Warning: fopen(111data/log202006031758.log): failed to open stream: No space left on device in /home/pde321/public_html/header.php on line 107

Warning: flock() expects parameter 1 to be resource, boolean given in /home/pde321/public_html/header.php on line 108

Warning: fclose() expects parameter 1 to be resource, boolean given in /home/pde321/public_html/header.php on line 113
VERFAHREN ZUR MESSUNG DES HÄRTUNGSGRADES EINES HARZES IN EINEM VERBUNDWERKSTOFF UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG. - Dokument DE69017719T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69017719T2 21.09.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0540517
Titel VERFAHREN ZUR MESSUNG DES HÄRTUNGSGRADES EINES HARZES IN EINEM VERBUNDWERKSTOFF UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG.
Anmelder Allied-Signal Inc., Morristown, N.J., US
Erfinder VARNELL, William, Daniel, Concord, New Haven 03231, US;
DOTY, Mark, Joseph, Ames, IA 50010, US;
RICHGELS, Scott, Harold, La Crescent, MN 55947, US;
KNOX, Trudie, Marie, Holmen, WI 54636, US;
PARFOMAK, Andrew, Nicefor, Wallington, NJ 07057, US
Vertreter Hoffmann, Eitle & Partner Patent- und Rechtsanwälte, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69017719
Vertragsstaaten AT, BE, DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.11.1990
EP-Aktenzeichen 909174823
WO-Anmeldetag 01.11.1990
PCT-Aktenzeichen US9006358
WO-Veröffentlichungsnummer 9107650
WO-Veröffentlichungsdatum 30.05.1991
EP-Offenlegungsdatum 12.05.1993
EP date of grant 08.03.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.09.1995
IPC-Hauptklasse G01N 21/31
IPC-Nebenklasse G01N 33/44   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen von Verbundwerkstoffen; insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zum Herstellen von Verbundwerkstoffen, und zwar insbesondere derjenigen, welche ein Polymerharz aufweisen, und das Verfahrensschritte umfaßt, die auf die Ermittlung des Anteiles an ausgehärtetem Harze in einem ein Polymerharz aufweisenden Verbundwerkstoffe gerichtet sind.

Verbundwerkstoffe mit einer Verstärkungsmatrix, die beschichtet oder, in der Alternative, mit einem Polymerharz imprägniert ist, sind in der Technik wohlbekannt. In vielen Fällen ist es wünschenswert, das Polymerharz des Verbundwerkstoffes nach dem Verfahrensschritte des Beschichtens oder Imprägnierens teilweise auszuhärten, um einen "Prepreg" zu bilden, der wünschenswerte rheologische Eigenschaften für die leichte Handhabung während der nachfolgenden Verarbeitung besitzt, beispielsweise bei der Bildung einer schließlich laminierten oder strukturellen Form. Beispiele solcher Werkstoffe umfassen ebenso jene, welche in den US-A-4,414,264 und 4,372,347 beschrieben sind, als auch andere.

Die WO 84/01430 von Accuracy Corporation beschreibt Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen und Regeln des Aushärtens von polymeren Materialien, welche Verfahrensschritte umfassen, die darauf gerichtet sind, eine erste Infrarotstrahlung zu liefern, die zur selektiven Wechselwirkung mit molekularen Resonanzschwingungen bei ersten Frequenzen ausgebildet ist, die jeweils für funktionelle Endgruppen von Atomen charakteristisch sind, die in Reaktionen einbezogen sind, welche im Werkstoffe während des Aushärtvorganges stattfinden; eine zweite Infrarotstrahlung liefern, die entweder von der Art ist, welche keine wesentliche selektive Wechselwirkung mit molekularen Resonanzschwingungen im Material zeigen, oder von der Art ist, welche zur selektiven Wechselwirkung mit molekularen Resonanzschwingungen bei einer Frequenz ausgebildet ist, die für Gruppen von Atomen charakteristisch sind, welche die Gerüste der polymeren Werkstoffe bilden; ein drittes Signal, das eine Funktion der Masse des mit den Strahlungen in Wechselwirkung stehenden polymeren Materiales ist, wird ebenfalls erzeugt; unter Verwendung des ersten, zweiten und dritten Ansprechens wird eine Ausgangsantwort erzeugt, die mit dem Grade der durch den Aushärtvorgang bewirkten Aushärtung in Korrelation steht.

Die US-A-4,609,628 schafft ein Verfahren zum Messen der Bindereigenschaften in einer Matte von binderbeschichteten Mineralfasern, wobei der Binder einen ersten die Aushärtung anzeigenden Bestandteil aufweist, dessen Anteil sich beim Aushärten des Binders mit einer ersten Geschwindigkeit verändert, und einen zweiten die Aushärtung anzeigenden Bestandteil aufweist, dessen Anteil sich beim Aushärten des Binders mit einer von der ersten Geschwindigkeit verschiedenen zweiten Geschwindigkeit verändert, wobei das Verfahren den Schritt des Bestrahlens der Matte und des Binders mit ersten, zweiten, dritten und vierten Wellenlängen einer elektromagnetischen Strahlung umfaßt, wovon die erste Wellenlänge von dem den ersten die Aushärtung anzeigenden Bestandteil aufweisenden Binder absorbiert wird, die zweite Wellenlänge eine Referenz für die erste Wellenlänge ist und vom Binder bzw. den die Aushärtung anzeigenden Bestandteilen nicht absorbiert wird, die dritte Wellenlänge von dem den zweiten die Aushärtung anzeigenden Bestandteil aufweisenden Binder absorbiert wird und die vierte Wellenlänge eine Referenz für die dritte Wellenlänge ist und vom Binder bzw. dem die Aushärtung anzeigenden Bestandteil nicht absorbiert wird, und wobei ferner die Energiemenge der ersten, zweiten, dritten und vierten Wellenlänge durch die Matte und den Binder hindurch übertragen wird und schließlich der Härtungsgrad und/oder der Anteil an Binder aus den abgefühlten Energien ermittelt wird.

Beim Verfahren zum Herstellen solcher, ein Polymerharz enthaltender Verbundwerkstoffe wird eine sowohl aus Fasern, Stoff, Papier, Segeltuch od.dgl., aus Glas, Quarz, Graphit und/ oder aromatischem Polyamid, als auch Zellulosematerialien zu einer biegsamen oder faserigen Form gebildete Bahn mit einem oder mehreren Polymerharzen in Berührung gebracht, um so die Bahn zu beschichten und/oder zu imprägnieren, die dann einem Härtungsvorgange unterworfen wird, bei dem wenigstens ein Teil des Polymerharzes teilweise ausgehärtet wird. Diese mit einem teilweise ausgehärteten und/oder getrockneten Polymerharz imprägnierte Bahn wird in der Technik für gewöhnlich als "Prepreg" bezeichnet, und dieser Begriff wird austauschbar auch dazu benutzt, um den Verbundwerkstoff, ohne Rücksicht auf den Grad der Aushärtung des Harzmateriales, zu bezeichnen. Danach kann die das teilweise ausgehärtete Polymerharz enthaltende Bahn bzw. der Prepreg in Teile geschnitten, zur Bildung einer eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden Struktur übereinandergeschichtet und der weiteren Verarbeitung unterworfen werden, wobei die Struktur laminiert wird und eine weitere Aushärtung des Polymerharzes erreicht wird. In vielen Fällen wird eine oder mehrere Schichten des Prepreg vor, während oder nach der letztlichen Laminierung der Schichten mit einer dünnen Schicht einer elektrisch leitenden Struktur, beispielsweise Kupfer, Invar-Kupfer, Aluminium, Silber oder Gold in Folienform, versehen, um eine Schaltungsplatte zu bilden, wie sie bei elektronischen und/oder elektrischen Vorrichtungen in weitem Ausmaße benutzt wird.

Eine wichtige Anforderung für das Herstellverfahren einer jeden laminierten, aus Prepregs gebildeten Struktur ist die Ermittlung des Anteiles bzw. des Grades an Aushärtung des Polymerharzes, und es wurden Verfahren zur Ermittlung dieser Information entwickelt und sind in der Technik bekannt.

