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Dokumentenidentifikation DE69017015T2 07.09.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0466812
Titel AUF SILAN BASIERTE BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG ZUR VERNETZUNG BEI RAUMTEMPERATUR.
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder BRUYLANTS, Peter Paul, 3191 HEVER, BE;
CORCORAN, Patrick, H., Cherry Hill, NJ 08003, US;
SIMMS, John, Alvin, Wilmington, DE 19803, US
Vertreter Abitz & Partner, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69017015
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 06.04.1990
EP-Aktenzeichen 909065187
WO-Anmeldetag 06.04.1990
PCT-Aktenzeichen US9001878
WO-Veröffentlichungsnummer 9012042
WO-Veröffentlichungsdatum 18.10.1990
EP-Offenlegungsdatum 22.01.1992
EP date of grant 15.02.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.09.1995
IPC-Hauptklasse C08F 30/08

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine deutliche Verbesserung von acrylischen Silanharzen, die für Überzugsmassen verwendet werden, und das Verfahren zur Herstellung solcher Harze, die in der U.S.-Patentschrift 4 801 658, ausgegeben am 31. Januar 1989, an Furukawa et al. (im Folgenden als Patentschrift '658 bezeichnet) beschrieben wurden. Die Patentschrift '658 beschreibt ein härtbares Harz, das hydrolysierbare Silylgruppen an den Enden oder Seitenketten aufweist und ausgezeichnete Biegsamkeit, Lösungsmittel-Beständigkeit und Haftung auf organischen Materialien besitzt, und ein Verfahren zur Herstellung der härtbaren Harze.

Ein Nachteil der Herstellung der Harze der Patentschrift '658 besteht darin, daß ihr Verfahren zur Herstellung von Oligomer (A), das in seinem Molekül zwei oder mehrere Acryloylgruppen und/oder Methacryloylgruppen (im Folgenden als "(Meth)acryloyl-Gruppe" bezeichnet) aufweist, zu Nebenprodukten führt oder eine Mehrstufensynthese umfaßt.

Wenn Oligomer (A) durch ein Einstufenverfahren (Ref. Beispiele 1, 3 und 8 der Patentschrift '658) hergestellt wird, werden sowohl Acryloyl-haltige Hydroxy-funktionelle Verbindungen als auch Methacryloyl-Hydroxy-funktionelle Verbindungen in einem Verhältnis von 2 zu 1 äquimolar zu dem Isocyanat der Verbindung, die bifunktionelles Isocyanat enthält, verwendet. Dies führt unweigerlich zu einem Produktgemisch der gewünschten Oligomere, die eine Acryloylgruppe und eine Methacryloylgruppe an jedem Ende des Oligomeren aufweisen, sowie zu dem unerwünschten Nebenprodukt der Oligomeren mit zwei Acryloylgruppen an jedem Ende des Moleküls. Wenn dieses Produktgemisch anschließend mit dem Silan-Kupplungsmittel (B) umgesetzt wird, das aktiven Wasserstoff aufweist (um das hydrolysierbare Silanfunktionelle Prepolymer zu bilden), bilden die oligomere mit zwei Acryloylgruppen an jedem Ende unerwünschte bifunktionelle Silane ohne Vinyl-Nichtsättigung.

Wenn Oligomer (A) durch ein Zweistufenverfahren (Ref. Beispiele 4, 5, 6 und 7 der Patentschrift '658) hergestellt wird, so wird eine reinere Verbindung erhalten. (Bei dem Zweistufenverfahren wird eine Metacryloyl-reaktive Verbindung zunächst mit einem difunktionellen Isocyanat umgesetzt, und das resultierende Produkt wird in einem Versuch, ein Oligomer sowohl mit Acryloyl- als auch Methacryloyl-Funktionalität zu erhalten, weiter mit einem Acryloyl-funktionellen Produkt umgesetzt). Das Problem dieses Weges besteht jedoch darin, daß difunktionelle telechele Produkte gebildet werden, da der Unterschied in der Reaktivität zwischen den beiden Isocyanatgruppen zu gering ist, um selektiv zu sein.

