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Dokumentenidentifikation DE69014157T2 29.06.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0405559
Titel Sehr haltbare Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung und deren Herstellungsverfahren.
Anmelder Asahi Glass Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Morimoto, Takeshi, Yokohama-shi, Kanagawa-ken, JP;
Yoshida, Naoki, Yokohama-shi, Kanagawa-ken, JP
Vertreter Wächtershäuser, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80331 München
DE-Aktenzeichen 69014157
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 28.06.1990
EP-Aktenzeichen 901123703
EP-Offenlegungsdatum 02.01.1991
EP date of grant 17.11.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.06.1995
IPC-Hauptklasse C25B 11/06

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine sehr dauerhafte Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung Genauer gesagt betrifft die Erfindung eine Kathode mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, welche eine sehr geringe Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften selbst unter oxidierender Atmosphäre zeigt sowie ein Verfahren zur deren Herstellung.

Es sind bereits verschiedene Kathoden mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung vorgeschlagen worden, insbesondere Kathoden für die Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallhalogenidlösung. Unter diesen Elektroden wurde eine zuvor von den jetzigen Anmeldern vorgeschlagen und in der ungeprüften Japanischen Patentpublikation Nr, 112785/1979 beschrieben. Diese zeigt bemerkenswerte Effekte hinsichtlich einer niedrigen Wasserstoffüberspannung und hinsichtlich der Dauerhaftigkeit im Vergleich mit den bisher bekannten Elektroden. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen haben die Erfinder jedoch festgestellt, daß selbst die in der obigen ungeprüften Patenpublikation beschriebene Elektrode je nach den Umständen nicht immer eine ausreichende Haltbarkeit aufweist. Die Erfinder haben nach intensiven Bemühungen eine Lösung für dieses Problem gefunden und sind zu der vorliegenden Erfindung gelangt.

Als industrielles Verfahren zur Herstellung von Chlor und Ätzalkali ist es bereits bekannt, Halogengas aus einem Anodenabteil und eine wässrige Lösung von Ätzalkali sowie Wasserstoffgas aus einem Kathodenabteil zu gewinnen, indem man eine wässrige Alkalimetallhalogenidlösung in einer elektrolytischen Zelle der Elektrolyse unterwirft. Als Kathode für diese elektrolytische Zelle wird vorzugsweise eine Kathode mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung verwendet, wie sie oben erwähnt wurde. Bei einer derartigen elektrolytischen Zelle muß jedoch im Verlauf ihres Betriebs aus verschiedenen Gründen der Betrieb unterbrochen werden und man hat in derartigen Fällen festgestellt, daß bei Wiederaufnahme des Betriebs die Wasserstoffüberspannung ansteigt. Die Erfinder haben dieses Phänomen eingehend untersucht und dabei festgestellt, daß dann, wenn der Betrieb der elektrolytischen Zelle unterbrochen wird, indem man die Anode und die Kathode durch eine Anschlußschiene kurzschließt, die Kathode durch einen Umkehrstrom oxidiert wird, der zum Zeitpunkt des Kurzschlußes erzeugt wird. Falls eine Kathode vorliegt, welche Nickel und Kobalt als wirksame Komponenten enhält werden diese Substanzen zu Hydroxiden modifiziert, wodurch die Elektrodenaktivität sich verringert und bei Wiederaufnahme nicht in den ursprünglichen wirksamen Zustand zurückkehrt (d.h. die Wasserstoffüberspannung steigt an).

Es wurde darüberhinaus festgestellt, daß selbst dann, wenn der Betrieb einfach dadurch gestoppt wird, daß man ohne Kurzschluß von Anode und Kathode den elektrischen Strom abschaltet, die wirksame Komponente der Kathode, sofern sie aus Nickel oder Kobalt besteht, ein Korrosionspotential hat und dann, wenn die Kathode längere Zeit in einer wässrigen Lösung von NaOH bei einer hohen Temperatur in einer hohen Konzentration eingetaucht ist, in das jeweilige Hydroxid modifiziert wird (diese Reaktion ist ebenfalls eine Art von elektrochemischer Oxidationsreaktion. Die Elektronenaktivität nimmt ab.

Die EP-A-O 222 911 beschreibt eine Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung, bei der elektrodenaktivierende Metallteilchen auf einen Elektrodenkern appliziert sind und wobei die elektrodenaktivierenden Metallteilchen teilweise oder vollständig aus einem Wasserstoff einschließenden Metall bestehen, welches in der Lage ist, Wasserstoff elektrochemisch einzuschließen oder freizusetzen.

In der JP-A-6139556 ist ein Elektrodenmaterial für eine Batterie beschrieben, bei der keinerlei Gas erzeugt wird. Das bekannte Elektrodenmaterial umfaßt Zr oder Hf als wesentliche Komponente sowie Al als eine fakultative Komponente.

Ausgehend von diesem Sachverhalt haben die Erfinder eingehende Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, die oben beschriebenen Phänomene zu vermeiden. Dabei wurde festgestellt, daß dann, wenn eine wasserstoffabsorbierende Legierung, welche Wasserstoff elektrochemisch absorbiert und desorbiert und die eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweist, teilweise oder vollständig als wirksame Komponente der Elektrode verwendet wird eine große Menge des Wasserstoffs, der in der Wasserstoffabsorbierenden Legierung absorbiert ist, während der oben beschriebenen Betriebsunterbrechung der elektrolytischen Zelle elektrochemisch oxidiert wird, wodurch eine Oxidation der wirksamen Komponente der Elektrode in effektiver Weiser verhindert werden kann; mit anderen Worten die Elektrodenaktivität über einen langen Zeitraum bewahrt werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Untersuchungsergebnis.

Die vorliegende Erfindung schafft eine sehr haltbare Kathode mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, welche einen Elektrodenkern und wirksame Elektrodenmetallteilchen umfaßt, die auf dem Kern vorgesehen sind, wobei mindestens ein Teil der wirksamen Elektrodenmetallteilchen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung bestehen, die in der Lage ist, Wasserstoff elektrochemisch zu absorbieren und zu desorbieren und wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung durch die folgende Formel ausgedrückt wird:

MmNixAlyMz (I)

wobei Mm für Mischmetall steht, M für mindestens ein Element steht, ausgewählt aus der Gruppe Mn, Cu, Cr, Co, Ti, Nb, Zr und Si, und 2 ≤ x ≤ 5, 0 ≤ y ≤ 3, 0 ≤ z ≤ 4 und 2,5 ≤ x + y + z ≤ 8,5 gilt. Mischmetall bedeutet ein Gemisch von seltenen Erdelementen der Cergruppe. Gewöhnlich enthält es 40 bis 50 Gew.% Cer und 20 bis 40 Gew.% Lanthan.

