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Dokumentenidentifikation DE4322663C2 07.09.1995
Titel Verfahren zur Reinigung von Bergbauwässern
Anmelder Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80636 München, DE;
Herbst Umwelttechnik GmbH, 12207 Berlin, DE
Erfinder Gohlke, Ulrich, Dr., 14478 Potsdam, DE;
Otto, Andreas, Dr., 14513 Teltow, DE;
Seidel, Dirk, Dipl.-Ing., 12209 Berlin, DE
Vertreter Pfenning, J., Dipl.-Ing., 10707 Berlin; Meinig, K., Dipl.-Phys., 80336 München; Butenschön, A., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.-Anwälte; Bergmann, J., Dipl.-Ing., Pat.- u. Rechtsanw., 10707 Berlin; Nöth, H., Dipl.-Phys., 80336 München; Hengelhaupt, J., Dipl.-Ing., 01097 Dresden; Kraus, H., Dipl.-Phys.; Reitzle, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 80336 München
DE-Anmeldedatum 07.07.1993
DE-Aktenzeichen 4322663
Offenlegungstag 12.01.1995
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 07.09.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.09.1995
IPC-Hauptklasse C02F 1/58
IPC-Nebenklasse G21F 9/10   

Beschreibung[de]

Insbesondere durch den Uranerzabbau in der ehemaligen DDR sind eine Vielzahl von ungeschützten radioaktiven Abraumhalden entstanden. Diese radioaktiven Abraumhalden enthalten neben dem Uran auch dessen Zerfallsprodukte wie Radium und Radon. Durch diese Abraumhalden tritt eine ständige Kontamination des Oberflächen- und Grundwassers ein.

Es hat deshalb nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt, um eine Reinigung dieser Abwässer zu erreichen.

Von der Firma Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., Leonrodstr. 54, 80636 München und der Firma HeGo BIOTEC GmbH, Uhlandstr. 16, 14 513 Teltow-Seehof, sowie von der Firma Herbst Umwelttechnik GmbH, Frauenstr. 6, 1000 Berlin 45 wurde ein Verfahren entwickelt, mit dem es möglich ist, insbesondere Uranverbindungen aus solchen Bergbauwässern abzutrennen. Dabei wird vorgeschlagen, einen Polyelektrolyt mit Amidoxin- und Hydroxamsäuregruppen für die Uranfixierung einzusetzen. Dieses Polymer wird durch Aminolyse von Polyacrylnitril mit Hydroxylamin erhalten und ist als Polyampholyt sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich löslich. Ein derartiges Primärflockungsmittel (PFM) ist in der DE 40 16 543-A1 Fraunhofer-Gesellschaft beschrieben.

In einem weiten pH-Bereich um den isoelektrischen Punkt ist das Polymer jedoch unlöslich. Es verhält sich damit ähnlich, wie die als Primärflockungsmittel bekannten anorganischen Metalloxidhydrate und wird deshalb ebenfalls als Primärflockungsmittel (PFM) bezeichnet.

Mit diesem Primärflockungsmittel ist es zwar möglich, die Uranverbindungen aus den Bergbauwässern bis zu einem Grenzwert, bezogen auf Uran, von 0,1 mg pro Liter zu reinigen, dieses Verfahren bietet jedoch bisher nicht die Möglichkeit, die weiteren, in Bergbauwässer enthaltenen Stoffe, wie Radium und Arsen in einer Weise zu entfernen, so daß diese ebenfalls mit einer Konzentration im Wasser vorhanden sind, die nicht mehr als schädlich anzusehen ist.

Ausgehend von dieser Problemstellung ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem nicht nur Uran, sondern auch gleichzeitig Arsen und Radium in einem Prozeß entfernt werden kann, wobei gefordert ist, daß das erhaltene Reinwasser eine Konzentration an diesen Stoffen aufweist, die eine problem- und gefahrlose Weiterverwendung des Abwassers gewährleistet.

Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, in einem einstufigen Prozeß (Einschrittverfahren) alle in den Bergbauwässern enthaltenen toxischen bzw. radioaktiven Verbindungen zu entfernen. Es wird dabei so vorgegangen, daß nach der Einstellung auf einen pH-Wert von 5,3 bis 6,2 zuerst die Fällung des Erdalkali-homologen Radium als schwer lösliches Sulfat durch Mitfällung mit Bariumsulfat durchgeführt wird. Dazu wird das Abwasser mit einer 0,5 bis 15 Gew.%igen Bariumchloridlösung versetzt. Bevorzugt wird eine 0,5 bis 2%ige Lösung eingesetzt.