In der Technik sind mehrere Testverfahren zur Ermittlung des Härtungsgrades eines Harzes bekannt, das in einem Verbundwerkstoff enthalten ist. Eine für gewöhnlich angewandte Methode zur Ermittlung des Härtungsgrades eines Prepregharzes umfaßt beispielsweise den sogenannten "Gelzeittest", alternativ zum "Trockengummitest" oder dem "Hafttest". Diese Methode bringt das Entfernen des Harzes vom Prepreg und das Messen der für das Gelieren des Harzes benötigten Zeit mit sich, das bei erhöhter Temperatur stattfindet. Es werden verschiedene Instrumente dazu benutzt, um den Gelierungspunkt zu messen. In der Industrie für die elektrische Laminierung wird diese Methode gemäß der Testmethode Nr. 2.3.18 des IPC (Institute of Printed Circuits) ausgeführt, die eine heiße Platte von 171 Grad C anwendet. Andere Geltests bringen das Pulverisieren des Harzes aus dem Verbundwerkstoff und dann das Rühren des Pulverharzes an einer heißen Platte mit sich, bis die Gelierung erfolgt. Einer dieser Vorgänge ist derjenige, welcher in der US-Militärspezifikation MILP-13949, Revision H, beschrieben ist. Diese Gelzeittests sind insofern nachteilig, als sie ein Testen des Verbundwerkstoffes außerhalb der Linie und den zusätzlichen und oft schwierigen Verfahrensschritt des Abtrennens des Harzes vom Verbundwerkstoff erfordern. Gelzeittests sind auch insofern nachteilig, als sie hinsichtlich der Technik der durchführenden Person, mit sich daraus ergebender Verschiedenheit der Ermittlung des Gelierungspunktes, subjektiv sind. Weitere Verschiedenheiten können sich auf Grund von Verschiedenheiten der Plattentemperatur ebenso wie auf Grund von Veränderungen in den Charakteristika der Luftströmung über der Probe manifestieren, die die Härtungsgeschwindigkeit beeinflussen. Im allgemeinen brauchen Geltests eine bis zwei Minuten, um das Harz vom Prepreg oder dem Verbundwerkstoffe zu entfernen und zu sammeln, und drei bis zehn Minuten zum Messen des Gelierungspunktes und zum Vorbereiten der Gerätschaft für den nächsten Test. Wenn Harze mit geringem Härtungsgrad getestet werden, wird sogar noch eine längere Zeit zum Messen des Gelierungspunktes benötigt.

Eine andere Methode zur Ermittlung des Härtungsgrades eines Harzes in einem Verbundwerkstoff, wie eines Prepregs, ist die Flußtestmethode. Diese Methode brachte das Messen der Menge an Harz mit sich, das aus einer festliegenden Anzahl von Faltungen eines Prepregs während der Laminierung in einer kleinen Presse ausfließt. In der Elektronikindustrie wird diese Methode im allgemeinen gemäß der IPC-Testmethode Nr. 2.3.17 durchgeführt, bei der eine Anzahl von gemessenen Proben aus dem Prepregprodukt geschnitten, gewogen und zwischen Trennformen in einer hydraulischen Presse angeordnet werden. Die Proben werden bei erhöhter Temperatur zehn Minuten lang gepreßt und dann der Presse entnommen. Nach dem Abkühlen wird ein bekannter Flächenbereich aus den Proben ausgeschnitten und gewogen. Der Prozentsatz an Ausfluß, der eine Anzeige des Härtungsgrades ist, wird aus der Gewichtsdifferenz pro Fläche zwischen den ursprünglichen Proben und den gepreßten Proben errechnet. Die Flußtestmethode ist insofern nachteilig, als sie wenigstens zehn Minuten während des Preßabschnittes benötigt und anschließend an das Pressen annähernd zehn weitere Minuten für die analytische Auswertung der Probe braucht. Das getestete Prepregprodukt wird dabei zerstört, und die Ergebnisse sind für den Harzgehalt des Prepregs bestimmend. Diese Methode ist auch insofern nachteilig, als der Bedienungsperson leicht ein Irrtum bei einem oder mehreren Verfahrensschritten der Handhabung unterlaufen kann. Solche Veränderungen und Irrtümer können in Ungenauigkeiten in der Pressentemperatur oder der gleichmäßigen Druckverteilung über die Fläche der Platten, d.h. ihrer "Genauigkeit", liegen.

Ein weiterer Test, der zum Messen des Härtungsgrades in einem Verbundwerkstoff bekannt ist, ist die Rheologietestmethode. Diese Methode bringt das Messen der Viskositätsänderung über die Zeit des Prepregharzes während des Aushärtens bei erhöhter Temperatur mit sich. Wie beim Gelzeittest muß das Harz vor dem Testen vom Prepreg abgesondert werden. Sobald es einmal abgetrennt ist, wird eine Harzprobe in oder auf ein Instrument gelegt, welches die Viskositätsänderung über die Zeit durch Messen des Anstieges der Belastung während des Scherens der Probe zu messen vermag, wenn sie aushärtet. Diese Methode basiert auf der Eigenschaft, daß Harze mit höheren Härtungsgraden eine höhere Viskosität besitzen. Im allgemeinen weist das verwendete Instrument ein Viskosimeter mit Konus und Platte oder mit parallelen Platten auf, von denen beide im Handel erhältlich sind. Während diese Testmethode sehr genaue Ergebnisse produziert, ist sie insofern nachteilig, als sie zehn bis zwanzig Minuten pro getesteter Probe benötigt, und die Wahl der Scherrate und der Testtemperatur die Ergebnisse des Tests und seine Reproduzierbarkeit deutlich beeinflussen können.

Eine im US-Patent 4,874,948 von Cielo beschriebene Technik stellt ein Verfahren und eine Vorrichtung vor, die eine Laserlichtquelle zum Erhitzen eines Teiles eines polymeren Verbundwerkstoffes benützt, eine Einrichtung zum überwachen der Temperaturfluktuationen des erhitzten Oberflächenteiles sowie eine Verarbeitungseinrichtung zur Benützung der aus der Überwachungseinrichtung erhaltenen Daten zum Vergleiche der Daten mit einer Kalibrationsreferenz und danach zur Ausgabe eines Maßes für den Härtungsgrad des polymeren Verbundwerkstoffes. Dieses Verfahren verändert jedoch die getestete Probe wesentlich, und während sie in der Abgabe eines Maßes für den Härtungsgrad der Oberfläche einer Probe wirksam ist, liefert sie kein Maß für den Härtungsgrad des gesamten Querschnittes einer Probe.

Ein weiteres US-Patent 4,582,520 von Sturm beschreibt ein System zum Auswerten des Härtungsgrades einer Bahn aus kohlenstoffhaltigem Material, das zum Steuern des Betriebes einer Vorrichtung zum Erzeugen einer als Isolationsmaterial benutzten Fiberglasbahn verwendet wird, wobei das System eine Vorrichtung für Infrarotstrahlung mit einer Mehrzahl von Filtern anwendet und wobei begrenzte Frequenzen untersucht und ausgewertet werden können.

Das US-Patent 4,4,798,954 von Stevenson beschreibt ein System zum überwachen des Härtungsgrades eines Harzes in einer Gießpresse oder einer anderen Gießvorrichtung.

Mehrere andere Analysetechniken wurden ebenfalls dazu entwickelt, um den Stand oder den Grad der Aushärtung eines Werkstoffes zu messen, einschließlich der thermischen Analyse, der mechanischen Analyse, der dynamischen Differential-Kalorimetrie und der dielektrischen Analyse. Diese Verfahren leiden jedoch an einem oder mehreren Nachteilen der oben erörterten Methode. Beispielsweise erfordern sowohl die thermische als auch die dielektrische Analysemethode bedeutende Zeiträume und führen zur Zerstörung der Prepregmaterialien, die getestet werden.

