PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE19505497A1 24.08.1995
Titel Elektrochemische Entfernung von Metallen aus einem wäßrigen Abfallstrom
Anmelder Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/s'Gravenhage, NL
Erfinder Aurich, Volker Gerhard, Arnhem, NL;
Van Mossel, Gerardus Antonius Fransiscus, Arnhem, NL;
Smit, Cornelis Jacobus, Arnhem, NL
Vertreter Wuesthoff und Kollegen, 81541 München
DE-Anmeldedatum 17.02.1995
DE-Aktenzeichen 19505497
Offenlegungstag 24.08.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.08.1995
IPC-Hauptklasse C25C 1/00
Zusammenfassung Verfahren zur Entfernung von Metallen aus einem wäßrigen Abfallstrom, der als Elektrolyt eingesetzt wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
- Einleiten des Abwasserstroms in eine Elektrolyseeinheit,
- Elektrolysieren des Elektrolyten in einer solchen Weise, daß Wasserstoffgas an der Kathode freigesetzt wird und
- Auffrischen des Elektrolyten.
Es können Metalle wie Fe, Mg, Zn, V, Nb, Mo, Ta, W und Hg in einer Gesamtkonzentration von 1000 ppm, einschließlich einer Gesamt-Hg-Konzentration von bis zu 50 ppm, vorhanden sein.
Das Kathodenmaterial weist eine große spezifische Oberfläche auf. Hg wird als Metallabscheidung auf der Elektrode entfernt. Die verbleibenden Metalle werden als pulverförmige Hydroxide ausgefällt.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Entfernung von Metallen, insbesondere Schwermetallen einschließlich Quecksilber, aus einem Abwasserstrom, insbesondere wenn dieser Metalle in geringen Konzentrationen enthält.

Die Abwasserströme industrieller Anlagen enthalten gewöhnlicherweise bestimmte Mengen Metalle. Solche Metalle gelten als sehr gefährlich für die Umwelt und müssen aus den Abwasserströmen entfernt werden. Aus diesem Grunde wurden im letzten Jahrzehnt viele Verfahren entwickelt, um das vorstehend genannte Problem anzugehen.

Von den genannten Metallen genießt insbesondere Quecksilber, auch wenn es nur in sehr geringen Mengen vorhanden ist, eine besondere Aufmerksamkeit.

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, daß solche Abwasserströme in Elektrolyseeinheiten behandelt werden. Es wurde insbesondere eine selektive Entfernung bestimmter Metalle, beispielsweise Quecksilber, das sich als ganz besonders toxisch erweist, wenn es in die Umwelt austritt, gezeigt. Beispielsweise beschreibt der Artikel von G.H. Kelsall, "Fluidized bed electrodes", Chem. Eng., Februar 1983, Seiten 63-64, die Abreicherung eines Quecksilber-enthaltenden Abwasserstroms auf unter 2 ppb Quecksilber, wobei das Quecksilber vorteilhafterweise auf Bleiteilchen abgeschieden wird, die ein Fließbett im Kathodenteil der Elektrolyseeinheit ausmachen. Wenn Ströme mit niederer Stromdichte eingesetzt werden, wurden Wirkungsgrade bis zu 90% für das Quecksilber erreicht.

In dem damit in Zusammenhang stehenden Artikel von G. van der Heiden et al., "Fluidised bed electrolysis for removal or recovery of metals from dilute solutions", Chem. and Ind., Juli 1978, Seiten 465-468, wird die Entfernung von sowohl ionischem als auch metallischem Quecksilber bis herab zu 50 ppb beschrieben.

Ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, die Quecksilber enthalten, und welches die gleichzeitige Gewinnung von Quecksilber in metallischer Form erlaubt, wird in der US-A-4 640 751 offenbart. Abgase, die bei der thermischen Bearbeitung von Abfallströmen anfallen, d. h. beim Trocknen, Calcinieren und Rösten, enthalten oft geringe Mengen Quecksilber, die in den verarbeiteten Rohmaterialien vorhanden sind und während der Verarbeitung freigesetzt wurden. Um solche Abgase zu reinigen, werden diese einem Waschverfahren in einem Waschturm unterworfen oder sie werden in einem Venturi abgeschreckt. Durch Umsetzung von metallischem Quecksilber und Quecksilberionen wird Calomel erhalten. Nachdem das Calomel durch Chlor oxidiert wurde, wird das so erhaltene Quecksilberchlorid in der Weise elektrolysiert, daß Quecksilber in seiner metallischen Form auf der Kathode abgeschieden wird. Obgleich in diesem Verfahren Quecksilber in einer zuverlässigen Weise gewonnen wird, erfordert dieses Verfahren eine intermediäre Oxidationsstufe, die einen erweiterten Aufbau aus Röhren und Steuerungseinrichtungen einschließt.

Darüberhinaus werden andere Metalle als Quecksilber in dem gleichen Elektrolysedurchlauf nicht entfernt. Da die erwähnten Verfahren ihren Schwerpunkt auf die Entfernung von Quecksilber unter Bedingungen legen, bei denen ein wirtschaftlicher Stromwirkungsgrad erreicht wird, werden eher geringe Stromdichten eingesetzt.

Folglich ist es ein Hauptziel der Erfindung, so viel wie möglich Metalle, insbesondere Schwermetalle, einschließlich Quecksilber, aus wäßrigen Abwasserströmen zu entfernen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Metalle, einschließlich Quecksilber, aus wäßrigen Abfallströmen unter Einsatz der Elektrolyse zu entfernen.

Folglich umfaßt das erfindungsgeinäße Verfahren die Entfernung von Metallen aus wäßrigen Abfallströmen, wobei die Metalle mindestens Quecksilber einschließen und das Verfahren die folgen den Schritte aufweist:

  • - Einleiten eines Abfallstroms in eine Elektrolyseeinheit, die eine Anode und eine Kathode und mindestens den Abfallstrom als Elektrolyten enthalten, wobei die Kathode eine große spezifische Oberfläche hat,
  • - Elektrolysieren des Elektrolyten in einer solchen Weise, daß Wasserstoffgas an der Kathode freigesetzt wird und
  • - Auffrischen des Elektrolyten, nachdem die Quecksilberkonzentration deutlich vermindert wurde, wobei das Quecksilber als eine metallische Abscheidung auf dem Kathodenmaterial entfernt und die übrigen Metalle als pulverförmige Hydroxide ausgefällt wurden.


Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steigt der pH-Wert vom Sauren zum Alkalischen vorzugsweise von unterhalb 4 bis oberhalb 8, noch bevorzugter von unterhalb 3 bis oberhalb 9, jeweils gemessen nahe der Kathode. Der pH-Wert kann von 1 bis höchstens 13 ansteigen, jeweils gemessen an der Kathode, wobei in vorteilhafter Weise etwa 95% (m/m) des in dem Abwasserstrom vorhandenen Metalls entfernt werden.

Vorzugsweise umfaßt die Elektrolyseeinheit ein Kathodenmaterial mit großer Oberfläche einer spezifischen Oberfläche von 40 bis 20 * 10³m-1, entweder in einem Festbett oder in einem Fließbett. Durch den Einsatz solcher Elektrodenmaterialien können in vorteilhafterweise niedrige Stromdichten eingestellt und in einer fein abgestuften Weise gesteuert werden.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Kathodenmaterial ein Amalgam-bildendes Kathodenmaterial; bevorzugt wird ein Bett, das aus Bleiteilchen besteht.

