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Dokumentenidentifikation DE19501591A1 27.07.1995
Titel Katalysator für die gleichzeitige Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen
Anmelder Intevep S.A., Caracas, VE
Erfinder De Agudelo, Maria Magdalena, Los Teques, Edo. Miranda, VE;
Romero, Trino, La Urbina, Caracas, VE;
Guaregua, Jose, Caracas, VE;
Gonzalez, Marisela, Los Teques, Edo. Miranda, VE
Vertreter Hiebsch und Kollegen, 78224 Singen
DE-Anmeldedatum 20.01.1995
DE-Aktenzeichen 19501591
Offenlegungstag 27.07.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.07.1995
IPC-Hauptklasse B01J 29/22
IPC-Nebenklasse B01J 29/26   C07C 5/373   C07C 5/333   C07C 11/08   C07C 11/10   C07C 9/12   C07C 9/18   
IPC additional class // C07M 9:00  
Zusammenfassung Ein Katalysator, der einen mit Pt und einem aus der Gruppe, bestehend aus Gruppe IIB, Gruppe IVA, Gruppe VIB und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählten Promotor modifizierten Mordenit-Zeolith-Katalysator aufweist, wird effektiv für einen Prozeß zur gleichzeitigen Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen unter kontrollierten Bedingungen benutzt. Der Katalysator wird durch aufeinanderfolgendes Aufbringen von Pt und danach des Promotors auf den modifizierten Mordenit-Zeolith-Katalysator hergestellt.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die gleichzeitige Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen, ein Verfahren zum Erzeugen eines modifizierten Mordenit-Zeolith-Katalysators sowie ein Verfahren für die gleichzeitige Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen.

Insbesondere betrifft die Erfindung einen modifizierten Mordenit-Zeolith-Katalysator, der Platin (Pt) sowie einen Promotor aufweist.

Verschiedene Prozesse zum Umwandeln von Paraffinen in dehydrierte und isomerisierte Produkte existieren im Stand der Technik. Die dehydrierten und isomerisierten Produkte sind insbesondere für die Produktion von stark nachgefragten Produkten wie Methyl, (tertiary butyl ether) tertiärem Butylether (MTBE) oder Isobuthenen nützlich.

Bisher wurden die Prozesse zur Dehydrierung und Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen unabhängig voneinander und unter Verfolgung verschiedener Wege entwickelt. Aus dem Stand der Technik seit 25 Jahren bekannte Dehydrierungsprozesse haben Katalysatoren eingesetzt, die ein Edelmetall, üblicherweise Pt, getragen auf einer säurefreien Trägersubstanz, üblicherweise Aluminium oder Silika-Aluminiumoxid, aufweisen. Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, einen derartigen Katalysator weiter mit einem oder zwei Promotoren zu modifizieren, zum Steuern des Krackens des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, das dem Dehydrierungsprozeß ausgesetzt wird. Beispiele von Katalysatoren des oben beschriebenen Typs sind in der US-PS 3,697,773 offenbart.

Über die vergangenen zehn Jahre bestand die Tendenz im Stand der Technik, die Anzahl der in Edelmetall-Katalysatoren benutzten Promotoren zu erhöhen, zum weiteren Vermindern des Verlusts an Ausgangsmaterial (Rohstoff) durch katalytisches Kracken. Diese Tendenz zeigt sich deutlich in US-PS 4,381,257 sowie 5,012,027.

Die am meisten benutzten Promotoren aus diesem beschriebenen Stand der Technik wurden aus den Gruppen IVA, VIB sowie VIII des Periodensystems ausgewählt. Diese aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zeigen hohe Aktivität, Selektivität sowie Stabilität für die Hydrierung von geradkettigen Paraffinen zu geradkettigen Olefinen.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Paraffine-Isomerisierungsprozesse basieren allgemein auf Edelmetall aufweisenden Katalysatoren, das auf einer Aluminiumoxidmatrix getragen ist und mit Chlor, Fluor und Amonium modifiziert ist. Beispiele derartiger Katalysatoren sind in US-PS 3,442,794 sowie 4,489,216 gezeigt. Seit jüngerem werden im Stand der Technik Zeolith-Trägersubstanzen anstelle der beschriebenen Aluminiumoxid-Trägersubstanzen eingesetzt. Zeolithe, und insbesondere Mordenit wurden durch die Eigenschaft, daß sie keine Korrosionsprobleme schaffen und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen im Kohlenwasserstoff enthaltenden Schwefel aufweisen, extensiv eingesetzt.