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung einer sehr haltbaren Katthode mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, umfassend das Eintauchen des Elektrodenkerns in ein Platierungsbad, worin Teilchen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

MmNixAlyMz (I)

wobei Mm für Mischmetall steht, M für mindestens ein Element steht, ausgewahlt aus der Gruppe Mn, Cu, Cr, Co, Ti, Nb, Zr und Si, und 2 ≤ x ≤ 5, 0 ≤ y ≤ 3, 0 ≤ z ≤ 4 und 2,5 ≤ x + y + z ≤ 8,5 dispergiert sind als mindestens ein Teil der wirksamen Elektrodenmetallteilchen und elektrolytische Co-Deposiotion der wirksamen Elektrodenmetallteilchen auf dem Elektrodenkern zusammen mit einem Plattierungsmetall mittels einer Verbundplattierungsmethode.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt des Oberflächenbereichs einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode;

Fig. 2 einen Querschnitt des Oberflächenbereichs einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet "die wasserstoffabsorbierende Legierung mit der Fähigkeit, Wasserstoff elektrochemisch zu absorbieren und zu desorbieren" eine Legierung, welche die folgende Elektrodenreaktion in einer alkalischen wässrigen Lösung durchführt. Genauer gesagt reduziert die Legierung bei der Reduktionsreaktion Wasser und absorbiert Wasserstoffatome, welche durch die Reduktion von Wasser erzeugt werden; andererseits läuft bei der Oxidationsreaktion eine Reaktion ab, bei der der absorbierte Wasserstoff mit Hydroxidionen auf der Oberfläche der Legierung unter Erzeugung von Wasser umgesetzt werden.

Die Reaktionsformel führ den obigen Vorgang ist nachstehend gezeigt:

Absorption Desorption

In der obigen Formel ist mit A eine wasserstoffabsorbierende Legierung bezeichnet und AHx bezeichnet eine hydrierte Substanz dieser Legierung. Wenn man beispielsweise die Natriumchloridelektrolyse mit der Ionenaustauschmembranmethode unter Verwendung einer Kathode durchführt, bei der diese wasserstoffabsorbierende Legierung einen Teil oder sämtliche der als Elektrode wirksamen Teilchen ausmacht, wird Wasserstoff im Anfangsstadium des elektrischen Stromflußes in der wasserstoffabsorbierenden Legierung absorbiert, und zwar gemäß der nach rechts verlaufenden Reaktion in der obigen Reaktionsformel (I). Sobald die Wasserstoffabsorption den Sättigungswert erreicht wird Wasserstoff auf der Oberfläche der wasserstoffabsorbierenden Legierung erzeugt, und zwar gemäß der folgenden Reaktion (2) wobei die gewöhnliche Elektrodenreaktion auf der Katode abläuft.

H&sub2;O + e&supmin; T 1/2 H&sub2; + OH&supmin; (2)

Andererseits wird zum Zeitpunkt der Betriebsunterbrechung der elektrolytischen Zelle, z.B. auf Grund von Kurzschluß, eine große Menge Wasserstoff, der in der wasserstoffabsorbierenden Legierung absorbiert wurde elektrochemisch desorbiert, und zwar gemäß der nach links ablaufenden Reaktion der obigen Reaktionsformel (1). Genauer gesagt kann durch die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff, welche den Oxidationsstrom trägt, die Oxidation der als Elektrode wirksamen Teilchen per se in wirksamer Weise verhindert werden.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung ist somit die bei der vorliegenden Erfindung brauchbare wasserstoffabsorbierende Legierung in der Lage, Wasserstoff elektrochemisch zu absorbieren und zu desorbieren. Speziell handelt es sich um eine Mischmetall-Nickel Mehrkomponentenlegierung der folgenden Formel:

MmNixAlyMz (I)

wobei Mm für Mischmetall steht, M mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Cu, Cr, Co, Ti, Nb, Zr und Si, und 2 ≤ x ≤ 5, 0 < y ≤ 3, 0 < z ≤ 4 und 2,5 ≤ x + y + z ≤ 8,5 gilt.

Falls x < 2 oder Y > 3 ist, besteht bei der wasserstoffabsorbierenden Legierung ein Problem dadurch, daß die Korrosionsbeständigkeit in einer Ätzalkalilösung unzureichend ist und bei der Langzeitverwendung Probleme auftreten. Falls y = z = 0 ist, wird der Gleichgewichtsdruck der wasserstoffabsorbierenden Legierung hoch und die oben erwähnten Effekte zur Verhinderung der Oxidation der als Elektrode wirksamen Teilchen wird gering. Ferner nimmt dann, wenn x > 5 oder z > 4 ist, die Menge an Wasserstoff die in der wasserstoffabsorbierenden Legierung absorbierbar ist, ab und die Effekte der Erfindung sind unzureichend. Es ist besonders bevorzugt, das 2,5 ≤ x ≤ 4,5, 0,3 ≤ y ≤ 1,5, 0,1 ≤ z ≤ 2,5, und 4 ≤ x + y + z ≤ 6 ist. Ferner ist dann, wenn M für Ti, Nb oder Zr steht 0,1 ≤ z ≤ 1 bevorzugt.

Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden, als Elektrode wirksamen Metallteilchen können aus der oben erwähnten wasserstoffabsorbierenden Legierung allein oder aus einer Kombination einer derartigen wasserstoffabsorbierenden Legierung und Raney Nickel und/oder Raney Kobalt bestehen. Wenn die als Elektrode wirksamen Metallteilchen aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung allein bestehen, handelt es sich bei der wasserstoffabsorbierenden Legierung vorzugsweise um eine solche, wie sie durch die obige Formel (I) dargestellt wird, wobei M mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Nb und Zr, und zwar wegen der besseren Bindungscharakteristik an den Elektrodenkern. Falls andererseits die als Elektrode wirksamen Metallteilchen aus einer Kombination der wasserstoffabsorbierenden Legierung und Raney Metall bestehen, liegt vorzugsweise die wasserstoffabsorbierende Legierung in einer Menge von 5 bis 90 Gew.%, insbesondere von 10 bis 80 Gew.% in dem als Elektrode wirksamen Metall vor. Falls die Proportion der wasserstoffabsorbierenden Legierung kleiner als 5 Gew.% ist, ist die zum Zeitpunkt des Kurzschlusses abgegebene Wasserstoffmenge so klein, daß aktive Komponenten wie beispielsweise Nickel oder Cobalt durch den Kurzschluß oxidiert werden, wodurch die Elektrodenaktivität abnimmt und die Wasserstoffüberspannung ansteigt. Falls andererseits die Proportion 90 Gew.% übersteigt, ist der Anteil des Raney- Nickels und/oder Raney Cobalts mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung so gering, daß in einigen Fällen die Wasserstoffüberspannung hoch sein kann.

Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden wasserstoffabsorbierenden Legierungen werden nach herkömmlichen Methoden erzeugt, wie sie beispielsweise in Journal of Less Common Metals, Band 79, Seite 207 (1981) beschrieben sind.

Es ist ferner bekannt, daß diese wasserstoffabsorbierenden Legierungen wegen der Absorption und Desorption von Wasserstoff Sprödheitsbrüche erleiden und pulverisiert werden. Um das Abblättern auf Grund einer derartigen Pulverisierung zu verhindern, kann man die Legierung zuvor mechanisch pulverisieren oder durch wiederholte Absorption und Desorption von Wasserstoff in einer Gasphase und die pulverisierte Legierung einsetzten. Außerdem kann man zur Verhinderung eines derartigen Abblätterns Metallteilchen, wie beispielsweise Nickelpulver, als ein Matrixmaterial verwenden, und zwar zusätzlich zu dem oben erwähnten Raney-Nickel oder Raney- Cobalt, oder es kann ein Polymerpulver oder dergl. als ein Bindemittel verwendet werden.

Die durchschnittliche Teilchengröße der obigen wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen hat einen Einfluß auf die Porosität der Elektrodenoberfläche und auf die Dispergierbarkeit der Teilchen während der Herstellung der Elektrode, was nachstehend noch näher erläutert wird. Im allgemeinen liegt die durchschnittliche Teilchengröße jedoch in einem Bereich von 0,1 bis 100 um.

Innerhalb des obigen Bereichs beträgt die durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise von 0,9 bis 50 um, noch mehr bevorzugt von 1 bis 30 um, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Porosität der Elektrodenoberfläche usw.

Ferner sind die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Teilchen an ihrer Oberfläche vorzugsweise porös, um eine niedrige Wasserstoffüberspannung bei der Elektrode zu erzielen. Diese Oberflächenporosität bedeutet nicht notwendigerweise, das die gesamte Oberfläche der Teilchen porös sein muß. Es reicht vielmehr aus, wenn lediglich der Bereich der Teilchen, der aus der oben erwähnten Metallschicht herausragt, porös ist.

Allgemein gilt: je höher die Porosität, umso besser. Falls jedoch die Porosität zu groß ist, wird die mechanische Festigkeit der auf dem Elektrodenkern gebildeten Schicht gering. Die Porosität liegt daher gewöhnlich in einem Bereich von 20 bis 90 %. Innerhalb dieses Bereichs ist sie vorzugsweise von 35 bis 85 %, noch mehr bevorzugt von 50 bis 80 %.

Die obige Porösität ist ein Wert, der mit einer herkömmlichen Quecksilberinjektionsmethode oder mit einer Wassersubstitutionsmethode ermittelt wird.

Die Schicht zur festen Verbindung der obigen als Elektrode wirksamen Metallteilchen mit dem Metallsubstrat besteht vorzugsweise aus dem gleichen Material wie dem, das einen Teil der Komponente bildet, welche die Metallteilchen aufbauen.

Auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Kathode ist somit eine große Anzahl der oben erwähnten Teilchen angeheftet. Die Kathodenoberfläche hat eine Vielzahl von Mikro-Poren, wenn man sie makroskopisch untersucht.

Bei der erfindungsgemäßen Kathode ist somit eine große Anzahl von Teilchen auf der Elektrodenoberfläche vorhanden, die für sich eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweisen. Außerdem hat die Elektrodenoberfläche, wie bereits oben erwähnt, Mikro- Poren, wodurch die als Elektrode wirksame Oberfläche vergrößert ist, entsprechend dieser Porösität. Die Wasserstoffüberspannung kann somit durch den synergistischen Effekt der Metallteilchen und der Oberflächenporosität in effizienter Weise verringert werden.

Darüberhinaus sind die bei der Erfindung verwendeten Teilchen fest an die Elektrodenoberfläche gebunden, und zwar durch eine Schicht, die aus dem oben erwähnten Metallmaterial besteht. Die Elektrode ist daher weniger anfällig gegen Beeinträchtigung, wodurch die niedrige Wasserstoffüberspannung über einen bemerkenswert langen Zeitraum erhalten bleibt.

Der Elektrodenkern kann erfindungsgemäß aus einem beliebigen elektrisch leitfähigen Metall bestehen, beispielsweise einem Metall, daß ausgewählt ist aus Ti, Zr, Fe, Nik, V, Mo, Cu, Ag, Mn, Platingruppenmetallen, Graphit und Cr, oder aus einer Legierung, die unter diesen Metallen ausgewählt ist. Unter diesen Materialien sind Fe, Fe-Legierungen (Fe-Nik-Legierung, Fe- Cr-Legierung, Fe-Nik-Cr-Legierung usw.), Nik, Nik-Legierungen (Nik-Cu-Legierung, Nik-Cr-Legierung usw.), Cu und Cu-Legierungen bevorzugt. Die besonders bevorzugten Materialien für den Elektrodenkern sind Fe, Cu, Nik, Fe-Nik-Legierung und Fe-Nik- Cr-Legierung.