Benötigt wird ein vereinfachtes Einstufenverfahren zur Herstellung eines Oligomeren mit zwei oder mehreren (Meth) acryloylgruppen [Oligomer (A) in der Patentschrift '658], das nicht zu einer statistischen Verteilung der Methacryloyl- Gruppen führt.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben gefunden, daß durch Umsetzung von m-Isopropenyl- α,α-dimethylbenzylisocyanat (im Folgenden als m-TMI bezeichnet) mit einer Verbindung mit Hydroxy- und Acryloyl- Funktionalität ein Oligomer mit α-Methylstyrol-Funktionalität und Acryloyl-Funktionalität erhalten wird. Unser Oligomer stellt eine Verbesserung gegenüber Oligomer (A) der Patentschrift '658 dar, da keine Nebenprodukte vorhanden sind, da es durch eine Einstufenreaktion hergestellt wird und da die Reaktion leichter reproduzierbar ist.

Ein weiterer Vorteil unseres neuen Verfahrens besteht darin, daß es möglich ist, daß das Silan-Kupplungsmittel (B) mit dem aktiven Wasserstoff direkt in das Reaktionsgefäß mit dem Oligomer gegeben werden kann, das die α-Methylstyrol- und die Acryloyl-Funktionalität besitzt. Der aktive Wasserstoff des Silan-Kupplungsmittels reagiert ausschließlich mit der Acryloyl-funktionellen Gruppe.

Mit dem Oligomer (A) der Patentschrift '658 war dies nicht möglich, da die aktiven Wasserstoffe von Silan-Kupplungsmittel (B) nicht ausschließlich mit der Acryloylgruppe reagieren. Die aktiven Wasserstoffe reagieren in gewissem Ausmaß auch mit der Methacryloylgruppen, da die Methacryloylgruppen im Überschuß vorliegen, wenn das Silan- Kupplungsmittel zu dem Oligomer (A) gegeben wird. Dies führt wiederum zu einer difunktionellen Silanverbindung ohne Vinyl- Nichtsättigung, und somit kann sie durch eine Radikalpolymerisation nicht zu dem Acrylharz umgesetzt werden. In der Patentschrift '658 wurden die Erfinder gezwungen, Oligomer (A) langsam zu einem Überschuß von Silan-Kupplungsmittel (B) zu geben, um die Bildung des difunktionellen Silans so gering wie möglich zu halten. Dies hält notwendigerweise von der vereinfachten Stufe des bloßen Zugebens des Silan-Kupplungsmittels (B) zu dem Reaktionsgefäß, das das Oligomer (A) enthält, ab.

Wir haben gefunden, daß eine weitere Verbesserung für das Harz der Patentschrift '658 erzielt werden kann, indem ein difunktionelles Silanvernetzungsmittel zu dem fertigen Harz gegeben wird. Dieses zusätzliche Vernetzungsmittel liefert uns einen härteren Film mit verbesserter Lösungsmittel- Beständigkeit und verbessertem Reparaturverhalten, wenn die Überzugsmasse für die Zwecke einer Oberflächen-Nachbehandlung verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird ein härtbares Harz mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1 000 bis 100 000 bereitgestellt, das Einheiten von wenigstens einem Prepolymer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Prepolymer (C), das ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 500 bis 1 500 aufweist, und aus einem Prepolymer (F), das ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 550 bis 1 770 aufweist, wobei das genannte Prepolymer (C) die Formel (I) besitzt:

worin R¹ für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, R² eine zweiwertige Gruppe darstellt, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen, X für eine hydrolysierbare Gruppe steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe und einer Acyloxygruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe, Y für -S- oder

- -

steht, worin R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, Z für den Rest eines Oligomeren (A) steht, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 28 bis 900 aufweist und eine Gruppe besitzt, bestehend aus einer Acryloylgruppe, und eine Gruppe aufweist, bestehend aus einer Hydroxygruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und wobei das genannte Prepolymer (F) die Formel (III) aufweist:

worin R&sup4; für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder eine Aralkylgruppe steht, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome besitzt, oder für eine Gruppe steht, die die Formel (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3; aufweist, und X, Z, R¹, R², m und n die vorstehend gegebenen Definitionen besitzen.

Prepolymer (C) wird hergestellt, indem die Acryloylgruppe von Oligomer (A) mit einem Silan-Kupplungsmittel (B) blockiert wird, das eine Amingruppe und/oder Mercaptogruppe der Formel (II)

besitzt, worin X, Y, R¹, R², m und n die oben gegebenen Definitionen besitzen. Prepolymer (F) wird hergestellt, indem der aktive Wasserstoff der Aminogruppe in Prepolymer (C) mit einer monofunktionellen Isocyanat-Verbindung (E) der Formel (IV)

R&sup4;-NCO (IV)

worin R&sup4; für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3; steht, blockiert wird.