Ferner erfordern diese Analysemethoden im allgemeinen die physische Testung des Polymerprepregs, was zumindest erforderlich macht, daß jeglicher getesteter Polymerprepreg aus dem Produktionsprozeß entnommen und getestet wird. Die in der Technik bekannten Analysemethoden sind für die Verwendung in einem Produktionsprozeß, wodurch der Härtungsgrad des erzeugten Polymers zur Regelung der Herstellung angewandt werden könnte, insofern unzulänglich, als sie (a) zeitaufwendig sind und (b) häufig die Zerstörung wenigstens eines Teiles des erzeugten Prepregs erfordern.

Demgemäß besteht in der Technik ein fortwährender Bedarf an neuen und verbesserten Verfahren für die Ermittlung des Härtungsgrades eines ein Polymerharz enthaltenden Prepregs, das nicht zerstört und rascher ist als viele bekannte Verfahren. Ein weiterer Bedarf besteht an neuen und verbesserten Verfahren für die Herstellung von ein wenigstens teilweise während des Produktionsprozesses ausgehärtetes Polymerharz enthaltenden Verbundwerkstoffen.

Kurzfassung der Erfindung

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Verfahren zum Messen des Härtungsgrades eines Harzes in einem Verbundwerkstoff, wie einem Prepreg, zu schaffen. Der Härtungsgrad kann in Einheiten geliefert werden, die in der Technik wohlbekannt sind.

Es ist ein zusätzliches Ziel der Erfindung, derartige verbesserte Verfahren zu schaffen, die den Verbundwerkstoff nicht zerstören, und die in einem relativ kurzen Zeitraume durchgeführt werden können.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, derartige verbesserte Verfahren zu schaffen, die vom Dazwischentreten einer Bedienungsperson unabhängig sind und die auch vom Harzgehalt des Verbundwerkstoffes unabhängig sind.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Verfahren zum Messen des Härtungsgrades eines Harzes in einem Verbundwerkstoff zu schaffen, die für ein on-line-Testen bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes adaptierbar sind.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Verfahren zum Messen des Härtungsgrades eines Harzes in einem Verbundwerkstoff zu schaffen und eine den Härtungsgrad angebende Information zu liefern.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines Verbundwerkstoffes unter Anwendung eines Testverfahrens zu schaffen, das für die on-line-Erzeugung geeignet ist, wobei das verbesserte Verfahren nicht zerstört.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines ein Polymerharz enthaltenden Polymermateriales zu schaffen, bei dem das Polymerharz während der Herstellverfahrens wenigstens einer teilweisen Aushärtung unterworfen wird.

Schließlich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, derartige Verfahren zu schaffen, die auf der unmittelbaren Messung des während der Härtungsreaktion ablaufenden chemischen Vorganges beruhen.

Diese und zusätzliche Ziele werden durch die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erreicht.

Insbesondere bezieht sich ein Aspekt der Erfindung auf ein Verfahren zur Messung des Härtungsgrades eines Epoxy- oder Maleimidharzes in einem Verbundwerkstoff, wie einem Prepreg, welches Verfahren die Anwendung einer Infrarot-Spektrometervorrichtung mit einer Einrichtung zum Auflösen einer Information über eine spezifische Frequenzabsorption und Einrichtungen ZUm Liefern einer quantitativen Spektralanalyse des bei einer ersten und einer zweiten Frequenz der Strahlung absorbierten Energieanteiles umfaßt. Die erste und die zweite Frequenz der Strahlung ist jeweils für im Harze enthaltene nicht-reagierende und für härtungsreaktive Gruppen charakteristisch. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung umfaßt die Bestrahlung des Verbundwerkstoffes mit der Quelle für Infrarotlicht, das Erzeugen einer quantitativen Spektralanalyse des bei einer ersten und einer zweiten Frequenz der Strahlung absorbierten Energieanteiles, die Bestimmung der Höhe der oder des Flächenbereiches unter der um ein Maximum des Spektrums sowohl an der ersten als auch an der zweiten Frequenz zentrierten Spektralkurve, und das Errechnen des Verhältnisses eines Wertes entweder der ermittelten Höhe oder des Flächenbereiches zu wenigstens einem anderen Wert der ermittelten Höhe oder des Flächenbereiches, um eine Messung des Härtungsgrades des Harzes zu liefern. Die zweite Frequenz sind die bei 4529 cm&supmin;¹ für Epoxy- und bei 3100 cm&supmin;¹ für Maleimidharze zentrierten Wellenzahlen. Das errechnete Verhältnis ist vom Harzgehalt des Verbundwerkstoffes unabhängig und kann mit einer vorherbestimmten Kalibrierung zwischen solchen errechneten Verhältnissen und aus einem oder mehreren der zur Zeit in der Technik angewandten Verfahren, beispielsweise den Gelzeitmethoden, abgeleiteten Messungen verglichen werden. Die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gestatten ein nicht-zerstörendes Testen des Prepregmateriales in einem relativ kurzen Zeitraum.

Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wenigstens ein Polymerharz enthaltenden Verbundwerkstoffen geschaffen, bei dem das Verfahren on-line-Methoden und Einrichtungen zur Ermittlung des während des Herstellprozesses bewirkten Härtungsgrades umfaßt, und das ferner Einrichtungen zum Regeln der Prozeßvariablen auf Grund der Einrichtungen zur Ermittlung des Grades der Polymerhärtung zum Regeln der Herstellung des Verbundwerkstoffes aufweist.

Diese und zusätzliche Ziele und die durch die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geschaffenen Vorteile gehen vollständiger im Hinblicke auf die folgende ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung hervor.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die folgende detaillierte Beschreibung wird im Hinblicke auf die beigefügten Zeichnungen vollständiger verständlich, deren Kurzbeschreibung folgt.

Fig. 1 stellt eine gemäß der vorliegenden Erfindung generierte Spektralanalyse dar, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wird.

Die Fig. 2 und 3 stellen Kalibrationen dar, wie sie in Beispiel 1 beschrieben werden.

Die Fig. 4 bis 6 stellen eine gemäß dem vorliegenden Verfahren generierte Spektralanalyse dar, die so hergestellt wurden, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wird.

Die Fig. 7 bis 10 stellen Kalibrationen dar, die so hergestellt wurden, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist.

Fig. 11 stellt diejenige Kalibration dar, welche so hergestellt wurde, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist.

Fig. 12 stellt diejenige Kalibration dar, welche so hergestellt wurde, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist.

Fig. 13 stellt diejenige Kalibration dar, welche so hergestellt wurde, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist.

Die Fig. 14 und 15 stellen Kalibrationen dar, die so hergestellt wurden, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist.

Fig. 16 veranschaulicht ein Verfahren zum Herstellen eines Prepregs nach der vorliegenden Erfindung, bei dem die Einrichtungen zum Ermitteln des Härtungsgrades dazu verwendet werden, den Abstand von Dosierwalzen zu regeln.

Fig. 17 veranschaulicht ein Verfahren zum Herstellen eines Prepregs nach der vorliegenden Erfindung, bei dem die Einrichtungen zum Ermitteln des Härtungsgrades dazu verwendet werden, die Heizeinrichtungen des Harzhärtungsofens zu regeln.

Fig. 18 veranschaulicht ein Verfahren zum Herstellen eines Prepregs nach der vorliegenden Erfindung, bei dem die Einrichtungen zum Ermitteln des Härtungsgrades dazu verwendet werden, im Harzhärtungsofen mit mehreren Heiz- bzw. Härtungszonen benützte mehrfache elektrische Widerstandswicklungen zu regeln.

Fig. 19 ist eine Perspektivansicht eines Verfahrens, das ähnlich demjenigen ist, welches in Fig. 18 abgebildet ist.

Fig. 20 ist eine Ansicht eines Abschnittes eines einen Prepreg umfassenden Verfahrens und eine Ausführungsform des FTIR, das eine Mehrzahl von IR-Lichtquellen und eine Mehrzahl von entsprechenden IR-Lichtempfängern aufweist.

Fig. 21 ist eine Seitenansicht einer Ausführungsform eines Teiles des FTIR mit einer Mehrzahl von Wellenleitern.

Fig. 22A ist eine Seitenansicht eines alternativen Ausführungsbeispieles eines Teiles des FTIR.

Fig. 22B ist eine Seitenansicht eines alternativen Ausführungsbeispieles eines Teiles des FTIR, ähnlich jenes, das in Fig. 22A abgebildet ist.