Im nächsten Schritt erfolgt die dann an und für sich bekannte Uranabtrennung mittels des vorstehend beschriebenen Primärflockungsmittels. Hierzu wird eine 0,5 bis 2%ige Lösung verwendet. In einem dritten Verfahrensschritt erfolgt dann die Abtrennung der Arsenverbindung durch Ausfällung als Skorodit (FeAsO&sub4; × 2 H&sub2;O). Die Ausfällung als Skorodit wird mittels einer 0,5 bis 45 Gew.%igen Eisen-III-Chloridlösung erreicht, bevorzugt mit einer 0,5 bis 2%igen Lösung.

Die einzelnen Verfahrensschritte, sowohl die Radiumfällung, wie die Skorodit- und Uranfällung sind an und für sich bekannt. Überraschenderweise konnte jedoch die Anmelderin zeigen, daß durch Kombination der Uranabtrennung mit einem Amidoxim- und Hydroxamsäuregruppen enthaltenden Primärflockungsmittel mit der Bariumfällung und der Skoroditausfällung unerwartete synergistische Effekte eintreten.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß durch die Uranabtrennung mit dem organischen Primärflockungsmittel, nach der Barium-Radiumsulfatfällung, eine problemlose und vollständige Bariumsulfatabtrennung erfolgt. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß das Primärflockungsmittel gleichzeitig auch die Bariumsulfatfällung begünstigt. Da normalerweise Bariumsulfatfällungen häufig in Form von schlecht sedimentierbaren und schlecht filtrierbaren Niederschlägen anfallen, war es nicht zu erwarten, daß durch Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Primärflockungsmittel nun überraschenderweise eine völlig problemlose und vollständige Bariumsulfatfällung und Separation stattfindet. Durch die zusätzliche Kombination der Uranfällung mit der Eisenarsenatfällung traten noch zusätzliche synergitische Effekte auf, die sich in einer verringerten Einsatzkonzentration beider Komponenten bei der Abtrennung bis zum angestrebten Ziel bemerkbar machten.

Auch dieser unerwartete Effekt ist offensichtlich auf das Zusammenwirken des Primärflockungsmittels mit der vorausgegangenen Barium-/Radiumsulfatfällung zurückzuführen. Unter Mitbeteiligung des organischen Primärflockungsmittels bei den Flockungen werden äußerst gut sedimentierende und stark selbst verdichtende Schlämme erhalten.

Auf diese Weise ist es nun erstmalig möglich, mit dem Einschrittverfahren eine völlig problemlose und vollständige Entfernung sowohl von Radium-, Uran-, wie auch von Arsenverbindungen zu erreichen. In analytischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß Radium nur noch mit einer Strahlungsleistung enthalten war, die < 100 mBq/l war. Uran und Arsen war lediglich noch mit einer Konzentration von < 0,1 mg/l enthalten.

Es ist auch möglich, daß zusätzlich vor der Abtrennung des erhaltenen Schlammes noch ein Flockungshilfsmittel zugegeben wird. Durch diese Maßnahme wird nun erreicht, daß eine noch bessere Niederschlagsbildung erzielt wird. Als Flockungshilfsmittel können alle an und für sich aus dem Stand der Technik bekannten Flockungshilfsmittel eingesetzt werden.

Das Verfahren bietet auch noch die Möglichkeit, daß der erhaltene radioaktive/toxische Schlamm aufgearbeitet wird, in der Weise, daß das Primärflockungsmittel zurückgewonnen wird.

Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß die Abtrennung bereits nach der Uranfällung mit dem Primärflockungsmittel durchgeführt wird. Dabei kann zur Optimierung wiederum ein Flockungshilfsmittel verwendet werden. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß das radioaktive Schlammaterial getrennt aufgearbeitet werden kann. Durch diese Verfahrensmaßnahme wird demnach eine Auftrennung in radioaktive und toxische (Arsenfällung) Anteile ermöglicht. Die Masse des bei der gemeinsamen Abtrennung von Radium- und Uranverbindungen anfallenden Schlammes (Feststoffanteil) liegt bei dem 10 bis 20-igfachen des Urangehalts.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels und der Fig. 1 näher erläutert.

Beispiel 1

Die Behandlung eines Bergbauwassers wurde der erfindungsgemäßen Lehre entsprechend durch Einstellung des pH-Wertes auf den Wert 5,5 und anschließend Bariumchloriddosierung zur Auslösung der Barium/Radiumsulfatfällung vorgenommen. Vor der Fällung mit dem Primärflockungsmittel (PFM) wurde ein Probevolumen (Probe 1) entnommen. Nach der unmittelbar folgend durchgeführten Flockung mit 20 ppm des Primärflockungsmittels wurde Probe 2 entnommen. Für beide Proben schloß sich eine 5-minütige Sedimentationsphase an, bevor mit einem Spektralphtometer die Transparenz in den Proben gemessen wurde. Die Transparenz der Probe 1 betrug 25%, die der Probe 2 98% (dest. Wasser weist eine Transparenz von 100% auf).