Das erfindungsgemäße härtbare Harz kann durch Homopolymerisation von Prepolymer (C) und/oder (F) oder durch Copolymerisation von Prepolymer (C) und/oder (F) mit einem Vinylmonomer (D) in sämtlichen Verhältnissen zueinander hergestellt werden. Das Prepolymer wird in einer Menge von wenigstens 0,1 Gewichtsteil, vorzugsweise von wenigstens 0,5 Gewichtsteilen verwendet, und am meisten bevorzugt werden wenigstens 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichsteile des Monomeren (D) verwendet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Prepolymer (C), das erfindungsgemäß verwendet wird, kann durch Umsetzen von Oligomer (A), das in seinem Molekül eine Acryloylgruppe aufweist, mit dem Silan-Kupplungsmittel (B), das aktiven Sauerstoff besitzt, hergestellt werden. Beispiele für Oligomer (A) sind beispielsweise (1) ein Hydroxyfunktionelles Acrylat und (2) ein Hydroxy-terminales Polyesteracrylat.

Typische Hydroxy-funktionelle Acrylate sind 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat.

Das Hydroxy-terminale Polyesteracrylat wird hergestellt, indem eine Ringöffnungspolymerisation eines ε-Caprolactons in Gegenwart eines hydroxygruppenhaltigen Acrylates, wie 2-Hydroxyethylacrylat, mit einem Katalysator, wie organischem Titanat, Zinnchlorid oder Perchlorsäure, durchgeführt wird. Beispiele für das Polycaprolactonacrylat umfassen beispielsweise "Placcel FA-1" (Polycaprolacton, das eine Acryloylgruppe an einem Ende enthält und ein Mn von 230 besitzt), "Placcel Fa-4" (Polycaprolacton, enthaltend eine Acryloylgruppe an einem Ende, die ein Molekulargewicht von Mn = 572 aufweist), "Placcel Fa-8" (Polycaprolacton, enthaltend eine Acryloylgruppe an einem Ende, die ein Molekulargewicht von Mn = 1 000 aufweist). Oligomer (A) (einschließlich sowohl der Hydroxy-funktionellen Gruppe als auch der Acryloylfunktionellen Gruppe) besitzt ein Mn von 116 bis 1 000.

Das Silan-Kupplungsmittel (B), das aktiven Sauerstoff aufweist, das erfindungsgemäß verwendet wird, besitzt eine Aminogruppe und/oder eine Mercaptogruppe und wird durch die Formel (II):

dargestellt, worin X für eine hydrolysierbare Gruppe steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Aminogruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminooxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe, Y für -S- oder

-

steht, worin R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, R¹ für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, R² eine zweiwertige Gruppe darstellt, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt. Beispiele für das Silan- Kupplungsmittel (B) sind beispielsweise ein Aminogruppenhaltiges Silan-Kupplungsmittel, wie die Folgenden: γ-Aminopropyltrimethoxysilan; γ-Aminopropyltriethoxysilan; N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan; N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan; H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(oMe)&sub3;; H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OEt)&sub3;; γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan; N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan; ein Mercaptogruppen-haltiges Silan-Kupplungsmittel, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan; γ-Mercaptopropyltriethoxysilan; γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; HSCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; und HSCH²CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OEt)&sub3;.

Um Prepolymer (C) aus dem Acryloylgruppen-haltigen Oligomer (A) und dem Silan-Kupplungsmittel (B), das den aktiven Wasserstoff enthält, zu erhalten, werden Oligomer (A) und Silan-Kupplungsmittel (B) vermischt und bei der üblichen Temperatur bis 200ºC bei einer wesentlichen Abwesenheit von Wasser vermischt.

Da Oligomer (A) nur eine Acryloylgruppe enthält, kann das Silan-Kupplungsmittel (B), das den aktiven Wasserstoff enthält, direkt an Oligomer (A) addiert werden. Die Reaktion ist ausschließlich eine Umsetzung des aktiven Wasserstoffs des Silan-Kupplungsmittel mit der Acryloylgruppe. Der aktive Wasserstoff reagiert nicht mit der α-Methylstyrylgruppe von Oligomer (A).

Um die radikalische Polymerisationsreaktion von Acryloylgruppen in Oligomer (A) während der Umsetzung von Oligomer (A) und dem Silan-Kupplungsmittel (B) zu hemmen, ist es ferner vorzuziehen, vor der Umsetzung einen Polymerisationshemmer, wie Hydrochinon, Benzochinon, Phenothiazin, butyliertes Hydroxytoluol oder Methylhydrochinon, zu dem Reaktionssystem hinzuzugeben. Butyliertes Hydroxytoluol (erhältlich von Mobay Industries) wird als Polymerisationshemmer aufgrund des Fehlens einer Färbung bevorzugt.

