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Dokumentenidentifikation DE69108266T2 31.08.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0438188
Titel Polyamidzusammensetzungen.
Anmelder BIP Chemicals Ltd., Manchester, GB
Erfinder Williams, Richard Stuart, Rugby, Warwickshire CV21 4BT, GB
Vertreter Müller-Boré & Partner, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69108266
Vertragsstaaten BE, DE, DK, FR, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 03.01.1991
EP-Aktenzeichen 912000130
EP-Offenlegungsdatum 24.07.1991
EP date of grant 22.03.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.08.1995
IPC-Hauptklasse C08L 77/00

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft Polyamidzusammensetzungen und insbesondere solche Zusammensetzungen, welche Flammenhemmstoffe enthalten.

In Formzusammensetzungen aus Polyamiden, wie z.B. Nylon 6 und Nylon 66, sind Flammenhemmstoffe verbreitet verwendete Materialien. Roter Phosphor kann als ein Flammenhemmstoff in solchen Zusammensetzungen verwendet werden, und seine Verwendung ist in zahlreichen Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. In der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0 303 031 A1 wird eine Polyamid-Formzusammensetzung vorgeschlagen, in welcher roter Phosphor als ein Flammenhemmstoff verwendet wird, und auch ein Olefinpolymer eines spezifizierten Typus ist als ein Additiv vorhanden, um die Flammenbeständigkeit zu verbessern. Die Definition des Olefinpolymers umfäßt in diesem Patent einen weiten Bereich von Verbindungen, welche einschließen: Copolymere, die Einheiten enthalten, die von einem primären oder sekundären C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet sind, oder Gemische solcher Ester und/oder Einheiten, die von einem säurelunktionellen und/oder latenten säurefunktionellen Monomer einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure abgeleitet sind. Das angegebene Beispiel eines Olefinpolymers ist ein Olefinpolymer von 59,8 Gew.-% Ethylen, 35,0 Gew.-% n-Butylacrylat, 4,5 Gew.-% Acrylsäure und 0,7 Gew.-% Maleinanhydrid.

Solche Olefinpolymere sind relativ teuer, sogar falls sie kommerziell verwendbar sind.

Das UK-Patent Nr. 1,519,355 beschreibt ein thermoplastisches Nylon-Formmaterial, welches ein Nylon und ein Pfropfpolymer eines α-Olefin/Vinylester-Copolymers mit, als Pfropf-Comonomerkomponente, von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen aus das Copolymer, einer oder mehrerer polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäuren und/oder eines oder mehrerer polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäureester. Es wird erwähnt, daß roter Phosphor als ein Flammenhemmstoff in dieser Zusammensetzung verwendet werden kann, es gibt aber keinen Vorschlag, daß die Flammenhemmstoffeigenschaften der Zusammensetzung verbessert werden können, indem roter Phosphor zusammen mit einem Olefincopolymer verwendet werden kann.

Wir haben nun gefunden, daß gewisse ungepfropfte Olefincopolymere zusammen mit rotem Phosphor verwendet werden können, um eine verstärkte Flammenhemmung in einer Polyamidformzusammensetzung zu erzielen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfäßt eine Polyamidzusammensetzung ein thermoplastisches Polyamid, roten Phosphor und ein Olefincopolymer, welches Olefincopolymer ein ungepfropftes Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten Ester einer gesättigten C&sub1;- bis C&sub4;-Carbonsäure ist.

In diesem Copolymer kann der Anteil des ungesättigten Esters im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% sein, und der Ester ist vorzugsweise ein Vinylester, mehr bevorzugt Vinylacetat.

Vorzugsweise macht die Olefincopolymer-Komponente der Polyamidzusammensetzung 1-30 Gew.-% des Polymers in der Zusammensetzung aus.