Beispiele derartiger Katalysatoren sind in den US- Patenten 4,935,578 sowie 5,132,497 gezeigt. Weitere Ansätze für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen wurden gemacht, unter Benutzung von zeolithfreien Molekularsieben, wie Silika-Aluminiumoxid-Phosphaten, nach US-PS 5,132,484. Alle der oben beschriebenen Katalysatoren zeigen hohe Aktivität, Selektivität und Stabilität für die Isomerisierungsreaktion, während sie mögliche Nebenreaktionen minimieren.

Während aus dem oben diskutierten Stand der Technik für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen entwickelte Prozesse sowie Prozesse für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen bekannt sind, wurden wenige Prozesse entwickelt, die für die gleichzeitige (simultane) Isomerisierung und Dehydrierung von Paraffin-Ausgangsmaterialien zu Isoparaffinen und Isoolefinen geeignet sind. Der einzige der Erfinderin bekannte Prozeß, der für eine simultane Isomerisierung und Dehydrierung geeignet ist, ist in der US-PS 4,962,266 beschrieben. Der darin beschriebene Prozeß setzt einen auf Pt basierenden Katalysator mit Zinksilikaten ein. Der Nachteil des Prozesses gemäß dem US-PS 4,962,266 ist ein Verlust von Paraffinen durch Nebenreaktionen, wodurch der Prozeß für einen gewerblichen Einsatz unattraktiv wird.

Natürlich wäre es hochgradig wünschenswert, einen verbesserten Katalysator für die gleichzeitige Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen zu schaffen, durch welchen Paraffin betreffende Nebenreaktionen vermindert sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen verbesserten Katalysator für die gleichzeitige Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen zu schaffen. Ferner ist ein Verfahren zum Schaffen eines Katalysators zur Benutzung in der gleichzeitigen Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen zu schaffen, und es ist ein Verfahren für die gleichzeitige Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen unter Benutzung eines einzelnen Katalysators zu schaffen.

Die Aufgabe wird durch den Katalysator nach dem Patentanspruch 1, das Verfahren nach dem Patentanspruch 8 sowie den Prozeß nach dem Patentanspruch 29 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Benutzung in einem Prozeß für die gleichzeitige (simultane) Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen sowie ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen modifizierten Mordenit-Zeolith-Katalysator, der Pt sowie einen Promotor aufweist.

Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Mordenit-Zeolith-Katalysator, der Pt sowie einen Promotor aufweist, der aus der die Gruppe IIB, die Gruppe IVA, die Gruppe VIB und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt wird. Der Mordenit-Zeolith-Katalysator ist vorzugsweise ein Mordenit-H-Zeolith-Katalysator mit einem Si : Al- Verhältnis von etwa zwischen 5 : 1 zu 50 : 1. Das Pt und der Promotor sind beide im fertigen Katalysator enthalten, jeweils in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 1,5 Gew.-%. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird der Promotor aus der Gruppe ausgewählt, die aus Zn, Sn, Cr und Mischungen davon besteht.