Die Umsetzung von Oligomer (A) und dem Silan-Kupplungsmittel (B) kann in Abwesenheit eines Katalysators ablaufen, jedoch kann ein Katalysator verwendet werden, der in der Lage ist, die Additionsreaktion zu beschleunigen, z.B. ein tertiäres Amin, wie Dimethylbenzylamin oder 2,4,6-Tris(dimethylaminoethyl)-phenol, ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid, ein Alkali, wie Natriummethoxid.

Bei der Umsetzung von Oligomer (A) und dem Silan-Kupplungsmittel (B) werden Silan-Kupplungsmittel (B) und Oligomer (A) in einer Menge verwendet, daß der Anteil der Gruppe, die aktiven Wasserstoff enthält (-SH, -NH und -NH&sub2;), in dem Silan-Kupplungsmittel 0,90 bis 1,1 mol pro Mol Acryloylgruppe, die in dem Oligomer (B) eingeschlossen ist, beträgt. Wenn der Anteil von Silan-Kupplungsmittel (A) niedriger ist als 90 mol pro Mol Acryloylgruppe, tritt leicht eine Gelbildung ein, wenn das härtbare erfindungsgemäße Harz hergestellt wird.

Bei der Umsetzung von Oligomer (A) und Silan-Kupplungsmittel (B) kann ein Lösungsmittel verwendet werden oder nicht. Beispiele für mögliche Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol und Butylacetat.

Das resultierende Prepolymer (C) besitzt ein Mn von 500 bis 1 500. Prepolymer (C) besitzt die Formel (I)

worin Z für einen Rest aus einem Oligomer (A) steht, der eine Acryloylgruppe enthält. X, Y, R¹, R², m und n besitzen die vorstehend gegebenen Definitionen.

Prepolymer (F) besitzt die Formel (III)

worin R&sup4; eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)&sub3; ist und R¹, R², X, Z, m und n die vorstehend gegebenen Definitionen besitzen. Prepolymer (F) wird hergestellt, indem sämtliche oder ein Teil der aktiven Wasserstoffe der Aminogruppen in Prepolymer (C) mit einer monofunktionellen Isocyanat-Verbindung (E) der Formel (IV)

R&sup4;-NCO (IV)

blockiert werden, worin R&sup4; die bereits gegebene Definition besitzt. Beispiele für Isocyanat (E) sind beispielsweise Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Butylisocyanat, Stearylisocyanat, Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Benzylisocyanat, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan und dergleichen.

Prepolymer (C) kann leicht mit einer notwendigen Menge von Isocyanat (E) bei Umgebungstemperatur bis 60 ºC umgesetzt werden, und sämtliche oder ein Teil der Prepolymeren (C) werden zu den Prepolymeren (F) umgewandelt.

Das so erhaltene Prepolymer (F) besitzt ein Mn von 550 bis 1 770.

Das erfindungsgemäße härtbare Harz kann durch Copolymerisation des so erhaltenen Prepolymeren (C) und/oder Prepolymeren (F) mit einem Vinylmonomer (E) hergestellt werden. Prepolymer (C) und Prepolymer (F), die getrennt hergestellt worden sind, können mit dem Vinylmonomer (D) gleichzeitig copolymerisiert werden, oder ein Gemisch der Prepolymeren (C) und (F), das durch Blockierung eines Teils von Prepolymer (C) mit dem monofunktionellen Isocyanat (E) erhalten wird, kann mit dem Vinylmonomer (D) copolymerisiert werden. Prepolymer (C) und/oder Prepolymer (F) werden im allgemeinen mit dem Vinylmonomer durch statistische Copolymerisation copolymerisiert. Es kann ferner möglich sein, eine Blockcopolymerisation oder eine Pfropfcopolymerisation durchzuführen.

