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Dokumentenidentifikation DE69018079T2 07.09.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0483416
Titel Verfahren zur Herstellung wässriger beladener Latexzusammensetzungen.
Anmelder Agfa-Gevaert N.V., Mortsel, BE
Erfinder Vermeersch, Joan Triphon, 9800 Deinze, BE;
Samijn, Rafael Pierre, 2610 Wirijk, BE;
Timmerman, Daniel Maurice, 2640 Mortsel, BE;
Coppens, Paul Jozef, 2300 Turnhout, BE
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69018079
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 02.11.1990
EP-Aktenzeichen 902029016
EP-Offenlegungsdatum 06.05.1992
EP date of grant 22.03.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.09.1995
IPC-Hauptklasse C08J 3/215

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerteilchen, die mit mindestens einer hydrophoben Verbindung beladen sind.

Unter "beladen" ist zu verstehen, daß die besagte mindestens eine hydrophobe Substanz auf den, die disperse Phase darstellenden Polymerteilchen adsorbiert oder von ihnen absorbiert ist.

Stand der Technik

Verfahren zur Bindung (Assoziierung) hydrophober Bestandteile an Polymerteilchen werden unter anderem in US-A 4.203.716, 4.214.047, 4.247.627, 4.304.769 und GB-A 1.504.949 beschrieben.

Bekannte beladene Polymerteilchen werden dadurch hergestellt, daß man einer Lösung der hydrophoben Verbindung in einem wassermischbaren Lösungsmittel oder einer Mischung von solchen Lösungsmitteln eine wäßrige Dispersion von Polymerteilchen unter Rühren zugibt. Die Stabilität der beladenen Polymerteilchen ist natürlich von großer Bedeutung. Die geladene hydrophobe Verbindung darf sich nämlich nicht von den Polymerteilchen desorbieren oder dissoziieren. Leider weisen vorbekannte beladene Polymerteilchen häufig eine schlechte Stabilität auf und können kristallisierte Anteile der hydrophoben Verbindung enthalten. Auch neigen beladene Polymerteilchen häufig zur Konglomerierung.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe vorliegender Erfindung ist daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen hochstabiler, mit mindestens einer hydrophoben Verbindung beladenen hydrophober Polymerteilchen zur Verfügung zu stellen, wobei die beladenen Polymerteilchen konglomeratfrei sein und im wesentlichen keine kristallisierte hydrophobe Verbindung enthalten sollen.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen hydrophober Polymerteilchen, die mit mindestens einer hydrophoben Verbindung beladen sind, welche hydrophobe Verbindung definiert wird als eine Verbindung, die bei 25ºC bis höchstens 0,5 Gew.-% in Wasser gelöst werden kann, das die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt:

- Auflösung dieser mindestens einer hydrophoben Verbindung in einem nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittel, welches nicht-wassermischbare organische Lösungsmittel definiert wird als ein organisches Lösungsmittel, das sich in Wasser bei 20ºC nicht auflöst oder sich damit nicht mischt in einer Menge von mehr als 10 Vol.-%,

- Dispergieren der erhaltenen Lösung dieser mindestens einer hydrophoben Verbindung in Wasser oder in einem wäßrigen Medium zur Bildung einer dispersen Phase mit mittlerer Tropfengröße unterhalb 5 um,

- Vermischen der erhaltenen Dispersion dieser mindestens einer hydrophoben Verbindung mit einer Dispersion von hydrophoben Polymerteilchen in Wasser oder in einem wäßrigen Medium, wobei die hydrophoben Polymerteilchen im nicht-wassermischbaren Lösungsmittel quellfähig sind und einen mittleren Teilchendurchmesser im 0,02-5,0-um-Bereich, vorzugsweise im 0,2-4,6-um-Bereich, aufweisen,

- Rühren der erhaltenen Mischung, damit sich die hydrophobe Verbindung mit den hydrophoben Polymerteilchen assoziiert, und

- Abdampfen des nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittels.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Unter hydrophober Verbindung ist erfindungsgemäß eine Verbindung zu verstehen, die bei 25ºC in destilliertem Wasser weitgehend unlöslich ist, d.h. sich zu nicht mehr als 0,5 Gew.-% in Wasser löst.

