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Dokumentenidentifikation DE69016934T2 07.09.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0428387
Titel Verfahren zur Herstellung von Pulver für Blei-Perovskit-Keramik.
Anmelder Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Sakai, Osaka, JP;
Director-General National Institute for Research in Inorganic Materials, Tsukuba, Ibaragi, JP
Erfinder Terada, Yasujiko, Ashiya, Hyogo, JP;
Uno, Hajime, Sakai Osaka, JP;
Abe, Kazunobu, Izumi, Osaka, JP;
Shirasaki, Shinichi, Tsukuba, Ibaragi, JP
Vertreter Wuesthoff und Kollegen, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69016934
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 13.11.1990
EP-Aktenzeichen 903123859
EP-Offenlegungsdatum 22.05.1991
EP date of grant 15.02.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.09.1995
IPC-Hauptklasse C01G 33/00
IPC-Nebenklasse C01G 49/00   C01G 51/00   C01G 37/00   C01G 53/00   C01G 45/00   C04B 35/49   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials für Blei-Perovskit-Keramik, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials für Niob-haltige Blei-Perovskit-Keramik mit einem gleichförmigen und sehr kleinen Teilchendurchmesser und einer hohen Schüttdichte, das leicht zu sintern ist und das in der Lage ist, funktionelle Keramikmaterialien zu erzeugen die geeignet sind zur Verwendung als piezoelektrische Elemente, Halbleiter, Sensoren, optoelektronische Materialien und Dielektrika (insbesondere Dielektrika für Mehrschicht-Kondensatoren).

Beschreibung des Standes der Technik

Blei-Perovskit-Keramikmaterialien sind neue Materialien die nicht nur verbreitet angewandt werden als piezoelektrische Elemente, sondern deren Verwendung als dielektrische Mehrschicht-Kondensatoren in den letzten Jahren ausgiebig untersucht worden ist.

Aus den folgenden Gründen sind derartige neue Anwendungsgebiete für Blei-Perovskit-Kerainika untersucht worden:

(1) Da Blei-Perovskit-Keramika eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine größere dielektrische Kapazität pro Volumeneinheit besitzen als übliche allgemein angewandte Dielektrika ist es möglich, die Größe zu verringern und die Kapazität eines Kondensators zu erhöhen.

(2) Die Sintertemperatur der Blei-Perovskit-Keramik, die nicht höher liegt als 1200ºC, ist niedriger als die Sintertemperatur von üblicherweise angewandtem Bariumtitanat, die 1300 bis 1400ºC beträgt; dadurch ist es möglich, Silber als internes Elektrodenmaterial zu verwenden, das billiger ist als Platin oder Palladium, die üblicherweise angewandt werden, und besitzt einen vergleichsweise niedrigeren Schmelzpunkt.

(3) Da viele Arten von Materialien eine Perovskit-Phase mit Blei bilden können ist es möglich, viele Arten von dielektrischen Materialien für verschiedene Anwendungszwecke durch entsprechende Veränderung der Zusammensetzung herzustellen.

Als Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials für derartige Blei-Perovskit-Keramik sind ein Trockenverfahren und ein Naßverfahren bekannt.

Das Trockenverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Blei-Perovskit-Keramik durch Vermischen der pulverförmigen oxide der Komponenten, die eine Perovskit-Phase bilden entsprechend der Zusammensetzung, und Calcinieren des Gemisches.

Im Gegensatz dazu ist das Naßverfahren, insbesondere das Naßverfahren, das üblicherweise angewandt wird, ein Verfahren zur Herstellung von Blei-Perovskit-Keramik durch Erzeugung einer gemischten Lösung aller Bestandteile, die einen Perovskit bilden, Zugabe einer einen Niederschlag bildenden Flüssigkeit wie einem Alkali zu einer gemischten Lösung, um eine gleichzeitige Ausfällung zu erreichen, und Abtrennen, Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Niederschlags.

Nach dem oben beschriebenen Trockenverfahren ist es jedoch schwierig, ein Pulvermaterial mit einer gleichförmigen Zusammensetzung zu erhalten, und das erhaltene Pulvermaterial enthält viele Pyrochlorphasen, deren Dielektrizitätskonstante nachteilig niedrig ist. Um die Pyrochlorphase zu verringern und die Perovskit-Phase, die Ferroelektrizität zeigt, zu erhöhen, ist es erforderlich, die Calcinierungstemperatur zu erhöhen. Wenn die Calcinierungstemperatur hoch ist, wird das pulverförmige Material jedoch grob, was zu dem neuen Problem führt, daß es schwierig ist, ein pulverförmiges Material zu erhalten, das leicht zu sintern ist.