Fig. 23 ist eine Seitenansicht noch eines weiteren Ausführungsbeispieles eines Teiles des FTIR.

Fig. 24 ist eine Perspektivansicht eines Teiles einer Ausführungsform des FTIR.

Fig. 25 ist ein Diagramm, welches die Testgenauigkeit nach der vorliegenden Erfindung in einem on-line-Produktionsprozeß zur Herstellung von Prepregs veranschaulicht.

Die Verbundwerkstoffe nach der vorliegenden Erfindung weisen im allgemeinen eine Bahn einer Verstärkungsmatrix auf, die mit dem Harze beschichtet und/oder imprägniert ist. Nicht einschränkende Beispiele solcher Werkstoffe umfassen jene, welche in den US-A-4,414,264, 4,372,347 als auch in anderen, hier nicht besonders aufgezählten Patenten beschrieben werden. Wie festgestellt wurde, werden solche Verbundwerkstoffe für gewöhnlich als "Prepregs" bezeichnet. Normalerweise verwendete Materialien für die Verstärkungsmatrix umfassen Fasern, Stoff, Papier od.dgl., welche aus Glas, Quarz, Graphit und/oder aromatischen Polyamiden, wie Kevlar(R) gebildet sind, als auch aus Zellulosefasern. Die Bahn kann mit einem oder mehreren, in der Technik bekannten Epoxy- oder Maleimidharzen beschichtet und/ oder imprägniert sein. Für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung zweckmäßige Harze kann jedwedes Epoxy- oder Maleimidharz sein, welches dazu imstande ist, für eine Laminatstruktur verwendet zu werden, und das durch Wärmehärten ausgehärtet werden kann. Solche Harze sind zahlreich und in der Technik wohl bekannt und weisen häufig eine oder mehrere der folgenden wünschenswerten Eigenschaften auf: einen relativ niedrigen Wärmedehnungskoëffizienten, eine niedrige Dielektrizitätskonstante, Lösungsmittelbeständigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme u. dgl.

Die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wenden eine Infrarot-Spektrometervorrichtung mit einer Einrichtung zum Auflösen einer Information über eine spezifische Frequenzabsorption und einer Einrichtung zur Lieferung einer quantitativen Spektralanalyse des bei einer ersten und wenigstens einer zweiten Frequenz der Strahlung absorbierten Energieanteiles an, welche Frequenzen für einen Bestandteil des Harzes ausmachende nicht reagierende Gruppen und für einen Bestandteil des beim Bilden des Verbundwerkstoffes verwendeten Harzes ausmachende härtungsreaktive Gruppen charakteristisch sind. Das bedeutet, daß die erste Frequenz für eine im Harze des Verbundwerkstoffes enthaltene nicht-reagierende Gruppe charakteristisch ist, die während des Aushärtens keiner chemischen Reaktion unterliegt, wogegen die zweite Frequenz für eine im Verbundwerkstoff enthaltene reaktive Gruppe charakteristisch ist, die während der Aushärtreaktion einer chemischen Reaktion unterliegt.

Die reaktive Gruppe kann jede beliebige im Polymerharz enthaltene Gruppe sein, die während des Härtungsprozesses einer chemischen Reaktion unterliegt. Beispielshalber und nicht einschränkend kann die reaktive Gruppe aus reaktiven Gruppen bestehen, die unter den folgenden ausgewählt sind: Epoxy-, Nitril-, Alkenyl-, Maleimid-, Acetyl-, Säure-, Cyanat-, Phenol-, Styrol-, Hydroxyl- und Aminogruppen. Von diesen sind die bevorzugten reaktiven Gruppen die Epoxy-, Nitril-, Cyanat-, Phenol- und Maleimidgruppen, und die bevorzugteste ist eine Epoxygruppe. Andere, hier nicht besonders aufgelistete, aber das gewünschte Verhalten aufweisende Gruppen mögen auch verwendet werden.

Die nicht-reagierende Gruppe kann jede beliebige im Harze enthaltene Gruppe sein, die während des Härtungsprozesses keiner chemischen Reaktion unterliegt, und die nicht verdampft, ausbrennt oder in anderer Weise während des Härtungsprozesses verloren geht. Diese nicht reagierende Gruppe kann eine jede beliebige solche Gruppe sein, die innerhalb der Harzzusammensetzung enthalten ist. Diese nicht reagierende Gruppen werden für gewöhnlich im Gerüstteil typischer Polymere gefunden und können aromatische Ringe, C-H und C-R, aufweisen, wobei "R" für ein Alkan steht.

Die erste Frequenz und die wenigstens zweite Frequenz der Strahlung, die jeweils für die nicht-reagierende und die reaktive Gruppe charakteristisch sind, werden vorzugsweise so gewählt, daß sie im IR-Spektrum außerhalb der Zone des absorptiven Bereiches der in der Bahn enthaltenen Werkstoffe liegt, so daß die sich ergebenden IR-Spektren in unterscheidender Weise ohne Einfluß der Absorption der Bahn bestimmt werden können. Was bei der Besprechung der ersten und zweiten Frequenz unter "Frequenz" verstanden werden soll, ist, daß die Frequenz das Maximum eines Frequenzbandes ist, welches in jeden beliebigen herkömmlichen Einheiten, einschließlich der Wellenzahl, ausgedrückt werden kann. Bei "Frequenz" ist daran gedacht, daß sie die Lage an der Spektralkurve beschreibt, die um das spektrale Maximum zentriert ist, und es ist diese Frequenz, die in anschließenden Auswertungsvorgängen verwendet wird. Zur Veranschaulichung sind alternative Auswertungen der "Höhe oder der Fläche" möglich; diese Methoden sind in der Technik bekannt, und mehrere von diesen werden in den Fig. 4, 5 und 6 veranschaulicht, die unten erörtert werden.

Eine bevorzugte Vorrichtung eines Infrarot-Spektrometers für den Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Infrarot-Spektrometer mit Fourier-Transformation oder "FTIR". Infrarot-Spektrometer mit Fourier-Transformation sind im Handel aus verschiedenen Quellen erhältlich. Mehrere im Handel befindliche Modelle, die zur Zeit erhältlich sind, werden in den unten dargelegten Beispielen angewandt. Typischerweise umfassen diese FTIR-Vorrichtungen eine Quelle für Infrarotlicht, wie eine Halogenlampe oder -birne, eine Sensoreinrichtung zum Feststellen des durch ein auszuwertendes Material hindurchgelassenen Lichtes und Verarbeitungseinrichtungen zum Verarbeiten der von der Sensoreinrichtung erhaltenen Signale und zur Lieferung von Signalen, die für das Infrarotspektrum repräsentativ sind, welches von der Sensoreinrichtung aufgenommen wurde. Von diesen Spektrometern sind im allgemeinen jene bevorzugt, welche außerhalb der Zone des absorptiven Bereiches der Bahn, wie der Glasfaser oder der Olefinfaser, arbeiten. Für Glasfasern enthaltende Bahnen entspricht dieser bevorzugte Bereich annähernd 2000 cm&supmin;¹ bis 7000 cm&supmin;¹, welches derjenige Bereich ist, innerhalb dessen von den charakteristischen Frequenzen der gewählten reaktiven und nicht-reaktiven Gruppen gefunden wird, daß sie in den IR-Spektren auftreten, und welche reaktiven Gruppen in Frequenzen liegen, die außerhalb des absorptiven Bereiches der Bahn fallen, wie bereits erörtert wurde.

