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Dokumentenidentifikation DE69016624T2 07.09.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0434219
Titel Hohlfaserbündelelement.
Anmelder Alberta Research Council, Edmonton, Alberta, CA
Erfinder Pan, Chuen Yong, Edmonton, Alberta, T6J 3M8, CA;
McMinis, Curtis William, Leduc, Alberta,T9E 6E9,, CA
Vertreter GRAMM, LINS & PARTNER, 38122 Braunschweig
DE-Aktenzeichen 69016624
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 20.11.1990
EP-Aktenzeichen 903126183
EP-Offenlegungsdatum 26.06.1991
EP date of grant 01.02.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.09.1995
IPC-Hauptklasse B01D 15/00
IPC-Nebenklasse B01D 53/00   B01D 53/04   B01J 15/00   

Beschreibung[de]
Erfindungsbebiet

Die Erfindung betrifft ein Hohlfaserbündelelement, das in einem ersten Durchgang mit feinen Feststoffpartikeln so befüllt sein kann, daß diese Partikel in Wechselwirkung mit Fluidkomponenten in einem zweiten Durchgang treten können.

Hintergrund der Erfindung

Adsorptionsvorgänge werden in der Industrie in weitem Umfang eingesetzt zur Separierung von Fluidmischungen (Gas oder Flüssigkeit). Die Separation basiert auf bevorzugter Adsorption selektiver Komponenten auf der Oberfläche fester Adsorptionsmittel. Für eine effiziente Separation muß das Adsorptionsmaterial einen großen Oberflächenbereich aufweisen, um ausreichende Adsorptionskapazitäten zur Verfügung zu stellen. Die üblicherweise verwendeten Adsorptionsniittel wie zum Beispiel Molekularsiebe aus Zeolit, Aktivkohle, Aluminiumoxid und Silicagel weisen Oberflächenbereiche von zumindest 200 m²/g auf.

Die meisten industriellen Adsorptionsverfahren werden in Festbettkolonnen ausgeführt. Die Adsorptionskörner werden in ein zylindrisches Gefäß gefüllt und immobilisiert. Wird die zu separierende Fluidmischung durch das Füllmaterial via die Leerräume zwischen den Körpern durchgeleitet, werden die adsorbierbaren Komponenten in der Mischung vom Adsorptionsmaterial aufgenommen und zurückgehalten.

Da das Adsorptionsmaterial eine begrenzte Adsorptionskapazität aufweist, wird es zunehmend mit adsorbiertem Stoff gesättigt, so daß eine periodische Regeneration des Adsorptionsmaterials erforderlich ist. Zur kontinuierlichen Aufbereitung einer Beschickungsmischung wird ein Mehr-Bett-System verwendet, bei dem jedes Bett in Folge den Adsorptionsregenerationszyklus durchläuft. Zahlreiche verschiedene Regenerationsverfahren sind kommerziell eingesetzt worden. Besondere Bedeutung hiervon haben die Thermal Swing Adsorption (TSA)- und Presure Swing Adsorption (PSA)-Verfahren. Im TSA-Verfahren wird das gesättigte Adsorptionsmaterial durch Reinigen mit heißem Gas regeneriert. Jeder Aufheiz-/Abkühlzyklus erstreckt sich üblicherweise über mehrere Stunden bis zu über einen Tag. Im PSA- Verfahren erfolgt die Regeneration des Adsorptionsmaterials durch Reinigung mit einem Teil des gereinigten Produktgases bei reduziertem Druck. Der Durchlauf ist höher als bei dem TSA-Verfahren, da schnellere Zyklen, üblicherweise in Minuten, möglich sind.

Neben der Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels stellen die Adsorptionsgeschwindigkeit und der Druckabfall zwei wichtige Faktoren dar, die bei der Adsorbergestaltung berücksichtigt werden müssen.

Der Druckabfall an der Adsorberkolonne sollte minimiert werden, da hoher Fluiddruckabfall Bewegung oder Fluidisierung der Adsorptionspartikel hervorrufen kann, was zu ernsthaftem Abrieb und Verlust an Adsorptionsmaterial führt.

Die Adsorptionsgeschwindigkeit hat einen wesentlichen Einfluß auf die Effizienz des Adsorptionsverfahrens. Diese Geschwindigkeit wird normalerweise begrenzt durch den Stoffaustauschwiderstand gegenüber dem Transport des adsorbierten Stoffes von der Füllfluidphase zu den Innenflächen der Adsorptionspartikel. Geringe Adsorptionsgeschwindigkeit als Folge eines großen Stoffaustauschwiderstandes resultiert in einer langen Mass Transfer Zone (MTZ), in der das Adsorptionsmaterial nur teilweise mit adsorbiertem Stoff gesättigt ist. Das Adsorptionsmaterial im Bereich stromaufwärts vom MTZ ist weitgehend mit adsorbiertem Stoff gesättigt, während stromab vom MTZ das Adsorptionsmaterial weitgehend frei ist von adsorbiertem Stoff. Während der Fluidströmung bewegt sich das MTZ durch die Adsorberkolonne in Richtung des Fluidstroms. Der Adsorptionsschritt muß beendet sein, bevor das MTZ den Adsorberauslaß erreicht, um einen Durchbruch von adsorbiertem Stoff in den Abflußstrom zu verhindern. Eine lange Stofftransferzone, die eine große Menge von teilweise verwertetem Adsorptionsmaterial enthält, resultiert daher in einem kurzen Adsorptionsschritt und in effizienter Verwendung der Adsorptionskapazität. Diese Effekte sind insbesondere nachteilig für das Presure Swing Adsorption- Verfahren.