Im Gegensatz dazu ist es verhältnismäßig leicht, ein pulverförmiges Material mit einer gleichförmigen Zusammensetzung nach dem oben beschriebenen Naßverfahren zu erhalten. Da es eine gleichförmige Zusammensetzung besitzt, neigen die Teilchen jedoch dazu, zu koagulieren unter Bildung von sekundären Teilchen während der Bildung und Ausfällung, dem Trocknen oder Calcinieren. Der Teilchendurchmesser wird daher groß, so daß es schwierig ist, ein Pulvermaterial zu erhalten, das leicht zu sintern ist.

Außerdem ist es bei dem Naßverfahren unter Anwendung einer gleichzeitigen Ausfällung schwierig, wenn die zur Niederschlagsbildung führenden Möglichkeiten der Komponenten unterschiedlich sind, einen Perovskit mit der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten, da eine einen Niederschlag bildende Flüssigkeit mit jeder Komponente zusammen verwendet wird, d.h. die gleiche Konzentration angewandt wird.

Ferner kann, da die Korngröße von Keramikmaterialien, die durch Sintern des pulverförmigen Produktes aus einem üblichen Trocken- oder Naßverfahren erhalten worden sind, im allgemeinen nicht kleiner ist als 5 um, ein derartiges Keramikmaterial nicht für eine Element verwendet werden, das eine verringerte Größe und erhöhte Kapazität besitzen soll, wie eine dielektrische Schicht mit beschränkter Dicke für einen mehrschichten Kondensator.

Als Ergebnis von Untersuchungen an Niob-haltigen Blei- Peroskit-Keramikmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden sind, haben sich die folgenden Tatsachen gezeigt.

Als Pulvermaterial für funktionelle Keramikmaterialien ist ein Pulver mit einer gleichförmigen Zusammensetzung bevorzugt.

Jedoch wurden aufgrund der falschen Beurteilung, daß eine gleichförmige Zusammensetzung erzielt wird durch gleichförmiges Vermischen der jeweiligen Verbindungen aller Komponenten nach dem Stand der Technik, Versuche unternommen, alle Komponenten eines Perovskits gleichförmig zu vermischen, um ein Pulvermaterial mit einer gleichförmigen Zusammensetzung zu erhalten, ohne daß der Unterschied in dem Verhalten in einer Festphasenreaktion zwischen den Komponenten berücksichtigt wurde.

Blei ist jedoch sehr reaktionsfähig und besitzt eine sehr hohe Aktivität mit Niob im Vergleich mit einem Metallelement wie Kobalt oder Nickel. Daher tritt, wenn alle Komponenten die nach dem Stand der Technik gleichförmig vermischt werden, in einer Festphasenreaktion, die bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchgeführt wird, um zu verhindern, daß das Pulvermaterial grob wird, die Reaktion zwischen Blei und Niob vorrangig ein gegenüber der Reaktion zwischen Blei und anderen Metallen.

Das ist der Grund, warum die Bildung der Perovskit-Phasen, die Ferroelektrizität besitzen, nach dem Stand der Technik unzureichend ist, während viele Pyrochlorphasen, die Verbindungen aus Blei und Niob sind, entstehen.

Als Gegenmaßnahme wird ein Verfahren zur Verhütung der Bildung einer Pyrochlorphase durch Calcinieren eines Gemisches aus einem Oxid von A und einem Oxid von Nb bei einer Temperatur von 900 bis 1000ºC zur Herstellung eines Niobiats und Umsetzung von PbO mit dem Niobiat angegeben (Mat. Res. Bull. Bd. 17, 1245 bis 1250, 1982, S.L. Swarts und T.R. Shrout).

Bei diesem Verfahren ist jedoch, obwohl Pyrochlorphasen weitgehend verringert werden, da die Temperatur zur Herstellung von Niobiat von A hoch ist, die Pulverisierung schwierig, und es ist schwierig feinen Perovskit mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,5 um zu erhalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben beschriebenen Probleme nach dem Stand der Technik auszuschalten und ein Verfahren zu liefern zur Herstellung eines pulverförmigen Materials für Niob-haltige Blei-Perovskit-Keramik mit einer hohen Ausbeute an Perovskit, einer gewünschten Zusammensetzung und einer hohen Schüttdichte und das leicht zu sintern ist.

