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Dokumentenidentifikation DE69016606T2 07.09.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0429982
Titel Zusammensetzungen zur kontrollierten Haftverminderung und ihre Verwendung.
Anmelder General Electric Co., Schenectady, N.Y., US
Erfinder Stein, Judith, Schenectady, New York 12308, US
Vertreter Sieb, R., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 69514 Laudenbach
DE-Aktenzeichen 69016606
Vertragsstaaten BE, DE, DK, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.11.1990
EP-Aktenzeichen 901219469
EP-Offenlegungsdatum 05.06.1991
EP date of grant 01.02.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.09.1995
IPC-Hauptklasse C08L 83/06
IPC-Nebenklasse C08J 3/28   C08G 85/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf UV-härtbare Trennmittel-Überzugszusammensetzungen mit kontrollierter Haftverminderung bzw. Freigabe, die eine Epoxysilicon-Flüssigkeit, eine kationische polymerisierbare Styrolverbindung, wie α-Methylstyrol oder ein Derivat davon oder eine p-substituierte Styrolverbindung und ein lichtaktives, aromatisches Oniumsalz, wie ein Diaryliodoniumhexafluor-Halbmetallsalz bzw. -Nichtmetallsalz benutzen.

Vor der vorliegenden Erfindung wurden Silicon-Trennmittelüberzüge in weitem Rahmen eingesetzt, um verschiedene Oberflächen nichthaftend zu machen. Nichthaftendes, mit Silicon behandeltes Papier wird häufig zum Tragen von Etiketten eingesetzt, die mit einem Haftkleber (PSA) in Berübrung stehen, bevor solche Etiketten eingesetzt werden. Außerdem sind nichthaftende Oberflächen häufig beim industriellen Verpacken erforderlich.

Silicone wurden hinsichtlich ihres Wertes als Trennmittelüberzüge, insbesondere mit Bezug auf ihren Einsatz bei Haftklebern, anerkannt. Die Trennmittelüberzüge herstellende Industrie sucht auch nach Wegen, um Trennmittel-Überzugszusammensetzungen zu synthetisieren, die in gehärtete Trennmittelüberzüge umgewandelt werden können. die eine vorhersagbare Variation hinsichtlich der Freigabeeigenschaften bzw. der Haftverminderung aufweisen, wenn sie mit Haftklebern in Berührung gebracht werden, die im folgenden als "kontrollierte oder differenzielle Freigabe" bezeichnet wird.

Gewisse Überzugs-Zusammensetzungen, die epoxy- oder acrylfunktionelle Gruppen als Modifiziermittel für die Trenneigenschaften von gehärteten Siliconharzen benutzen, werden in der US-PS 4,576,999 gelehrt. UV-gehärtete, Epoxysilicon- Polymere mit geregelter Freigabe werden auch in der EP-AP-0 334 056 diskutiert, und sie weisen kondensierte Organosiloxy-Einheiten, substituiert mit veresterten Benzoylgruppen, auf. Ein anderes Verfahren zum Modifizieren der Freigabeeigenschaften von UV-härtbaren, epoxyfunktionellen Siliconen, die sich aus der Zugabe von Epoxymonomeren ergeben, wird in der US-PS 4,547,431 gelehrt.

Die kontrollierte oder differenzielle Freigabe von Polyorganosiloxanharzen wird in der EP-AP-0 355 381 diskutiert. Polyorganosiloxane werden mit einwertigen, phenolischen Resten mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, einwertigen, organischen Acrylresten oder einwertigen, epoxyfünktionellen, organischen Resten modifiziert. Diese modifizierten Silicone zeigen eine kontrollierte Freigabe. Das Einbauen von phenolischen Gruppen in die Polyorganosiloxan-Hauptkette wird durch eine durch einen Platinkatalysator katalysierte Anlagerungsreaktion von SiH an Vinyl erzielt. Obwohl effektive Ergebnisse hinsichtlich der kontrollierten Freigabe erhalten werden, wurde festgestellt, daß restliche Mengen von unumgesetztem Allylphenol, das zum Einbauen der phenolischen Gruppen in das Harz eingesetzt wurde, dem Siliconharz-Trennmittel häüfig einen unerwünschten, phenolischen Geruch verleihen.

Verbesserte, im wesentlichen geruchsfreie, UV-härtbare Zusammensetzungen sind in der EP-A-0 404 029 gezeigt.

Die EP-A-0 404 030 offenbart ein Verfahren zum Überziehen von Substraten mit UV-härtbaren Epoxysilicon-Zusammensetzungen.