Sowohl der Druckabfall als auch der Stoffaustauschwiderstand werden stark beeinflußt durch die Größe der Adsorptionspartikel. Eine Änderung der Partikelgröße hat unglücklicherweise umgekehrte Effekte auf diese beiden wichtigen Faktoren. Dies wird nachfolgend ausgeführt:

(1) Die Porengröße der Leerräume zwischen den Adsorptionspartikeln im Festbett sind proportional zur Partikelgröße. Da der Durchflußwiderstand durch den Adsorber umgekehrt proportional ist zur Porengröße des Füllbettes, führt die Verwendung kleiner Adsorptionspartikel zu einem hohen Druckabfall. Aus diesem Grund liegt die Partikelgröße von handelsüblichem Adsorptionsmaterial für Festbettverfahren im wesentlichen über 2 mm im Äquivalentdurchmesser. Adsorptionsmaterial mit kleinerer Partikelgröße, wie zum Beispiel Zeolitkristalle (< 10 um), sind unter Verwendung von Bindematerial zu geeigneten Größen pelletisiert.

(2) Nahezu die gesamten Oberflächenbereiche handelsüblicher Adsorptionsmaterialien liegen im Inneren der Adsorptionspartikel. Für die Adsorption muß der zu adsorbierende Stoff aus der externen Fluidphase in die Innenfläche der Partikel transportiert werden. Diese Transportgeschwindigkeit wird bestimmt durch zwei Stoffaustauschmechanismen in Serie: (a) Grenzflächen-Stoffaustausch-Diffusion durch die die Außenfläche der Adsorptionspartikel umgebende Fluidgrenzschicht; und (b) Inner-Partikel-Stoffaustausch- Diffusion durch den inneren Porenabstand (Mikroporen und Makroporen) der Partikel zu ihrer Innenfläche, wo die Adsorption stattfindet. Die Partikelgröße hat wesentlichen Einfluß auf die Geschwindigkeiten dieser beiden Diffusionsverfahren. Kleine Partikel bieten Fluid/Feststoff-Kontakt-Bereiche im Festbett für Grenzflächen-Stoffaustausch und reduzieren die Weglänge für die Inner-Partikel-Diffusion. Deshalb erhöhen kleine Adsorptionspartikel die Adsorptionsgeschwindigkeit und führen zu einer schmalen Stoffaustauschzone für schnelle und effiziente Durchführung der Adsorption/Desorption-Zyklen.

Vorstehende Erläuterungen und Analysen zeigen, daß kleine Adsorptionspartikel wünschenswert sind für ein effizientes Adsorptionsverfahren, daß aber die kleinste Partikelgröße begrenzt ist durch akzeptable hydrodynamische Arbeitsbedingungen des Festbettadsorbers. Man möchte also Fluidisierung und starken Druckabfall vermeiden. Solch ein Konzept erfordert ein heterogenes katalytisches Reaktionsverfahren, das einen Adsorptionsschritt in dem Reaktionsmechanismus einschließt. Die Verwendung kleiner Katalysatorpartikel verbessert den Stoffaustausch zwischen dem Katalysator und dem umgebenden, die Ausgangsstoffe enthaltenden Fluid, aber sie führt auch zu einer Vergößerung des Druckabfalls am Reaktorbett.

Es ist daher wünschenswert, einen Adsorber oder katalytischen Reaktor zu schaffen, der Adsorptionsmaterial oder einen Katalysator enthält, gekennzeichnet durch eine verhältnismäßig kleine Partikelgröße und dennoch akzeptablen Druckabfall im Arbeitseinsatz.

An dieser Stelle erscheint eine kurze Beschreibung zweckmäßig vom Aufbau und der Arbeit einer bekannten Trenneinrichtung, die benutzt wird für Permeation und Absorption und als Hohlfasermodul bezeichnet wird. Wie nachfolgend noch verdeutlicht wird ähnelt dieser Modul in vielerlei Hinsicht einem Rohrbündelwärmetauscher. Die Vorrichtung wird eingesetzt zur Trennung zumindest einer Komponente (zum Beispiel CO&sub2;) von einer zweiten Trägerkomponente (zum Beispiel Naturgas), mit dem es eine Ausgangsmischung bildet. Ein typischer Modul weist ein zylindrisches Gefäß auf, das ein Bündel länglicher Hohlfasern mit kleinem Durchmesser umschließt. Die Fasern bestehen aus einem Material, das eine Permeabilität aufweist, die bei einem Permeationmodul so gewählt wird, daß die zu extrahierende Komponente hindurchdiffundieren kann, während die Trägerkomponente weitgehend zurückgehalten wird. Bei einem Absorptionsmodul kann die gesamte Ausgangsmischung durch die Faserwandung hindurchdiffundieren. Die Fasern sind an ihren Enden "potted" in einer Verschlußeinrichtung, wie zum Beispiel Epoxy-Rohrböden, so daß die Faserenden hindurchragen und ihre Kanäle oder "Lumina" offenlassen. Die Rohrböden fungieren als Abdichtung gegenüber dem Leerraum zwischen den Fasern an den beiden Enden. Die Rohrböden dichten ferner ab oder sind zum Beispiel durch einen O-Ring abgedichtet gegenüber der Innenfläche des Gefäßes. Das Gefäß weist einen ersten Einlaß und einen ersten Auslaß auf, die mit den Enden der Faserlumina in Verbindung stehen. Das Gefäß hat einen zweiten Einlaß und einen zweiten Auslaß, die mit den Enden der Leerräume in Verbindung stehen. Im Betrieb wird die aus Gasen bestehende Ausgangsmischung durch den zweiten Einlaß in die Leerräume geleitet. Im Fall eines Absorptionsmodul wird das Absorptionsfluid in die Lumina geleitet. Das Absorptionsprodukt (CO&sub2;) diffundiert durch die Faserwandungen aus dem Leerraum, wird durch das absorbierende Fluid gesammelt und tritt aus dem ersten Auslaß aus. Das Trägergas, reduziert in CO&sub2;, tritt durch den zweiten Auslaß aus.