Tabelle 1 Urangehalte im Reinigungsablauf eines Bergbauwassers

Die Urangehalte im Reinigungsverlauf sind in Tabelle 1 aufgelistet:

Behandlungsstufe Urangehalt [mg/l] Ausgangswasser 1,6 10 ppm PFM 0,1 10 ppm PFM + 1 ppm Fe3+ 0,01 10 ppm PFM + 2 ppm Fe3+ 0,008


Die Fällung mit dem Eisensalz erfolgte ohne Abtrennung der PFM-Fällung. Die Konzentrationsangaben beziehen sich auf den Eisenanteil (Fe3+) des eingesetzten Salzes.

Untersucht wurden weiterhin die CST-Werte (capillary suction time = Kapillare Fließzeit der nach der Flockung mit dem PFM und dem Eisensalz sowie dem Eisensalz separat anfallenden Schlämme. Der CST-Wert ist ein gängiges Maß für die Selbstverdichtung von Schlämmen. Folgende Werte wurden erhalten:

20 ppm Bariumsulfat/10 ppm Fe3+-Schlamm CST = 37,8 s 20 ppm Bariumsulfat/10 ppm PFM-Schlamm CST = 10,6 s 20 ppm Bariumsulfat/10 ppm PFM + 10 ppm Fe3+-Schlamm CST = 8,75 s


Fig. 1 zeigt schematisch den Verfahrensablauf beim sog. Einschrittverfahren.

Das Abwasser wird demnach in einem Pufferbecken gesammelt. Anschließend wird eine pH-Einstellung vorgenommen. In zahlreichen Versuchen hat sich herausgestellt, daß der optimale pH-Wert im Bereich zwischen 5,3 und 6,2 liegt. Die pH-Einstellung erfolgt bevorzugt mit HCl.

In einer nächsten Stufe wird dann eine 1%ige Bariumchloridlösung zugegeben und damit die Bariumsulfatfällung, bei der das Radium mit ausfällt, durchgeführt. Im anschließenden Verfahrensschritt erfolgt die Uranfällung mit einer 1%igen PFM-Lösung. Die nächste Verfahrensstufe betrifft dann die Eisen-III- Chloridfällung, d. h. die Fällung des Arsens als Skorodit, hier mit einer 1%igen Eisen-III-Chloridlösung.

Um eine noch bessere Ausflockung des Niederschlages zu erreichen, erfolgt in einer weiteren Stufe eine Egalisierung mit einem zusätzlichen Flockungshilfsmittel, wobei diese Reaktion in einem Egalisierungsbecken durchgeführt wird.

Die Abtrennung des entstandenen Schlammaterials erfolgt bevorzugterweise über einen Schrägklärer. Der mittels des Schrägklärers abgetrennte Schlamm wird dann über Filterpressen geführt und anschließend an die Deponie weitergeleitet. Das den Schrägklärer verlassende Abwasser wird über einen Kiesfilter geleitet.

Das Reinwasser des Verfahrens weist nun eine Konzentration von Uran und Arsen auf, die < 0,1 mg/l ist. Radium wurde mit einer Strahlungsleistung < 100 mBq/l nachgewiesen.

Das so mittels des Einschrittverfahrens gereinigte Reinwasser wird nun einem Vorfluter wiederum zugeführt.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Reinigung von Uran-, Arsen- und Radiumverbindungen enthaltenden Abwässern, insbesondere Bergbauwässer, bei dem die Abtrennung der Uranverbindung mittels eines Primärflockungsmittels (PFM), das durch eine Aminolyse von Polyacrylnitril mit Hydroxylamin hergestellt wird, erfolgt, gekennzeichnet durch die aufeinander folgenden Verfahrensschritte:
    1. a) Einstellen des pH des Abwassers auf einen Wert von 5,3 bis 6,2;
    2. b) Ausfällen der Radiumverbindung mit einer 0,5- bis 15 Gew.%igen Bariumchloridlösung;
    3. c) Ausfällen der Uranverbindungen mit einer 0,5- bis 2 Gew.%igen Lösung des Primärflockungsmittels (PFM);
    4. d) Ausfällen der Arsenverbindung mit einer 0,5- bis 45 Gew.%igen FeCl&sub3;-Lösung;
    5. e) Abtrennung des Niederschlags.






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