Obwohl verschiedene UV-härtbare Epoxysilicon-Zusammensetzungen geschaffen wurden, werden durch die Silicon-Industrie deutliche Anstrengungen unternommen, zusätzliche Silicontrennmittel-Überzugszusammensetzungen zu finden, die in der Lage sind, Siliconüberzuge mit kontrollierten Freigabeeigenschaften bzw. kontrollierter Haftverminderung zu schaffen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gewisse kationisch polymerisierbare, aromatische Verbindungen, wie α-Methylstyrole oder eine p- substituierte Styrolverbindung, zum Beispiel p-Vinylanisol, Epoxysiliconen wirksame, kontrollierte Freigabeeigenschaften verleihen können, wenn sie mit solchen Materialien sowie einer wirksamen Menge eines aromatischen Oniumalzes, wie eines Diaryliodomumhexafluorantimonatsalzes, vermischt werden. Es kann eine im wesentlichen gleichmäßige, losungsmittelfreie Mischung geschaffen werden. Eine gleichzeitige, kationische Polymerisation sowohl der Epoysilicon-Flässigkeit als auch der kationisch polymerisierbaren, alkenyl-substituierten, aromatischen Verbindung kann erzielt werden, wenn die resultierende Mischung UV-Licht ausgesetzt wird. Anders als Epoxymonomere, die in Mengen von 30 Gew.-% oder mehr der Trennmittel-Überzugszusammensetzung eingesetzt werden mässen, um einen befriedigenden Effekt hinsichtlich der kontrollierten Freigabe mit der Epoxysilicon- Flüssigkeit zu erzielen, kann das kationisch polymerisierbare Styrol der vorliegenden Erfindung in Mengen von 1 bis 26 Gew.-% der Trennmittel-Überzugszusammensetzungen eingesetzt werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine UV-härtbare Zusammensetzung kontrollierter Freigabe geschaffen, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

(A) 100 Teile einer Epoxysilicon-Flüssigkeit, bestehend im wesentlichen aus 20 bis 100 kondensierten Siloxyeinheiten, die 84 bis 94 Mol-% von Diorganosiloxy- Einheiten der Formel

(R)&sub2;SiO

und 6 bis 16 Mol-% von Epoxyorganosiloxy-Einheiten der Formel bilden

RR¹SiO,

(B) von 1 bis 35 Teilen einer kationisch polymerisierbaren Styrol-Verbindung, ausgewähit aus α-Methylstyrol-Verbindungen, p-substituierten Styrolverbindungen und deren Mischungen und

(C) eine wirksame Menge eines lichtaktiven aromatischen Oniumsalzes, worin R ausgewählt ist aus gleichen oder verschiedenen einwertigen organischen C(1-13)-Resten und R¹ ein einwertiger, epoxyfunktioneller organischer Rest ist.

Reste für R sind zum Beispiel C(1-8)-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl; cycloaliphatische Reste, zum Beispiel Trifluorpropyl, Cyanethyl; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl; Halogenaryl, zum Beispiel Chlorphenyl. Reste für R¹ sind zum Beispiel Ethylepoxycyclohexyl, Propylglycidylether und 1-Methyl-4-isopropylepoxycyclohexyl.

Die Polyaryloniumhexafluor-Halbmetallsalze bzw. -Nichtmetallsalze, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen aromatische Sulfoniumsalze der Gruppe VIa, wie sie in den US-PSn 4,058,401 und 4,161,487 gezeigt sind, sowie Diaryliodoniumhexafluor-Halbmetallse bzw. -Nichtmetallsalze ein, wie in der US-PS 4,173,551 gezeigt.

Einige der Triarylsulfoniumsalze sind zum Beispiel Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat und Triarylsulfoniumhexafluorphosphat. Zu den Diaryliodoniumsalzen, die eingesetzt werden können, gehören zum Beispiel Diphenyliodoniumhexafluorarsenat und Diphenyliodoniumhexafluorphosphat. Zusätzlich zu den vorerwähnten Aryloniumzen können auch Aryloniumsalze eingesetzt werden, ausgewahlt aus der Klasse bestehend aus Hexafluorphosphaten, Hexafluorarsenaten und Hexafluorantimonaten mit mindestens einem Arylrest, der mit einer kerngebundenen -OR²-Gruppe substituiert ist, worin R² ein C(8-20)-Alkylrest ist. Es wird auf die EP-A-0 334 056 hingewiesen hinsichtlich nichttoxischer Aryloniumsalze, UV-härtbarer Überzugszusmmensetzungen und deren Einsatz zum Verpacken, die zusätzliche Polyaryloniumhexafluor-Halbmetallsalze bzw. -Nichtmetallsalze zeigt, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Eine wirksame Menge der Aryloniumsalze, die eingesetzt werden kann, ist zum Beispiel von 0,1 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise von 0,25 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Trennmittel-Überzugszusammensetzung.