In der Technik ist es bekannt, daß Infrarotvorrichtungen drei Arten umfassen: jene, welche ein sich bewegendes Filterrad benutzen, jene, welche ein zwischen eine Lichtquelle und den zu untersuchenden Werkstoff zwischengeschaltete Gitter aufweisen, um die Frequenzverteilung zu erzeugen, und jene, welche eine einzige Lichtquelle zur Lieferung von Licht über einen breiteren Bereich von Frequenzen verwenden, mit welchen die Probe geprüft wird. Wenn auch FTIR-Vorrichtungen von dieser dritten Kategorie sind, mögen sich FTIR-Vorrichtungen der ersten und zweiten Kategorie der Vorteile der vorliegenden Erfindung ebenso erfreuen, obwohl jene der letzteren Art im allgemeinen bevorzugt werden, die ohne dazwischenliegendes Gitterfilterrad funktionieren. Dies liegt zum Teil an der Natur dieser Arten von Geräten und ihrer Arbeitsmethode; jene, welche ein Gitter benutzen, können ein "Driften" bzw. eine Abweichung von der speziellen, auszuwertenden Frequenz um so viel wie 10 cm&supmin;¹ von der tatsächlichen Frequenz zeigen, die zu prüfen erwünscht ist. Jene, welche ein Filter benutzen, sind zwar für eine spezielle Frequenz spezifisch; die Prüfung eines Bereiches von Frequenzen erfordert jedoch den Austausch vieler Filter. Solche Auswirkungen vermindern die Genauigkeit der Bestimmung des IR-Spektrums einer zu prüfenden Probe, insbesondere der charakteristischen Spitzen, die für die absorbierte Strahlung auf Grund der vorhergehenden Reaktion der reaktiven Gruppen, vorzugsweise der Epoxydgruppen, während des Härtungsschrittes eines Herstellprozesses indikativ sind, und verringern daher die Genauigkeit des Gesamtverfahrens zur Ermittlung des Härtungsgrades eines Verbundwerkstoffes. Vorzugsweise zeigt ein als eine solche Vorrichtung benutztes FTIR minimale "Drift"-Eigenschaften und besitzt ferner eine größere Probenahmegeschwindigkeit, da alle Frequenzen in einem einzigen Probenahmevorgang gleichzeitig gemessen werden. Dies ist bei anderen Arten von Infrarotvorrichtungen nicht möglich. FTIR-Vorrichtungen dieser letzteren Art, wenn sie auch nicht völlig frei vom "Driften" oder einer anderen Abweichung sind, zeigen typischerweise einen Anteil an Driftung in einer geringeren Größenordnung als jene der Geräte derjenigen Art mit Gitter oder Filterrad. Diese verringerte "Drift" liegt normalerweise zwischen etwa 0 und 1 cm&supmin;¹. Mit einem solchen reduzierten Betrag an "Driftung" wird die Genauigkeit der Messung verbessert und daher sind die Ermittlungen des relativen Härtungsgrades genauer. Ein weiteres Merkmal ist, daß Vorrichtungen vom FTIR-Typ über einen längeren Zeitraum, d.h. von einem Monat oder mehr, doch insbesondere von sechs Monaten oder mehr, unter geringer oder keiner merkbaren Abweichung in ihrer Kalibration leiden. Als solche ist die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit ihrer Kalibrierungen und ihres übereinstimmenden Betriebes gesichert. Die Wichtigkeit dieser Überlegung hinsichtlich der Genauigkeit des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist offensichtlich, da das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung von der Bestimmung von zwei oder mehr Frequenzen innerhalb der vom FTIR aufgenommenen und anschliessend der Auswertung durch die Verarbeitungseinrichtungen unterworfenen breitbandigen IR-Spektren stark abhängig ist.

Die vorliegenden Verfahren umfassen das Bestrahlen des Verbundwerkstoffes mit der Infrarot-Lichtquelle der Vorrichtung des Infrarot-Spektrometers und das Erzeugen einer quantitativen Spektralanalyse des an der ersten und der zweiten Frequenz absorbierten Energieanteiles. Die Spektralanalyse der an der ersten Frequenz absorbierten Energiemenge wirkt als Referenz, um die im Verbundwerkstoffe enthaltene und der Messung unterzogene Harzmenge zu bestimmen. Anderseits ist die Spektralanalyse der an der zweiten Frequenz absorbierten Energiemenge ebenso ein Maß für die Härtungsreaktion, die in dem Verbundwerkstoffe stattgefunden hat, wie sie auch eine weitere Angabe für die im der Probennahme unterzogenen Verbundwerkstoffe enthaltene Harzmenge darstellt. Diese erste und zweite Frequenz muß jeweils in einem Bereiche der Infrarotspektren liegen, wo andere Absorptionsbänder sich nicht mit den interessierenden Absorptionen bzw. dem Absorptionsbande des für den Aufbau der Bahn benutzten Materiales überlappen.

Sobald einmal die quantitative Spektralanalyse geschaffen wurde, werden die absorbierten Energiemengen an der ersten und der zweiten Frequenz miteinander verglichen. Insbesondere bringt dies die Ermittlung der Höhe des spektralen Maximums sowohl an der ersten als auch an der zweiten Frequenz mit sich, sowie die Errechnung eines Verhältnisses eines der beiden ermittelten Werte zum anderen, so daß ein Maß des Härtungsgrades des Harzes geschaffen wird. Verfahren zum Bestimmen der Höhe des und/oder der Fläche unter einem spektralen Maximum(s) an einer Frequenz sind in der Technik bekannt und werden ebenso in Transform Techniques in Chemistry, Peter R. Griffiths, Herausgeber, inbesondere in Kapitel 11 mit dem Titel "Fourier Domain Processing of General Data Arrays", Seiten 285-305, beschrieben, besonders im Unterabschnitte mit dem Titel "Differentiation and Integration", der auf Seite 299 beginnt, sowie im Kapitel 4 "Data Handling in Fourier Transform Spectroscopy", Seiten 69-108, wie auch in anderen, in der Technik bekannten Literaturstellen. Das Verhältnis kann als der ermittelte Wert an der ersten Frequenz bezüglich des ermittelten Wertes an der zweiten Frequenz oder als der Wert an der zweiten Frequenz bezüglich des Wertes an der ersten Frequenz errechnet werden. Das errechnete Verhältnis ist ein unmittelbares Maß für das Ausmaß der chemischen Reaktion, die während des Aushärtens des Prepregharzes auftritt. Errechnete Verhältnisse können mit anderen Testresultaten am Prepreg in Korrelation gesetzt werden, um ein vorbestimmtes Kalibrationsverhältnis zu erzeugen, das für die Auswertung des Produktes verwendet werden kann.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist, daß das errechnete Verhältnis auf der Spektralanalyse der ersten Strahlungsfrequenz basiert, die für die im Harze enthaltenen nicht-reagierenden Gruppen charakteristisch ist, und die mit der Spektralanalyse der zweiten Frequenz verglichen wird, die für die im Harze enthaltenen reaktiven Gruppen charakteristisch ist. Das bedeutet, daß die Bezugsspitze der nicht-reagierenden Gruppen dazu benutzt wird, die Spitze der reaktiven Gruppen zu normalisieren, wodurch die Auswirkung des Harzgehaltes, d.h. der Menge an Harz in einer getesteten Probe von Verbundwerkstoff, ausgeschaltet wird. Somit ist das errechnete Verhältnis, welches ein Maß für den Härtungsgrad des Harzes darstellt, unabhängig von der Menge an im Verbundwerkstoff enthaltenen Harz. Ohne diese innere Referenz wäre eine genaue Messung des Harzgewichtes im Verbundwerkstoffe erforderlich, bevor der Grad bzw. das Ausmaß an Aushärtung ermittelt werden könnte. Die nicht-reagierende Referenzspitze kann auch als Maß für den Harzgehalt, d.h. der Menge an im Verbundwerkstoff bzw. dem Prepreg enthaltenem Harz, benutzt werden, da ihr Flächenmaß ein Maß für die Menge an Harz im Prepreg ist.