Das Verfahren zum Erzeugen des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators umfaßt das Modifizieren eines Mordenit-Zeolith-Katalysators mit Pt sowie einem Promotor. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Vorsehen eines Mordenit-Zeolith-Katalysators und das Modifizieren des Mordenit-Zeolith-Katalysators durch Zusetzen von Pt in den Mordenit-Zeolith-Katalysator. Nachdem das Pt in den Mordenit-Zeolith-Katalysator eingebaut worden ist, wird der mit Pt modifizierte Mordenit-Katalysator weiter durch Zusetzen eines Promotors modifiziert, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus der Gruppe IIB, der Gruppe IVA, der Gruppe VIB und Mischungen davon besteht. Das Pt und der Promotor können in den Mordenit-Zeolith-Katalysator entweder durch Imprägnierung oder durch Ionenaustausch eingebaut werden. Die bevorzugte Ausführungsform zum Einbauen des Pt und des Promotor ist das Einbauen durch Imprägnierung und umfaßt die Schritte des Imprägnierens des Mordenit-Zeolith-Katalysators mit einer wäßrigen Pt-Salzlösung einer gewünschten Konzentration, das Trocknen und Kalzinieren des Pt-imprägnierten Mordenit-Zeolith-Katalysators und danach das Reduzieren des Pt-imprägnierten Katalysators in Gegenwart von Sauerstoff, zum Umwandeln im wesentlichen des gesamten Pt zu metallischer Form. Danach wird der Pt- imprägnierte Katalysator weiter mit einer wäßrigen Promotor-Salzlösung einer gewünschten Konzentration imprägniert, und danach wird der Promotor-imprägnierte Katalysator oxidiert, zum Oxidieren des Promotors.

Der erfindungsgemäße Prozeß zur simultanen Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen umfaßt den Schritt des Vorsehens eines Reaktors und des Anordnens des Pt und einen Promotor enthaltenden Mordenit-Zeolith-Katalysators im Reaktor. Danach wird der Katalysator in situ in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen aktiviert. Danach wird der Katalysator mit dem Paraffin im Reaktor in Gegenwart von Wasserstoff unter den folgenden Bedingungen in Kontakt gebracht: eine Paraffin-Raumgeschwindigkeit (space velocity) von etwa zwischen 0,1 und 1000 h-1, ein Wasserstoff-zu-Paraffin-Verhältnis von etwa zwischen 0,1 und 30 und eine Temperatur von etwa zwischen 250 und 800°C. Die durch den erfindungsgemäßen Prozeß erzeugten Produkte sind insbesondere für die Herstellung von MTBE nützlich.

Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zur Benutzung in der gleichzeitigen Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen umfaßt einen Mordenit-Zeolith-Katalysator, der mit Pt sowie einem Promotor modifiziert ist, der aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IIB, IVA, VIB und Mischungen davon ausgewählt ist. Der bevorzugte Mordenit-Zeolith-Katalysator ist ein Mordenit-H-Zeolith-Katalysator mit einem Si : Al-Verhältnis von etwa zwischen 5 : 1 und 50 : 1. Das Si : Al-Verhältnis ist so gewählt, daß damit der Säuregrad des Mordenit-H- Zeolith-Katalysators gesteuert wird. Durch Regeln des Säuregrades (acidity) des Mordenit-H-Zeolith-Katalysators wird die Fähigkeit zum Kracken von Paraffinen vermindert, während gleichzeitig die Fähigkeit zum Isomerisieren der Paraffine verstärkt wird. Der modifizierte Mordenit-H-Zeolith-Katalysator der vorliegenden Erfindung enthält Platin in der letztendlichen Katalysatorstruktur in einer Menge von etwa zwischen 0,1 bis 1,5 Gew.-%, sowie den Promotor in einer Menge von etwa zwischen 0,1 bis 1,5 Gew.-%. Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator benutzten bevorzugten Promotoren sind Zn, Sn, Cr sowie Mischungen davon.

Gemäß dem Verfahren zum Herstellen des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung können das Pt und der Promotor in den Mordenit-Zeolith-Katalysator durch Imprägnierung oder durch Ionenaustausch eingebaut werden. Das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen des Katalysators umfaßt den Schritt des Einbauens von Pt in den Zeolith-Katalysator zuerst, und danach das Modifizieren des Pt-modifizierten Mordenit-Zeolith-Katalysators durch Einbauen des Promotors. Kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß das Platin in den Mordenit-Zeolith-Katalysator vor dem Einbauen des Promotors eingebaut wird. Gemäß dem bevorzugten Merkmal der vorliegenden Erfindung, wird der mit Platin imprägnierte Mordenit-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff reduziert, zum Umwandeln von im wesentlichen des gesamten Pt zur metallischen Form, vor dem Imprägnieren des modifizierten Mordenit-Zeolith-Katalysators mit dem Promotorsalz. Durch Reduzieren des Pt vor dem Einbauen des Promoters in den Katalysator stellte sich heraus, daß ein Kracken des Paraffin-Ausgangsmaterials während der Dehydrierung und Isomerisierung des Paraffin-Ausgangsmaterials vermindert ist. Wiederum ist es bei der Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung kritisch, das Platin zuerst vor dem Einbauen des Promotors einzubauen, da diese Reihenfolge einen Katalysator hervorbringt, der eine größere Selektivität für eine Isomerisierung und Dehydrierung besitzt.