Die Struktur des Elektrodenkerns kann jede beliebige geeignete Gestalt und Größe annehmen, je nach der Struktur der zu verwendenden Elektrode. Die Gestalt des Elektrodenkerns kann beispielsweise die Gestalt einer Platte, einer porösen Platte, eines Netzes (wie Streckmetall) oder blinds annehmen. Ein derartiger Elektrodenkern kann ferner bearbeitet werden zu einer flachen platten Form zu einer gebogenen platten Form oder einer zylindrischen Form.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Schicht kann in einem Bereich von 20 um bis 2 mm ausreichend sein oder mehr bevorzugt von 25 um bis 1 mm betragen. Die Dicke hängt jedoch auch von der Teilchengröße der zu verwendenden Teilchen ab. Der Grund für die Beschränkung der Dicke der Schicht im obigen Bereich liegt darin, daß erfindungsgemäß ein Teil der oben erwähnten Teilchen, die auf der auf dem Elektrodenkern vorgesehenen Metallschicht haften in einem derartigen Zustand vorliegen, daß sie in die Schicht eingebettet sind. Um einen derartigen Zustand leicht zu verstehen ist in Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ein Querschnitt der erfindungsgemäßen Elektrodenoberfläche dargestellt. Gemäß dieser Figur ist auf dem Elektrodenkern 1 die aus einem Metall bestehende Schicht 2 vorgesehen und ein Teil der als Elektrode wirksamen Metallteilchen 3 ist in der Schicht derart enthalten, daß sie aus der Oberfläche der Schicht herausragt. Das Verhältniss der Teilchen in der Schicht 2 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 80 Gew.%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 60 Gew.%. Ferner kann eine Zwischenschicht aus einem Metall, ausgewählt aus Nik, Co, Ag und Cu zwischen dem Elektrodenkern und der die erfindungsgemäßen Metallteilchen enthaltenden Schicht vorgesehen sein, um die Dauerhaftigkeit der erfindungsgemäßen Elektroden noch weiter zu verbessern. Eine derartige Zwischenschicht kann aus dem gleichen Metall wie die oben erwähnte Schicht bestehen oder aus einem anderen Metall. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Metall für die Zwischenschicht und die Oberschicht von der gleichen Art sind, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung einer guten Haftung zwischen der Zwischenschicht und der Oberschicht. Die Dicke der Zwischenschicht kann in einem Bereich von 5 bis 100 um ausreichend sein unter dem Gesichtspunkt ihrer mechanischen Festigkeit usw. Ein noch mehr bevorzugter Bereich ist von 20 bis 80 um und ein besonders bevorzugter Bereich ist von 30 bis 50 um.

Zum leichten Verstehen der Elektrode, die mit einer derartigen Zwischenschicht ausgerüstet ist, ist in Fig.2 eine querschnittsansicht der Elektrode dargestellt. In der Figur bezeichnet das Bezugszeichen 1 den Elektrodenkern, Bezugszeichen 4 bezeichnet die Zwischenschicht, Bezugszeichen 2 bezeichnet die Schicht, welche die Metallteilchen enthält und Bezugszeichen 3 bezeichnet die als Elektrode wirksamen Metallteilchen.

Als ein praktisches Verfahren zum Anheften der als Elektrode wirksamen Metallteilchen kann man verschiedene Hilfsmittel anwenden, beispielsweise eine Verbund-Plattiermethode, eine Schmelzbeschichtungsmethode, eine Backmethode oder eine Bildung unter Druck und eine Sintermethode. Unter diesen ist eine Verbund-Plattiermethode besonders bevorzugt, da diese Methode in der Lage ist, die als Elektrode wirksamen Metallteilchen in einem guten Zustand auf der Schicht anzuheften.

Die Verbund-Plattiermethode verläuft so, daß die Plattierung auf dem Elektrodenkern, als der Kathode, in einem Bad durchgeführt wird, daß hergestellt wurde, indem man Metallteilchen, enthaltend z.B. Nickel als einen Teil der Komponenten, welche die Legierung aufbauen, in einer wässrigen Lösung dispergiert, welche Metallionen zur Bildung der metallischen Schicht enhält. Auf diese Weise werden das oben erwähnte Metall und die Metallteilchen elektrolytisch gemeinsam auf dem Elektrodenkern abgeschieden. Es wird genauer gesagt angenommen, daß die Metallteilchen durch den Einfluß des elektrischen Feldes in dem Bad bipolar gemacht werden, wodurch die örtliche Stromdichte für die Plattierung ansteigt, wenn sie in die Nähe der Oberfläche der Kathode gelangen und wenn sie mit der Kathode in Kontakt gelangen werden sie elektrolytisch auf dem Elektrodenkern co-deponiert durch die Metallplattierung, die im Zuge der gewöhnlichen Reduktion der Metallionen stattfindet.

Wenn man beispielsweise als die Metallschicht eine Nickelschicht ausbildet können verschiedene Nickelplattierbäder eingesetzt werden, wie ein nur-Nickelchloridbad, ein Bad mit hohem Nickelchloridanteil, ein Nickelchlorid/Nickelazetatbad, ein Watts Bad und ein Nickelsulfamatbad.

Die Proportion derartiger Metallteilchen in dem Bad sollte vorzugsweise in einem Bereich von 1 g pro 1 bis 200 g pro 1 betragen, und zwar unter dem Gesichtspunkt das eine gute Haftungsbedingung der Metallteilchen auf der Elektrodenoberfläche gewährleistet ist. Ferner kann die Temperatur während der Dispersionsplattierung im Bereich von 20 bis 80 ºC liegen und die Stromdichte für die Bearbeitung kann vorzugsweise in einem Bereich von 1 A/dm² bis 20 A/dm² betragen.

Es ist selbstverständlich gestattet, dem Plattierbad ein Additv zur Reduzierung von Störungen, ein Additiv zur Förderung der elektrischen Co-Deposition oder dergl. zuzusetzen, je nach den Erfordernissen des Falles.