Epoxysilicone, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können hergestellt werden durch Umsetzen von Epoxymonomeren mit ethylenischer Ungesättigtheit und einem Organohydrogenpolysiloxan in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Edelmetalles, wie eines Platinkatalysaters. Zu den ethylenisch ungesättigten Epoxymonomeren, die eingesetzt werden können, um die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten Epoxysilicone herzustellen, gehören im Handel erhältliche Materialien, wie 1-Methyl-4-isopropenylcyclohexenoxid, 2,6-Dimethyl-2,3-epoxy-7-octen, 1,4-Dimethyl-4-vinylcylohexenoxid und Vinylcyclohexenmonoxid. Vinylcyclohexenoxid ist das bevorzute, ethylenisch ungesättigte Epoxid, das benutzt werden kann. Die Anlagerung zwischen dem ethylenisch ungesättigten Epoxid und den SiH-funktionellen Gruppen des Organohydrogenpolysiloxans kann gemaß dem Vefähren bewirkt werden, das von Eckberg in der US-PS 4,279,717 gezeigt ist, bei dem eine wirksame Menge eines Platinmetall-Katalysators eingesetzt wird. Um den erwünschten Mol-%-Bereich der funktionellen Epoxygruppen im Epoxysilicon zu erhalten, wie bei der Darlegung der Erfindung ausgeführt, können verschiedene Organohydrogenpolysiloxane eingesetzt werden, die vorzugsweise Methylhydrogenpolysiloxan-Flüssigkeiten sind. Bei Fällen, bei denen zum Beispiel 10 Mol-% funktioneller Epoxygruppen erforderlich sind, kann ein Methylhydoogenpolysiloxan mit einer Kettenlänge von etwa 100 chemisch verbundenen Siloxyeinheiten, bestehend im wesentlichen aus etwa 90 Mol-% Dimethylsiloxy Einheiten, 8 Mol-% Methylhydrogensiloxy-Einheiten, eingesetzt werden, das Dimethylhydrogensiloxy-Einheiten als Endgruppen aufweist. Bei Fällen, bei denen höhere Mol-% funktioneller Epoxygruppen ewünscht sind, kann ein Methylhydrogenpolysiloxan mit einer kurzeren Kettenlänge von Methylhydrogensiloxy- Einheiten und Dimethylsiloxy-Einheiten eingesetzt werden, das gegebenenfalls Dimethylhydrogensiloxy-Einheiten als Endgruppen aufweist. In Fällen, bei denen geringere Mol-% funktioneller Epoxygruppen im Epoxysilicon erwünscht sind, können Methylhydrogenpolysiloxane größerer Kettenlängen eingesetzt werden.

α-Methylstyrol-Verbindungen, die als Zusätze für die kontrollierte Haftungsverminderung (CRAs) eingesetzt werden können, sind zum Beispiel α-Methylstyrol und α-Methylstyrol-Derivate, wie o-, m- oder p-methylsubstituiertes α- Methylstyrol; o-, m- oder p-phenylsubstituiertes α-Methylstyrol; o-, m- oder p-methoxysubstituiertes α-Methylstyrol; o-, m- oder p-phenoxysubstituiertes α-Methylstyrol.

Zu den p-substituierten Styrolverbindungen, die als CRAs eingesetzt werden können, gehören 4-Methoxystyrol (Vinylanisol) und 4-Ethoxystyrol; 4-C(1-8)-Alkylstyrol, wie das entsprechende 4-Methyl-, 4-Ethyl- und 4-Propyl-Styrol; 4-C(6-13)- Arylstyrol, wie das entsprechende 4-Phenylstyrol.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die UV-härtbare Überzugszusammensetzung hergestellt werden durch Vermischen der Epoxysilicon- Flüssigkeit, der kationisch polymerisierbaren, organischen Verbindung oder des "CRA" und der aromatischen Oniumsalze. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile nicht kritisch ist, ist es bevorzugt, das Epoxysilicon mit dem CRA vor dem Einarbeiten des aromatischen Oniumsalzes zu vermischen.

Es ist auch bevorzugt, den Einsatz eines organischen Lösungsmittels zu vermeiden. Die Mischung kann gerührt und mit einer Rasterwalze auf das Substrat aufgebracht werden, was die Dispersion der verschiedenen Bestandteile erleichtert. In speziellen Situationen kann jedöch in flüchtiges organisches Lösungsmittel benutzt werden, wie eine Mischung gleicher Teile von Hexan und Aceton.

Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Substrate in konventioneller Weise aufgebracht werden, wie durch Walzenüberzug, Sprühen und Tauchüberziehen. Die Silicon-Trennmittelzusammensetzungen können zum Beispiel auf Papier, Metalle, Folien, Glas sowie mit Polymer überzogene Papiere, wie Polyolefin-überzogenes Kraftpapier, Polyolefinfilme, wie Polythylen- und Polypropylen-Filme, und Polyesterfilme aufgebracht werden.