Zunächst löst man die hydrophobe Verbindung in einem definitionsgemäßen nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittel und dann dispergiert man die erhaltene Lösung der hydrophoben Verbindung in Wasser oder einem wäßrigen Medium vor Zugabe zur Dispersion hydrophober Polymerteilchen in Wasser oder wäßrigem Medium.

Die Dispergierung erfolgt üblicherweise mit Hilfe von Dispergiermitteln. Geeignete Dispergiermittel sind wohlbekannt. Dazu zählen unter anderem zum Beispiel das Natriumsalz der n-Dodecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz des Oleylmethyltaurids, Natriumstearat, 2-Heptadecylbenzimidazol-5-sulfonsäure, Natriumsalz, Natriumsulfate aliphatischer Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie 2-Methylhexanolnatriumsulfat, das Natriumsalz des Diisooctylesters der sulfonierten Bernsteinsäure, Natriumdodecylsulfat sowie Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Alkylphenolen.

Es hat sich herausgestellt, daß bei direkter Zugabe einer Lösung einer hydrophoben Verbindung an sich zur Dispersion hydrophober Polymerteilchen in Wasser oder wäßrigem Medium diese Teilchen leicht konglomerieren, wobei sich die Homodispersität beeinträchtigende Klumpen bilden. Dispergiert man jedoch erfindungsgemäß die Lösung der hydrophoben Verbindung in Wasser oder wäßrigem Medium und vermischt die sich dabei ergebende Dispersion unter Rühren mit der Dispersion hydrophober Polymerteilchen, erhält man homodisperse beladene Polymerteilchen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle hydrophoben Verbindungen, die die oben genannten Löslichkeitskriterien erfüllen, in Betracht. Bevorzugt als Beladung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende hydrophobe Verbindungen kann man unter fotografisch aktiven hydrophoben Verbindungen wie z.B. hydrophoben Lichthofschutzfarbstoffen, hydrophoben Filterfarbstoffen, hydrophoben optischen Aufhellern, hydrophoben UV-Absorptionsmitteln, hydrophoben Spektralsensibilisatoren oder -entsensibilisatoren, hydrophoben Ausbleichfarbstoffen, hydrophoben Antioxidantien, hydrophoben Farbkupplern, hydrophoben Antischleiermitteln, hydrophoben Farbgebern, hydrophoben Farbentwicklern, hydrophoben Entwicklungsmitteln, hydrophoben Silberhalogenidlösungsmitteln, hydrophoben polymerisierbaren Verbindungen und hydrophoben Fotoinitiatoren auswählen.

Folglich kann man mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens verschiedenste beladene Polymerteilchen zur fotografischen Verwendung herstellen. Diese beladenen Polymerteilchen finden in der Tat verschiedenste Anwendung auf dem Gebiet der Fotografie, z.B. bei der Herstellung von Schwarzweiß- oder Farbdiffusionstransferumkehrmaterialien, Röntgenmaterialien, farbfotografischen Materialien und fotografischen Materialien für die Trockenentwicklung.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhafterweise zur Beladung hydrophober Polymerteilchen mit einem hydrophoben Farbstoff, wobei die farbstoffbeladenen Polymerteilchen zur Bildung einer Lichthofschutzschicht oder einer Filterschicht in einem fotografischen Schichtverbund eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man die farbstoffbeladenen Polymerteilchen in einem lichtempfindlichen Einblattschichtverbund zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte aus Aluminium nach dem Diffusionstransferumkehrverfahren gemäß der gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereichten EP-A 483.415 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung lithografischer Offsetdruckplatten aus Aluminium", wobei der Verbund in der angegebenen Reihenfolge aus einer hydrophilen aufgerollten und anodisierten Aluminiumfolie, einer Zwischenschicht und einer Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, wobei die Zwischenschicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte farbstoffbeladene Polymerteilchen enthält.