Das thermoplastische Polyamid ist vorzugsweise ein spritzgußfähiges Polymer mit einem Schmelzpunkt oberhalb 180ºC. Das bevorzugte Polymer ist Nylon 66, welches allein oder im Gemisch mit anderen Polyamiden, wie z.B. Nylon 6, verwendet werden kann. Wo ein Gemisch verwendet wird, ist die Menge des anderen Polyamids, welches mit dem Nylon 66 vermischt ist, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-% des Polyamids.

Als Flammenhemmstoff ist roter Phosphor ein wichtiger Inhaltsstoff der Polyamidzusammensetzung, der rote Phosphor ist aber vorzugsweise behandelt, um seine Schwierigkeiten bei der Handhabung zu verringern, da roter Phosphor allein beim Handhaben sehr gefährlich sein kann. Der rote Phosphor kann daher auf einem polymeren Träger getragen werden und/oder kann mit einer geeigneten Substanz, wie z.B. einem Polymer oder Harz, eingekapselt sein.

Die Menge an rotem Phosphor ist in der Zusammensetzung vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung.

Ein bevorzugter zusätzlicher Inhaltsstoff der Zusammensetzung ist eine Magnesiumverbindung, ausgewählt aus Magnesiumhydroxid und Magnesiumkarbonat und Gemischen davon.

Die Menge an solcher Magnesiumverbindung ist in der Zusammensetzung vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung.

Bei niedrigeren Zugabepegeln dient die Magnesiumverbindung dazu, die Korrosion eines Metalls in Kontakt mit der Zusammensetzung, z.B. metallische Anschlüsse in elektrischen Armaturen, zu stoppen, und bei höheren Pegeln, z.B. 5 Gewichtsprozent und darüber, verstärkt die Magnesiumverbindung auch die Flammenhemmeigenschaften der Zusammensetzung, während ein hoher elektrischer Widerstand gegen Kriechwegbildung aufrecht erhalten wird.

Die Magnesiumverbindung wird, ob als Hydroxid oder Carbonat oder ein Gemisch davon, als ein gepulvertes festes Material verwendet, welches ein unbeschichtetes oder beschichtetes Material von kommerzieller Güte sein kann.

Es wurde unerwarteterweise und trotz seiner relativen Entflammbarkeit gefunden, daß das ungepfropfte Olefincopolymer die Wirksamkeit des Flammenhemmstoffsytems, welches auf dem roten Phosphor basiert, verbessert, und zwar insbesondere dann, wenn das System auch Magnesiumhydroxid oder -carbonat enthält.

Die Formzusammensetzungen dieser Erfindungen können einen verstärkenden Füllstoff und/oder Fasern, wie z.B. verstärkende Mineralfasern, enthalten. Wo verstärkende Mineralfasern verwendet werden, sind sie vorzugsweise Glasstapelfasern. Die Menge an verstärkendem Füllstoff und/oder Fasern ist in der Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.

Falls erwünscht, können auch andere Inhaltsstoffe den Zusammensetzungen dieser Erfindung zugegeben werden, wie z.B. Pigmente, Stabilisatoren, Schmiermittel, mineralische Füllstoffe etc., wie dies in einer Formzusammensetzung üblich ist.

Wir haben gefunden, daß es bei der Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung, wenn diese eine Magnesiumverbindung, wie oben erwähnt, enthalten, vorteilhaft sein kann, das Magnesiumhydroxid oder -carbonat und den roten Phosphor zumindest bis die Hauptarbeit im Vermischen des roten Phosphors und, wo verwendet, der verstärkenden Füllstoffe und Fasern in das Polyamid, getan ist, getrennt zu halten.

Das Magnesiumhydroxid und/oder -carbonat wird vorzugsweise mit einem Polymer, wie z.B. dem Ethylencopolymer oder einem Polyamid, getrennt vermischt, um eine Vormischung der Magnesiumverbindung im Polymer, z.B. 50/50-Verhältnisse, zu bilden.

