden, und zu einer Verhaltensverschlechterung führt. In der vorliegenden Erfindung ist jedoch eine übermäßige Scherung nicht so unerwünscht und kann in der Tat in positiver Weise von Vorteil sein, da frische Polymermoleküle kontinuierlich aus den Polymerteilchen herausgelöst werden können und so frische Polymermoleküle zur Verfügung stehen, um die Oberflächen der Suspensions-Teilchen zu rekoagulieren, selbst wenn die Verteilung von Polymer auf den Teilchen der ursprünglichen Suspension gestört ist. Trotzdem ist es im allgemeinen wünschenswert, daß das gesamte Koagulationsverfahren und insbesondere das Mischen oder die Anwendung von Scherung, die während des Verfahrens auftritt, relativ kurz sein sollte und sich das Mischen vorzugsweise nicht für merkliche Zeitspannen nach der Auflösung des Polymers fortsetzt.

In bevorzugten Verfahren beträgt die Gesamtzeit, die zwischen der anfänglichen Zugabe der Polymerteilchen und der Einführung der koagulierten Suspension in die Apparatur für das Abtrennverfahren (z.B. ein Sedimentationsgefäß) verstreicht, nicht mehr als etwa eine Minute, vorzugsweise nicht mehr als etwa dreißig Sekunden und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa fünfzehn Sekunden, und während dieser Zeit sollten sich die Polymerteilchen praktisch vollständig aufgelöst haben.

Wie bekannt ist gibt es einige Fälle, wo das Polymer von sich aus (herkömmlicherweise als Lösung zugesetzt) eine angemessene Koagulation und Abtrennung liefert, ohne irgendeine anschließende chemische Behandlung. Demgemäß ist auch dies in der vorliegenden Erfindung möglich.

Es ist jedoch normaler, nach der Zugabe einer Koagulationsmittel-Lösung eine Ausflockungsmittel-Lösung zuzusetzen, und in der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise bevorzugt, ein polymeres Ausflockungsmittel in die Suspension einzuverleiben, nachdem das Koagulationsmittel-Polymer sich in der Suspension aufgelöst und diese koaguliert hat. Die Einverleibung des Ausflockungsmittels kann durch herkömmliche Mittel erfolgen wie beispielsweise die Zugabe von Ausflockungsmittel-Lösung, gefolgt von kurzem (z.B. bis zu 15 Sekunden und oft weniger als 5 Sekunden) Bewegen, um ein gründliches Mischen zu erzielen.

Wenn Ausflockungsmittel eingesetzt wird, ist es üblicherweise gegenionisch zum Koagulationsmittel-Polymer, das in teilchenförmiger Form zugesetzt wird. Das Koagulationsmittel- Polymer ist vorzugsweise kationisch und somit ist das Ausflockungsmittel vorzugsweise anionisch. In einigen Fällen kann jedoch anionisches Koagulationsmittel gefolgt von anionischem Ausflockungsmittel nützlich sein, z.B. bei einigen Kohlewäsche-Aufschlämmungen. Ein überraschender Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die Menge an Ausflockungsmittel, die erforderlich ist, um ein bestimmtes Niveau an Klärung zu erreichen, im allgemeinen geringer ist, wenn das Koagulationsmittel-Polymer in teilchenförmiger Form zugesetzt wird, als wenn das Koagulationsmittel-Polymer als Lösung zugegeben wird. Beispielsweise kann die Menge an gegenionischem Ausflockungsmittel ein Fünftel bis zur drei Viertel, typischerweise etwa die Hälfte, der normalerweise erforderlichen Menge sein.

Das Ausflockungsmittel kann irgendeines der herkömmlichen verbrückenden Ausflockungsmittel sein und sollte somit ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen, um einen Verbrückungs-, im Gegensatz zu einem Koagulations-, Mechanismus zu liefern. Typischerweise beträgt das Molekulargewicht deshalb mindestens 5000000 und/oder beträgt die Grenzviskosität vorzusweise mindestens 6 dl/g. Das polymere Ausflockungsmittel kann ein natürliches oder modifiziertes natürliches Polymer sein, aber ist im allgemeinen ein synthetisches Polymer, das aus den oben aufgeführten Monomeren gebildet wurde. Da das Koagulationsmittel vorzugsweise kationisch ist, ist das Ausflockungsmittel vorzugsweise anionisch, oft Natriumpolyacrylat oder ein Copolymer mit Acrylamid.