Das erfindungsgemäß verwendete Vinylmonomer (D) ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für das Vinylmonomer (D) sind beispielsweise ein ungesättigter Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2 -Ethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Trifluorethylacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Pentafluorpropyl- acrylat, Pentafluorpropylmethacrylat, ein Diester oder Halbester einer Polycarbonsäure (beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen) und ein linearer oder verzweigter Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffvinyl-Verbindung, wie Styrol, α- Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure, 4-Hydroxystyrol oder Vinyltoluol, ein Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, eine Allyl-Verbindung, wie Diallylphthalat, eine Nitrilgruppen-haltige Vinyl-Verbindung, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, eine Epoxygruppen-haltige Vinyl- Verbindung, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, eine Aminogruppen-haltige Vinyl-Verbindung, wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyridin, Aminoethylvinylether, eine Amidgruppen-haltige Vinyl-Verbindung, wie Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäurediamid, α-Ethylacrylamid, α-Ethylmethacrylamid, Crotonamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, N-Vinyl-pyrrolidon, N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid oder Acryloylmorpholin, eine Hydroxygruppen-haltige Vinyl-Verbindung, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylvinylether, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder "Placcel Fa-1", "FA-4", "Fa-8", "FM-4", "FM-8" (Polyester, die eine (Meth)acryloylgruppe an einem Ende enthalten, erhältlich von Daicel Chemical Industries Ltd.), eine ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder ein Salz davon (beispielsweise ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz und Aminsalz), ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid oder ein Salz davon, eine weitere Vinyl-Verbindung, wie Vinylmethylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Propylen, Butadien, Isopren, Maleimid, N-Vinylimidazol oder Vinylsulfonsäure, eine Vinyl-Verbindung, die hydrolyisierbare Vinylgruppen enthält und die Formel

aufweist, worin R&sup5; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, Arylgruppe oder einer Aralkylgruppe, R&sup6; einen organischen Rest mit einer polymerisierbaren Doppelbindung darstellt und X und n die vorstehend gegebenen Definitionen besitzen und dergleichen.

Beispiele für die hydrolysierbaren Silylgruppen-haltigen Vinyl-Verbindungen sind beispielsweise

CH&sub2;=CH i(OCH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=CH icl&sub2;, CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CHSiCl&sub3;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3; &sub3; i(OCH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;SI(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3; iCl&sub2;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;SiCl&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(C &sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;),&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)Cl&sub2;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;SiCl&sub3;,

Wenn die hydrolysierbaren Silylgruppen-haltigen Vinyl- Verbindungen als Vinylmonomer (D) verwendet werden, können sowohl die hydrolysierbare Silylgruppe in den Prepolymeren (C) und (F) als auch die hydrolysierbare Silylgruppe in der hydrolysierbaren Silanverbindung Vernetzungspunkte bereitstellen. Darum ist die Verwendung der Vinylgruppen-haltigen Silanverbindung für Kontrollfunktionen des Films wirksam.

Die Gesamtmenge von Prepolymer (C) und/oder Prepolymer (F) beträgt 0,1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,5 Gewichtsteil und am meisten bevorzugt 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Monomer (D). Wenn die Menge des Prepolymeren weniger als 0,1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile von Vinylmonomer (D) beträgt, können die Eigenschaften des erhaltenen härtbaren Harzes nicht verbessert werden. Die Prepolymere (C) und (F) können während der Copolymerisation mit dem Vinylmonomeren (D) unabhängig oder zusammen eingesetzt werden.

Vinylmonomer (D) wird mit Prepolymer (C) und/oder Prepolymer (F) copolymerisiert, beispielsweise auf dieselbe Weise, wie beschrieben in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 36395/1979 und Nr. 131145/1980. Ferner sind bei der Copolymerisation von Vinylmonomer (D) und Prepolymer (C) und/oder Prepolymer (F) ein Verfahren, bei dem ein radikalischer Polymerisationsstarter wie AIBN (Azobisisobutyronitril) eingesetzt wird, ein Verfahren, bei dem Wärme oder Lichtstrahlen oder Strahlung eingesetzt wird, ein Blockpolymerisationsverfahren und ein Lösungspolymerisationsverfahren einsetzbar. Unter ihnen wird die Lösungspolymerisation, bei der ein Azo-Starter eingesetzt wird, am meisten bevorzugt.

Um das erfindungsgemäße härtbare Harz zu stabilisieren, können Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat und Ethylorthoacetat und hydrolysierbare Siliciumverbindungen, wie Ethylsilicat, Methylsilicat oder Methyltrimethoxysilan, verwendet werden. Diese Dehydrierungsmittel können nicht nur während der Copolymerisation, sondern auch nach Beendigung der Copolymerisation zugegeben werden. Die Menge des Dehydrierungsmittels beträgt 0 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Teile Feststoffgehalt des härtbaren Harzes.

Das erhaltene härtbare erfindungsgemäße Harz besitzt ein Mn von 1 000 bis 100 000, vorzugsweise von 2 000 bis 50 000.