Nach dem Einbauen des Promotors in den Pt-modifizierten Mordenit-Zeolith-Katalysator, wird der Katalysator oxidiert, zum Oxidieren des Promotors, so daß ein bifunktionaler Katalysator hergestellt wird, der für die gleichzeitige Hydrierung und Isomerisierung von Paraffinen geeignet ist. Das bevorzugte Verfahren zum Herstellen des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Einbauen des Pt und des Promotors in den Mordenit-Zeolith-Katalysator durch Imprägnieren. Der Mordenit-Zeolith-Katalysator wird zuerst mit einer wäßrigen Pt-Salzlösung einer solchen Konzentration imprägniert, die zum Erzielen eines fertigen Katalysators mit einem Pt-Gehalt zwischen etwa 0,5 und 1,5 Gew.-% ausreichend ist. Besonders geeignete Pt-Salze sind solche, die aus der Gruppe bestehend aus Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;, Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub3;, Pt(NO&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; sowie Mischungen davon ausgewählt werden. Der Pt-imprägnierte Mordenit-Zeolith-Katalysator wird danach mit einer Temperatur zwischen etwa 60 und 200°C getrocknet und bei einer Temperatur von etwa zwischen 200 und 600°C kalziniert. Der getrocknete und kalzinierte Ptmodifizierte Mordenit-Zeolith-Katalysator wird danach in einer Wasserstoffumgebung bei einer Temperatur von etwa zwischen 200 und 700°C hinreichend lange reduziert, zum Sicherstellen, daß das Pt zu metallischer Form reduziert ist. Der reduzierte Pt-imprägnierte Katalysator wird danach mit einer wäßrigen Promotor-Salzlösung einer gewünschten Konzentration imprägniert, so daß ein Katalysator mit einer Promotor-Konzentration von etwa zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-% in der fertigen Katalysatorstruktur erzielt wird. Der Katalysator wird danach getrocknet und bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 600°C zum Oxidieren des Promotors kalziniert. Der so entstehende Katalysator ist ein bifunktionaler Katalysator, der für die simultane Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen geeignet ist.

Der Prozeß für die gleichzeitige Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen umfaßt die Schritte des Anordnens des mit Pt und dem Promotor modifizierten Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Reaktor und des Aktivierens des Katalysators unter den folgenden Bedingungen vor dem Inkontaktbringen des Katalysators mit einem Paraffin-Ausgangsmaterial: in einer Wasserstoffumgebung bei einer Temperatur von etwa zwischen 200 bis 800°C für mindestens eine Stunde. Der aktivierte Katalysator wird danach mit dem Paraffin- Ausgangsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff unter den folgenden Bedingungen in Kontakt gebracht: (1) eine Paraffin-Raumgeschwindigkeit von etwa zwischen 0,1 und 1000 h-1, (2) ein Wasserstoff-zu-Paraffin-Verhältnis von etwa zwischen 0,1 und 30 sowie eine Temperatur von etwa zwischen 250 und 800°C. Gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Prozesses werden die Paraffine dem Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa zwischen 0,1 und 250 h-1 zugeführt, einem Wasserstoff-zu- Paraffin-Verhältnis von etwa zwischen 1 und 15 sowie einer Temperatur von etwa 500 bis 600°C. Der erfindungsgemäße Prozeß gestattet die effektive simultane Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen, während er deutlich das Kracken der Paraffine vermindert.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßer Katalysator, Katalysator A, wurde wie folgt erzeugt. Ein Mordenit-Zeolith-Katalysator mit einem Si : Al-Verhältnis von etwa 10 : 1 wurde mit einer Tetraamonium-Platinnitratlösung imprägniert. Der mit Pt imprägnierte Mordenit wurde danach bei einer Temperatur von 120° sechs Stunden lang getrocknet und bei einer Temperatur von 500°C zwölf Stunden lang kalziniert. Der Pt-modifizierte Zeolith-Mordenit wurde danach mit einer Lösung von Zinknitrat imprägniert, sechs Stunden lang bei 120°C getrocknet und bei 500°C zwölf Stunden lang kalziniert, so daß eine fertige Katalysatorstruktur mit den folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten wurde.