Wenn das suspendierte Material fest ist (d.h. suspendierte oder kolloidal dispergierte Feststoffe), umfaßt das Trennverfahren vorzugsweise ein Sedimentationsverfahren. Dies kann nur aus einer Sedimentation bestehen, aber im allgemeinen beinhaltet es eine weitere Entwässerungsstufe. Jede derartige weitere Entwässerungsstufe wird im allgemeinen mit dem Sediment durchgeführt, das durch die Sedimentation erhalten wurde. Derartige weitere Verfahren umfassen Zentrifugieren und Filtrieren, z.B. auf einer Filterpresse oder Gurtpresse.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren der Erfindung beinhaltet die Anwendung des Verfahrens auf Rückstände aus einem Kohlewäscher oder aus einer Konzentrierungs-Vorrichtung für Eisenerz. Somit wird Kohle oder Eisenerz gewaschen und das gewünschte Produkt (Kohle oder Eisenerz) wird durch Sedimentation oder andere geeignete Trennungsverfahren abgetrennt, um eine Flüssigkeit, als Rückstand bezeichnet, zurückzulassen, die eine Suspension der Abfallprodukte ist. Diese Abfallprodukte umfassen oft Ton. Die meisten der Feststoffe können suspendierte Feststoffe sein, aber einige können kolloidal dispergiert sein, als farbgebende Mittel. Herkömmliche Verfahren beinhalten die Zugabe einer Lösung von Koagulationsmittel- Polymer zu den Rückständen, während sie entlang einer Rohrleitung zu einem Sedimentationstank fließen, wobei Ausflockungsmittel-Lösung im allgemeinen unmittelbar vor dem Sedimentationstank zugesetzt wird. Die aus der Sedimentation resultierende Flüssigkeit enthält im allgemeinen auch immer etwas suspendierte Feststoffe und kann gefärbt sein.

Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich, eine viel bessere Abtrennung von Feststoffen zu erhalten, und insbesondere nicht nur praktisch alle suspendierten Feststoffe sondern auch das meiste des farbgebenden Mittels zu entfernen. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren zu einer sehr klaren, weniger gefärbten Flüssigkeit als diejenige, die durch herkömmliche Techniken erhältlich ist, führen und vermeidet dennoch die Notwendigkeit einer Herstellungs-Einheit oder von Pumpen oder einer Verdünnungs-Apparatur im Prozeßablauf, die normalerweise mit der Verwendung von wäßrigen Konzentraten verbunden ist.

Das bevorzugte Polymer zur Verwendung in diesem Verfahren ist ein Homopolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid (oder gelegentlich ein Copolymer mit bis zu 20% Acrylamid) mit einer Grenzviskosität von 0,5 bis 3 (vorzugsweise 0,8 bis 2,5) dl/g, das sich vorzugsweise innerhalb von etwa einer Minute, vorzugsweise innerhalb von etwa dreißig Sekunden und am meisten bevorzugt innerhalb von etwa fünfzehn Sekunden, voll auflöst. Das Polymer wird vorzugsweise in Form von Kügelchen zugesetzt, die typischerweise hauptsächlich eine Größe im Bereich von 200 bis 1000 um haben. Eine Lösung von Ausflokkungsmittel (z.B. Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht oberhalb von 5 Millionen) kann unmittelbar vor dem Sedimentationstank zugesetzt werden. Die Gesamtzeit zwischen der Zugabe der Teilchen und der Einführung der Suspension in den Sedimentationstank beträgt im allgemeinen weniger als eine Minute, vorzugsweise weniger als etwa dreißig Sekunden und am meisten bevorzugt weniger als etwa fünfzehn Sekunden.

Obwohl die Polymere von Diallyldimethylammoniumchlorid für dieses Verfahren besonders geeignet sind, können andere kationische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, beispielsweise Polymere von kationischen(Meth)acrylaten oder kationischen(Meth)acrylamiden, wie oben diskutiert.