Um dieses Ziel zu erreichen, ist ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials für Niob-haltige perovskitkeramik nach der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch ein zweistufiges Calcinierverfahren, bei dem ein Gemisch aus einer Komponente A, die eine geringere Aktivität besitzt als Pb, und einem Peroxoniobsäure-Sol zunächst calciniert wird, und dann das Gemisch, zu dem eine Bleiverbindung (im folgenden als "Pb-Verbindung" bezeichnet) zugesetzt ist, weiter calciniert wird.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials für Niob-haltige Blei-Perovskit-Keramik, angegeben durch die allgemeine Formel:

PbAxNb1-xO&sub3;,

in der x 1/2 oder 1/3 ist und A mindestens ein Element bedeutet, ausgewählt aus Fe, Co, Cr, Ni, Mn, Mg, Zn, Cd, Zr, In, Cu und Hf, wobei das Verfahren die Stufen des Calcinierens eines trockenen Gemisches der Verbindung A mit einem Peroxoniobsäure-Sol (diese Stufe wird im folgenden als "Calcinierung B" bezeichnet), Zugabe einer Pb-Verbindung zu dem Gemisch und Calcinieren des erhaltenen Gemisches (diese Stufe wird im folgenden als "Calcinierung P" bezeichnet) umfaßt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Peroxoniobsäure-Sol ist z.B. erhältlich, indem eine wäßrige Lösung eines Niobperoxid-Komplexes, der hergestellt worden ist durch Umsetzung einer stark sauren Suspension von Niobhydroxid mit Wasserstoffperoxid, eine entsprechende Zeit (üblicherweise etwa 48 h) bei 10 bis 50ºC gehalten wird. Es ist bevorzugt ein Sol zu verwenden, das entionisiert worden ist durch Ultrafiltration von verunreinigenden Kationen oder verunreinigenden Anionen wie Cl&supmin; und NO&sub3;&supmin; (die einen Faktor darstellen, der die funktionellen Eigenschaften von Keramikmaterialien verschlechtert) nach Einstellung des pH-Wertes des Peroxoniobsäure-Sols mit einem Alkali.

Als Komponente A sind geeignet eine Suspension oder eine wäßrige Lösung eines Oxids oder Hydroxids von A, ein Sol von A, erhalten durch Zugabe von reinem Wasser zu einem Alkoxid von A, und eine wäßrige Lösung oder eine alkoholische Lösung einer Verbindung von A, die durch Ionenaustausch behandelt worden ist, um Hydroxidionen zu erhalten durch Zusammenbringen der Lösung mit einem Anionenaustauscher-Harz.

Die Pb-Verbindung ist erfindungsgemäß nicht beschränkt, aber eine Pb-Verbindung, deren Komponenten außer Blei während der Calcinierung verdampfen, ist bevorzugt. Beispiele hierfür sind Bleicarbonat, Bleihydroxid, Bleinitrid, Bleioxid, Bleiacetat, Bleioxalat und Bleiformiat. Es ist auch möglich, diese Pb-Verbindungen in Form eines Gemisches zu verwenden.

Ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials für Blei-Perovskit-Keramik nach der vorliegenden Erfindung wird unten erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufen der Calcinierung B eines trockenen Gemisches eines Peroxoniobsäure-Sols und der Komponente A, Naßvermischen des calcinierten Gemisches mit der Pb-Verbindung und Calcinierung P als hauptsächliche wirksame Stufen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein getrocknetes Gemisch aus einem Peroxoniobsäure-Sol und der Komponente A zunächst der Calcinierung B unterworfen. Es ist bevorzugt ein Gemisch zu verwenden aus einem Sol eines Hydroxids der Komponente A, besonders eine Verbindung A, die durch Ionenaustausch erhalten worden ist, durch Zusammenbringen der Komponente A mit einem stark basischen Anionenaustauscher-Harz, und einem Peroxoniobsäure-Sol. Das ist der Fall, da dieses Gemisch aus einer Gruppe von gleichförmigen feinen Teilchen mit einer hohen Oberflächenenergie besteht. Aufgrund der hohen Oberflächenenergie ist es möglich, die anschließenden Stufen der Calcinierungen B und P bei niedrigerer Temperatur durchzuführen als nach dem Stand der Technik.