Im Hinblick auf die weitere Verbesserung der Haftfestigkeit der Mettallteilchen kann man nach Beendigung der Verbund-Plattierung eine elektrolytische Plattierung oder eine nicht elektrolytische Plattierung in zweckentsprechender Weise durchführen, und zwar bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Metallteilchen nicht vollständig bedeckt werden oder man kann in einer inerten oder reduktiven Atmosphäre eine Backbehandlung durchführen. Ferner kann man dann, wenn die bereits oben erwähnte Zwischschicht zwischen dem Elektrodenkern und der Metallschicht welche die Metallteilchen enthält, vorgesehen ist den Elektrodenkern zunächst der Nickelplattierung, Cobaltplattierung oder Kupferplattierung unterziehen, woraufhin die Metallschicht mit einem Gehalt der Metallteilchen auf der Zwischenschicht ausgebildet ist unter Anwendung des oben erwähnten Dispersionsplattierverfahrens oder Schmelzsprühverfahrens.

Als Plattierbäder für derartige Fälle können die verschiedenen Plattierbäder angewandt werden, wie sie vorstehend erwähnt wurden. Für die Kupferplattierung könne ebenfalls herkömmliche Plattierbäder verwendet werden.

Auf diese Weise kann man eine Elektrode mit einer Konstruktion erhalten, bei der die als Elektrode wirksamen Metallteilchen, die die wasserstoffabsorbierende Legierung enhalten auf den Elektrodenkern mittels der Metallschicht angeheftet sind.

Im folgenden wird eine weitere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode beschrieben.

Die erfindungsgemäße Kathode kann auch durch eine Schmelzbeschichtungsmethode oder eine Bandmethode hergestellt werden. Genauer gesagt wird das wasserstoffabsorbierende Legierungspulver oder ein Gemisch des wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers und eines anderen Metallpulvers mit niedriger Wasserstoffüberspannung (beispielsweise ein Pulvergemisch, das durch die Schmelz und Stampfmethode erhalten wurde) auf eine vorbestimmte Teilchengröße eingestellt. Ein derartiges Pulvergemisch wird anschließend durch Schmelzsprühen auf den Elektrodenkern aufgebracht mittels z.B. Plasma-oder Sauerstoff/Acetylenbrenner unter Ausbildung einer Beschichtung auf dem Elektrodenkern, bei der die Metallteilchen teilweise freigelegt sind. Als Alternative wird eine Dispersion oder Aufschlämmung dieser Metallteilchen auf den Elektrodenkern beschichtet und anschließend wird die Beschichtung einer Backbehandlung durch Calcination unterzogen, wobei die gewünschte Beschichtung erhalten wird.

Die erfindungsgemäße Kathode kann ferner erhalten werden, indem man ein Elektrodenblech, welches die wasserstoffabsorbierende Legierung enhält vor vorfabriziert und anschließend das Elektrodenblech auf dem Elektrodenkern anbringt. In diesem Fall sollte das Elektrodenblech vorzugsweise mit einer Methode vorgefertigt werden, bei der die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen und andere Metallteilchen (beispielsweise eine Raney-Legierung usw., welche eine niedrige Wasserstoffüberspannungscharakteristik zeigen) mit Teilchen eines organischen Polymeren vermischt werden und zu einer gewünschten Gestalt geformt werden oder nach der Formgebung der Formkörper calciniert wird, um das Elektrodenblech zu erhalten. In diesem Fall sind die als Elektrode wirksamen Teilchen selbstverständlich an der Oberfläche des Elektrodenblechs freiliegend. Da so erhaltene Elektrodenblech wird durch Pressbindung auf dem Elektrodenkern befestigt und anschließend durch Erhitzen fest auf dem Elektrodenkern befestigt.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann selbstverständlich als eine Elektrode, insbesondere als eine Kathode, für die Elektrolyse einer Alkalimetallchlorid wässrigen Lösung mittels einer Ionenaustauschermembran Methode verwendet werden. Darüberhinaus kann die als Elektrode für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids verwendet werden, bei dem ein poröses Diaphragma verwendet wird (beispielsweise ein Asbest Diaphragma). Falls sie als die Kathode für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids verwendet wird, kann es manchmal vorkommen, daß der Eisengehalt der aus dem die elektrolytische Zelle bildenden Material in den Katolyten gelangt elektrolytisch auf der Kathode abgeschieden wird, wodurch die Elektrodenaktivität sinkt. Um dieses zu verhindern, hat es sich als wirksam erwiesen, auf der erfindungsgemäßen Kathode eine nicht-elektrisch leitfähige Substanz anzuheften (wie in der Japanischen ungeprüften Patenpublikation Nr. 143482/1982 beschrieben wird.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert. Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung durch die speziellen Beispiele nicht beschränkt wird.

Beispiel 1 bis 13

Das Mischmetall welches 50 Gew.% Ce und 30 Gew.% der in Tabelle 1 angegebenen wasserstoffabsorbierenden Legierung wird zu einer Größe von höchstens 25 um pulverisiert. Dieses Pulver wird in ein Nickelchloridbad gegeben (300 g/l NikCl&sub2; 6H&sub2;O, 38 g/l H&sub3;BO&sub3;) und zwar mit einer Rate von 0,75 g/l. Ferner wird im Handel erhältliches Raney Nickel-Legierungspulver (50 Gew.% Nickel und 50 Gew.% Aluminium, 25 um (500 mesh Durchgang), hergestellt von Nikko Rika). Dem obigen Plattierbad mit einer Rate von 4,5 g/l zugesetzt. Unter ausreichendem Rühren des Bades wird eine Verbundplattierung durchgeführt unter Verwendung eines Nickelstreckmetalls als Katode und einer Nickelplatte als Anode. Die Temperatur beträgt 40 ºC, der pH beträgt 2,5 und die Stromdichte beträgt 3 A/dm². Man erhält in jedem Fall eine Verbund-Plattierschicht, wobei die wasserstoffabsorbierende Mischmetall-Nickel Mehrfachkomponentenlegierung und die Raney-Nickel-Legierung coexistent sind und wobei die co-deponierte Menge der wasserstoffabsorbierenden Mischmetall-Nickel Mehrfachkomponentenlegierung 0,7 g/dm² beträgt und die co-deponierte Menge des Raney-Nickel-Legierung 2,8 g/dm² beträgt, d.h. der Anteil des co-deponierten wasserstoffabsorbierenden Metalls in den als Elektrode wirksamen Metallteilchen beträgt 20 Gew.% und der Anteil der Raney-Nickel-Legierung beträgt 80 Gew.%. Die Dicke dieser Plattierschicht ist etwa 150 um und die Porosität etwa 70 %. Diese Probe wird in eine 25 %ige NaOH Lösung bei 90 ºC während 2 h eingetaucht, um Aluminium der Raney-Nickel-Legierung zu entwickeln. Anschließend wird diese Elektrode als Katode für eine Natriumchloridelektrolysezelle verwendet, bei der RuO&sub2;-TiO&sub2; als Anode verwendet wird und eine fluorhaltige kationenaustauschermembran (ein Copolymeres von CF&sub2;=CF&sub2; und CF=CFO(OF&sub2;)&sub3;COOCH&sub3;, Ionenaustauschkapazität : 1,45 meq/g Harz, hergestellt von Asahi Glass Company Ltd.) als die Ionenaustauschmembran verwendet wird. Es wird die Kurzschlußfestigkeit getestet. Der folgende Kurzschlußtest wird am 200. Tag nach Beginn der Elektrolyse, bei der eine 3N NaCl Lösung als Anolyt und eine 35 %ige NaOH Lösung als Catholyt bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 30 A/dm² verwendet wird, durchgeführt.