Obwohl das Verfahren von besonderem Wert ist, wenn es auf Suspensionen angewendet wird, die Mineralwäsche-Rückstände wie beispielsweise Eisenerz- und Kohlewäsche-Rückstände sind, ist überraschenderweise gefunden worden, daß es auch für eine Vielzahl von anderen industriellen Abwässern und anderen Suspensionen von Wert ist.

Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ergibt sich, wenn die wäßrige Suspension eine Kaolinablauge ist, beispielsweise für die Gewinnung derartiger Tone.

Ein anderer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht in der Behandlung von Abwasser aus der Feldspat- und Tonerde-Industrie. Insbesondere können Rotschlamm-Waschrückstands-Ablaugen, die mit kolloidalem Humat verunreinigt sind, durch Zugabe des gewählten Polymeren in teilchenförmiger Form entfärbt werden, anstatt es in herkömmlicher Lösungsform zuzusetzen, wie in US 4578255 vorgeschlagen.

Zusätzlich dazu, daß sie bei der Behandlung von Mineralsuspensionen nützlich ist, ist die Erfindung auch von Wert bei der Behandlung von organischen Suspensionen und bei der Herstellung von Trinkwasser. Weniger bevorzugt kann sie beim Brechen von Öl-in-Wasser-Emulsionen eingesetzt werden.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung ist, wenn die Suspension eine Cellulosesuspension ist, zum Beispiel eine Weißwasser-Abfallauge aus einer Papiermühle oder irgendeine andere Suspension, die mit der Papierherstellung in Verbindung steht und aus der Feststoffe entfernt werden müssen und die entfärbt werden muß, beispielsweise durch Entfernung von Fasern, harzartigen Materialien und Ligninen.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Behandlung von Suspensionen, die Abwasser- Feststoffe umfassen, beispielsweise Abwasserschlamm.

Ein weiterer widhtiger Aspekt der Erfindung beinhaltet die Entfernung von färbendem Material und gegebenfalls suspendierten Feststoffen aus Trinkwasser, typischerweise vor der Sedimentation oder Filtration durch ein Sandbett.

Ein weiterer wichtiger Typ von Suspension ist ein gefärbtes Abwasser aus der Textil-Industrie, wobei das Verfahren so ausgelegt ist, daß das Abwasser entfärbt wird.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist das koagulierbare Material zu allen relevanten Zeitpunkten eine Flüssigkeit und somit weder ein suspendierter Feststoff noch ein kolloidal dispergierter Feststoff. Somit kann das teilchenförmige Koagulationsmittel einer Öl-in-Wasser-Emulsion als Koagulationsmittel zum Brechen der Emulsion zugesetzt werden.

Der Feststoffgehalt der Suspension liegt im allgemeinen unter 10%, typischerweise 0,02% bis 8%, aber ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung beinhaltet die Anwendung des Verfahrens auf Suspensionen mit einem höheren Feststoffgehalt, typischerweise 10 bis 30%, beispielsweise Suspensionen, die durch Sedimentation in einem vorangegangenen Abtrennverfahren erhalten wurden. Somit umfaßt ein weiteres Verfahren die Entwässerung einer Suspension (oft nach der Zugabe von teilchenförmigem Koagulationsmittel, wie in der Erfindung vorgeschlagen) und die anschließende Zugabe von teilchenförmigem Polymer zu dem entwässerten Produkt und das Unterziehen desselben unter eine weitere Entwässerung, nachdem das Polymer sich aufgelöst hat, gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die optimale Dosierung des teilchenförmigen Koagulationsmittel-Polymers kann durch Routineexperimente gewählt werden und liegt im allgemeinen innerhalb von oder unter herkömmlichen Mengen an gelöstem Koagulationsmittel-Polymer. Beispielsweise beträgt sie oft 0,1 bis 20, häufig 0,5 bis 5 mg/l Suspension.