Katalysator A Pt 0.47 Gew.-% Zn 1.10 Gew.-% Na 0.20 Gew.-% Al 4.10 Gew.-% Si 41.00 Gew.-% Gesamtoberfläche 491 (m²/g)


Der Katalysator A wurde danach in einem Reaktor für die simultane Dehydrierung und Isomerisierung eines Paraffin-Ausgangsmaterials eingesetzt. Der Katalysator wurde zuerst in einer Wasserstoffumgebung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 550°C aktiviert. Ein n-Butan-Ausgangsmaterial wurde dann dem Reaktor mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 90 h-1 in der Gegenwart von Wasserstoff zugeführt. Das Verhältnis von H&sub2; zum n-Butan-Ausgangsmaterial betrug 5. Die Reaktionstemperatur im Reaktor betrug 550°C. 30% des n-Butan wurde umgewandelt, und die erhaltenen Umwandlungsprodukte sind unten in Tabelle 2 aufgeführt.

Produkte (mol %) C&sub1; + C&sub2; + C&sub3; 15.0 Isobutan 7.3 Isobuten 18.3 1-Buten 15.5 Trans-2-Buten 25.6 Cis-2-Buten 18.5

Beispiel 2

Um die Kritizität des Reduzierens des mit Pt imprägnierten Mordenit-Zeoliths vor dem Imprägnieren mit dem Promotor zu demonstrieren, wurde ein zweiter Katalysator, Katalysator B, unter denselben Bedingungen wie im obigen Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß nach dem Einbauen des Pt in den Mordenit-Zeolith, der Pt-imprägnierte Mordenit in Gegenwart von Wasserstoff zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 350°C reduziert wurde. Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators B war identisch mit dem Katalysators A in Beispiel 1. Der Katalysator B wurde dann für den Dehydrierungs- und Isomerisierungsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt, zum Umwandeln von n-Butan unter denselben Bedingungen wie der Katalysator A in Beispiel 1. Die Konversion von n-Butan betrug 45%, und die durch den Umwandlungsprozeß erhaltenden Produkte sind unten in Tabelle 3 aufgeführt. Produkte (mol-%) C&sub1; + C&sub2; + C&sub3; 6.0 Isobutan 10.0 Isobuten 13.0 1-Buten 24.8 Trans-2-Buten 29.0 Cis-2-Buten 18.0


Es ist deutlich zu sehen, daß durch Reduzieren des Pt-modifizierten Mordenits vor einem Imprägnieren mit dem Promotor eine bessere Umwandlung des n-Butans erreicht wird, zusammen mit Umwandlungsprodukten höherer Qualität. Die nachfolgende Tabelle 4 vergleicht die Selektivität und die Umwandlung für die Katalysatoren A und B. Tabelle 4

Beispiel 3

Um die Wirkung des Wasserstoff-Ausgangsmaterial-Verhältnisses auf den erfindungsgemäßen Prozeß für die gleichzeitige Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu demonstrieren, wurde der Katalysator B aus Beispiel 2 zum Umwandeln von n-Butan mit drei verschiedenen Wasserstoffzu-Ausgangsmaterial-Verhältnissen bei 550°C benutzt. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5



Wie aus Tabelle 5 zu sehen ist, in dem Maße wie das Verhältnis von H&sub2; zum Ausgangsmaterial ansteigt, steigt die Umwandlung in % an. Allerdings nimmt die Produktqualität ab.