Zunächst wird die Elektrolyse gestoppt, indem man die Anode und die Katode während der Elektrolyse mittels eines Kupferdrahts kurzschließt und etwa 5 h stehen läßt. Wahrend dieses Zeitraums wird der Strom, der von der Katode zur Anode fließt, beobachtet. In der Zwischenzeit wird die Temperatur des Katolyten bei 90ºC gehalten. Anschließend wird der Kupferdraht entfernt und die Elektrolyse wird einen Tag fortgesetzt. Diese Operation wird 5 mal wiederholt.

Nach Beendigung des Tests wird die Elektrolyse 30 Tage fortgesetzt. Anschließend wird die Elektrode herausgenommen und die Wasserstoffüberspannung der Elektrode wird in eine 35 %igen NaOH Lösung bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 30 A/dm² gemessen. Sie ist in Tabelle 1 zusammen mit dem Wert vor dem Test angegeben. In allen Fällen beobachtet man keine wesentliche Änderung der Wasserstoffüberspannung vor und nach dem Test.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Elektrode wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete MmNi&sub4; &sub7;Al&sub0; &sub2;Mn0.1 zu MmNi&sub5; geändert wird. Die Untersuchung erfolgt in der gleichen Weise. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Nach dem Test findet man einen Anstieg der Wasserstoffüberspannung von 100 mV.

Beispiel 16

Eine Verbundplattierung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Mengen der Metallpulver, die dem Nickelchloridbad zugesetzt werden, gegenüber Beispiel 4 verändert werden auf 5 g/l MmNi2.5Al0.5CO&sub2; und 5 g/l Raney Nickellegierungspulver. Man erhält als Ergebniss eine Verbundplattierungsschicht, bei der MnNi2.5Al0.5CO&sub2; und reine Nickellegierungscoexistenz sind und wobei die co-deponierte Menge an MnNi2.5Al0.5CO&sub2; 5 g/dm² beträgt und die codeponierte Menge an Raney Nickellegierung 2 g/dm² beträgt, d.h. der Anteil an MmNi2.5Al0.5CO&sub2; beträgt 71 % und der Anteil an Raney Nickellegierungspulver beträgt 29 %. Die Dicke dieser Plattierungsschicht beträgt etwa 280 um und die Porosität etwa 65 %. Unter Verwendung dieser Elektrode wird der Kurzschlußtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Nach dem Test wird die Wasserstoffüberspannung gemessen und man findet, daß sie unverändert bei einem Niveau von 75 mV liegt.

Beispiel 17

MmNi4.8Al0.1Ti0.1-Pulver (höchstens 30 um) und im Handel erhältliches stabilisiertes Raney Nickelpulver ("Dry Raney Nikkel Warenbezeichnung, hergestellt von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) werden in ein Nickelchloridbad mit hohem Nikkelchloridgehalt (200 g/l NiSO&sub4; 6H&sub2;O, 175 g/l von NiCl&sub2; 6J&sub2;O, 40 g/l von H&sub3;BO&sub3;) gegeben und zwar mit einer Rate von jeweils 10 g/l. Unter ausreichendem Rühren des Bades wird eine Verbundplattierung durchgeführt unter Verwendung eines gelochten Nickelmetalls als Katode und einer Nickelplatte als Anode. Die Temperatur beträgt 50 ºC und der pH beträgt 3,0 die Stromdichte beträgt 4 A/dm². Als Ergebniss erhält man eine Verbundplattierschicht, welche MmNi4.8Al0.1Ti0.1 und stabilisiertes Raney Nickel enthält, wobei die co-deponierte Menge an MmNi4.8Al0.1Ti0.1 5 g/dm² beträgt und die co-deponierte Menge des stabilisierten Raney Nickels 2 g/dm² beträgt d.h. das Verhältniss des co-deponierten MmNi4.8Al0.1Ti0.1 in den als Elektrode wirksamen Metallteilchen beträgt 71 % und der Anteil der Raney Nickellegierung beträgt 29 %. Die Dicke der Plattierungsschicht beträgt etwa 250 um und die Porosität beträgt etwa 60 %. Unter Verwendung dieser Elektrode wird der Kurzschlußtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach dem Test wird die Wasserstoffüberspannung gemessen und mit 70 mV festgestellt, was sich nicht wesentlich von dem Wert vor dem Test unterscheidet.

Beispiel 18

Eine Verbundplattierung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß an der Stelle des Raney Nickellegierungspulvers entwickeltes Raney Nickel verwendet wird. Als Ergebniss erhält man eine Verbundplattierungsschicht mit einem Gehalt MmNi2.5Al0.5CO2.0 und dem entwickelten Raney Nickel, wobei die co deponierte Menge an MmNi2.5Al0.5CO2.0 5 g/dm²beträgt und die co deponierte Menge des entwickelten Raney Nickels 3 g/dm² beträgt. Genauer gesagt wird eine Verbundplattierschicht erhalten, bei der MmNi2.5Al0.5CO2.0 und die Raney Nickellegierung coexistent sind, wobei der Anteil des codeponierten MmNi2.5Al0.5CO2.0 in dem als Elektrode wirksamen Metallteilchen 63 % beträgt und der Anteil der Raney Nickellegierung 37 % beträgt. Die Dicke dieser Plattierschicht beträgt etwa 400 um und die Viskosität beträgt etwa 70 %. Unter Verwendung dieser Elektrode wird der Kurzschlußtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Wasserstoffüberspannung nach Beendigung des Tests beträgt 80 mV, was sich nicht von dem Wert vor dem Test unterscheidet.