Da der Prepreg während des Testens gemäß den vorliegenden Verfahren keiner weiteren Aushärtung unterliegt, sind wiederholte Härtungsmessungen möglich. Überdies sind die vorliegenden Meßverfahren nicht destruktiv. Die vorliegenden Verfahren können entweder on-line beim Herstellverfahren für den Prepreg ausgeführt werden oder off-line. Für on-line-Messungen kann der Prepreg zwischen der Infrarotlichtquelle und dem Detektor der Vorrichtung des Infrarot-Spektrometers bewegt werden. Beispielsweise kann das Infrarotlicht vom Spektrometer aus unter Verwendung eines Spiegels oder optischer Fasern auf den Prepreg gerichtet werden, und in ähnlicher Weise kann das Infrarotlicht, sobald es einmal durch die Probe des Verbundwerkstoffes hindurchgegangen ist, zum Spektrometer zur Analyse zurückgeführt werden. Beim Messen off-line können kleine Stücke des Prepregs zur Spektrometertestung ebenso geliefert werden wie auch solche Stücke, die als Endprodukte für die anschließende Verwendung, wie in einem Herstell- oder Zusammenbauverfahren oder dem Produkt eines anschließenden Benützers, gedacht sind, und dabei wird ein verkaufbares Produkt gewahrt. Die vorliegenden Verfahren sind vom Dazwischentreten einer Bedienungsperson unabhängig und gestatten die Berechnung von Messungen in einem relativ kurzen Zeitraume. Diese Vorteile einer raschen Auswertung des Härtungsgrades und der Unabhängigkeit von einer Bedienungsperson, sowie andere Vorteile, erlauben die Anwendung des Testverfahrens in einem Herstellprozeß für Verbundwerkstoffe.

Entsprechend den Vorteilen der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs gemäß der vorliegenden Erfindung in der Fig. 16 veranschaulicht, bei dem die Einrichtung zum Ermitteln des Härtungsgrades in ein typisches Verfahren eingebracht und zum Regeln des Abstandes von Dosierwalzen benutzt wird. Darin weist die Vorrichtung 1601 für das Verfahren eine Zufuhrquelle für die unimprägnierte Bahn auf, die hierin als Zufuhrspule 1610 bezeichnet wird. Die Bahn 1612 wird von der Zufuhrspule 1610 abgenommen und wird in Richtung des mit "a" bezeichneten Pfeiles in ein Gefäß 1614 abgezogen, das eine Menge an für das Imprägnieren der Bahn 1612 benutzten Harzes enthält. Hier ist eine einzige Ausführungsform abgebildet, die in zweckentsprechender Weise verwendet werden kann und die ein Gefäß 1614 und eine Walze 1616 aufweist, die in das Harz 1618 teilweise eingetaucht und derart angeordnet ist, daß die in das Gefäß 1614 laufende und unter der Walze 1616 hindurchlaufende Bahn in das Harz 1618 eingetaucht und dadurch imprägniert wird. Die imprägnierte Bahn 1612 läuft als nächstes durch einen Spalt zwischen einem Paare von Dosierwalzen 1620, um die Menge an Harz durch Verändern des Zwischenabstandes zwischen den Walzenmittelpunkten zu steuern, mit der die Bahn 1612 imprägniert wird. Die Dosierwalzen 1620 weisen eine auf ein Regelsignal ansprechende Einrichtung zum Verändern der Lage der Dosierwalzen 1620 auf. Diese Richtung wird durch die beiden mit "d" bezeichneten Pfeile angezeigt, die zur Darstellung einer zur Oberfläche der Bahn 1612 senkrechten Richtung gedacht sind. Dieser Zwischenabstand zwischen den Walzenmittelpunkten wird durch eine auf das über die Regelleitung 1624 erhaltene Regelsignal ansprechende Einrichtung 1622 aufrechterhalten.

Die imprägnierte, aus den Dosierwalzen 1620 austretende Bahn 1612 läuft über nachfolgende Walzen 1626, 1628, bevor sie in den Trocken- bzw. Härtungsofen 1630 eintritt, in dem eine teilweise Aushärtung durchgeführt wird. Die Bahn 1612 tritt aus dem Trocken- bzw. Härtungsofen 1630 und läuft unter eine weitere Walze 1632, bevor sie einer Testung gemäß der vorliegenden Erfindung und dem nachfolgenden Aufsammeln auf einer Aufwickelspule 1636 unterworfen wird. In dieser Figur, zeigt die in strichlierte Linien eingeschlossene und mit 1634 bezeichnete Vorrichtung ein FTIR, das zur Signalübermittlung an einen Datenprozessor gekoppelt ist, der die Verarbeitung der Signale des FTIR gemäß den Lehren der Erfindung bewirkt und über die Steuerleitung 1624 ein Regelsignal liefert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform überträgt die Steuerleitung 1624 elektrische Signale an die Vorrichtung 1622, die den Abstand zwischen den Dosierwalzen 1620 aufrechterhält. Unter Bezugnahme auf diese Figur sollte klar sein, daß die durch die Vorrichtung 1634 durchgeführte Auswertung des Härtungsgrades die Bahn 1612 auswertet, die nun einen Prepreg bildet, und daß sie dazu benützt wird, ein Regelsignal zum Verändern einer Prozeßvariablen zu liefern. Hier ist der Abstand zwischen den Dosierwalzen 1620 eine Prozeßvariable, die verändert werden kann, da eine solche Veränderung letzten Endes die schließliche Produktqualität bewirkt. Es sollte ferner klar sein, daß andere Eingriffsmöglichkeiten in den Prozeß als der Spalt zwischen den Dosierwalzen 1620 verändert werden können, um die letztliche Produktqualität zu bewirken und als solche als Prozeßvariable gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung betrachtet werden.

Ein zu jenem der Figur 16 alternatives Verfahren ist in Figur 17 abgebildet. Darin ist eine ähnliche Vorrichtung 1701 für das Verfahren sowie eine in strichlierte Linien eingeschlossene und mit 1703 bezeichnete Vorrichtung abgebildet, welche ein FTIR zeigt, das zur Signalübermittlung an einen Datenprozessor gekoppelt ist, der die Verarbeitung der Signale des FTIR gemäß den Lehren der Erfindung bewirkt. In diesem Ausführungsbeispiel liefert die Vorrichtung 1703 Signale über eine Signalleitung 1705 zu einem Ventil 1707, das die Zufuhr von durch eine Zufuhrleitung 1709 zu einem Brenner 1711 innerhalb des Trocken- bzw. Härtungsofens 1713 strömendem Gas dosiert. Die Rate der Gaszufuhr ist eine unmittelbare Steuerung bezüglich des Heizbetriebes des Trocken- bzw. Härtungsofens und ist eine weitere Prozeßvariable, die die letztliche Prcduktqualität beeinflußt. Strichliert ist auch eine Steuereinrichtung 1715 gezeigt, die auf die über einen Signalleiter 1717 empfangenen Signale anspricht, und die dazu verwendet wird, die Zufuhrgeschwindigkeit der Bahn in das Verfahren zu verändern und dadurch die Durchsatzgeschwindigkeit des Verfahrens zu regeln. Ferner ist strichliert eine Steuereinrichtung 1719 gezeigt, die auf die über einen Signalleiter 1721 empfangenen Signale zum Regeln der Spaltweite der Dosierwalzen 1723 anspricht, was die Regelung einer weiteren Prozeßvariablen veranschaulicht. Somit sollte mit Rücksicht auf die verschiedenen in Fig. 17 veranschaulichten Merkmale dem fachkundigen Praktiker klar sein, daß eine Mehrzahl von Prozeßvariablen im Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung geregelt werden kann.

Bei einem weiteren, in Fig. 18 gezeigten Ausführungsbeispiel der Erfindung weist eine allgemein mit 1801 bezeichnete Vorrichtung für das Verfahren eine strichliert umschlossene, mit 1804 bezeichnete Einrichtung auf, welche ein FTIR darstellt, das zur Signalübermittlung an einen Datenprozessor gekoppelt ist, der die Verarbeitung der Signale des FTIR gemäß den Lehren der Erfindung bewirkt. Die Vorrichtung 1801 für das Verfahren weist ferner einen Trocken- bzw. Härtungsofen 1806 mit einer Mehrzahl von Heizquellen 1810A - 1810F auf, die allgemein eine Mehrzahl von mit A - F bezeichneten Heizzonen bilden. Die einzelnen Heizquellen 1801A - 1801F erhalten Regelsignale von der Vorrichtung 1804, die entsprechende Regelsignale über Signalleiter 1812 liefert und dadurch den Heizbetrieb des Trocken- bzw. Härtungsofens 1806 verändert. Der Vorteil eines Trocken- bzw. Härtungsofens 1806 mit einer Mehrzahl von Heizzonen ist die Durchführbarkeit einer genaueren Regelung des Trocknungs- bzw. Härtungsbetriebes für eine imprägnierte Bahn und eine verbesserte Qualität des Produktes.