Zwar ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Verwendung in der Fotografie geeignet, es kann jedoch natürlich auch zur Beladung hydrophober Polymerteilchen mit nicht-fotografisch aktiven hydrophoben Verbindungen Anwendung finden. Bei solchen nicht-fotografisch aktiven hydrophoben Verbindungen kann es sich unter anderem um Enzyme, Vitamine, Hormone, Herbizide und Insektizide handeln sowie um UV-Absorptionsmittel oder Stabilisatoren zur Verwendung in Latexfarben und Lacken.

Bei den zur Durchführung dieser Erfindung einsetzbaren nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmitteln handelt es sich um solche,

- die sich bei 20ºC zu nicht mehr als 10 Vol.-% in destilliertem Wasser auflösen oder damit vermischen lassen,

- die mit der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wäßrigen Dispersion aus beladbaren Polymerteilchen keine schädliche Reaktion eingehen,

- die diese beladbaren Polymerteilchen auflösen oder aufquellen können, so daß sich die besagten Teilchen bei Kontakt mit einem solchen Lösungsmittel aufquellen und

- die bevorzugt einen Siedepunkt von über 35ºC aufweisen.

Geeignete nicht-wassermischbare organische Lösungsmittel sind z.B. Ethylacetat, Isopropylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sec- Amylacetat, n-Amylacetat, sec-Amylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Amylchlorid, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isopropylether, Diethylcarbonat, Methylisobutylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Xylol, higroin, Nitromethan. Selbstverständlich kann man auch Mischungen dieser organischen Lösungsmittel einsetzen. Bevorzugte nicht-wassermischbare organische Lösungsmittel sind Ethylacetat, Methylenchlorid und deren Mischungen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine stabile beladene Latexzusammensetzung, die keine wesentlichen Anteile kristallisierter hydrophober Verbindung enthält, herstellen, sofern die disperse Phase der beim erfindungsgemäßen Verfahren als einer der Ausgangsstoffe eingesetzten Dispersion aus hydrophober Verbindung im Durchschnitt eine Tröpfchengröße unter 5 um aufweist.

Als Dispersion hydrophober Polymerteilchen in Wasser oder wäßrigem Medium zum Einsatz als der andere Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle Dispersionen geeignet, die folgende Anforderungen erfüllen:

- die Dispersion besteht im wesentlichen aus Wasser oder wäßrigem Medium als kontinuierliche Phase und beladbaren hydrophoben Polymerteilchen als disperse bzw. diskontinuierliche Phase, d.h. die Polymerteilchen sind also in Wasser oder einem wäßrigen Medium im wesentlichen unlöslich und nicht quellend,

- die hydrophoben Polymerteilchen sind wie oben definiert mit einer hydrophoben Verbindung beladbar, d.h. die hydrophobe Verbindung wird auf den hydrophoben Polymerteilchen adsorbiert oder von ihnen absorbiert,

- die hydrophoben Polymerteilchen sind in dem zur Auflösung der mindestens einen hydrophoben Verbindung verwendeten, nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittel löslich oder quellbar,

- bei Vermischung der Dispersion der Polymerteilchen in Wasser oder einem wäßrigen Medium mit der Dispersion dieser mindestens einer hydrophoben Verbindung koagulieren die hydrophoben Polymerteilchen nicht, und

- die hydrophoben Polymerteilchen haben einen mittleren Durchmesser von 0,02 bis 5,0 um, wobei aber innerhalb dieses Bereichs die Teilchengröße entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck nach Belieben variiert werden kann.

Als Vorteil der vorliegenden Erfindung ist zu nennen, daß man die mittlere Teilchengröße der Dispersion beladbarer Polymerteilchen nach Belieben entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck vorgeben kann, und zwar ehe die Dispersion mit einer hydrophoben Verbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beladen wird.