Beispiele 21 bis 25 und Vergleichsbeispiel 2

Die in Tabelle 2 angegebene wasserstoffabsorbierende Mischmetallnickel-Mehrkomponentenlegierung wird auf eine Größe von höchstens 25 um pulverisiert. Dieses Pulver wird in ein Nickelchloridbad (300g/l NiCl&sub2; 6H&sub2;O, 38 g/l H&sub3;BO&sub3;) mit einer Rate von 0,75 g/l gegeben. Ferner wird eine im Handel erhältliches Raney Nickellegierungspulver (50 Gew.% Nickel und 50 Gew.% Aluminium, 25 um (500 Maschen Durchgang), hergestellt von Nikko Rika) zu dem obigen Plattierbad gegeben, und zwar mit einer Rate von 4,5 g/l. Unter ausreichendem Agitieren des Bades wird eine Verbundplattierung durchgeführt unter Verwendung eines Nickel Streckmetall als Katode und einer Nickel Platte als Anode. Die Temperatur beträgt 40ºC der pH beträgt 2,5 und die Stromdichte beträgt 3 A/dm². Man erhält in jedem Fall eine Verbundplattierschicht, bei der die wasserstoffabsorbierende Mischmetall-Nickel-Mehrkomponentenlegierung und die Raney-Nickellegierung coexistieren, wobei die co-deponierte Menge der wasserstoffabsorbierenden Mischmetall-Mehrkomponentenlegierung 0,8 g/dm² beträgt und die co-deponierte Menge der Raney Nickellegierung 2,8 g/dm² beträgt, d.h mit einem Anteil des co-deponierten wasserstoffabsorbierenden Metalls in den als Elektrode wirksamen Metallteilchen von 24 Gew.% und mit dem Anteil der Raney Nickellegierung von 76 Gew.%. Die Dicke dieser Plattierschicht beträgt etwa 150 um und die Porosität beträgt etwa 70 %. Diese Probe wird in eine 25 %ige NaOH Lösung bei 90ºC während 2 h eingetaucht, um das Aluminium in der Raney-Nickellegierung zu entwickeln. Anschließend wird diese Elektrode als die Katode für eine Natriumchloridelektrolysezelle verwendet, bei der RuO&sub2;-TiO&sub2; als die Anode und eine fluorenthaltende kationische lonenaustauschmembran (Hydrolysat eines Copolymeren von CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;=CFO(OF)&sub3;COOCH&sub3; Ionenaustauschkapazität: 1,45 meq/g Harz, hergestellt von Asahi Glass Company Ltd.) als die Ionenaustauschmembran verwendet wird. Dabei werden die folgenden beiden Typen von Tests durchgeführt.

Test 1: Test zur Beständigkeit gegen Kurzschluß

Am 200. Tag nach Beginn der Elektrolyse, bei der eine 3N NaCl Lösung als der Anolyt und eine 35 %ige NaOH Lösung als der Katolyt bei 90ºC bei einer Stromdichte von 30 A/dm² verwendet werden, wird der folgende Kurzschlußtest durchgeführt. Zunächst wird die Elektrolyse unterbrochen, indem man die Anode und die Katode mittels eines Verdrahts kurzschließt und das Ganze 5 h stehenläßt. Während dieser Zeit wird der Strom, der von der Katode zur Anode fließt beobachtet. Während dieser Zeit wird die Temperatur des Katolyten bei 90 ºC gehalten. Anschließend wird dieser Kupferdraht entfernt und die Elektrolyse wird einen Tag fortgesetzt. Diese Operation wird 5 mal wiederholt. Nach Beendigung des Tests wird die Elektrolyse weitere 30 Tage durchgeführt und anschließend wird die Elektrode herausgenommen. Die Wasserstoffüberspannung der Elektrode wird in einer 35 %igen NaOH Lösung bei 90 ºC bei einer Stromdichte von 30 A/dm² gemessen.

Test 2: Test der Beständigkeit gegen kleine Umkehrströme

Die Elektrolyse wird auf die gleiche Weise wie in Test 1 durchgeführt. Am 50. Tag nach Beginn der Elektrolyse wird die folgende Operation durchgeführt.

Die Elektrolyse wird gestoppt durch Kurzschluß von Anode und Katode während der Elektrolyse mittels eines Kupferdrahts mit einem Ohmschen Verlust von 1,2 V und wird 48 h stehengelassen. Ferner wird der den Kurzschluß verursachende Kupferdraht durch einen Kupferdraht ersetzt mit einem Ohmschen Verlust von 0,8 V und der Kurzschlußzustand wird weitere 120 h durchgeführt. Während dieses Zeitraums wird der Strom, der von der Katode zur Anode fließt, beobachtet. Die Elektrolysezelle wird mit Beginn der Kurzschlußoperation auf natürliche Weise abkühlen lassen. Anschließend wird die Elektrolysezelle auf 90 ºC erhitzt und der Kupferdraht wird entfernt und die Elektrolyse wird eine Woche fortgesetzt. Diese Operation wird 4 mal wiederholt.

Nach Beendigung des Tests wird die Elektrolyse weitere 30 Tage fortgesetzt. Anschließend wird die Elektrode herausgenommen und die überspannende Elektrode wird in einer 35 %igen NaOH Lösung bei 90ºC bei einer Stromdichte von 30 A/dm² gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit der Wasserstoffüberspannung vor dem Test angegeben.