Mit diesem Hintergrund kann nunmehr die vorliegende Erfindung beschrieben werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung macht Gebrauch von einem bekannten Artikel, nämlich einem Modul, das ein Hohlfaserbündel aufweist, das in einem impermeablen Gehäuse enthalten ist. Das Bündel kann für eine Wechselwirkung zwischen feinen Feststoffpartikeln und einer Komponente oder Komponenten eines Speisestroms verwendet werden. Die Fasern haben eine mikroporöse permeable Wandung mit Porenöffnungen im Bereich von 0,05 bis 5 um (bekannt als "Mikrofiltrationsbereich"). Die feinen Feststoffpartikel werden in einem ersten von zwei Durchgängen plaziert entweder dem Lumina der Fasern oder dem Leerraum zwischen den Fasern. Die Partikel sind ausreichend dicht über im wesentlichen die gesamte Länge und Breite des Durchgangs eingefüllt, so daß sich eine Dichte ergibt, die gleich oder größer ist als die freistehende Schüttdichte der Partikel. Die Partikel sind ausreichend klein oder fein um dort, wo eine Wechselwirkung stattfindet, einen schnellen Stoffaustausch zwischen der Komponente oder den Komponenten des Speisestroms und den Partikeln zu erzielen. Die Partikel sind "frei", also nicht über ein Bindemittel oder dergleichen miteinander verbunden. Der die Partikel enthaltende erste Durchgang ist an seinen Enden abgedichtet zum Beispiel durch einen Epoxy-Rohrboden. Die Porenöffnungen der Faserwandung sind kleiner als die verwendeten Partikel. Diese Öffnungen sind jedoch groß genug, um ein Hindurchdiffundieren des Fluids zu ermöglichen.

Die Partikel werden in dem Modul in eindeutiger Anordnung plaziert. Eine Suspension von Partikeln in einem flüssigen oder Gas-Träger wird unter Druck in eine der Durchgänge gepumpt. Der Träger filtert durch die Faserwandungen in den anderen Durchgang hindurch und verläßt den Modul unter Zurücklassung der in dem Ausgangsdurchgang festgehaltenen Partikel. Durch dieses Verfahren wird in dem Ausgangsdurchgang über seine Länge eine Partikeldispersion gleichförmiger Dichte abgesetzt. Die Partikel sind individuell frei, insgesamt aber in dem Ausgangsdurchgang immobilisiert aufgrund der vollständigen Befüllung.

Das Endprodukt, das den Behälter, die Hohlfasern, die Endabdichtungen und die Partikelbefüllung umfaßt, wird nachfolgend als das "Element" bezeichnet.

Als Ergebnis des vorgenannten Zusammenschlusses werden die eine hohe Stoffaustauschgeschwindigkeit aufweisenden feinen Feststoffpartikel in dem verschlossenen ersten Durchgang des Elementes immobilisiert. Dennoch können die Komponenten eines in den anderen oder zweiten Durchgang eingeführten Fluidstroms durch Diffusion durch die Faserwandung hindurch zum Eintritt in den ersten Durchgang die Partikel erreichen und mit ihnen in Wechselwirkung treten.

Die Porenöffnungen der Faserwandung sind ausreichend groß, um während des Verfahrensschrittes zur Plazierung der Partikelbefüllung in einem der Durchgänge ein Hindurchfiltern der Trägerflüssigkeit oder des Trägergases zu ermöglichen,.

Bei dieser Gestaltung läßt sich das Element ohne hohe Kosten herstellen; und es ist möglich, sehr kleine Partikel mit hoher Stoffaustauschgeschwindigkeit in Verbindung mit einer aufzubereitenden, druckgetriebenen Fluidmischung zu verwenden, ohne daß eine Fluidisierung auftritt. Die zur Verfügungstellung des zweiten Durchgangs für den Durchlauf der Fluidmischung hat sichergestellt, daß am Element ein nur relativ niedriger Druckabfall auftritt.

In einer Ausführungsform kann das Element ein Adsorber sein. Der Ausgangsstrom enthält dann ein Adsorptionsmaterial. Die den ersten Durchgang füllenden Partikel dienen zur Adsorption des zu adsorbierenden Stoffes aus dem Fluidstrom, während dieser durch das Element strömt. Ein hinsichtlich des adsorbierten Stoffes abgereicherter Strom ist das Ergebnis.

In einer anderen Ausführungsform kann das Element ein katalytischer Reaktor sein. In diesem Fall enthält der Ausgangsstrom Reaktanten. Die im ersten Durchgang abgelagerten Partikel dienen zur Katalysereaktion zwischen den Reaktanten im Ausgangsstrom, wenn dieser durch das Element strömt. Reaktionsprodukte im Endstrom sind das Ergebnis.

Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt schematisch eine zur Partikelablagerung in dem Lumina eines Elementes verwendete Anordnung;

Figur 2 zeigt schematisch eine zur Partikelablagerung im Leerraum zwischen den Fasern verwendete Anordnung;

Figur 3 zeigt schematisch ein die Partikel in der Lumina aufweisendes Element, das zur Erzeugung einer Wechselwirkung zwischen den Partikeln und einem Ausgangsstrom verwendet wird, und

Figur 4 zeigt schematisch ein die Partikel in dem Leerraum zwischen den Fasern aufweisendes Element, das in Verbindung mit einem Gefäß benutzt wird, um eine Wechselwirkung zwischen den Partikeln und einem Ausgangsstrom zu erzeugen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Das Element A kann eine von zwei Formen aufweisen, die in den Figuren 3 und 4 (nicht maßstabsgerecht) dargestellt sind.

In Figur 3 ist das Element A das Element als solches, das ein Bündel von Fasern 1 aufweist, die jeweils einen Hohlraum oder ein Lumen 2 aufweisen. Die Vielzahl von Fasern bildet zwischen sich einen Leerraum 3. Ein impermeables zylindrisches Gehäuse 4 umschließt das Bündel. Das Bündel weist obere und untere Abschlüsse 5, 6 auf, die das Lumina 2 sowie den Leerraum 3 abdichten. Zur Einleitung der Ausgangsmischung ist an dem einen Ende des Behältnis 4 ein Einlaß 7 vorgesehen, während am gegenüberliegenden Ende des Behältnis ein Auslaß 8 zur Ableitung des Stroms nach Wechselwirkung mit den Partikeln vorgesehen ist. In dem Lumina 2 sind Partikel 9 plaziert. Die Faserwandungen haben Submikron-Poren, die es den Komponenten des Ausgangsstroms ermöglichen, frei hindurchzudiffundieren, wobei die Poren aber kleiner sind als die Partikel 9. Als Folge der Verwendung von Faserwandungen, die die Partikel 9 an einem Durchtritt hindern sowie des Abschlusses der Enden der Lumina 2 über die Abschlüsse 5, 6 werden die Partikel 9 in dem Lumina 2 immobilisiert.

Das Element B gemäß Figur 4 weist die abgelagerten Partikel 9 in dem Leerraum 3 zwischen den Fasern 1 auf. Abschlüsse 5a, 6a sind vorgesehen und lassen die Enden der Lumina 2 offen, dichten aber diese Enden gegenüber dem Leerraum 3 ab. Das das Bündel der Fasern 1, die Abschlüsse 5a, 6a und das Behältnis 4 umfassende Element 10 gemäß Figur 4 ist in einem Gefäß 11 angeordnet, das einen oberen Einlaß 12 und einen unteren Auslaß 13 aufweist. Der Einlaß 12 und der Auslaß 13 stehen mit den Enden der Lumina 2 in Verbindung.

Aus dem Vorhergehenden wird deutlich, daß jedes der Elemente einen durchgehenden länglichen Strömungsdurchgang bildet. Im Falle des Elementes A ist der Durchgang der Leerraum 3. Im Falle des Elementes B wird der Durchgang durch die Lumina 2 gebildet. Zur Separation von Fluidmischungen wird der Ausgangsstrom zur Durchströmung durch den Strömungsdurchgang gerichtet. Da die dünne und poröse Faserwandung einen vernachlässigbaren Stoffaustauschwiderstand aufweist, befindet sich das Fluid ständig in innigem und weitgehend gleichförmigem Kontakt mit den Partikeln 9. Die Elemente A, B sind bei Verwendung als Adsorber geeignet zum Einsatz in PSA- und TSA-Systemen in Verbindung mit bekannter Technologie.

Typischerweise haben die Hohlfasern einen Lumendurchmesser < 2 um. Die Faserwandung weist typischerweise Porenöffnungen von etwa 0,5 um in Äquivalentdurchmesser auf.

Die Feststoffpartikel oder Kristalle (gemeinsam bezeichnet als "Partikel") können in dem Lumina 2 oder dem Leerraum 3 nach verschiedenen Verfahren abgelagert werden. Nicht lösbare Partikel werden zuerst durch Rühren in einem Flüssigkeits- oder Gasträger wie zum Beispiel Alkohol, Wasser oder Luft suspendiert. Die Suspension wird dann gemäß den Figuren 1 oder 2 in die Lumina 2 oder den Leerraum 3 gepumpt. Der Flüssigkeits- oder Gasträger kann die mikroporöse Faserwandung frei durchdringen. Wird die Slurry gemäß Figur 1 in die Lumina 2 gepumpt, sind die oberen Enden der Lumina zur Aufnahme der Zufuhr offen, die unteren Enden sind geschlossen. Die Partikel 9 werden in der Lumina festgehalten, während der Träger durch die Faserwandungen hindurchdiffundiert und über den Auslaß 8 des Behältnisses 4 austritt. Bei dieser Ausbildung erhält man eine Befüllung dicht gepackter Partikel, die die Lumina im wesentlichen über deren Länge füllt. Die oberen Ende der Lumina können verschlossen werden, um die Partikel zu immobilisieren. Wird die Slurry in den Leerraum 3 (Figur 2) gepumpt, werden in vergleichbarer Weise die oberen Enden der Lumina 2 und der Leerraum 3 geschlossen, während die unteren Enden der Lumina offenbleiben. Die Slurry tritt in den Leerraum ein, der Träger passiert die Faserwandungen und tritt aus dem unteren Ende der Lumina aus, und die Partikel 9 werden in dem Leerraum 3 zurückgehalten. In beiden Fällen kann das Beschicken durchgeführt werden durch Vibration, indem das Modul in ein Ultraschallbad getaucht wird.

Bei lösbaren Materialien kann das Element, dessen Fasern von dem Solvens nicht benetzt werden, befüllt werden durch Befüllung eines ersten Durchgangs des Moduls mit der Lösung und durch Trockung oder Auslaugung des Solvens, in dem Luft oder Nichtlösungsmittel durch den zweiten Durchgang des Moduls zirkuliert.