Beispiel 4

Um die Kritizität des Imprägnierens des Pt vor dem Einbauen des Promotors zu demonstrieren, wurde ein dritter Katalysator, Katalysator C, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei Zn zuerst eingebaut wurde, vor dem Einbau des Pt, und der Katalysator wurde zur Behandlung eines n-Butan-Ausgangsmaterials unter den nachfolgenden Bedingungen benutzt: ein Wasserstoff-zu-Butan-Verhältnis von 10 bei einer Verarbeitungstemperatur von 550°C. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt. Tabelle 6



Wie aus dem obigen zu sehen ist, wenn der Promotor in den Mordenit-Zeolith vor dem Einbau des Pt einimprägniert wird, wird das Kracken des Paraffin-Ausgangsmaterials erhöht, was zu einer nicht wünschenswerten Abnahme von Dehydrierung und Isomerisierung führt.

Beispiel 5

Um die Wirkung des Promotors im erfindungsgemäßen Katalysator zu demonstrieren, wurden zwei zusätzliche Katalysatoren, die Katalysatoren D und E, unter Benutzung unterschiedlicher Konzentrationen von verschiedenen Promotoren hergestellt. In Katalysator D betrug die Promotorkonzentration 0,5 Gew.-%, während im Katalysator E die Promotorkonzentration 1 Gew.-% betrug. In Katalysator F lag der Promotor Cr mit einer Menge von 1,0 Gew.-% (Zn) vor. In Katalysator G wurde kein Promotor eingesetzt. Die Katalysatoren D, E, F und G wurden zur Umwandlung von n-Butan mit einem Wasserstoff-zu-Butan-Verhältnis von 10 bei einer Temperatur von 550°C eingesetzt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7



Wie aus dem obigen zu sehen ist, steigt die Dehydrierung und in % mit einem Anstieg der Promotorkonzentration an.

Tabelle 8 zeigt die erhaltenen Produkte, wenn n-Butan mit jedem der Katalysatoren D, E, F und G verarbeitet wird. Tabelle 8

Beispiel 6

Dieses Beispiel soll die Wirkung des Si : Al-Verhältnisses im Katalysator demonstrieren. Die Katalysatoren I und J wurden wie in Beispiel 1 gezeigt, hergestellt, unter Benutzung von Mordenit-H mit einem Si : Al-Verhältnis von 5 und 10, mit einer Pt-Konzentration von 0,5 Gew.-% und unter Benutzung von Zn als Promotor in einer Menge von 0,5 Gew.-%. Die Katalysatoren wurden zum Konvertieren von n-Butan mit einem Wasserstoff-zu-Butan-Verhältnis von 10 bei einer Temperatur von 550°C benutzt. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9

Beispiel 7

Ein Zeolith des Mordenit-H-Typs, mit einem Si : Al-Verhältnis von 10, wird 48 Stunden lang mit einer Tetraamonium-Platin- (II)-Chlorid-Lösung in Austausch gebracht (exchanged), so daß er 0,2% Pt aufnimmt. Der Austausch-Katalysator (exchanged catalyst) wird sechs Stunden lang bei 120°C getrocknet und bei 350°C zwölf Stunden lang dehydriert. Der dehydrierte Pt/Mordenit-H wird zwei Stunden lang bei 350°C in eine Wasserstoffumgebung gebracht, zum Reduzieren des Pt in seine metallische Form. Der reduzierte Pt/Mordenit-h wird mit einer Zinknitratlösung imprägniert, so daß er 1,0% Zn aufnimmt. Der Pt/Zn-Mordenit-H wird bei 120°C zwölf Stunden lang getrocknet, zum Erhalten des Katalysators. Die Katalysatorzusammensetzung ist nachfolgend in Tabelle 10 dargestellt.