Geeignete Polymere zur Bildung der als Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Dispersion beladbarer Polymerteilchen in Wasser oder wäßrigem Medium kann man unter einer oder mehreren der bekannten Dispersionen von Polymerteilchen auswählen, soweit sie die obengenannten Anforderungen erfüllen. Als Polymere kann man von einem oder mehreren wasserunlöslichen Monomeren als Hauptbestandteil abgeleitete Homo- oder Copolymere einsetzen. Solche Monomere sind vielzählig in der Technik bekannt. Zu ihnen zählen unter anderem Vinylmonomere, aliphatische und alicyclische Diene, Acrylsäureester und -amide. Spezielle zur Herstellung von beladbaren Polymerteilchen zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete wasserunlösliche Monomere sind z.B. in Research Disclosure 19551, Juli 1980, und in US-A 4.614.708 und 4.861.818 zu finden. Der genannten Literaturstelle Research Disclosure 19551 kann man auch Einzelheiten zur Verleihung von Wasserunlöslichkeit an Polymerteilchen oder zur Erhöhung der Wasserunlöslichkeit von Polymerteilchen wie zum Beispiel durch Vernetzung der Polymermoleküle sowie Beispiele für Polymerteilchen entnehmen.

Bevorzugte Dispersionen beladbarer Polymerteilchen in Wasser oder einem wäßrigen Medium zum Einsatz als Ausgangsstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind unter anderem wäßrige Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten aus Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Salzen oder Estern, Styrol und deren Mischungen, wäßrige Dispersionen von Polymethylmethacrylat, wäßrige Dispersionen von Polystyrol, wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus Ethylacrylat und Stearylmethacrylat, wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Stearylmethacrylat sowie wäßrige Dispersionen von Polymerperlen gemäß den oben genannten US-A 4.614.708 und 4.861.818.

Als nichteinschränkendes Beispiel einer Dispersion beladbarer Polymerteilchen in Wasser oder einem wäßrigen Medium, die zum Einsatz als Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, sei die wie folgt hergestellte Dispersion P01 genannt.

HERSTELLUNG 1: Dispersion P01 mit einer mittleren Teilchengröße von 0,9 um

Bei Raumtemperatur werden 271,73 g einer 20 Gew.- %igen Lösung des Copolymerisats aus Styrol und dem Mononatriumsalz der Maleinsäure mit pH 7 und 3752,2 g entmineralisiertes Wasser in einem 10 l fassenden zylindrischen bemantelten Reaktionsgefäß gemischt. Gerührt wird die Lösung mittels eines 15,5 cm langen und 4 cm breiten Rotors mit einer Rührgeschwindigkeit von 100 UpM.

Das Reaktionsgefäß wird mit einem Rückflußkübler und einem unter den Flüssigkeitsspiegel reichenden Stickstoffeinlaß ausgestattet und verschlossen. Dann läßt man Heißwasser von 65ºC durch den Reaktionsgefäßmantel hindurchlaufen, so daß die Lösung nach 1 Stunde eine Temperatur von 65ºC erreicht.

Dabei sorgt ein stetiger Stickstoffstrom für die Sauerstofffreiheit der Lösung.

Dann gibt man der Lösung eine Menge von 10,86 g Kaliumpersulfat auf einmal zu. Die Lösung wird unter weiterem Rühren weitere 2 h auf 65ºC erhitzt.

Nach diesem Vorreaktionsschritt hält man die Rührgeschwindigkeit bei 100 UpM. Dann gibt man unter Stickstoff 21,74 g ARKOPAL N60 (Handelsname), ein Dispergiermittel der Fa. Hoechst, 2137,48 ml Methanol und 1086,95 g Methylmethacrylat (nicht vorher destilliert) in der angegebenen Reihenfolge hinzu.

Zu diesem Zeitpunkt müssen folgende Parameter erfüllt sein:

- pro 100 g Methylmethacrylat liegt 1,0 g Kaliumpersulfat vor

- pro 100 g Methylmethacrylat liegen 2,0 g ARKOPAL N60 (Handelsname) vor

- das Volumenverhältnis Methanol/Wasser beträgt 35/65

- die Monomerkonzentration zu Beginn der Umsetzung beträgt 1,50 Mol Methylmethacrylat pro Liter

- die Rührgeschwindigkeit beträgt 100 UpM.