Sowohl die Calcinierung B als auch die Calcinierung P werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 900ºC durchgeführt. Wenn die Temperatur niedriger liegt als 400ºC, ist die Reaktion unzureichend, während bei einem Überschreiten von 900ºC der Teilchendurchmesser des pulverförmigen Materials so groß wird, daß es schwierig ist ein Pulver zu erhalten, das leicht gesintert werden kann.

Ein Verfahren zum Mischen des durch die Calcinierung B erhaltenen Produktes mit der Pb-Verbindung ist nicht speziell angegeben, aber ein Naß-Pulverisierungsvermischen ist im allgemeinen bevorzugt vom Standpunkt der Gleichförmigkeit des Gemisches aus.

Der Zweck der Anwendung eines zweistufigen calcinierungsverfahrens nach der Erfindung besteht darin, die Bildung von Pyrochlorphasen zu unterdrücken, die durch das Auftreten einer Reaktion zwischen Blei und Niob hervorgerufen wird, und um es zu ermöglichen, ein pulverförmiges Material mit einer hohen Perovskit-Ausbeute bei einer niedrigen Calcinierungstemperatur zu erhalten. Um die Reaktionstemperatur bei der Calcinierung B weiter zu verringern, wird peroxoniobsäure-Sol als Niobmaterial verwendet.

Wie oben beschrieben, ist es, da die Perovskit-Ausbeute erhöht wird durch Anwendung eines zweistufigen Calcinierungsverfahrens und durch Verwendung von Peroxoniobsäure-Sol, nicht erforderlich, die Calcinierungstemperatur zu erhöhen, um die Ausbeute zu erhöhen wie nach dem Stand der Technik, und die Calcinierung wird bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur möglich. Die Calcinierung bei niedriger Temperatur ermöglicht wiederum die Bildung eines pulverförmigen Materials mit einem sehr kleinen Teilchendurchmesser und das leicht zu sintern ist.

Außerdem ist es möglich, ein pulverförmiges Material mit einer großen spezifischen Oberfläche zu erhalten durch Verringerung der calcinierungstemperatur, und es wird auch ein Sintern bei einer niedrigen Temperatur möglich aufgrund der Verringerung des Durchmessers des pulverförmigen Materials.

Folglich ist es im Falle der Verwendung eines pulverförmigen Materials, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, für ein Dielektrikum oder einen Kondensator möglich, nicht nur Platin und Palladium, die üblicherweise verwendet wurden, und Silber, das billiger ist als diese Metalle, sondern auch Grundmetalle, die sogar noch billiger sind als Silber, als innere Elektrode zu verwenden. Auf diese Weise wird der Bereich an Elektrodenmaterialien vergrößert und auch eine Kostensenkung ermöglicht. Insbesondere ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pulvermaterial, da es ein ferroelektrisches Material mit hoher spezifischer Oberfläche und hoher Schüttdichte ist, wirksam für beispielsweise einen Mehrschichten-Kondensator, der eine geringe Größe und hohe Kapazität besitzen muß.

Im Falle der Verwendung eines pulverförmigen Materials, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, als dielektrisches Material, ist es praktisch, das pulverförmige Material, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, und ein anderes Pb-Perovskit-Keramik- Pulvermaterial im Gemisch damit in Form einer festen Lösung zu verwenden.

Als Beispiele für ein anderes Pb-Perovskit-Keramik- Pulvermaterial sind solche der folgenden allgemeinen Formel zu erwähnen:

PbAxNB1-xO&sub3;,

wobei A wie oben definiert ist und B W, Nb und/oder Ta ist.

Um die feste Lösung herzustellen, kann ein anderes Pb-Perovskit-Keramik-Pulvermaterial mit dem erfindungsgemäßen Gemisch vor der Calcinierung B oder Calcinierung P vermischt werden.

Um die Sintereigenschaft des Pulvermaterials oder die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Keramikmaterials zu kontrollieren, kann eine kleine Menge der Verbindung MnO&sub2;, SiO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3; oder ähnliches nach einem Trocken- oder Naßverfahren zugesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird mehr im Detail in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, es ist jedoch zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist und verschiedene Modifikationen innerhalb des Rahmens der Erfindung durchgeführt werden können.