Wird das Element als Adsorber verwendet, handelt es sich bei den Partikeln um adsorbierende Partikel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Mulekularsieb aus Zeoliten besteht, Silicagel, aktiviertem Aluminiumoxid, Ruß und Aktivkohle. Die Partikelgröße ist vorzugsweise < 30 um, bevorzugt 1 bis 30 um. Die Oberfläche sollte vorzugsweise zumindest etwa 200 m²/g betragen.

Es kann auch eine andere Materialklasse verwendet werden, wenn der Adsorbent zu denen gehört, die in-situ gegossen werden können, um durch die Sol-Gel-Phasen-Inversionsverfahrenstechniken eine mikroporöse Struktur zu bilden (siehe Beispiel 2 und Robert E. Kesting, "Synthetic Polymeric Membrane", 2nd Edition, John Wiley, N.Y., 1985). Ein typisches Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung einer porösen Struktur umfaßt: Präparieren einer Lösung von Polymermaterial, Solvens, Nichtlösungsmittel und einem Quellmittel; Verdampfung oder Auslaugung des Solvens mit Nichtlösungsmittel; Trocknung des Nichtlösungsmittel.

Das vorliegende Hohlfaserelement hat gegenüber konventionell befüllten Bettelementen bestimmte Vorteile:

(1) In dem Hohlfaserelement ist der Fluiddruckabfall am Element unabhängig von der Partikelgröße, da der Fluidströmungsweg durch die mikroporösen Faserwandungen von den Partikeln getrennt ist.

(2) Das Hohlfaserelement kann sehr feine Partikel verwenden. Dies reduziert den Stoffaustauschwiderstand, da die Verwendung kleiner Partikel die Fluid/Feststoff-Stoffaustauschgrenzflächen vergrößert und die Länge des Intrapartikeldiffusionsweges reduziert. Außerdem wird bei Adsorbern das Bindematerial, das in konventionellen Adsorbern in den größerpellitisierten Adsorbens verwendet wird, eliminiert, was zu einer höheren Adsorptionskapazität führt.

(3) Das Hohlfaserelement erweitert die Materialauswahl für die Partikel. Es kann einen weiteren Bereich von Pulvermaterialien verwenden. Ist die Partikelgröße klein genug, müssen die Partikel nicht aus porösem Material bestehen, da kleine Partikel eine ausreichend große Außenfläche aufweisen.

(4) Der Hohlfaseradsorber kann mikroporöse und adsorptive Strukturen verwenden, die entweder in die Lumina oder in den Leerraum des Moduls gegossen werden können. Viele Kunststoffe lassen sich durch eine sogenannte Fasenumkehrtechnik (siehe Beispiel 2) in eine mikroporöse Matrix umwandeln. Die Faserwandung bildet eine Trennung zwischen der Matrix und dem Strömungsweg in dem Fasermodul.

(5) Die mikroporösen Hohlfasern ermöglichen einen effizienten und gleichförmigen Kontakt zwischen den Partikeln und der Fluidmischung über einen weiteren Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten, wobei die konventionelle Elemente betreffenden Kanalbildungsprobleme vermieden werden.

(6) Der schnelle Stoffaustausch und der geringe Druckabfall am Hohlfaseradsorber gibt die Möglichkeit, das PSA-Verfahren effizient mit schnellen Zyklen und hohen Zufuhrgeschwindigkeiten durchzuführen.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert:

Beispiel I

Dieses Beispiel gibt im Detail eine Ausführungsform der besten Lösung wieder, die den Anmeldern zur Zeit bekannt ist, um einen der Durchgänge mit einer Partikelladung zu befüllen. Das Beispiel beschreibt den Charakter der so zu plazierenden Befüllung.

Drei Hohlfasermodule wurden hergestellt unter Verwendung von mikroporösen Polypropylen Calgard (Warenzeichen) Hohlfasern, hergestellt von der Hoechst Calanese Corporation Charlotte, N.C.). Die physikalischen Parameter dieser Module sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Element 1 wurde in dem Faserlumina (siehe Figur 1) mit Molekularsieb-Zeolitkristallen befüllt unter Verwendung von Zyklohexan als Trägerfluid. Element 2 wurde im Leerraum zwischen den Fasern (siehe Figur 2) befüllt mit Aktivkohlepulver unter Verwendung von Metanol als Trägerfluid. Beide Elemente wurden befüllt unter Verwendung einer 20 psi (138 kPa) Slurrylösung von im Trägerfluid gelösten Adsorbenspartikeln, gefördert durch eine Membranpumpe. An den Slurry-Pumpvorgang schloß sich eine Trockenstickstoffzirkulation an, um das Trägerfluid von den Adsorbenspartikeln zu trocknen. Element 3 wurde befüllt mit Molekularsieb-Zeolitkristallen im Leerraum zwischen den Fasern unter Verwendung von 200 psi (1.38 MPa) Helium als Trägerfluid. Wie in der Tabelle dargestellt weisen die sich ergebenden Hohlfaserlemente eine Adsorbenspartikel-Fülldichte auf, die erheblich größer ist als die freistehende Schüttdichte der Partikel. Die Befüllung war über die Länge und Breite des Füllraums gleichmäßig.