Die Erfindung wird im folgenden in größerem Detail beschrieben, wobei ein Beispiel das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Auf dem Gebiet der elektrochemischen Metallentfernung, insbesondere bei Schwermetallen, wie Quecksilber, aus wäßrigen Lösungen, werden Amalgam-bildende Kathoden in Elektrolyseeinheiten oder Elektrolysezellen, beispielsweise Kupfer- und Bleielektroden, eingesetzt. Eine solche spezielle Verwendung ist unmittelbar abhängig von der zu entfernenden Spezies und dem Verfahren der elektrischen Steuerung einer solchen Zelle.

Zunächsteinmal ist von der Kathodenseite her eine Grenze für das Kathodenmetall, die sich aus dem elektrischen Potential ergibt, bei dem bei einem bestimmten elektrischen Strom, der häufig als Überspannung bezeichnet wird, Wasserstoffgas freigesetzt wird, zu beachten gegenüber den Standardspannungen (Potentialen) des zu entfernenden Metalls. Es ist für einen Fachmann klar, daß höhere Stromwirkungsgrade nur erhalten werden, falls die Überspannung des zur Abscheidung eingesetzten Kathodenmaterials nicht überschritten wird. Für die zuvor genannten Kupfer und Blei sind die Überspannungen gegenüber Wasserstoff jeweils -0,24 V und -0,69 V. Folglich kann das größte elektrochemische Betriebs-" Fenster" bei der Entfernung von Quecksilber und folglich die geringsten zu erreichenden Quecksilberwerte erreicht werden, wenn eine Bleikathode eingesetzt wird.

Zweitens ist sorgfältig der Einbau des zu entfernenden Metalls in das Kathodenmaterial zu beachten. Im vorliegenden Fall sollte die Bildung von Quecksilbertröpfchen, die in dem fließenden Elektrolyten dispergiert werden können, soweit wie möglich vermieden werden. Quecksilber-Blei-Legierungen mit einem Quecksilbergehalt von bis zu 31% (m/m) sind bei Raumtemperatur fest und liegen als einzelne Phase vor.

Mit Blick auf das Vorstehende erweist sich Blei als das bevorzugte Kathodenmaterial im Falle, daß man auf die Entfernung von insbesondere Quecksilber abzielt.

Bei der Elektrolyse mit einer Stromdichte, die den begrenzenden Strom für Blei überschreitet, wird Wasserstoff an der Kathode freigesetzt, wobei ein Überschuß von Hydroxylionen gebildet wird. Hieraus ergibt sich, daß der pH-Wert an der Kathode ansteigt und folglich andere Metalle in Lösung mit einer geringeren Löslichkeit bei dem höheren pH-Wert als die entsprechenden Hydroxide ausgefällt werden. Deshalb wird bei der Erfindung in vorteilhafter Weise eine überschießende Stromdichte und noch bevorzugter ein großer Überschuß über dem begrenzenden Strom eingesetzt, um Quecksilber auf Blei abzuscheiden.

In Abhängigkeit von der Art des Abwasserstroms und der eingeleiteten Menge kann der pH-Wert von hochsauren zu hochalkalischen Werten ansteigen, beispielsweise im Bereich zwischen 1 und 13.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steigt der pH-Wert des Elektrolyten auf einen Wert, bei dem die Löslichkeit der Schwermetallhydroxide am niedrigsten ist - im allgemeinen 8-12 - wodurch in vorteilhafter Weise etwa 95% (m/m) der in dem Abwasserstrom vorhandenen Schwermetalle entfernt werden. Vorzugsweise weist die eingesetzte Elektrolyseeinheit ein Kathodenmaterial mit großer Oberfläche auf, wobei die spezifische Oberfläche größer als 1*10³m-1, vorzugsweise von 40 bis 20*10³m-1 ist, entweder als Festbett oder Fließbett.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Zelle aus zwei Kammern eingesetzt, welche durch ein poröses Diaphragma oder eine ionenselektive Membrane, wie sie im Stand der Technik gut bekannt sind, voneinander getrennt sind. In diesem Fall kann der Anolytstromkreis, das Anodenmaterial und die Anodenreaktion frei gewählt werden. Ganz besonders geeignet ist die Freisetzung von Sauerstoff aus einer Natriumsulfatlösung unter Verwendung einer dimensionsstabilen Anode (dsa), welche im Stand der Technik bekannt ist.