Beispiel 1

0,2 Mol Niobhydroxid (hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) wurden in 300 ml reinem Wasser dispergiert und nach Zugabe von 1 Mol konzentrierter Salzsäure wurden 0,8 Mol Wasserstoffperoxid nach und nach unter Rühren zugegeben. Anschließend wurde durch Zugabe von reinem Wasser zu dem Gemisch zur Umwandlung von Niobhydroxid in einen Niobperoxid-Komplex 1 l einer wäßrigen Lösung eines Komplexes von Niobperoxid hergestellt. Die wäßrige Lösung wurde 48 h auf 45ºC gehalten, um ein Peroxoniobsäure-Sol zu erhalten.

Dann wurde wäßriges 6-N Ammoniak zu der entstandenen Peroxoniobsäure zugetropft, um den pH-Wert auf 1,5 einzustellen, um eine Ultrafiltration zu ermöglichen. Der Teilchendurchmesser der kolloidalen Teilchen des Sols betrug 0,02 um (gemessen mit dem Laser-Teilchengröße-Analysensystem LPA-3000/3100 von Otuska Denshi).

Das Peroxoniobsäure-Sol wurde durch ein Ultrafilter (Polysulfon, Differential-Molekulargewicht 10000) geleitet, um verunreinigende Ionen, wie chlorionen, zur Reinigung, zu entfernen.

Getrennt davon wurden 500 ml eines stark basischen Anionenaustauscher-Harzes (Ionenaustausch-Fähigkeit: 1,04 Äquivalent/R-1, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Duolite A-101D) zu 500 ml einer wäßrigen Lösung von 0,2 Mol Magnesiumnitrat gegeben, und das Gemisch 30 min leicht gerührt, um das Anionenaustauscher-Harz von dem Magnesiumhydroxid-Sol abzutrennen.

Das wie oben erhaltene Peroxoniobsäure-Sol und das Magnesiumhydroxid-Sol wurden unter Rühren vermischt, nach einem Sprühtrockenvefahren getrocknet, und 2 h auf 650ºC zur Calcinierung B in einem Aluminiumtiegel erhitzt.

Der mittlere Teilchendurchmesser des durch die Calcinierung B erhaltenen Pulvers betrug 0,08 um (gemessen mit einem Laser-Teilchengröße-Analysesystem LPA-3000/3100 von Otuska Denshi). Aus der Röntgenbeugungsanalyse ergab sich, daß das Pulver aus Kristallen von MgNb&sub2;O&sub6; bestand.

Bleioxid wurde mit dem durch die Calcinierung B erhaltenen Pulver vermischt, um eine Zusammensetzung Pb(Mb1/3Nb2/3)O&sub3; zu erhalten, und das Gemisch wurde zusammen mit Wasser in ein Polyamidgefäß, enthaltend Zirkoniakugeln (Durchmesser 5 mm), gegeben. Das Gefäß wurde in eine Kugelmühle gestellt, um das Gemisch 15 h nach einem Naßverfahren zu vermischen, und anschließend wurden die Zirkoniakugeln entnommen und der Inhalt getrocknet. Das erhaltene getrocknete Pulver wurde der Calcinierung P in einem Aluminiumtiegel 2 h bei 700ºC unterworfen, um ein Pulvermaterial für Keramik zu erhalten mit einer Zusammensetzung von Pb(Mg0,33 Nb0,66)O&sub3;.

Das Perovskit-Verhältnis des durch die Calcinierung P erhaltenen Pulvers wurde durch Röntgenanalyse berechnet. Das Ergebnis ist in der Tabelle angegeben.

Das durch die Calcinierung P erhaltene Pulver wurde in einer Kugelmühle 15 h nach einem Naßverfahren pulverisiert, und nach dem Trocknen des pulverisierten Pulvers wurden 8 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zur Granulierung zu dem Pulver zugegeben. Das Granulat wurde unter einem Druck von 1000 kg/cm² geformt, um einen grünen Formkörper in Form von Pellets zu erhalten.