Das folgende sind Beispiele der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Homopolymer wird aus Diallyldimethylammoniumchlorid durch Umkehrphasen-Perlpolymerisation mit Hilfe des allgemeinen Verfahrens, das in US 4506062 gezeigt ist, gebildet. Die Perlen weisen eine Teilchengröße von 90 Gewichts-% zwischen 200 und 800 um auf und zeigen eine Grenzviskosität von 1,4 dl/g. Geeignete Perlen sind von Allied Colloids Inc. unter der Handelsbezeichnung Percol 368 erhältlich.

Kohle-Waschflüssigkeiten werden einer Herausschäumungs- Filtration unterzogen und die Rückstände aus den Filtrationszellen fallen etwa 30 Meter von den Zellen durch eine Rohrleitung auf den Boden und zu einer Pumpe, durch die sie etwa 100 Meter vertikal nach oben zu einer Beschickungs-Schwemmrinne gepumpt werden, die zu einem Beschickungs-Schacht am Einlaß zu einem Sedimentations- (oder Verdickungs-)tank führt. Eine Lösung von anionischem polymeren Ausflockungsmittel (Copolymer aus 60% Acrylamid und 40% Natriumacrylat, IV etwa 16 dl/g) wird dem Beschickungs-Schacht zugesetzt, um das Absetzen im Tank zu fördern.

Die Rückstände weisen einen pH von 7,4 und etwa 7% Feststoff- Material auf, von dem etwa 75% unter 100 Mesh liegen und das hauptsächlich aus Ton besteht.

In einem Verfahren werden die Perlen aus kationischem Polymer mit einer Schnecke in die Rückstände aus den Flotationszellen eingeleitet, während diese die Zellen verlassen.

In einem anderen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines ähnlichen Polymers in die Beschickungs-Schwemmrinne zum Sedimentationstank gegeben.

Es wird gefunden, daß die Zugabe von etwa 80 g/Min. (Trockengewicht) des Lösungs-Polymers geklärtes Wasser liefert, das 80 bis 90 NTU enthält, während die Dosierung von nur 36 g/M. der Polymerperlen geklärtes Wasser mit 60 bis 70 NTU liefert, und daß die Filtration des Sediments leichter durchgeführt wird.

Beispiel 2

Das Polymer von Beispiel 1 wird in einen Strom aus Kohlerückständen geleitet, der von einem primären Absetzbecken in ein sekundäres Absetzbecken eingeführt wurde. Die Strömung erfolgt durch Schwerkraft eine Leitung hinunter, wobei die Durchtrittszeit weniger als dreißig Sekunden beträgt. Die suspendierten Feststoffe aus dem Überlauf aus dem sekundären Absetzbecken werden bestimmt. Bei Polymer-Dosierungen im Bereich von 0,0025 bis 0,0125 g/l liegen die suspendierten Feststoffe im Bereich von etwa 0,18% bzw. 0,16%.

Wenn dasselbe Polymer als 1%-ige Lösung mit Polymer-Dosierungen von 0,0125 bis 0,024 g/l zugesetzt wird, liegen die suspendierten Feststoffe im Bereich von 0,3% bis 0,25%. Dies zeigt wiederum die dramatische Verminderung der suspendierten Feststoffe, die durch die Verwendung der festen Form des Polymeren im Gegensatz zur Lösungs-Form erhältlich ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist das Polymer ähnlich demjenigen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß es ein höheres Molekulargewicht, nämlich eine Grenzviskosität von etwa 2 dl/g, aufweist.

12,5 Liter einer-8%-igen wäßrigen Dispersion, die ein Eisenerz-Waschrückstand ist, werden in einem großen Eimer gerührt und 0,0027 g Polymer werden zugesetzt, wobei das Rühren 15, 30 und 60 Sekunden lang fortgesetzt wird. Nach jeder Rührzeitspanne werden Proben genommen und die Absetzrate in Inch (2,54 cm) pro Minute wird aufgezeichnet. Der höchste Wert ist wünschenswert. Ein Klarheitskeil-Wert wird nach 10-minütigem Absetzen aufgezeichnet und wiederum ist das höchste Ergebnis wünschenswert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Mischzeit Trockenes Polymer Lösungs-Polymer Absetzrate Klarheitskeil Sekunden

Die Ergebnisse zeigen klar, daß die besten Ergebnisse mit dem trockenen Polymer erhalten werden, und daß die Ergebnisse bei 15-sekündigem Mischen besser sind als bei 60-sekündigem Mischen.