Wenn das erfindungsgemäße härtbare Harz atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird, bildet sich stufenweise eine unendliche Netzwerkstruktur. Ein Härtungskatalysator kann nicht nur beim Härten des erfindungsgemäßen härtbaren Harzes zugesetzt werden. Beispiele für den Härtungskatalysator sind beispielsweise ein Alkyltitanat, eine saure Verbindung, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, oder ein saurer Phosphorester, z.B. Butylphosphat oder Dibutylphosphat, ein Amin, wie Ethyldiamin oder Tetraethylpentamin, und eine Organo-Zinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnmaleat, eine basische Verbindung, wie Natriumhydroxid oder Natriummethylat. Das härtbare erfindungsgemäße Harz wird auf dieselbe Weise, wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 131145/1989 oder 139086/1980 beschrieben, gehärtet. Die Menge an Härtungskatalysatoren beträgt 0,005 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des härtbaren Harzes.

Wir haben gefunden, daß eine weitere Verbesserung der Überzüge, die mit härtbarem Harz hergestellt werden, das Prepolymer (C) und/oder (F) enthält, erreicht wird, indem difunktionelle Silan-Vernetzungsmittel verwendet werden.

Diese Vernetzungsmittel können von 1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 35 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des festen Anteils des härtbaren Harzes verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel werden zu den vorstehend beschriebenen aufgetragenen härtbaren Überzugsharzen gegeben.

Beispiele für diese Vernetzungsmittel sind (CH&sub3;)O-Si-(CH&sub2;)p- Si-(OCH&sub3;)&sub3;, worin p eine Zahl von 1 bis 8 bedeutet, wie beschrieben in der U.S.P. 4 689 085. Die Kombination von härtbarem Harz und difunktionellem Silan-Vernetzungsmittel, die beide vorstehend beschrieben worden sind, bildet einen Überzug mit außergewöhnlich guten Härtungseigenschaften, der es für Nachbearbeitungsanwendungen zur Oberflächenverbessserung extrem geeignet macht.

Selbstverständlich wird die Erfindung in den folgenden Beispielen genauer erläutert.

BEISPIELE
HERSTELLUNG VON OLIGOMER (A) TEIL BESTANDTEIL GEWICHT Meta-TMI* Toluol 2 % Dibutylzinndilaurat in Toluol butyliertes Hydroxytoluol (Inhibitor von Mobay Industries) Xylol Placcel FA4 Xylol Toluol gesamt Verlust durch Abziehen Ausbeute

*m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat

Teil I wird in einem Kolben vorgelegt, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Spülung für trockenen Stickstoff, Kühl- und Vakuumpotential. Das Gemisch wird gerührt, bis es gleichmäßig ist. Teil II wird im Verlauf von 15 Minuten in den Kolben gegeben, und anschließend wird der Druck auf etwa 640 mm Vakuum reduziert. Das Gemisch wird sodann auf 60 ºC erhitzt, und 364 g Lösungsmittel werden abdestilliert, um Spuren von Wasser zu entfernen. Der Druck wird auf Atmosphärendruck angehoben, und das Gemisch wird auf 100 ºC erhitzt und 3 Stunden lang gehalten oder bis die Isocyanat- Funktionalität verschwindet (was anhand eines Infrarot- Spektrophotometers bei 2 250 cm&supmin;¹ gemessen werden kann). Teil III wird in den Kolben gegeben und das Gemisch abkühlen gelassen.

HERSTELLUNG VON PREPOLYMER (F)
TEIL BESTANDTEIL GEWICHT γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1 110 von Union Carbide) Oligomer A (von oben) Xylol Cyclohexylisocyanat (von Mobay Industries) Xylol Xylol Trimethylorthoacetat (von Fluka Chemical Co.) gesamt

Teil I wird in einem Kolben vorgelegt, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Spülung für trockenen Stickstoff und Kühlpotential, und wird gerührt. Teil II wird im Verlauf von 1 Stunde in den Kolben gegeben, während eine Temperatur von 25 ºC plus oder minus 5 ºC beibehalten wird.

Das Gemisch wird auf 60 ºC erwärmt und verbleibt dort 30 Minuten lang oder bis zum Verschwinden der Acryloylgruppe (was unter Anwendung von Protonen-NMR in dem Bereich 5 bis 6 ppm aufgezeichnet werden kann). Teil III wird im Verlauf von 30 Minuten in den Kolben gegeben, während die Temperatur bei 25 ºC plus oder minus 5 ºC verbleibt. Das Gemisch wird sodann auf 60 ºC erhitzt und 30 Minuten dort gehalten. Als nächstes wird das Gemisch auf 80 ºC erhitzt und 30 Minuten lang dort gehalten oder bis die Isocyanat-Funktionalität verschwindet. Teil IV wird sodann in den Kolben gegeben, und das Gemisch wird abkühlen gelassen.