Der grüne Formkörper wurde in einen elektrischen Ofen gegeben und 4 h auf 500ºC erhitzt, um den Polyvinylalkohol thermisch zu zersetzen. Anschließend wurde die Temperatur erhöht und das grüne geformte Produkt 2 h auf 950ºC erhitzt, um gesinterte Pellets zu erhalten.

Das Perovskit-Verhältnis der erhaltenen Pellets wurde durch Röntgenanalyse berechnet. Das Ergebnis ist in der Tabelle angegeben. Die Calcinierung B und Calcinierung P wurden 2 h bei den jeweiligen vorbestimmten Temperaturen, wie in der Tabelle angegeben, durchgeführt.

Beispiel 2

Nachdem eine wäßrige Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 0,2 Mol Magnesiumnitrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), in 500 ml reinem Wasser, innerhalb von 30 min zu einer wäßrigen Lösung zugegeben worden war, die erhalten worden war durch Lösen von 0,6 Mol Ammoniumbicarbonat (hergestellt von Vako Pure Chemical Industries Ltd.) in 500 ml reinem Wasser, wurde das Gemisch 30 min gerührt. Das in Beispiel 1 erhaltene gereinigte Peroxoniobsäure-Sol wurde mit dem erhaltenen Magnesiumhydroxid vermischt, um eine Zusammensetzung von MgNb&sub2;O&sub6; zu erhalten und getrocknet nach einem Sprüh-Trockenverfahren. Das Pulver wurde einem zweistufigen Calcinieren und Sintern auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, um gesinterte Pellets zu erhalten. Das Perovskit-Verhältnis des Pulvers und der Pellets wurde durch Röntgenanalyse berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Calcinierung B und Calcinierung P wurden 2 h bei den jeweiligen vorgegebenen Temperaturen, wie in der Tabelle angegeben, durchgeführt.

Beispiele 3 bis 5

Die Pulver und die gesinterten Pellets wurden nacheinander erhalten durch Durchführung einer zweistufigen Calcinierung und Sintern auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß Eisen-III-nitrat (Beispiel 3), Kobaltnitrat (Beispiel 4) bzw. Nickelnitrat (Beispiel 5) anstelle von Magnesiumnitrat verwendet wurden. Die Perovskit-Verhältnisse der Pulver und Pellets wurden durch Röntgenanalyse berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Calcinierung B und Calcinierung P wurden 2 h bei den jeweils vorbestimmten Temperaturen, wie in der Tabelle angegeben, durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Pulver von Magnesiumoxid (hergestellt von Ube Chemical Industries Co., Ltd.) und Nioboxid (hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) wurden vermischt, um die Zusammensetzung MgNb&sub2;O&sub6; zu erhalten. Das Gemisch wurde zusammen mit reinem Wasser in ein Polyamidgefäß gegeben, das Zirkoniakugeln (5 mm Durchmesser) enthielt. Das Gefäß wurde in eine Kugelmühle gegeben, um das Gemisch 15 h nach einem Naßverfahren zu vermischen, anschließend wurden die Zirkoniakugeln entnommen, und der Inhalt getrocknet und der Calcinierung B unterworfen. Bleioxid (hergestellt von Dai-Nippon Toryo Co., Ltd.) wurde mit dem bei der Calcinierung B erhaltenen Pulver vermischt, um eine Zusammensetzung Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; zu erhalten, und das Gemisch wurde einer zweistufigen Calcinierung und Sintern auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, um anschließend ein Pulver und gesinterte Pellets zu erhalten. Das Perovskit-Verhältnis des Pulvers und der Pellets wurde durch Röntgenanalyse berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Calcinierung B und Calcinierung P wurden 2 h bei den jeweils vorbestimmten Temperaturen, wie in der Tabelle angegeben, durchgeführt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Die Pulver und gesinterten Pellets wurden nacheinander erhalten durch Durchführung einer zweistufigen Calcinierung und Sintern auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, außer das Eisen-III-oxid (hergestellt von Rare Metal) (Vergleichsbeispiel 2), Kobaltoxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) (Vergleichsbeispiel 3) bzw. Nickeloxid (hergestellt von Kishida Kagaku) (Vergleichsbeispiel 4) anstelle von Magnesiumoxid verwendet wurden. Das Perovskit-Verhältnis der Pulver und Pellets wurde durch Röntgenanalyse berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Calcinierung B und Calcinierung P wurden 2 h bei den jeweils vorbestimmten Temperaturen, wie in der Tabelle angegeben, durchgeführt.