Katalysator H Pt 0.21 Gew.-% Zn 1.00 Gew.-% Na 0.20 Gew.-% Al 4.10 Gew.-% Si 41.00 Gew.-%


Der Katalysator H wurde zum Umwandeln von n-Butan mit einem Wasserstoff-zu-Butan-Verhältnis von 5 bei einer Prozeßtemperatur von 550°C gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt. Die Selektivität und der Umwandlungsgrad für den Katalysator H ist nachfolgend in Tabelle 11 aufgeführt.

Katalysator H % Konversion 13.0 Selektivität % Cracken 4.7 % Isomerisierung 4.1 % Dehydrierung 91.2


Es ist zu beachten, daß, während der Pt-Gehalt des Katalysators H im wesentlichen die Hälfte von dem des Katalysators A betrug, die Selektivität aufrechterhalten wurde, obwohl die Umwandlungsrate in % beeinflußt wurde.

Diese Erfindung kann in anderen Formen verkörpert sein oder auf andere Weise ausgeführt werden, ohne daß von deren Grundgedanken oder wesentlichen Prinzipien abgewichen wird. Die vorliegende Ausführungsform ist daher als lediglich illustrativ und nicht beschränkend anzusehen, wobei der Umfang der Erfindung sich aus den nachfolgenden Ansprüchen ergibt, und alle sich aus der Bedeutung und dem Äquivalenzbereich ergebenden Änderungen sind als von der Erfindung mitumfaßt anzusehen.