HERSTELLUNG VON HÄRTBAREM HARZ
TEIL BESTANDTEIL GEWICHT Butylacetat Styrol Methylmethacrylat Methacryloylpropyltrimethoxysilan (A-174 von Union Carbide) Prepolymer (von oben) γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan (A-189 von Union Carbide) Vazo 64 -Starter (von Du Pont) Butylacetat Methanol Trimethylorthoacetat Vazo 64 -Starter (von Du Pont) Butylacetat γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan Methanol Trimethylorthoacetat gesamt

Teil I wird in einem Kolben vorgelegt, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Spülung für trockenen Stickstoff und Thermometer. Das Gemisch wird bis zum Rückfluß erhitzt. Teil II wird vorgemischt und im Verlauf von 5 Stunden in den Kolben gegeben, während es unter Rückfluß verbleibt. Teil III wird vorgemischt und im Verlauf von 1 Stunde in den Kolben gegeben und verbleibt anschließend 2 Stunden lang bei Rückflußtemperatur. Das resultierende Gemisch wird auf unter 60 ºC abkühlen gelassen. Teil IV wird vorgemischt und in den Kolben gegeben, und das Gemisch wird abkühlen gelassen.

Das resultierende härtbare Harz besitzt einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 62,8 % und eine Gardner- Holdt-Viskosität von 0.

HERSTELLUNG VON KLAREN ÜBERZÜGEN UNTER VERWENDUNG DES HÄRTBAREN HARZES
Klare Überzüge werden wie folgt formuliert (alle Teile beziehen sich auf das Gewicht): A B C Teil A härtbares Harz (von oben) difunktionelles Silan-Vernetzungsmittel¹ reaktives Verdünnungsmittel Tinuvin (von Ciba Geigy) Tinuvin 292 Methanol Teil B Dibutylzinndilaurat&sup4; Xylol Propylenglycolmonomethyletheracetat gesamt

1. (CH&sub3;O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)P-Si(OCH&sub3;)&sub3;, worin p eine Zahl von 1 bis 8 bedeutet, wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 689 085.

2. Teilweise kondensierte Produkte von Methylorthosilicat (N=3) (erhältlich von Koru-Koto of Tokyo, Japan).

3. Teilweise kondensierte Produkte von Methyltrimethoxysilan (erhältlich von Shin-Etsu Chemical Company).

4. Katalysator, erhältlich von M&T Chemical Company unter dem Namen Fascat 4201 .

Nach dem Vermischen von Teil A mit Teil B sind die Überzugsmassen sprühfertig.

In Abhängigkeit von dem bestimmten Testverfahren werden die Überzugsmassen auf verschiedene Substrate aufgesprüht und 16 Stunden lang bei 25 ºC und 55 % relativer Feuchtigkeit gehärtet. Das Substrat für die Härtungstests (Persoz und Tukon) ist Glas.

Für die Tests von Quellverhältnis und Gelfraktion sind Flachfolien erforderlich. Diese werden erhalten, indem die Massen von thermoplastischen Polyolefin-Teilen abgezogen werden. Das Quellverhältnis ist ein Verfahren zum Messen der Vernetzungsdichte gehärteter Filme. Dafür wird eine bekannte Fläche der Flachfolie in einem Lösungsmittel (beispielsweise Methylenchlorid) gequollen, bis die maximale Quellung erreicht ist. Das Quellverhältnis wird sodann definiert als Fläche des gequollenen Films im Vergleich zu der Fläche des ungequollenen Films in diesem bestimmten Lösungsmittel.

Um die Gelfraktion (die Fraktion der unlöslichen Bestandteile in dem gehärteten Film) zu erhalten, wird ein bekanntes Gewicht der Flachfolie 6 Stunden lang in Aceton zum Sieden erhitzt. Nach dem Trocknen wird der Film erneut gewogen, und die Gelfraktion wird definiert als

Gewicht des extrahierten Films/ Gewicht des ursprünglichen Films x 100

Für Abziehtests zur wiederholten Reparatur wurden die klaren Überzüge auf eine Lack-Grundschicht aufgesprüht. Nach dem Trocknen über Nacht wurde der Teil des Überzugs bis auf das Metallsubstrat durch den klaren Überzug, die Grundschicht und das Primer-System mit 320er Sandpapier abgeschliffen. Das Abziehen zur wiederholten Reparatur wird vorgenommen, indem 2 komplette Überzüge des ursprünglichen Grundüberzuges über die abgeschliffene Fläche (es werden keine Primer oder Abdichter verwendet) gesprüht werden. Das Abziehen zur wiederholten Reparatur in diesem Test wird visuell auf einer Skala von 0 bis 5 gemessen, wobei 0 einen perfekten Widerstand gegen Abziehen und 5 das Abziehen der vollständigen Platte bedeutet.