TABELLE 1 Physikalische Parameter der Hohlfaseradsorberelemente
Hohlfasermodul Element Behältnis, ID, fasertyp Faseranzahl wirksame Faserlänge, cm Faser ID, Mikrometer Faser AD, Mikrometer Faserwandunosporosität % Faserwandungsporenöffnung, Mikrometer (Breite x Länge) Adsorbensbefüllung Befüllungsplazierung Adsorbenstyp artikelgröße, Mikrometer Partikelschüttdichte, g/cm³ (frei stehend) Befülldichte, g/cm³ gesamtes Füllgewicht, g Calgard (WZ) X20-200 Faserlumina außerhalb der Fasern Union Carbide 5A Darco (WZ) KB Carbon

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung sehr feiner, unlöslicher Adsorbenspartikel in einem Hohlfaseradsorber für Gasseparierung.

Zwei Hohlfasermodule wurden aus mikroporösen Polypropylencalgard (WZ) X10-400 Hohlfasern hergestellt. Die Faser hatte 400 um Innendurchmesserlumen und 30 um Wandungsstärke. Die Faserwandung hatte 30 % Porosität gebildet durch .065 x .19 um Porenöffnungen. Jedes der Testmodule hatte 30 offenendige Fasern von 50 cm Länge eingeschlossen in einem Edelstahlrohr (Außendurchmesser 3/16 inch = 0,476 cm; Innendurchmesser .375 cm), wobei beide Enden des Faserbündels in 3 cm langen Polyurethanrohrböden eingebettet waren.

Die früher beschriebene Filtrationstechnik wurde benutzt, um ein Typ Y-Zeolitpuder (Größe < 10 um) in die Module zu füllen. Ein Modul wurde gefüllt mit 1.3 g Puder im Faserlumen; das andere Modul wurde im Leerraum zwischen den Fasern mit 1.7 g desselben Puders befüllt. Die unterschiedlichen Adsorbensbefüllverfahren wurden lediglich zum Nachweis der Ausführbarkeit jeder Verfahrensversion gewählt.

Die beiden Module wurden verlötet und instrumentiert, um als zyklisches presure-swing-adsorption-system (PSA) zu arbeiten in Übereinstimmung mit C. W. Skarstrom, U.S. Patent 2,944,627. Das zyklische Verfahren wurde automatisiert mit einem 8-Anschluß-Ventil, das das Gas zu und von den Einlässen und Auslässen der beiden Adsorber leitet. Das Ventil seinerseits wurde angetrieben durch ein von einem programmierbaren Zeitwerk gesteuertes Solenoid.

Das PSA-System wurde benutzt zur Reinigung eines Beschickungsstroms, der aus 1 % CO&sub2; enthaltendem Heliumgas besteht. Im ersten Schritt des PSA-Zyklus wurde das Beschickungsgas unter 200 psig (1.38 MPa) und 23 ºC in den ersten Adsorber eingespeist zur CO&sub2;-Entfernung bei einer Geschwindigkeit von 200 cc (STP)/min. Zugleich wurde ein Teil (23. cc/min.) des gereinigten Helium abgedrosselt auf etwa 6 psig (41,4 kPa) und dem zweiten Adsorber zugeführt, um zuvor adsorbiertes CO&sub2; zu reinigen. Als Rückstand wurde dann immer noch unter hohem Druck stehendes, gereinigtes Helium gewonnen.

Nach 3,5 Minuten schaltete das Zeitwerk das System auf den zweiten Operationsschritt. Als Beginn dieses Schritts wurde der erste Adsorber durch Druckablassen auf Atmosphärendruck gebracht, während der zweite Adsorber mit Speisegas druckbeaufschlagt wurde. Es begannen dann die Adsorptions- und Reinigungsoperationen für jeweils den zweiten und ersten Adsorber. Die Dauer des zweiten Schritts entsprach der des ersten Schritts, und das System wurde zwischen diesen beiden Schritten zyklisch gefahren. Die Gasdurchflußrichtung in jedem Adsorber für Adsorption und Druckhaltungzyklen war entgegengerichtet der Strömung zur Reinigung und Druckablaßzyklen.

Ein thermisch leitender Gasanalysator wurde zur Messung der CO&sub2;-Konzentration im Helium verwendet. Die Testresultate zeigten, daß in beiden Versionen der mit feinen Adsorbenspartikeln beladene mikroporöse Hohlfasermodul für Gasreinigung durch Druck-Schwenk-Adsorption effektiv war, da sich in dem ausströmenden gereinigten Helium kein CO&sub2; feststellen ließ.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz der Sol-Gel-Phasen-Inversionstechnik zum Gießen einer mikroporösen Matrix in den Hohlfasermodul zur Verwendung als ein Adsorbens.

Ein Hohlfasermodul wurde unter Verwendung von mikroporösen Polypropolen Calgard Hohlfasern von 240 um Id und 30 um Wandungsdicke hergestellt. Die Faserwandung hatte 30 % Porosität mit .065 x .19 um Porenöffnungen. Der Modul hatte sechzig 50 cm lange, in einem Nylonrohr mit einem Außendurchmesser von 2/16 inch (0.476 cm) eingeschlossene Fasern, wobei beide Enden des Faserbündels in 3 cm langen Polyurethanrohrböden eingebettet sind. Eine mikroporöse Zelluloseacetatmatrixstruktur wurden in den Leerraum zwischen den Fasern gegossen, in dem er zuerst befüllt wurde mit einer Zelluloseacetatlösung (hergestellt aus 22 g Zelluloseacetat, 132 g Aceton, 30 g Wasser und 10 g ZnCl&sub2;), worauf dann Wasser durch die Faserlumina zirkuliert wurde, um das Aceton auszulaugen, gefolgt von einer Trockenluftzirkulation zur Entfernung von Wasser.