Fig. 19 ist eine Perspektivansicht eines mit 1901 bezeichneten Abschnittes eines Verfahrens und veranschaulicht eine in strichlierte Linien eingeschlossene und mit 1904 bezeichnete Vorrichtung, welche ein FTIR abbildet, das zur Signalübermittlung an einen Datenprozessor gekoppelt ist, der die Verarbeitung der Signale des FTIR gemäß den Lehren der Erfindung bewirkt, sowie einen Trocken- bzw. Härtungsofen 1906. Die Elemente der Vorrichtung 1904 umfassen ein Infrarotelement 1904A als Lichtquelle an einer Seite der Bahn 1908 und einen entsprechenden Empfänger 1904B an der anderen Seite der Bahn, wobei sowohl das Lichtquellenelement 1904A als auch der Empfänger 1904B zur Signalübermittlung an eine die FTIR-Einrichtung 1904C aufweisende Vorrichtung angeschlossen sind, sowie eine Steuerung 1904D, die auf von der Einrichtung 1904C über Signalübertragungseinrichtungen 1904E empfangene Signale anspricht und die geeignete Regelsignale über die Signalübertragungseinrichtungen 1904E liefert. Wie aus der Figur ersichtlich ist, sind die Signalübertragungseinrichtungen 1904E zur Signalübermittlung an eine Mehrzahl von in Reihen angeordneten und mit 1910A, 1910B und 1910C bezeichneten Heizelementen innerhalb der allgemein durch die strichlierten, mit A, B und C bezeichneten Linien definierten Heizzonen angeschlossen. Jede der Reihen von in Reihen angeordneten und mit 1910A, 1910B und 1910C bezeichneten Heizelementen weisen eine Mehrzahl von Heizelementen auf, von denen eines mit "H" bezeichnet ist, die im Trocken- bzw. Härtungsofen 1906 derart angeordnet sind, daß sie in Querrichtung zur durchlaufenden Bahn 1908 liegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der daran gedacht ist, daß sie hier vorliegt, sind die in Reihe angeordneten Heizelemente vom elektrischen Widerstandstyp und sprechen auf die über die Signalübertragungseinrichtungen 1904E von der Steuerung 1904D der Vorrichtung 1904 erhaltenen Signale an. Auch die Elemente der Vorrichtung 1904 weisen ein Infrarotelement 1904A als Lichtquelle an einer Seite der Bahn 1908 auf, das eine Mehrzahl von Lichtquellen besitzt, und einen entsprechenden Empfänger 1904B an der anderen Seite der Bahn, der eine Mehrzahl von Empfangselementen besitzt, die so angeordnet sind, daß sie der Mehrzahl von Lichtquellen entsprechen. Auf diese Weise kann eine Mehrzahl von Ermittlungen des Härtungsgrades der Bahn 1908 für Bereiche in Querrichtung der Bahn 1908 festgestellt und gemäß den Lehren der Erfindung analysiert werden. Auf Grund des festgestellten Härtungsgrades kann hinwiederum ein entsprechendes Signal an ein oder mehrere Heizelemente in einen oder mehreren, mit 1910A, 1910B und 1910C bezeichnete Reihen übermittelt werden, um die der Bahn gelieferte Wärme in dem Ofen zu verändern und so jedweden Mangel in der hergestellten Bahn 1908 auszukorrigieren.

Fig. 20 ist eine Ansicht eines Abschnittes eines Verfahrens, das eine Bahn und eine Ausführungsform des FTIR aufweist, die eine Mehrzahl von Quellen für Infrarotlicht und eine Mehrzahl entsprechender IR-Lichtempfänger umfaßt. Eine Einheit 2010 weist eine Mehrzahl, insbesondere fünf, von mit L1 - L5 bezeichneten und strichliert dargestellten Halogenlampen auf, die als IR-Quellen wirken, und die im Betriebe auf einzelne, mit z&sub1; - z&sub5; bezeichnete Zonen auf der Bahn 2012 strahlen. Diese Zonen entsprechen einem Streifen des in der Herstellung befindlichen Verbundwerkstoffes. Eine Mehrzahl geeigneter Empfänger für das durchgelassene IR-Licht entsprechen jeweils den einzelnen mit z&sub1; - z&sub5; bezeichneten Zonen, sind aber in der Figur nicht veranschaulicht und sind in einer zweiten Einheit 2014 eingeschlossen und derart angeordnet, daß ein entsprechender Empfänger das Licht nur einer der Lampen L1 - L5 erhält. Bei einer solchen Anordnung kann das durch einen einzelnen Abschnitt der Bahn 2012 hindurchtretende Licht dazu benützt werden, den Grad der Harzaushärtung dieses Abschnittes der Bahn 2012 zu bestimmen, da jede der Lampen L1 - L6 nur eine begrenzte Zone z&sub1; - z&sub5; ausleuchtet, die im wesentlichen einem Längsabschnitt der Bahn entspricht, der repräsentativ durch einen Buchstaben der Reihe k bis o bezeichnet wird. Mit einem solchen FTIR, das eine Mehrzahl von IR-Lichtquellen und eine Mehrzahl entsprechender IR- Lichtempfänger aufweist, kann eine Vielzahl alternativer Ausführungsformen verwirklicht werden.

Indem man ein solches FTIR in das im Zusammenhange mit der Fig. 19 beschriebene Verfahren einbringt, kann der Härtungsgrad eines Abschnittes einer Bahn 2012 mittels der Lampe L1 bestimmt werden, die in der Zone z&sub1; auf die Bahn 2012 scheint, wobei das hindurchgelassene IR-Licht, das seinerseits von einem entsprechenden Empfänger aufgenommen wird, gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung analysiert wird. Dementsprechend kann dann ein geeignetes Regelsignal einem einzelnen Heizelement, wie dem bei "H", zugeleitet werden, das relativ zur Bahn so angeordnet ist, daß es im allgemeinen der Relativlage der Lampe L1 und ihrem geeigneten Empfänger relativ zur Bahn entspricht. Auf diese Weise kann das für eine besondere Lage an der Bahn empfangene und gesammelte Licht dazu benutzt werden, anschließend ein letztliches Regelsignal zu bestimmen, das zur Steuerung einer Prozeßvariablen verwendet wird. Bei einem alternativen Ausführungsbeispiel kann das von einer Mehrzahl von Empfängern erhaltene und einer Mehrzahl von Lampen L1 - L5 entsprechende Licht kombiniert und ein Durchschnitt gebildet werden, um schließlich ein Maß für den durchschnittlichen Grad der Harz aushärtung in Querrichtung der Bahn zu liefern. Ferner kann eine Mehrzahl von Lampen L1 - L5 dazu benutzt werden, eine teilweise Auswertung des Grades der Harzaushärtung nur in ausgewählten Bereichen einer Bahn zu liefern.

Fig. 21 ist eine Seitenansicht eines Ausführungsbeispieles für einen Teil des FTIR mit einer Mehrzahl von Wellenleitern. Dabei wird der Prepreg 2102 (der nur in Querschnittsansicht gezeigt ist) zumindest teilweise zwischen einem ersten Gehäuse 2106 und einem zweiten Gehäuse 2108 angeordnet, die Teil des FTIR 2104 sind, von dem ein Teil strichliert gezeigt wird. Obwohl die Fig. 21 die Gehäuse 2106, 2108 als dem FTIR 2106 benachbart dargestellt sind, als wären sie entweder daran befestigt oder bildeten einen Teil davon, so versteht es sich, daß der Rest des FTIR 2104 eine unterschiedliche, weitere und getrennte Einheit bilden kann. Eine geeignete Lichtquelle 2110 liefert eine Strahlung in einem zweckentsprechenden Frequenzbereich über eine Reihe von Wellenleitern 2112, die so ausgerichtet sind, daß sie die Strahlung in einer Mehrzahl von Positionen auf eine Seite des Prepregs richten. Jegliches Material, das innerhalb des nützlichen Frequenzbereiches als Wellenleiter wirkt, kann eingebaut werden, doch werden optische Fasern in die bevorzugten Ausführungsformen eingeschlossen. Das zweite Gehäuse 2108 weist eine Mehrzahl von Empfängern 2114 auf, die entsprechend den Positionen der Wellenleiter 2112 derart angeordnet sind, daß die hindurchgelassene Strahlung aus den Wellenleitern 2112, die durch den Prepreg 2102 hindurchtritt, jeweils von einem Empfänger 2114 aufgenommen wird. Die Signale aus den Empfängern laufen über Signalleiter 2116 zum Abgleich der FTIR-Vorrichtung 2104 zur weiteren Verarbeitung gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung.