Tabelle
Calcinierung B Temperatur x Zeit (ºC) (h) Spezifische Oberfläche des Niobats (Pulver nach Calcinierung B) (m²/g) Calcinierung P Temperatur x Zeit Spezifische Oberfläche des Pulvers nach Calcinierung P (m²/g) Beispiel Vergleichsbeispiel
Tabelle
Perovskit-Verhältnis*) (%) Sintern Temperatur x Zeit (ºC) (h) Perovskit-Verhältnis der gesinterten Pellets*) (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Perovskit-Verhältnis: [I(Perovskit (110))/(I(Perovskit (110) + I (Pyrochlor (222))] x 100

Wie aus der Tabelle hervorgeht, betrug das Perovskit- Verhältnis der gesinterten Pellets nach den Beispielen 1 bis 5 jeweils 100 %. Im Gegensatz dazu war das Perovskit-Verhältnis der gesinterten Pellets nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 kleiner als 100 % (96,5 bis 97,5 %).

Durch diese Tatsache wurde bestätigt, daß alle in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Pellets nur aus der Perovskit- Phase bestanden, während die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Pellets aus einem Gemisch aus Perovskit- und Pyrochlor-Phasen bestanden.

Es braucht nicht gesagt zu werden, daß obwohl nur einige Elemente, die die Komponente A ausmachen, in diesen Ausführungsformen verwendet wurden, ähnliche Ergebnisse erhalten wurden bei Verwendung von anderen Elementen A, wie hier angegeben.

Wie oben beschrieben, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, da eine Verbindung der Komponente A, die eine geringere Reaktionsfähigkeit besitzt, und ein Peroxoniobsäure-Sol vorher vermischt werden, möglich, das Gemisch bei niedriger Temperatur zu calcinieren, wodurch ein feines Pulver erhalten wird, das eine gleichförmige Zusammensetzung besitzt und leicht zu sintern ist. Durch Verwendung dieses Pulvermaterials ist es möglich, Keramikmaterialien mit sehr geringer Korngröße herzustellen. Die Keramikmaterialien mit einer derartigen Zusammensetzung sind nicht nur geeignet für piezoelektrische Elemente, Halbleiter, Sensoren, optoelektrische Materialien und ferroelektrische Materialien für Stromkreis-Kondensatoren, sondern auch besonders auf dem Gebiet, bei dem eine Verringerung der Größe und Zunahme der Kapazität erforderlich sind, wie als ferroelektrische Materialien für mehrschichtige Kondensatoren.

So besitzt die vorliegende Erfindung ausgezeichnete Vorteile.

Während die zur Zeit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, ist es verständlich, daß verschiedene Modifikationen durchgeführt werden können, und die Ansprüche umfassen alle solche Modifikationen, wie sie in den Rahmen der Erfindung fallen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials für Blei-Perovskit-Keramik, angegeben durch die allgemeine Formel

PbAxNb1-xO&sub3;,

in der X = 1/2 oder 1/3 ist und A mindestens ein Element bedeutet, ausgewählt aus Fe, Co, Cr, Ni, Mn, Mg, Zn, Cd, Zr, In, Cu und Hf, wobei das Verfahren die Stufen des Calcinierens eines getrockneten Gemisches der Verbindung A mit Peroxoniobsäure- Sol, Zugabe einer Pb-Verbindung zu dem Gemisch und Calcinieren des erhaltenen Gemisches umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Peroxoniobsäure-Sol ein solches ist, das erhältlich ist durch Umsetzen einer stark sauren Suspension von Niobhydroxid und Wasserstoffperoxid, und Bildung eines Sols aus der erhaltenen wäßrigen Lösung von Niobperoxid-Komplex.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Peroxoniobsäure-Sol ein gereinigtes Peroxoniobsäure-Sol ist, das erhältlich ist durch Umsetzen einer stark sauren Suspension von Niobhydroxid und Wasserstoffperoxid, Formung der erhaltenen wäßrigen Lösung von Niobperoxid-Komplex zu einem Sol und Entfernung von ionischen Verunreinigungen von dem Sol durch Ultrafiltration.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung A ein Hydroxid von A ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung A erhältlich ist durch Anionen-Austauschreaktion zwischen einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung des Salzes von A und einem Anionen-Austauscherharz.







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