Die Wasserbadtemperatur wird konstant auf 65ºC gehalten. Die Polymerisation verläuft sehr gering exothermisch, so daß die Temperatur im Reaktionsgefäß auf max. 65,5ºC steigt. Zu diesem Zeitpunkt läßt man zusätzlich zum 65ºC heißen Wasser einen schwachen Strom kaltes Leitungswasser in den Mantel laufen, wobei der Kaltwasserstrom mittels eines Kontaktthermometers, eines Relais und eines automatischen Wasserventils automatisch in der Weise eingestellt wird, daß bei einem Rückgang der Temperatur im Reaktionsgefäß auf 65ºC der Kaltwasserstrom sofort unterbrochen wird.

Zu Beginn der Polyreaktion sieht die Lösung klar aus, aber nach etwa 30 min wird sie turbid und geht dann langsam allmählich in eine milchig weiße Dispersion über.

Schließlich wird nach einer Polymerisationszeit von insgesamt 18 h die Zufuhr von Heißwasser und Stickstoff eingestellt. Die erhaltene perlenförmige Dispersion wird unter konstantem Rühren mit kaltem Leitungswasser auf 30ºC abgekühlt und dann über ein Polyamidgewebe der Maschengröße 60 x 60 um filtriert. Nach problemfreier Filtration verbleiben bis zu 2,0 g Polymerisat im amorphen Zustand auf dem Filtergewebe.

Ausbeute: 6795 g der Dispersion P01 (pH 5,6), die pro 100 g 16,5 g Trockensubstanz enthält.

Je nach der Beschaffenheit der beladenen Polymerteilchen und dem jeweiligen Verwendungszweck kann man mit der Dispersion beladener Teilchen eine Schicht eines Schichtverbunds, z.B. eine Lichthofschutz- oder Filterschicht eines aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht bestehenden fotografischen Schichtverbunds, als solche oder unter Beimischung anderer schichtbildender Komponenten, z.B. eines hydrophilen Kolloids, bilden. Dabei kann man das hydrophile Kolloid mit der Dispersion beladener Polymerteilchen so vermischen, daß sich das Kolloid in der dabei entstehenden kontinuierlichen Phase des Latex verteilt. Mit der dabei entstehenden Mischung kann man einen Träger beschichten und das Wasser oder das wäßrige Medium zumindest teilweise aus der kontinuierlichen Phase entfernen, um eine feste Schicht zu bilden. Bei fotografischen Anwendungen handelt es sich bei dem hydrophilen Kolloid um ein Protein, vorzugsweise Gelatine.

Je nach dem jeweiligen fotografischen Anwendungszweck kann die die beladenen Polymerteilchen enthaltende Schicht die einzige Schicht auf dem Träger oder eine Unterschicht, eine Zwischenschicht oder eine Deckschicht darstellen. Die beladenen Polymerteilchen lassen sich auch in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf Basis Gelatine oder in einer anderen lichtempfindlichen Schicht einarbeiten.

Als bedeutende erfindungsgemäß erhältliche Vorteile sind zu nennen, daß sich hydrophobe Verbindungen, z.B. hydrophobe Silberhalogenidadditive, mit geringem Aufwand einheitlich und stabil über eine hydrophile Kolloidschicht verteilen lassen.

Wie bereits erwähnt, kann man die Dispersion beladener Teilchen als solche ohne weiteren Zusatz von Schichtbildnerkomponenten schichtförmig auf einem Träger oder auf einer weiteren Schicht, z.B. einer einen Teil eines fotografischen Schichtverbunds bildenden Schicht, auftragen. Diese Schicht kann auch eine Unterschicht, eine Zwischenschicht oder eine Deckschicht darstellen. Handelt es sich bei der im wesentlichen aus einer Dispersion beladener Teilchen bestehenden Schicht um eine Deckschicht, so kann sie als permanente Schicht oder auch als vom besagten fotografischen Schichtverbund abziehbare, zeitweilige Schicht dienen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man die hydrophoben Polymerteilchen der diskontinuierlichen Phase der Dispersion mit hydrophoben Verbindungen in großen Mengen beladen. Allgemein liegt das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Verbindung zu den hydrophoben Polymerteilchen im Bereich von 1:1000 bis 1:3, bevorzugt von 1:10 bis 1:2.

Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die hydrophoben Polymerteilchen der diskontinuierlichen Phase der Dispersion alkalilösliche hydrophobe Polymerteilchen darstellen. Die Verwendung solcher alkalilöslichen hydrophoben Polymerteilchen in einer zeitweiligen Schicht, die Teil eines fotografischen Schichtverbunds bildet, bietet die Möglichkeit, daß während der Behandlung des fotografischen Schichtverbunds in einer wäßrig-alkalischen Lösung, z.B. einer alkalischen Entwicklungslösung, sich die zeitweilige Schicht auflöst und so nach ihrem zeitlich befristeten Einsatz wieder vollständig entfernt werden kann.

Als nichteinschränkendes Beispiel einer Dispersion beladbarer alkalilöslicher hydrophober Polymerteilchen in Wasser oder einem wäßrigen Medium, die ebenfalls zum Einsatz als Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, sei die wie folgt hergestellte Dispersion P02 genannt.

HERSTELLUNG 2: Dispersion P02 mit einer mittleren Teilchengröße von 1,31 um

In einem 10 l fassenden Gefäß werden 435,96 g einer 18,7%igen wäßrigen Lösung von Styrol-Maleinsäureanhydrid, die 200 ppm 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan enthält, und 3720,43 g entmineralisiertes Wasser vorgelegt. Dann gibt man 86,96 ml einer 25%igen wäßrigen Lösung von MERSOLAT H (Handelsname) der Fa. Bayer hinzu. Die Reaktionsmischung wird unter Einleitung von Stickstoff auf 75ºC erhitzt.

Dann gibt man 16,30 g Kaliumpersulfat hinzu. Die Reaktionsmischung wird 3 h lang bei 75ºC gerührt. Dann gibt man der Reaktionsmischung bei 65ºC und einer Rührgeschwindigkeit von 150 UpM eine Lösung aus 21,74 g Laurylmerkaptan, 21,74 g Stearylmethacrylat, 369,58 g Methacrylsäure und 695,68 g Methylmethacrylat in 1774,32 ml Methanol hinzu. Das Rühren wird 18 h lang bei 65ºC fortgesetzt. Man läßt die sich dabei ergebene Dispersion abkühlen und filtriert sie über ein Polyamidgewebe der Maschengröße 60 x 60 um.

Ausbeute: 6600 g einer Dispersion mit 18,8 g polymerer Perlen pro 100 g Dispersion. Der Durchschnittsdurchmesser der Perlen beträgt 1,31 um.

Die erhaltenen polymeren Perlen sind in einem wäßrigalkalischen Medium mit einem pH-Wert von mindestens 10 löslich.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

BEISPIEL 1

Zunächst wurde 1 g des hydrophoben Farbstoffs entsprechend nachstehender Strukturformel:

(Absorptionsmaximum bei 650 nm) in 18 ml Ethylacetat aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 5 min durch Rühren bei 12000 UpM in 50 ml entmineralisiertes Wasser unter Zusatz von 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der n-Dodecylbenzolsulfonsäure dispergiert. Die entstandene Dispersion des hydrophoben Farbstoffs, hiernach Dispersion H01 genannt, wurde 45 g der wie oben beschrieben hergestellten Dispersion P01 zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 1 h lang gerührt. Schließlich wurde das Ethylacetat unter vermindertem Druck abgedampft.

Erhalten wurden mit dem hydrophoben Farbstoff beladene homodisperse Polymerteilchen. Die Dispersion enthielt keine Konglomerate oder unaufgelöste oder kristallisierte Farbstoffteilchen. Die Stabilität der Dispersion beladener Polymerteilchen war sehr hoch.