Das Element wurde hinsichtlich Gas-Dehydration getestet. Der Wassergehalt im Gas wurde mit einem Hygrometer gemessen. Luft mit .04 % Wasserdampfgehalt bei 80 psig (552 MPa) und 23 ºC wurde in das Modul durch die Lumina mit einer Geschwindigkeitsrate von etwa 400 cm³ (STP)/min. geleitet, und am Elementauslaß wurde Trockenluft mit einem Wassergehalt von nur 20 ppm erhalten.

Die feuchte Luft begann nach etwa 20 Verfahrensminuten aus dem Elementauslaß auszutreten. Das wassergesättigte Zelluloseacetat konnte regeneriert werden durch Reinigung des Elementes mit Trockenluft von 6 psig (41.4 kPa) bei 100 cm³/min für etwa 20 Minuten.

Beispiel IV

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung nichtporöser lösbarer Partikel als Adsorbens in dem Hohlfaseradsorber. Ein Hohlfasermodul ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen wurde befüllt mit CuCl&sub2; Puder, in dem der Leerraum zwischen den Fasern befüllt wurde mit einer 60 ºC konzentrierten wässrigen CuCl&sub2; Lösung (67 % CuCL&sub2; Gew.%) gefolgt von einer Trockenluftzirkulation durch die Faserlumina zur Entfernung von Wasser. Die Module wurden hinsichtlich der Luftdehydration getestet wie im Beispiel 2 beschrieben. Luft mit einem Wasserdampfgehalt von .052 % wurde in das Modul durch die Faserlumina bei 80 psig (552 kPa), 23 ºC und 300 cm³ (STP)/min eingeleitet. Am Auslaß des Elementes erhielt man Trockenluft mit einem Wassergehalt von 110 ppm. Die feuchte Luft begann nach 24 Verfahrensstunden aus dem Elementauslaß auszutreten. Das wassergesättigte CUCL&sub2; wurde regeneriert durch Reinigung des Elementes mit Trockenluft 100 cm³/min bei 100 ºC für 12 Stunden.

Beispiel V

Dieses Beispiel verdeutlicht die Effizienz des Hohlfaseradsorbers im Schnellzyklus-Druck-Schwenk-Adsorptionsverfahren für hohe Speisegasströmungsgeschwindigkeiten.

Ein Hohlfasermodul wurde aus Polypropylencalgardhohlfasern hergestellt. Die Faser hatte einen Innendurchmesser von 200 um und eine Wandungsstärke von 30 um. Die Faserwandung hatte 40 % Porosität durch etwa .065 x .19 um Porenöffnungen. Das Modul hatte 132 offenendige Fasern von etwa 70 cm Länge eingeschlossen in einem Nylonrohr (Außendurchmesser 1/4 inch (0.64 cm; Innendurchmesser 0.44 cm), wobei beide Enden des Faserbündels in 3 cm langen Epoxyrohrböden eingebettet sind.

Verwendet wurde die früher beschriebene Filtrationstechnik unter Anwendung von Ultraschallvibration, um im Leerraum zwischen den Fasern 2.3 g Darco KE (WZ) Aktivkohlepuder (Partikelgröße < 30 um) abzulagern.

Das Element wurde verlötet und instrumentiert als Druck- Schwenk-Adsorber, der gemäß den folgenden Sequenzschritten im Zyklus arbeitete.

(1) Adsorbieren von adsorbierbarem Stoff aus einem Hochdruckspeisegas während einer vorbestimmten Zeitspanne, um am Adsorberauslaß gereinigtes Gas zu erhalten;

(2) das im Adsorber nach dem Adsorptionsschritt verbleibende Gas wird drucklos gemacht durch den Adsorberauslaß und in einen ersten Gasvorratsbehälter, der ein Innenvolumen aufweist, das etwa dem inneren Hohlraumvolumen des Adsorbers entspricht;

(3) weiterer Druckablaß des Gases im Adsorber in einen zweiten Gasvorratsbehälter mit gleichem Innenvolumen;

(4) Belüftung des im Adsorber zurückgebliebenen Gases durch den Adsorbereinlaß;

(5) Reinigen des Adsorbers unter Verwendung des im zweiten Vorratsbehälter bevorrateten Gases, wobei der Reinigungsgasstrom der Richtung des Speisegases in dem Adsorptionsschritt entgegengerichtet ist;

(6) Unterdrucksetzen des Adsorbers unter Verwendung des im ersten Vorratsbehälter bevorrateten Gases; das in dem Vorratsbehälter verbleibende Gas wird dann als Niederdruckprodukt entfernt;

(7) Verwendung eines Teils des gereinigten Hochdruckproduktgases zum weiteren Unterdrucksetzen des Adsorbers zur Gasdruckspeisung, wodurch der Adsorber für den nächsten Adsorptionszyklus vorbereitet wird.

Der zurvor erwähnte Hohlfaseradsorber enthält 2.3 g feine Aktivkohlepartikel und wurde eingesetzt zur Reinigung eines 314 psia Wasserstoffgases mit einem Gehalt von etwa 10 % CO&sub2; unter Einsatz der obigen Druck-Schwenk-Adsorptionsschritte. In den Tests veränderten wir die Speisegasströmungsgeschwindigkeit und ermittelten die entsprechende maximal zulässige Adsorptionsschrittzeit ohne CO&sub2;-Austritt aus dem Adsorberauslaß. Die folgenden Resultate wurden erzielt:

Adsorptionsschrittzeit Sekunden maximal zulässige Speisegeschwindigkeit (ohne CO&sub2;-Austritt) cm³ (STP)/min

Es ist erkennbar, daß die maximal zulässige Speisegasgeschwindigkeit umgekehrt proportional ist zu der Adsorptionsschrittzeit. Die entsprechende Wasserstoffrückgewinnung ist für jede dieser Strömungsgeschwindigkeiten weitgehend identisch und entspricht etwa 76 %.