Die Hartung der aufgebrachten Überzüge kann durch Photopolymerisation der UV-härtbaren Epoxysilicon-Zusammensetzungen durch Aussetzen gegenüber einer Strahlungsquelle im UV- und sichtbaren Breich bewirkt werden. Einige der Strahlungsquellen sind zum Beispiel Quecksilber-, Xenon-, Kohlenstoffbogen- und Wolfram-Glühfadenlampen, Sonnenlicht usw. Das Aussetzen kann erfolgen von wemger als 1 Sekunde bis zu 10 Minuten oder mehr, was von den zu polymerisierenden Materialien und den eingesetzten Photokatalysatoren abhängt. Es kann auch eine Bestrahlung mit einem Elektronenstrhhl benutzt werden.

Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, wird das folgende Beispiel zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung, angegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Eine Reihe von Mischungen wurde hergestellt aus einem Teil eines Epoxysilicons mit einer Viskositat von 250 mPa s (centipoise) bei 25ºC, bestehend im wesentlichen aus kondensierten Dimethylsiloxy-Einheiten und etwa 16 Mol-% von Methyl-β-(3,4-cyclohexenyl)ethylsiloxy-Einheiten mit 0,1 bis 0,3 Teilen von Vinylanisol. Die Mischungen wurden zu einer Mischung mit 20 Gew.-% Festetoffen mit einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Teilen von Hexan und Aceton verdünnt. Es wurde zu der Mischung genügend Diphenyliodoniumhexafluorantimonat hinzugegeben, um eine lichthärtbare Trennmittel-Zusammensetzung mit 3 Gew.-% des Oniumslzes herzustellen.

Überzüge wurden auf Polyethylen-Kraftpapier unter Einsatz eines Überzugsstabes aufgebracht und trocken gelassen. Das überzogene Papier wurde durch Aussetzen gegenüber einer Quecksilberdampf-Lampe bei 7,87 bis 11,81 W/mm (200- 300 Watt/inch) bei 15,24 m (50 feet) pro Minute gehärtet. Die Freigabezahlen wurden gegenüber einem aggressiven Haftkleber aus Lösungsmittel-gegossenem Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR) bei einem Zug von 7,62 m/min (300 inch/min) bei einem Winkel von 180º erhalten. Die Freigabe wurde in Einheiten von g/50,8 mm (g/2 in) gemessen. Es wurden nach einer Lagerperiode von 4 Wochen folgende Ergebnisse erhalten:

Teile Anisol Freigabe (4 Wochen)

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß eine Variation im Anteil des Vinylasols in der Epoxysilicon-Zusammensetzung die Freigabeeigenschaften von aggressivem, Lösungsmittel-gegossenem SPR-Haftkleber nach einer Lagerpeiode von 4 Wochen merklich beeinflussen kann.

Das obige Beispiel veranschaulicht die Erfindung.


Anspruch[de]

1. UV-härtbare Zusammensetzung mit kontrollierter Freigabe, umfassend, bezogen auf das Gewicht,

(A) 100 Teile einer Epoxysilicon-Flüssigkeit, bestehend im wesentlichen aus 20 bis 100 kondensierten Siloxyeinheiten, die 84 bis 94 Mol-% von Diorganosiloxy- Einheiten der Formel

(R)&sub2;SiO

und 6 bis 16 Mol-% von Epoxyorganosiloxy-Einheiten der Formel

RR¹SiO

bilden,

(B) von 1 bis 35 Teile einer kationisch polymerisierbaren Styrol-Verbindung, ausgewählt aus α-Methylstyrol-Verbindungen, p-substituierten Styrolverbindungen und deren Mischungen und

(C) eine wirksame Menge eines photoaktiven aromatischen Oniumsalzes,

worin R ausgewählt ist aus gleichen oder verschiedenen einwertigen organischen C(1-13)-Resten und R¹ ein einwertiger epoxyfunktioneller organischer Rest ist.

2. UV-härtbare Zusammensetzung mit kontrollierter Freigabe gemäß Anspruch 1, worin die kationisch polymerisierbare Styrol-Verbindung Vinylanisol ist.

3. UV-härtbare Zusammensetzung mit kontrollierter Freigabe gemäß Anspruch 1, worin das photoaktive aromatische Oniumsalz ein Diphenyliodoniumhexafluorantimonatsalz ist.

4. UV-härtbare Zusammensetzung mit kontrollierter Freigabe gemäß Anspruch 1, worin das Epoxysilicon im wesentlichen aus kondensierten Dimethylsiloxy-Einheiten und Methyl-β-(3,4-cyclohexenylepoxy)ethylsiloxy-Einheiten besteht.







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