Beispiel 4

Eine Aufschlämmung von 1% Kaolin in Wasser, die 1 g/l Natriumchlorid enthält, wird hergestellt. 1 Liter der Aufschlämmung wird in einen Zylinder gegeben, der mit einem perforierten Druckkolben aus Stahl versehen ist, dessen Absenken ein Mischen der Aufschlämmung bewirkt. Das Test-Polymer wird zugesetzt, in Dosierungen im Bereich von 1 bis 5 mg/l, und die Aufschlämmung wird 3, 6 oder 9 Auf- und Abwärtsbewegungen des Druckkolbens unterzogen.

Das Verfahren wird unter Verwendung von Polymeren von Diallyldimethylammoniumchlorid mit Grenzviskositäten von 0,4, 0,9 bzw. 2,0 dl/g wiederholt. Die Absetzrate und die Klarheit werden aufgezeichnet.

In jedem Fall ist die Absetzrate bei gegebener Anzahl von Auf- und Abwärtsbewegungen für das feste Polymer besser als für das Lösungs-Polymer und nimmt mit Zunahme der Anzahl der Auf- und Abwärtsbewegungen ab. In jedem Fall ist die Absetzrate des Polymers mit IV 2 besser als die Absetzrate für das Polymer mit IV 0,9, welche wiederum besser ist als die Absetzrate für das Polymer mit IV 0,4 dl/g.

Ähnlich verschlechtert sich die Verdichtung (nimmt zu) mit Zunahme der Anzahl der Auf- und Abwärtsbewegungen und mit abnehmender IV. Im allgemeinen ist die Verdichtung mit dem festen Polymer stets besser als mit dem entsprechenden Lösungs-Polymer.

Hinsichtlich Klarheit besteht wenig Unterschied zwischen den mit dem festen Polymer und dem Lösungs-Polymer mit IV 0,4 erhaltenen Ergebnissen, aber die feste Form der anderen zwei Polymere ist immer besser als die Lösungs-Form, wobei die besten Ergebnisse mit dem Polymer mit IV 2 und etwa 6 Auf- und Abwärtsbewegungen erhalten werden.

Die Absetzrate und die Klarheit tendieren jeweils zur Verbesserung, wenn die Dosierung von 1 auf 5 mg/l zunimmt, mit Ausnahme derjenigen beim Polymer mit IV 0,9 dl/g, wobei die beste Absetzrate bei einer Dosierung von etwa 2,5 mg/l erreicht wird.

Beispiel 5

Aus 1% Kaolin, 150 mg/l Natriumhumat und 200 g/l Natriumhydroxid wird eine Aufschlämmung hergestellt. 500 ml-Proben dieser Aufschlämmung werden bei 150 UpM gerührt und es werden ihnen verschiedene Mengen an polymerem Koagulationsmittel, entweder als Feststoff oder als wäßrige Lösung, zudosiert. Das Rühren wird 11 Minuten lang fortgesetzt und 2 mg/l Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht oberhalb von 5 Millionen) wird zugesetzt und für die letzte Minute gerührt.

Eine Probe des Überstands wird entfernt und die Humat-Konzentration in Teilen pro Million wird aus seinen UV-absorbierenden Bestandteilen berechnet. Bei 30 und 90 mg/l Polydiallyldimethylammoniumchlorid (IV 0,9 dl/g) sind die Humat-Konzentrationen im wesentlichen dieselben, wenn dieses als Feststoff und als Flüssigkeit eingeführt wird, aber bei einer Dosierung von 60 mg/l ist die Humat-Konzentration unter Verwendung des Feststoffes viel niedriger (besser) als unter Verwendung des Lösungs-Polymers (36 ppm im Vergleich zu 44 ppm).