Die Testergebnisse zeigen deutlich, daß der Speisegasdurchsatz eines Hohlfaseradsorbers durch einfache Verkürzung der PSA Zyklus zeit wirkungsvoll erhöht werden kann, ohne einen Verlust des Separationswirkungsgrades in Kauf nehmen zu müssen. Der hohe Adsorptionswirkungsgrad bei kurzen Adsorptionszykluszeiten und hoher Zufuhrgeschwindigkeit wird ermöglicht durch die hohe Stoffaustauschgeschwindigkeit und geringen Gasdruckabfall im Hohlfaser-, feine Adsorbenspartikel verwendenden Adsorber.

Beispiel VI

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines Hohlfasermoduls als katalytischen Reaktor mit feinen Katalysatorpartikeln.

Ein Hohlfasermodul ähnlich dem im Beispiel III Beschriebenen wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel I befüllt mit 1.17 g feinen Katalysatorpartikeln im Leerraum zwischen den Fasern. Der Katalysator besteht aus 1 Gew.% Palladium auf Aluminiumoxidpuder von etwa 25 um Partikelgröße (AP-4 Heterogena Katalysator hergestellt von der Engelhard Corporation in Newark, New Jersey, U.S.A.). Der Modul wurde getestet für Raumtemperatursauerstoffentreicherungsverfahren zur Umwandlung von Sauerstoff und Wasserstoff in Wasser. Ein Wasserstoffgas mit einem Gehalt von etwa 0.66 % Sauerstoff wurde bei 10 psig (68.9 kPa) durch die Faserlumina des Moduls geleitet. Ein gaschromatographisches Instrument wurde zur Messung des Sauerstoffgehalts im Gas verwendet. Bei 700 cm³ (STP)/min. Speisegasströmungsgeschwindigkeit konnte bei dem aus dem Modul austretenden Strom kein Sauerstoffgehalt festgestellt werden, was vollständige Umwandlung des Sauerstoffs in Wasser anzeigt. Diese hohe Effizienz des Sauerstoffabbauverfahrens ergab sich im wesentlichen aus dem schnellen Stoffaustausch zwischen dem Gasstrom und dem Katalysator, was wiederum resultierte aus der Verwendung kleiner Katalysatorpartikel im Hohlfasermodul.

Der Schutzbereich der Erfindung ist in den nachfolgenden Ansprüchen festgelegt.


Anspruch[de]

1. Hohlfaserelement, zur Erzeugung einer Wechselwirkung zwischen einem Feststoff und einer Komponente oder Komponenten eines Fluidspeisestroms, mit folgenden Merkmalen:

- ein Bündel von Hohlfasern (1), wobei jede Faser (1) eine poröse Wand mit effektiven Porendurchmessern in der Größenordnung von etwa 0,05 bis 5 um aufweist und ein Lumen (2) bildet, das zusammen mit dem Leerraum (3) zwischen den Fasern zwei längliche Durchgänge definiert, die sich durch das Bündel erstrekken, das an jedem Ende (5,6,5a,6a) Mittel zum Abdichten eines ersten der beiden Durchgänge aufweist;

- ein undurchlässiges Gehäuse (4), das den Seitenumfang des Bündels abdichtet;

- Mittel (7,12,8,13) zum Einführen des Speisestroms in ein Ende des zweiten Durchganges und zur Ableitung des Speisestroms, nach Wechselwirkung, aus dem anderen Ende des zweiten Durchganges;

- ein im ersten Durchgang eingeschlossener, ein Einsatzmaterial aufweisender Feststoff dient zur Wechselwirkung mit einer Komponte oder Komponenten des Speisestromes und umfaßt entweder

i) ein Einsatzmaterial von einzelnen freien Feststoffpartikeln mit einer Größe kleiner als etwa 30 um, einer Oberfläche von mindestens etwa 200 m²/g und einer Dichte, die im wesentlichen gleich oder größer ist als die freistehende Schüttdichte der Partikel, wobei die Poren jeder Faserwand kleiner sind als die Partikel;

oder

ii) einen mikroporösen Matrixstrukturguß in-situ,

wobei der Feststoff eingeschlossen aber zugänglich ist zu der Komponente oder den Komponenten des Speisestroms.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial aus Feststoffpartikeln besteht und ein Molekularsieb aus Zeolit, Silicagel, aktiviertem Aluminiumoxid, Ruß oder Aktivkohle aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Elements nach Anspruch 1 oder 2 mit folgenden Schritten:

i) Abdichten eines ersten Endes des ersten Durchganges;

ii) Pumpen einer Lösung oder Suspension von Feststoffpartikeln in einem Trägerfluid in den ersten Durchgang, wobei das Trägerfluid durch die Wände der Hohlfaser hindurchsickert und so in den zweiten Durchgang gelangt und dann das Element verläßt, wobei sich der Feststoff im ersten Durchgang als ein Partikel-Einsatzmaterial absetzt, das eine im wesentlichen gleiche oder größere Dichte aufweist als die freistehende Schüttdichte der Partikel;

iii) Abdichten des anderen Endes des ersten Durchganges.

4. Verfahren zur Erzeugung einer Wechselwirkung zwischen einem Fluid und einem Feststoff durch Verwendung eines Hohlfaserelementes nach Anspruch 1 oder 2.







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