Beispielsweise können Abwasserströme die Schwermetalle, wie Fe, Mg, Mo, Nb, Ta, V, W und Zn enthalten, verarbeitet werden. Im Prinzip können alle Metalle, die zu unlöslichen Hydroxiden führen, welche nicht zur Gruppe der Alkalimetalle gehören, in vorteilhafter Weise in dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders geeignet bei der Behandlung von Abwasserströmen, die eine Gesamtmetallkonzentration von nicht mehr als 1000 ppm, einschließlich Quecksilberkonzentrationen von nicht mehr als 50 ppm, aufweisen. Insbesondere kann der Quecksilbergehalt, einschließlich sowohl metallisches und ionisches mit Wertigkeiten von 1 und 2, in vorteilhafter Weise auf Werte bis höchstens 10 ppb entfernt werden.

Der Abwasserstrom kann kontinuierlich mit einer einfachen Durchleitung durch das Bett oder durch eine Serie von Betten geleitet werden, oder durch mehrfache Durchleitungen durch das Bett/die Betten mit einem vorbestimmten Umlauf und Entnahme. Alternativ können die Abwasserströme chargenweise behandelt werden. Geeignete Zeiträume für das Elektrolysieren liegen zwischen 0.01 und 1 Stunde.

Die Erfindung wird im folgenden durch das Beispiel veranschaulicht.

Beispiel

Ein Strom - welcher durch Abschrecken eines Gases in einem Venturi erhalten wurde -, der 300 ppb insgesamt Quecksilber (ionisch und metallisch) und andere Metalle enthielt, wie man der ersten Spalte der Tabelle 1 entnehmen kann, wurde elektrolysiert unter Einsatz eines Fließens durch ein System, das ein Festbett einsetzte, das aus granuliertem Blei mit einem Durchmesser im Bereich von 1,0-1,18 mm bestand und das als Kathode arbeitete. Die Anoden- und Kathodenkammer, die die Elektrolysezelle bildeten, waren durch ein poröses Polypropylen-Membrane, die eine Fläche von 80 cm² abdeckt, voneinander getrennt. Es wurde eine 0,5 M Natriumsulfatlösung als Anolyt eingesetzt. Die Anode bestand aus einer Bleiplatte. Die Ausmaße des Festbettes aus Bleiteilchen, das in der Kathodenkammer angeordnet war, waren 3 cm Tiefe, 8 cm Breite und 11,5 cm Höhe. Der Strom wurde an das Bett über einen Kupferstromspeiser mit einer Fläche von 70 cm² abgegeben. Die Temperatur des Kühlwassers wurde bei 50°C erhalten. Der Katholytkreislauf bestand aus einer 4 l-Probe des zu behandelnden Kühlwassers und dieses wurde durch das Bett mit einer Fließrate von 50 l/h zirkuliert. Das Gesamtvolumen der Zelle war 0,35 l. Die spezifische Oberfläche des Festbettes war 2,5*10³m-1. Tabelle 1



In einem ersten Experiment wurde eine Stromdichte von 63 A/m², bezogen auf die Membranfläche, in der Zelle eingesetzt. Eine Wasserstoffentwicklung konnte in dem Kathodenbett deutlich erkannt werden, was anzeigt, daß die Stromdichte den Grenzstrom für die Quecksilberabscheidung überschritten hatte. In 10 Minuten sank der Quecksilbergehalt von 300 ppb aus ≤ 5 ppb. Zugleich mit der Abscheidung des Quecksilbers wurde Wasserstoff freigesetzt und als Folge des Anstiegs des pH-Wertes nahe dem Kathodenbett wurde ein lose anhaftendes Präzipitat in dem Bett beobachtet.