Beispiel 26

Mm1.1Ni4.5Ti0.5Al0.5-Pulver (höchstens 30 um) und im Handel erhältliches stabilisiertes Raney Nickelpulver ("Dry Raney Nickel" Warenbenbeezichnung, hergestellt von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) werden in ein Nickelchloridbad mit hohem Nickelchlorid gehalten (200 g/l NiSO&sub4; 6H&sub2;0, 175 g/l NiCl&sub2; 6H&sub2;O, 40 g/l H&sub3;BO&sub3; gegeben), und zwar mit einer Rate von jeweils 10 g/l. Unter ausreichender Agitation des Bades wird eine Verbundplattierung durchgeführt unter Verwendung eines gelochten Nickelmetalls als Katode und einer Nickelplatte als Anode. Die Temperatur beträgt 50ºC, der pH beträgt 3,0 und die Stromdichte beträgt 4 A/dm². Als Ergebniss erhält man eine Verbundplattierschicht, welche Mm1.1Ni4.5Ti0.5Al0.5 und das stabilisierte Raney Nickel enthält, wobei die co-deponierte Menge von Mm1.1Ni4.5Ti0.5Al0.5 4,5 g/dm²beträgt und die codeponierte Menge des stabilisierten Raney Nickel 1,5 g/dm² beträgt, d.h. der Anteil des co-deponierten Mm1.1Ni4.5Ti0.5Al0.5 in dem als Elektrode wirksamen Metallteilchen beträgt 75 % und der Anteil der Raney Nickel Legierung beträgt 25 %. Die Dicke dieser Plattierschicht beträgt 220 um, die Porosität beträgt etwa 65 %. Unter Verwendung dieser Elektrode werden die Tests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt. Nach den Tests wird die Wasserstoffüberspannung gemessen und es werden 95 mV festgestellt. was sich nicht wesentlich von dem Wert vor dem Test unterscheidet.

Beispiel 27

Eine Verbundplattierung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt mit der Ausnahme, daß keie Raney Nickellegierungspulver verwendet wird. Und die dem plattierbar zugesetzte Menge an Mm1.03Ni0.5Al auf 6 g/l geändert wird. Genauer gesagt bestehen die als Elektrode wirksamen Metallteilchen ausschließlich aus Mm1.03Ni0.5Al. Als Ergebniss erhält man eine Verbundplattierschicht, bei der die codeponierte Menge Mm1.03Ni0.5Al, 4,5 g/dm² beträgt. Die Dicke dieser Plattierschicht beträgt etwa 200 um und die Porosität beträgt etwa 70 %.

Unter Verwendung dieser Elektrode werden die Tests in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt. Da jedoch kein Raney Nickel verwendet wurde, wird keine Entwicklung von Al vor dem Beginn der Elektrolyse durchgeführt. Nach Beendigung der Tests wird die Wasserstoffüberspannung gemessen und man findet 95 mV, was sich nicht wesentlich von dem Wert vor den Tests unterscheidet.

Beispiel 28

Eine Verbundplattierung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt mit der Ausnahme, daß man Mm1.02Ni&sub4;Al0.7Zr0.3 an Stelle von Mm1.03Ni&sub4;Ti0.5Al verwendet. Als Ergebnis erhält man eine Verbundplattierschicht, bei der die co-deponierte Menge an Mm1.02Ni&sub4;Al0.7Zr0.3 4,2 g/dm² beträgt. Die Dicke der Plattierschicht beträgt etwa 190 um und die Porosität beträgt etwa 65 %.

Unter Verwendung dieser Elektrode werden die Tests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt. Nach Beendigung der Tests wird die Wasserstoffüberspannung gemessen und man findet 100 mV, was sich nicht wesentlich von dem Wert vor den Tests unterscheidet.

Beispiel 29

Eine Verbundplattierung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt mit der Ausnahme, daß man Mm1.02Ni&sub4;AlNb an Stelle von Mm1.03Ni&sub4;Ti0.5Al verwendet. Als Ergebnis erhält man eine Verbundplattierschicht, bei der die co-deponierte Menge an Mm1.02Ni&sub4;AlNb 4,0 g/dm² beträgt. Die Dicke der Plattierschicht beträgt etwa 190 um und die Por6sität beträgt etwa 70 %.

Unter Verwendung dieser Elektrode werden die Tests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt. Nach Beendigung der Tests wird die Wasserstoffüberspannung gemessen und man findet 130 mV, was sich nicht wesentlich von dem Wert vor den Tests unterscheidet.


Anspruch[de]

1. Sehr haltbare Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung, welche einen Elektrodenkern und als Elektrode wirksame Metallteilchen umfaßt, die auf dem Kern vorgesehen sind, wobei mindestens ein Teil der als Elektrode wirksamen Metallteilchen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung besteht, die in der Lage ist, Wasserstoff elektrochemisch zu absorbieren und zu desorbieren, und wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung durch die folgende Formel dargestellt wird:

MmNixAlyMz (I)

wobei Mm für Mischmetall steht, M für mindestens ein Element steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe Mn> Cu, Cr, Co, Ti, Nb, Zr und Si, und 2 ≤ x ≤ 5, O < y ≤ 3, O < z ≤ 4 und 2,5 ≤ x + y + z ≤ 8,5 gilt.

2. Sehr haltbare Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung gemäß Anspruch 1, wobei M für mindestens ein Element steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe Ti, Nb und Zr, und wobei die als Elektrode wirksamen Metallteilchen vollständig aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung bestehen.

3. Sehr haltbare Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung gemäß Anspruch 1, wobei ein Teil der als Elektrode wirksamen Metallteilchen aus Raney-Nickel und/oder Raney-Cobalt besteht.

4. Sehr haltbare Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung gemäß Anspruch 1, wobei die als Elektrode wirksamen Metallteilchen durch ein Plattiermetall auf dem Elektrodenkern angeheftet sind.

5. Verfahren zur Herstellung einer sehr haltbaren Katthode mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, umfassend das Eintauchen des Elektrodenkerns in ein Plattierungsbad, worin Teilchen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung mit der folgenden Formel (I) als mindestens ein Teil der als Elektrode aktiven Metallteilchen dispergiert sind

MmNixAlyMz (I)

wobei Mm für Mischmetall steht, M für mindestens ein Element steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe Mn, Cu, Cr, Co, Ti, Nb, Zr und Si, und 2 ≤ x ≤ 5, 0 < y ≤ 3, O < z ≤ 4 und 2,5 ≤ x + y + z ≤ 8,5 gilt,

und elektrolytische Co-Deposition der als Elektrode wirksamen Metallteilchen auf dem Elektrodenkern zusammen mit einem Plattierungsmetall mittels einer Verbundplattierungsmethode.







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