Die Lösungsmittel-Beständigkeit der verschiedenen klaren Überzugsmassen wird bewertet, indem die verschiedenen Lösungsmittel 1 Stunde lang auf die überzogene Platte aufgegeben werden. Die Verformung und/oder das Erweichen der Filme wird auf einer Skala von 10 bis 0 (wobei 10 perfekt bedeutet) bewertet.

Die folgende Tabelle faßt die Testergebnisse der verschiedenen klaren Überzugsmassen (A, B und C aus obiger Tabelle) nach 16 Stunden im trocknen Zustand bei 25 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % zusammen.

klare Überzugsmassen
A B C Kontrolle&sup5; Filmdicke (in Mil) Härte Persoz (in Sekunden) Tukon (Knoop Härtezahl) Quellverhältnis CH&sub2;Cl&sub2; Gelfraktion (%) Abziehen zur wiederholten Reparatur Lösungsmittel-Beständigkeit Benzin Estergemisch

5. Das Kontrollharz ist das härtbare Harz, das beschrieben ist in der U.S.-Patentschrift 4 801 658 , Beispiel 8.

Die Ergebnisse aus der obigen Tabelle zeigen die deutliche Verbesserung hinsichtlich der Härtungseigenschaften, die im Vergleich zu der Kontrolle mit der beanspruchten Harzmischung erhalten werden.


Anspruch[de]

1. Härtbares Harz eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 1 000 bis 100 000 aus einem Copolymer eines Prepolymer (F) eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 550 bis 1 770 mit einem Vinylmonomer (D), wobei das genannte Prepolymer (F) die Formel (III) besitzt:

worin R&sup4; eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)&sub3;- ist, R¹ für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R² für eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen, X für eine hydrolysierbare Gruppe steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe, Z für einen Rest eines Oligoiner (A) mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 28 bis 900 steht, das eine Gruppe aufweist, bestehend aus einer Acryloylgruppe, und einer Gruppe, bestehend aus einer Hydroxygruppe, n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und in für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.

2. Härtbares Harz mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1 000 bis 100 000 eines Copolymeren von einem Prepolymeren (C) mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 500 bis 1 500 mit einem Vinylmonomeren (D), wobei das genannte Prepolymer (C) die Formel (1):

besitzt, worin R¹ für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, R² für eine zweiwertige Gruppe steht, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen, X für eine hydrolysierbare Gruppe steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe einer Ketoxymatgruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe, Y für -S- oder

- -

steht, worin R³ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, Z für einen Rest eines Oligomer (A) mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 28 bis 900 steht und eine Gruppe besitzt, bestehend aus einer Acryloylgruppe und einer Gruppe, bestehend aus einer Hydroxygruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

3. Härtbares Harz nach den Ansprüchen 1 oder 2, das außerdem ein difunktionelles Silan-Vernetzungsmittel umfaßt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Prepolymer (C) mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 500 bis 1 500, das die Formel (I):

aufweist, worin R¹ für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R² für eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen, X für eine hydrolysierbare Gruppe steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe, Y für -S- oder

-

steht, worin R³ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, Z für einen Rest eines Oligomer (A) mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 28 bis 900 steht und eine Gruppe besitzt, bestehend aus einer Acryloylgruppe und einer Gruppe, bestehend aus einer Hydroxygruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und in eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, umfassend die folgenden Stufen:

a) Zusammenbringen von m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat mit einer Verbindung mit Hydroxyfunktionalität und Acryloylfunktionalität unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung eines Oligomeren (A) mit α-Methylstyrol-Funktionalität und Acryloylfunktionalität,

b) Zusammenbringen von Oligomer (A) aus Stufe a) mit einem Silan-Kupplungsmittel (B) der Formel (II)

worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 für eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen, X für eine hydrolysierbare Gruppe steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe, Y für -S- oder

- -

steht, worin R³ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und in eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das genannte Silan- Kupplungsmittel (B) direkt in den Behälter gegeben wird, der das Oligomer (A) enthält.







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