Ein zweites Experiment wurde mit einer Probe der gleichen Zusammensetzung bei einer Stromdichte von 13 A/m² durchgeführt. Wiederum wurde eine Wasserstoffentwicklung festgestellt und der Quecksilbergehalt sank auf 25 ppb in 20 Minuten und weiter auf < 5 ppb nach 90 Minuten ab.

Ein drittes Experiment wurde mit einer ähnlichen Probe bei einer Stromdichte von 125 A/m² durchgeführt. Bei einer Fließgeschwindigkeit von 50 l/h sank der Quecksilbergehalt auf < 5 ppb ab und dies bei einer einzigen Durchleitung durch das Bett. Zugleich wurde Wasserstoff freigesetzt und es bildete sich eine Ausfällung in dem Festbett.

Alle drei Experimente wurden bei einer Zellspannung von 3,5 V durchgeführt.

Die vorstehend genannten Experimentalbedingungen bei Betrieb der Zelle sind in der Tabelle 2 unten angegeben, wobei die experimentellen Ergebnisse hinsichtlich der Leistung beim Entfernen in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 2



Aus den vorstehend genannten Ergebnissen ist es deutlich geworden, daß in vorteilhafter Weise eine Verminderung des Metallgehalts in einem Abwasserstrom, sowohl hinsichtlich Quecksilber als auch anderer Metalle, erfindungsgemäß erhalten wird.

Durch intermittierende Fluidisierung kann das Präzipitat aus dem Bett entfernt werden. Bei verlängerter Elektrolyse steigt der pH-Wert des Kühlwassers von 5,8 auf 12 an. Zur Ausfällung anderer Metalle ist ein solch starker Anstieg des pH-Wertes jedoch nicht notwendig. Wegen der Wasserstofffreisetzung ist der pH-Wert in der Nachbarschaft der Elektrode hoch und es kommt zu einer Ausfällung, obgleich der pH-Wert insgesamt in der Probe sich kaum verändert. Eine Wiederauflösung der ausgefällten Hydroxide ist langsam und deshalb können diese auch selbst bei geringen pH-Werten entfernt werden.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Metallentfernung aus einem wäßrigen Abfallstrom, wobei die Metalle mindestens Quecksilber einschließen und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
    1. - Einleitung eines Abfallstroms in eine Elektrolyseeinheit, die eine Anode und eine Kathode und mindestens den Abfallstrom als Elektrolyten enthält, wobei die Kathode eine große spezifische Oberfläche hat,
    2. - Elektrolysieren des Elektrolyten in einer solchen Weise, daß an der Kathode Wasserstoffgas freigesetzt wird und
    3. - Auffrischen des Elektrolyten nachdem die Quecksilberkonzentration deutlich vermindert wurde, wobei das Quecksilber als eine Metallabscheidung auf dem Kathodenmaterial entfernt und die übrigen Metalle als pulverförmige Hydroxide ausgefällt wurden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die spezifische Oberfläche im Bereich von 40 bis 20 * 10³ m-1 liegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kathodenmaterial ein Amalgam-bildendes Kathodenmaterial ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Elektrolyseeinheit aus einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer besteht, welche voneinander durch ein Diaphragma oder eine selektive Membran getrennt sind.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kathode durch ein Festbett elektrisch leitender Pb-Teilchen gebildet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kathode durch ein Fließbett aus elektrisch leitenden Pb-Teilchen gebildet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei während der Elektrolyse der pH-Wert des Elektrolyten von 1 auf maximal 13 steigt.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aus dem wäßrigen Abwasserstrom zu entfernenden Metalle weiterhin mindestens eines der Metalle Fe, Mg, Mo, Nb, Ta, V, W, Zn einschließen.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Metalle mit einer Gesamtelementarkonzentration von nicht mehr als 1000 ppm, einschließlich einer Quecksilberkonzentration von nicht mehr als 50 ppm, vorliegen.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Quecksilberkonzentration auf mindestens 10 ppb vermindert wird.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com