Beispiel 6

Wie in Beispiel 4 wird eine Aufschlämmung hergestellt und dann wie in Beispiel 4 einem Test unterzogen, wobei man als Koagulationsmittel-Polymer pulverisiertes (oder Lösungs-) Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 250000 einsetzt. Die Trübheit und die Absetzraten werden aufgezeichnet. In jedem Fall liefert der Feststoff bei 3 und 6 Auf- und Abwärtsbewegungen eine bessere Absetzrate als die Lösung, und obwohl sich dieser Trend bei einer höheren Anzahl von Auf- und Abwärtsbewegungen (d.h. bei fortgesetzter Turbulenz) fortsetzt, ist er weniger ausgeprägt. Beispielsweise liefert das Polymer von fester Qualität bei 1 mg/l Absetzraten von 7,6, 5,4 und 4,5 cm/Min. bei 3, 6 bzw. 9 Auf- und Abwärtsbewegungen, während die entsprechenden Werte 4,7, 4,3 und 4,0 cm/Min. betragen, wenn das Polymer als Lösung zugesetzt wird. Unter Verwendung von festem oder Lösungs-Polymer gibt es in diesem Beispiel keinen merklichen Unterschied in der Trübung.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Abtrennung von koagulierbarem Material aus einer wäßrigen Suspension des koagulierbaren Materials, umfassend die Zugabe eines wasserlöslichen, ionischen, polymeren Koagulationsmittels mit einer Grenzviskosität von 0,2 bis 3 dl/g zu der Suspension und dadurch die Koagulation der Suspension und das Unterziehen der koagulierten Suspension unter ein Trennverfahren und dadurch die Abtrennung des koagulierbaren Materials von der Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsmittel der Lösung in Form von Feststoff-Teilchen, die eine Größe von mindestens 90 Gewichts-% über 30 um aufweisen, zugegeben wird und diese Teilchen in die Suspension eingemischt und dadurch in der Suspension gelöst werden, und die Suspension ausgewählt wird aus Eisenerz-Waschrückständen, Kaolinablaugen, Abwasser aus der Feldspat- oder Tonerdeindustrie, Cellulosesuspensionen, Abwassersuspensionen, anderen organischen Suspensionen, Suspensionen für die Herstellung von Trinkwasser, Textilindustrie-Abwässern und Öl-in-Wasser-Emulsionen.

2. Verfahren zur Abtrennung von koagulierbarem Material aus einer wäßrigen Suspension des koagulierbaren Materials, umfassend die Zugabe eines wasserlöslichen, ionischen, polymeren Koagulationsmittels mit einer Grenzviskosität von 0,2 bis 3 dl/g zu der Suspension und dadurch die Koagulation der Suspension und das Unterziehen der koagulierten Suspension unter ein Trennverfahren und dadurch die Abtrennung des koagulierbaren Materials von der Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsmittel ein Polymer von Dialkylaminoalkylmethacrylat- Säureadditions- oder quaternärem Ammoniumsalz ist und der Lösung in Form von Feststoff-Teilchen, die eine Größe von mindestens 90 Gewichts-% über 30 um aufweisen, zugegeben wird und diese Teilchen in die Suspension eingemischt und dadurch in der Suspension gelöst werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Polymer ein Polymer von 50 bis 100% Dimethylaminoethylmethacrylatquaternärem Ammoniumsalz und 0 bis 50% anderem ethylenisch ungesättigtem Monomer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem das Polymer ein Polymer von 80 bis 100% des quaternären Ammoniumsalzes und 0 bis 20% Acrylamid ist.

5. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem gegenionische organische polymere Flockungsmittel-Lösung der koagulierten Suspension zugegeben wird, um die Ausflockung der koagulierten Suspension vor oder während des Trennverfahrens zu fördern.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das Mischen das Fließenlassen der Suspension entlang Rohrleitungen für eine Zeitspanne von nicht mehr als etwa 5 Minuten von einer Stellung, bei der das teilchenförmige Koagulationsmittel der Suspension zugegeben wird, bis zu einer Stellung, bei der das Trennverfahren eingeleitet wird, umfaßt und die Koagulationsmittel-Teilchen sich im wesentlichen vollständig auflösen bevor die Suspension die Stellung erreicht, bei der das Trennverfahren eingeleitet wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das koagulierbare Material ein festes teilchenförmiges Material ist, die Löslichkeit der Koagulationsmittel-Polymerteilchen derart ist, daß sie sich in weniger als etwa 1 Minute im wesentlichen vollständig auflösen, das Mischen das turbulente Fließenlassen der Suspension entlang Rohrleitungen innerhalb einer Zeitspanne von nicht mehr als etwa 1 Minute von einer Stellung, bei der die Koagulationsmittel-Teilchen der Suspension zugegeben werden, bis zu einer Stellung, bei der eine Lösung eines organischen polymeren Flockungsmittels zugegeben wird, um die Ausflockung der Suspension zu fördern, umfaßt, und die Suspension praktisch unmittelbar dem Trennverfahren unterzogen wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem die Koagulationsmittel-Polymerteilchen eine Größe von mindestens 90 Gewichts-% zwischen 100 um und 1000 um aufweisen und aus Monomeren gebildet sind, von denen mindestens 50 Gewichts-% ionisch sind, die Koagulationsmittel-Polymerteilchen eine solche Löslichkeit aufweisen, daß sie sich in weniger als etwa 1 Minute praktisch vollständig in der Suspension auflösen, und die koagulierte Suspension innerhalb etwa 1 Minute nach dem Beginn des Einmischens der Koagulationsmittel-Teilchen in die Suspension dem Beginn des Trennverfahrens unterzogen wird und das koagulierbare Material aus suspendierten Feststoffen und kolloidal dispergierten Feststoffen ausgewählt wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das Mischen im wesentlichen aus dem turbulenten Fließenlassen der Suspension entlang Rohrleitungen besteht, das suspendierte Material fest ist und das Trennverfahren ein Sedimentierverfahren umfaßt und das Koagulationsmittel-Polymer kationisch ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem das Mischen im wesentlichen aus dem turbulenten Fließenlassen der Suspension entlang Rohrleitungen besteht, das suspendierte Material fest ist und das Trennverfahren ein Sedimentierverfahren umfaßt und das Koagulationsmittel-Polymer kationisch ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Koagulationsmittel-Polymer ausgewählt ist aus (a) kationischen Polymeren mit einer Grenzviskosität von etwa 0,2 bis 3 dl/g, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens 50 Gewichts-% kationisch sind, gebildet sind, und (b) anionischen Polymeren mit einer Grenzviskosität von etwa 0,2 bis 2 dl/g, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens 50 Gewichts-% anionisch sind, gebildet sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Polymer eine Grenzviskosität von etwa 0,5 bis 2,4 dl/g aufweist und ausgewählt ist aus (a) Polymeren aus 0 bis 50% nicht- ionischem ethylenisch ungesättigtem Monomer und 50 bis 100% ionischem Monomer, ausgewählt aus Diallyldialkylammoniumhalogeniden, Säureadditions- und quaternären Ammoniumsalzen von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten und Säureadditions- und quaternären Ammoniumsalzen von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, (b) Polyethyleniminen und (c) Polyaminen.

13. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Polymer ausgewählt ist aus Polymeren aus 0 bis 20% Acrylamid und 80 bis 100% ionischem Monomer, ausgewählt aus Diallyldimethylammoniumchlorid, Säureadditions- und quaternären Ammoniumsalzen von Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylaminopropyl(meth)acrylamid und Säureadditions- und quaternären Ammoniumsalzen von Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylaminoethyl(meth)acrylat.

14. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Polymer im wesentlichen ein Homopolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid ist und eine Grenzviskosität von etwa 0,6 bis 3 dl/g aufweist.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, in welchem die Suspension ausgewählt ist aus Mineral- Waschrückständen, Kaolinablaugen, Abwasser aus der Feldspat- oder Tonerdeindustrie, Cellulosesuspensionen, Abwassersuspensionen, anderen organischen Suspensionen, Suspensionen für die Herstellung von Trinkwasser, Textilindustrie-Abwässern und Öl-in-Wasser-Emulsionen.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, in welchem die Suspension aus Kohle-Waschrückständen und Eisenerz-Waschrückständen ausgewählt ist.







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