Zum Vergleich wurde 1 g des hydrophoben Farbstoffs der oben angegebenen Strukturformel in 65 ml Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wurde als solche 45 g der wie oben beschrieben hergestellten Dispersion P01 zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 1 h lang gerührt. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck abgedampft.

Im Gegensatz zu der erfindungsgemäß erhaltenen Dispersion enthielt die zum Vergleich hergestellte Dispersion etliche Konglomerate und kristallisierte Farbstoffteilchen.

BEISPIEL 2

Zunächst wurden 4,7 g des hydrophoben Farbstoffs C.I. Solvent Blue 53 (Absorptionsmaximum bei 600 nm) in 36 ml Ethylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch Rühren bei 12000 UpM in 5 min in 90 ml entmineralisiertes Wasser unter Zusatz von 10 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung ANTAROX CO-990 (Handelsname), einem Dispergiermittel der Fa. General Aniline, dispergiert. Die entstandene Dispersion des hydrophoben Farbstoffs, hiernach Dispersion H02 genannt, wurde 100 g der wie oben beschrieben hergestellten Dispersion P01 zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 1 h lang gerührt. Schließlich wurde das Ethylacetat unter vermindertem Druck abgedampft.

Erhalten wurden mit dem hydrophoben Farbstoff beladene homodisperse Polymerteilchen. Die Dispersion enthielt keine Konglomerate oder unaufgelöste oder kristallisierte Farbstoffteilchen.

BEISPIEL 3

3,6 g des hydrophoben optischen Aufhellers BLANKOPHOR F.B.O. (Warenzeichen), einer von Bayer AG, Leverkusen, erhältlichen 1-Ethyl-3-phenyl-7-dimethylamino-2-chinolonverbindung, wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 54 ml Ethylacetat und 16 ml Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 5 min durch Rühren bei 10000 UpM in 135 ml entmineralisiertes Wasser unter Zusatz von 15 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der n-Dodecylbenzolsulfonsäure dispergiert.

Die entstandene Dispersion des optischen Aufhellers, hiernach Dispersion H03 genannt, wurde 191 g der wie oben beschrieben hergestellten Dispersion P02 zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 1 h lang gerührt. Schließlich wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft.

Das Gewicht der erhaltenen Dispersion wurde durch Zusatz von entmineralisiertem Wasser auf 360 g eingestellt. Die sich dabei ergebende Dispersion enthielt 11 Gew.-% homodisperser beladener Polymerteilchen. Das Gewichtsverhältnis von Polymerteilchen zu dem darauf geladenen hydrophoben optischen Aufheller betrug 10:1.

Die erhaltene Dispersion enthielt keine Konglomerate oder unaufgelöste oder kristallisierte Teilchen des optischen Aufhellers.

Die erhaltene Dispersion wurde auf einen Papierträger A im Verhältnis von 200 mg optischer Aufheller pro m² aufgetragen (Papier A).

Zum Vergleich wurde ein Papier B wie folgt hergestellt:

20 g BLANKOPHOR F.B.O. (Warenzeichen) wie oben, 25 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung des Tensids TAMOL-NNOK-SA (Handelsname) der BASF und 50 ml entmineralisiertes Wasser wurden 2 h lang mit 400 g Ottawa-Sand in einer Spangenberg-Sandmühle gemahlen. Nach Abfiltration vom Sand wurde die filtrierte Dispersion mit 100 g einer 20%igen wäßrigen Gelatinelösung versetzt. Durch Zusatz von entmineralisiertem Wasser wurde das Gesamtgewicht der Dispersion auf 400 g eingestellt. Die erhaltene Dispersion wurde auf einen gleichen Papierträger im gleichen Verhältnis von 200 mg des optischen Aufhellers pro m² aufgetragen (Papier B).

Der Weißgrad des getrockneten Papiers A erwies sich als hervorragend und weit höher als der des getrockneten Papiers B mit dem gleichen Auftragsgewicht an hydrophobem optischem Aufheller pro m² wie bei Papier A, aber ohne Polymerteilchen.