Die Zusammensetzung kann als ein Gemisch eines Granulats der Vormischung und des vermischten Granulats aus allen anderen Inhaltsstoffen im Polyamid zur Verfugung gestellt werden. Alternativ kann die Vormischung der Magnesiumverbindung in ein vorgemischtes Gemisch der restlichen Inhaltsstoffe gemischt und eine fertig gemischte Zusammensetzung, wie üblich, geliefert werden.

Versuche haben gezeigt, daß, wenn das Granulatgemisch zur Verfugung gestellt und in einer herkömmlichen Spritzgußmaschine verwendet wird, die Vormischung keine Schwierigkeiten macht und sich in den Rest der Zusammensetzung voll integriert.

Die Erfindung wird nun mittels Beispielen detaillierter beschrieben.

BEISPIELE Entflammbarkeitstest

Das verwendete Verfahren war das Standardtestverfahren UL94 der Underwriters Laboratories. V0 bedeutet, daß die Proben weniger als 10 s nach einer Entfernung der Flamme brannten und daß die gesamte Brennzeit der Flamme für zehn Anwendungen von fünf Proben weniger als 50 Sekunden war. Zusätzlich wurden keine flammenden Tropfen zugelassen. In der V1-Klassifizierung brannte keine Probe länger als 30 Sekunden nach der Anwendung der Flamme, und die gesamte Brennzeit fur 10 Proben ist geringer als 250 Sekunden. Flammende Tropfen sind nicht zugelassen. Die gleichen Kriterien treffen auf die V2-Klassifizierung zu, außer daß einige flammende Tropfen zugelassen sind.

Zusätzlich zu diesen Klassifizierungen wurde die durchschnittliche Brennzeit für jede Flammenanwendung berechnet, und das Auftreten nicht-flammender Tropfen wurde notiert (10 Proben).

Beispiele 1 und 2

Zwei Zusammensetzungen von Nylon 66 wurden zum Vergleich mit und ohne Olefincopolymer hergestellt.

Vormischungen von Magnesiumhydroxid wurden hergestellt, indem zuerst die Inhaltsstoffe der Vormischungen, die in Tabelle II gezeigt sind, vermischt und dann das Gemisch durch einen gleichdrehenden Doppelschraubenextruder von 30 mm geführt wurde.

Dann wurden die Zusammensetzungen in einem Baker-Perkins Doppelschraubenextruder voll vermischt, und zwar gemäß den in Tabelle I gezeigten Formulierungen, wenn die angegebenen Vormischungen jene sind, die in Tabelle II beschrieben sind.

In jedem Beispiel war der verwendete rote Phosphor in einem Polyamidträger eingekapselt (70 Gew.-% roter Phosphor). Das verwendete Magnesiumhydroxid war von unbeschichteter Güte 200-06 (ex Cooksons), und die Glasfasern waren von der Güte R23D von Owens Corning Fibreglass, Schnittlänge 4,5 mm. In Beispiel 1 wurde das Magnesiumhydroxid in Nylon 6 als Vormischung hergestellt, wogegen in Beispiel 2 das Magnesiumhydroxid in einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer als Vormischung hergestellt werden konnte. (Das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, welches verwendet wurde, war von der Güte LACQTENE V 8458, welches kommerziell bei Atochem Limited erhältlich ist).

TABELLE I
Beispiel Nr. Nylon 66 Glasfaser 70% Roter Phosphor im Polyamidträger Nylon 6 Vormischung
TABELLE II
Vormischung Nr. Nylon 6 Magnesiumhydroxid Ethylen-Vinylacetat-Copolymer

Geformte Proben wurden durch Spritzgießen der Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 hergestellt.

Tabelle III unten zeigt die Ergebnisse des Entflammbarkeitstests der geformten Proben.

TABELLE III
Beispiel Nr. UL94-Testbewertung Klasse 3 mm Durchschnittliche Brennzeit (sek.) Klass 1,5 mm Versagen

In keinem dieser Tests gab es mit irgendeiner Zusammensetzung ein Tropfen.