Anspruch[de]
  1. 1. Katalysator für die simultane Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen mit einem Mordenit-Zeolith-Katalysator, der Pt und einen Promotor aufweist, der aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IIB, Gruppe IVA, Gruppe VIB und Mischungen davon ausgewählt wird.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit-Zeolith-Katalysator ein Si : Al-Verhältnis von etwa zwischen 5 : 1 und 50 : 1 aufweist.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit-Zeolith-Katalysator ein Mordenit-H-Zeolith-Katalysator ist.
  4. 4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Pt mit einer Menge von etwa zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-% vorliegt.
  5. 5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Pt in metallischer Form vorliegt.
  6. 6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor in einer Menge von etwa zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-% vorliegt.
  7. 7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus der Gruppe besteht aus Zn, Sn, Cr und Mischungen davon ausgewählt wird.
  8. 8. Verfahren zum Erzeugen eines modifizierten Mordenit- Zeolith-Katalysators, insbesondere nach einem der voraufgehenden Ansprüche mit den Schritten:
    1. (a) Vorsehen eines Mordenit-Zeolith-Katalysators,
    2. (b) Modifizieren des Mordenit-Zeolith-Katalysators durch Einbauen von Pt in den Mordenit- Zeolith-Katalysator und
    3. (c) danach weiteres Modifizieren des Pt-modifizierten Mordenit-Zeolith-Katalysators durch Einbauen eines Promotors in den Pt-modifizierten Zeolith-Katalysator, der aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IIB, Gruppe IVA, Gruppe VIB und Mischungen davon ausgewählt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch das Einbauen des Pt und des Promotors durch Imprägnierung.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch das Einbauen des Pt und des Promotors durch Ionenaustausch.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, das einen Mordenit-Zeolith-Katalysator mit einem Si : Al-Verhältnis von etwa zwischen 5 : 1 und 50 : 1.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, gekennzeichnet durch einen Mordenit-H-Zeolith-Katalysator.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zn, Sn, Cr und Mischungen davon besteht.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, gekennzeichnet durch die Schritte:
    1. (a) Imprägnieren des Mordenit-Zeolith-Katalysators mit einer wäßrigen Pt-Salzlösung einer gewünschten Konzentration,
    2. (b) Trocknen und Kalzinieren des Pt-imprägnierten Mordenit-Zeolith-Katalysators,
    3. (c) Reduzieren des Pt-imprägnierten Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff zum Konvertieren im wesentlichen des gesamten Pt zu metallischer Form,
    4. (d) Imprägnieren des Pt-imprägnierten Katalysators mit einer wäßrigen Promotor-Salzlösung einer gewünschten Konzentration und
    5. (e) Oxidieren des Promotors.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Pt in einer Menge von etwa zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-% vorliegt.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor in einer Menge von etwa zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-% vorliegt.
  17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Pt-Salz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;, H&sub2; Pt Cl&sub6;, Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; und Mischungen davon besteht.
  18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Promotorsalz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zn(NO&sub3;)&sub2;, Zn-Azetat, Zn- Oxalat und Mischungen davon besteht.
  19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß wobei das Promotorsalz aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus ((C&sub4;H&sub9;)&sub3; Sn)&sub2; SO&sub4;, ((C&sub3;H&sub9;)&sub3; Sn)&sub2; SO&sub1;, ((C&sub4;H&sub9;) SnCl&sub3;), ((C&sub4;H&sub9;) SnCl&sub2;), Sn- Azetat, Sn-Oxalat, Sn-Stearat und Mischungen davon besteht.
  20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, gekennzeichnet durch die Schritte:
    1. (a) Imprägnieren des Mordenit-Zeolith-Katalysators mit einer wäßrigen Pt-Salzlösung einer gewünschten Konzentration
    2. (b) Trocknen und Kalzinieren des Pt-imprägnierten Mordenit-Zeolith-Katalysators,
    3. (c) Imprägnieren des Pt-imprägnierten Katalysators mit einer wäßrigen Promotor-Salzlösung einer gewünschten Konzentration und
    4. (d) Reduzieren des Pt-imprägnierten Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff zum Konvertieren von im wesentlichen des gesamten Pt zu metallischer Form,
    5. (e) Oxidieren des Promoters.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei Pt in einer Menge zwischen etwa 0,5 und 1,5 Gew.-% vorliegt.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor in einer Menge von etwa 0,5 und 1,5 Gew.-% vorliegt.
  23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Pt-Salz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;, H&sub2; Pt Cl&sub6;, Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; und Mischungen davon besteht.
  24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Promotorsalz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zn(NO&sub3;)&sub2;, Zn-Azetat, Zn- Oxalat und Mischungen davon besteht.
  25. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Promotorsalz aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus ((C&sub4;H&sub9;)&sub3; Sn)&sub2; SO&sub4;, ((C&sub3;H&sub9;)&sub3; Sn)&sub2; SO&sub4;, ((C&sub4;H&sub9;) SnCl&sub3;), ((C&sub4;H&sub9;) SnCl&sub2;), Sn-Azetat, SN-Oxalat, Sn-Stearat und Mischungen davon besteht.
  26. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, gekennzeichnet durch das Trocknen des Pt-imprägnierten Mordenit-Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von etwa zwischen 60 und 200°C.
  27. 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, gekennzeichnet durch das Kalzinieren des Pt-imprägnierten Mordenit-Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von etwa zwischen 300 und 600°C.
  28. 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 27, gekennzeichnet durch das Reduzieren des Pt-imprägnierten Mordenit-Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von etwa zwischen 200 und 700°C.
  29. 29. Verfahren zur gleichzeitigen Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen, gekennzeichnet durch die Schritte:

    Vorsehen eines Reaktors,

    Anordnung eines Pt und einen Promotor enthaltenden Mordenit-Zeolith-Katalysators im Reaktor,

    Aktivieren des Katalysators und Inkontaktbringen des Katalysators mit Paraffin im Reaktor in Gegenwart von Wasserstoff unter folgenden Bedingungen:
    1. (1) Paraffinraumgeschwindigkeit von etwa zwischen 0,1 und 1000 h-1,
    2. (2) Wasserstoff-zum-Paraffin-Verhältnis von etwa zwischen 0,1 und 30 und
    3. (3) eine Temperatur von etwa zwischen 250 und 800°C.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch das Aktivieren des Katalysators unter einer oder mehreren der folgenden Bedingungen vor dem Inkontaktbringen des Katalysators mit dem Paraffin:
    1. (a) in Gegenwart von Wasserstoff,
    2. (b) bei einer Temperatur von 200 bis 800°C,
    3. (c) für mindestens eine Stunde.
  31. 31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffin aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus n-Butan, n-Pentan, Isobutan und Isopentan besteht.






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