BEISPIEL 4

6 g des hydrophoben optischen Aufhellers BLANKOPHOR F.B.O. (Warenzeichen), einer von Bayer AG, Leverkusen, erhältlichen 1-Ethyl-3-phenyl-7-dimethylamino-2-chinolonverbindung, wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 54 ml Ethylacetat und 16 ml Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 5 min durch Rühren bei 10000 UpM in 135 ml entmineralisiertes Wasser unter Zusatz von 15 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der n-Dodecylbenzolsulfonsäure dispergiert.

Die dabei entstandene Dispersion des optischen Aufhellers, hiernach Dispersion H04 genannt, wurde in 150 g eines 40%igen wäßrigen Polyurethanlatex, erhältlich von Bayer unter dem Warenzeichen IMPRANIL CA43086, 1 h lang eingerührt. Abschließend wurde das Lösungsmittelgemisch unter vermindertem Druck abgedampft.

Durch Zusatz von entmineralisiertem Wasser wurde das Gewicht der erhaltenen Dispersion auf 300 g eingestellt. Die sich dabei ergebende Dispersion enthielt 22 g beladenen Latex pro 100 g. Das Gewichtsverhältnis der Polyurethanlatexteilchen zu dem darauf geladenen hydrophoben optischen Aufheller betrug 10:1.

Erhalten wurden mit dem optischen Aufheller beladene Polymerteilchen. Die Dispersion enthielt keine Konglomerate oder unaufgelöste oder kristallisierte Farbstoffteilchen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen hydrophober Polymerteilchen, die mit mindestens einer hydrophoben Verbindung beladen sind, welche hydrophobe Verbindung definiert wird als eine Verbindung, die bei 25 ºC bis höchstens 0,5 Gew.-% in Wasser gelöst werden kann, das die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt:

- Auflösung dieser mindestens einer hydrophoben Verbindung in einem nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittel, welches nicht-wassermischbare organische Lösungsmittel definiert wird als ein organisches Lösungsmittel, das sich in Wasser bei 20 ºC nicht auflöst oder sich damit nicht mischt in einer Menge von mehr als 10 Vol.-%,

- Dispergieren der erhaltenen Lösung dieser mindestens einer hydrophoben Verbindung in Wasser oder in einem wäßrigen Medium zur Bildung einer dispersen Phase mit mittlerer Tropfengröße unterhalb 5 um,

- Vermischen der erhaltenen Dispersion dieser mindestens einer hydrophoben Verbindung mit einer Dispersion von hydrophoben Polymerteilchen in Wasser oder in einem wäßrigen Medium, wobei die hydrophoben Polymerteilchen im nicht-wassermischbaren, Lösungsmittel quellfähig sind und in der Dispersion einen mittleren Teilchendurchmesser im 0,02-5,0-um-Bereich aufweisen,

- Rühren der erhaltenen Mischung, damit sich die hydrophobe Verbindung mit den hydrophoben Polymerteilchen assoziiert, und

- Abdampfen des nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Verbindung ein Farbstoff, ein Aufhellungsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Spektralsensibilisator, eine polymerisierbare Verbindung oder ein Fotoinitiator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion von hydrophoben Polymerteilchen in Wasser oder in einem wäßrigen Medium eine Dispersion von Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Salzen oder Estern davon, Styrol und deren Gemische, eine Dispersion von Polymethylmethacrylat, eine Dispersion von Polystyrol, eine Dispersion von Co(ethylacrylat/stearylmethacrylat) oder eine Dispersion von Co(methacrylsäure/methylmethacrylat/stearylmethacrylat) ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Polymerteilchen einen mittleren Durchmesser im 0,2-4,6-um-Bereich aufweisen.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Verbindung zu den hydrophoben Polymerteilchen im 1/10-1/2-Bereich liegt.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Polymerteilchen der Dispersion alkalilösliche, hydrophobe Polymerteilchen sind.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-wassermischbare, organische Lösungsmittel Ethylacetat, Methylenchlorid oder ein Gemisch davon ist.







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