Es ist zu sehen, daß die Gegenwart des Olefincopolymers in Beispiel 2 zu einer schlechten Leistung bei 1,5 mm, umgewandelt in eine V0-Bewertung, führte.

Beispiele 3 und 4

In diesen zwei Beispielen wurden vergleichbare Zusammensetzungen von Nylon 66 mit und ohne Olefincopolymer hergestellt, es wurde aber ein Zwei-Komponenten-Verfahren für die Herstellung verwendet.

Die Komponenten 1 und 2 der Zusammensetzungen wurden mit den in Tabelle IV gezeigten Formulierungen hergestellt, indem die Inhaltsstoffe zuerst vermischt und das Gemenge dann in einem Doppelschraubenextruder mit 30 mm vermischt wurde.

Der rote Phosphor, das Magnesiumhydroxid, die Glasfasern und das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer waren von der gleichen Güte, wie sie in den vorigen Beispielen verwendet wurde.

TABELLE IV
Komponente 1Beispiel Nr. Nylon 66 Glasfaser 70% Roter P im Polyamidträger Kohleschwarz-Vormischung im Nylon 6 (25/75 C/Nylon gewichtsmäßig) Silikonschmiermittel
Komponente 2
Beispeil Nr. Nylon 6 Magnesiumhydroxid Ethylen/Vinylacetat-Copolymer

Formversuche wurden bei beiden Beispielen durchgefuhrt, indem die Granulate der Komponenten 1 und 2 vermengt und das vermengte Granulat einer Spritzgußmaschine zugeführt wurde.

In Beispiel 3 wurden 80 Teile der Komponente 1 mit 20 Teilen der Komponente 2 vermengt, und in Beispiel 4 wurden 84 Gewichtsteile der Komponente 1 mit 16 Gewichtsteilen der Komponente 2 vermengt.

Die Tabelle V zeigt die Ergebnisse des Entflammbarkeitstests der geformten Proben.

TABELLE V
Beispiel Nr. UL94-Testbewertung Klasse 3 mm Durchschnittliche Brennzeit (sek.)
Klasse 1,5 mm Durchschnittliche Brennzeit (sek.) Versagen

In keinem dieser Tests gab es in irgendeinem Beispiel ein Tropfen.

Wieder ist zu sehen, daß in Beispiel 4 die Gegenwart des Olefincopolymers zu einer V0-Bewertung führte, welche bei 1,5 mm erhalten wurde, im Gegensatz zum Versagen bei Beispiel 3.


Anspruch[de]

1. Polyamidzusammensetzung, welche ein thermoplastisches Polyamid, roten Phosphor und ein Olefincopolymer umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefincopolymer ein ungepfropftes Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten Ester einer gesättigten C&sub1;- bis C&sub4;-Carbonsäure ist.

2. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im ungepfropften Olefincopolymer der Anteil des ungesättigten Esters im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent des Copolymers ist.

3. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester im ungepfropften Olefincopolymer ein Vinylester ist.

4. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester im Olefincopolymer Vinylacetat ist.

5. Polyamidzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefincopolymer 1 bis 30 Gewichtsprozent des Polymers in der Zusammensetzung ausmacht.

6. Polyamidzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an rotem Phosphor 1 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung ist.

7. Polyamidzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch eine Magnesiumverbindung, ausgewählt aus Magnesiumhydroxid und Magnesiumcarbonat und Gemischen davon, in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung umfaßt.

8. Polyamidzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch einen verstärkenden Füllstoff und/oder Fasern umfaßt.

9. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verstärkendem Füllstoff und/oder Fasern im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmacht.

10. Polyamidzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyamid ein spritzgußfähiges Polymer mit einem Schmelzpunkt oberhalb 180ºC ist.

11. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyamid Nylon 66 umfaßt.

12. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyamid ein Gemisch von Nylon 66 und Nylon 6 ist, welches nicht mehr als 25 Gew.-% Nylon 6 enthält.







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