Fig. 22A ist eine Seitenansicht eines alternativen Ausführungsbeispieles für einen Teil des FTIR, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann und das einen Teil eines FTIR 2202 abbildet, welcher eine zur Lieferung von Strahlung in einem für die Anwendung geeigneten Frequenzbereich fähige Lichtquelle 2204, ein eine Mehrzahl beweglicher Spiegel 2208 enthaltendes erstes Gehäuse 2206 und ein eine Mehrzahl von Empfängern 2212 zur Aufnahme der durch den dazwischen angeordneten Verbundwerkstoff 2214 hindurchgelassenen Strahlung enthaltendes zweites Gehäuse 2210 aufweist, der in Fig. 22 in Querschnittsansicht gezeigt ist. Die Empfänger 2212 sind zur Signalübermittlung mittels entsprechender Signalleiter 2216 - hier elektrische Signalleiter, die des weiteren mit einer Signalverarbeitungseinrichtung 2218 für die weitere Signalanalyse verbunden sind - an das FTIR 2202 angeschlossen.

In Fig. 22A ist ein des weiteren als 2225 angegebener Spiegel 2208 abgebildet, der als in einer zur Umlenkung eines Strahles der von der Lichtquelle 2204 ausgehenden Strahlung durch den Verbundwerkstoff 2214 und jeweils zu einem entsprechend angeordneten Empfänger 2212 geeigneten, geneigten Position liegend gezeigt ist. Eine Zeichnung dieses Spiegels 2225 in strichlierten Linien 2226 zeigt den Spiegel in nicht-geneigter Lage. Dies deutet den Betrieb aller Spiegel 2208 in diesem Ausführungsbeispiel an, insbesondere, daß jeder Spiegel 2208, in ähnlicher Weise, wie von dem Spiegel 2225 gezeigt wird, aus einer ersten Lage, wie sie durch die strichlierten Linien 2226 gezeigt ist, in der der Spiegel 2208 die durch die Lichtquelle 2204 abgegebene Strahlung nicht umlenkt, in eine zweite, reflektierende Lage bewegbar ist, wie sie durch 2225 gezeigt wird, in der das Licht durch den Verbundwerkstoff 2214 umgelenkt wird. Bei einer solchen Ausführungsform kann jeder Spiegel 2208 individuell aus einer ersten, nicht-reflektierenden Lage in eine zweite, reflektierende Lage bewegt werden, und während die Strahlung umgelenkt wird, wie durch einen mit "r" bezeichneten Strahl gezeigt ist, kann ein durch den Verbundwerkstoff 2214 hindurchgelassenes von 2212 empfangenes Strahlungssignal empfangen und über Signalleiter 2216 zur ferneren Verarbeitung weitergeleitet werden. Bei einer solchen Ausführungsform kann eine einzige Lichtquelle mit einer Mehrzahl von Empfängern verwendet werden, was ein FTIR schafft, welches dazu imstande ist, Proben mehrerer Flächenbereiche des Verbundwerkstoffes aufzunehmen.

Die folgende Fig. 22B ist eine Seitenansicht eines alternativen Ausführungsbeispieles eines Teils des FTIR der Fig. 22A. Darin weist das FTIR 2205 ein erstes Gehäuse 2252 und ein zweites Gehäuse 2254, eine Strahlungsquelle 2256 und einen Strahlungsempfänger 2258 auf. Das erste Gehäuse 2252 besitzt eine interne Anordnung von beweglichen Spiegeln 2260, die auf dieselbe Weise arbeiten wie die mehreren Spiegel 2208 der Fig. 22A. Ferner weist das zweite Gehäuse 2254 der Fig. 22B des weiteren ein System komplementärer Spiegel 2262 auf, die in derselben Weise funktionieren, wie jene des ersten Gehäuses 2252. Bei einer solchen Anordnung, die eine bevorzugte Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung bildet, werden nur eine einzige Strahlungsquelle und ein einziger Strahlungsempfänger benötigt. Beispielshalber wird ein mit "r" bezeichneter, aus der Strahlungsquelle 2256 austretender Lichtstrahl durch einen zusätzlich mit 2280 bezeichneten Spiegel, der aus seiner normalen, strichliert gezeigten und mit 2281 bezeichneten Lage bewegt wurde, durch einen Teil des Verbundwerkstoffes 2270 hindurch abgelenkt, wo er durch einen zweiten, zusätzlich mit 2282 bezeichneten Spiegel, der aus seiner normalen, strichliert gezeigten und mit 2283 Lage bewegt wurde, umgelenkt und auf den einzigen Strahlungsempfänger 2258 gerichtet wird. Bei einer solchen Anordnung arbeitet jeder der Spiegel 2260 im ersten Gehäuse 2252 bei der Ablenkung der Strahlung durch den Verbundwerkstoff 2270 hindurch mit einem Spiegel 2262 im zweiten Gehäuse 2254 zusammen. Durch Abwechseln der Bewegung der Spiegel 2260, 2262 kann der Härtungsgrad verschiedener Abschnitte des Prepregs 2270 ausgewertet werden.

Fig. 23 ist eine Seitenansicht noch eines weiteren Ausführungsbeispieles für einen Teil des FTIR, das bei der vorliegenden Erfindung Verwendung findet. Das FTIR 2302 weist eine geeignete Strahlungsquelle 2304, ein erstes Gehäuse 2306, ein zweites Gehäuse 2308 und einen Strahlungsempfänger 2301 auf. Das erste und das zweite Gehäuse 2306, 2308 enthält jeweils einen Spiegel 2312 und 2314, der zum Umleiten der von der Lichtquelle 2304 ausgesandten Strahlung imstande ist, wie durch einen mit "r" bezeichneten Strahl gezeigt wird, so daß der Pfad von der Lichtquelle 2304 derart umgelenkt wird, daß er durch den Verbundwerkstoff 2316 (der in Querschnittsansicht gezeigt ist) hindurchtritt und neuerlich zum Empfänger 2310 umgelenkt wird. Während die Verwendung der Spiegel 2312, 2314 für den richtigen Betrieb nach der Erfindung nicht wesentlich ist, so liefert doch ihr Gebrauch eine kostengünstige Konstruktion für eine geeignete FTIR-Vorrichtung. Ein Merkmal des Ausführungsbeispieles ist, daß das erste und zweite Gehäuse 2306, 2308 in zwei Richtungen gemäß der Richtung des doppelten Pfeiles "t" der Figur beweglich sind; auf diese Weise können Proben von verschiedenen Abschnitten des Verbundwerkstoffes durch Versetzen des ersten und zweiten Gehäuses 2306, 2308 genommen werden.

Fig. 24 ist eine Perspektivansicht eines Teiles der Ausführungsform des FTIR, die funktionell und strukturell ähnlich der an Hand der Fig. 23 beschriebenen ist, mit dem weiteren Merkmale, daß das untere und obere Gehäuse 2402, 2404 um eine als "Axis" bezeichnete Achse schwenkbar beweglich sind, um vorzusehen, daß die Relativlage der Strahlungssender und der (hier nicht gezeigten) Strahlungsempfänger an zwei Achsen positioniert werden können, indem es dem oberen und dem unteren Gehäuse 2402, 2404 gestattet wird, sich gleichzeitig um die Achse zu drehen und einen nicht-linearen, mit "arc" bezeichneten Bogen zu beschreiben. Die Lage des oberen Gehäuses 2402 bestimmt die Richtung der ausgesandten und auf den Verbundwerkstoff 2410 gerichteten Strahlung (die durch den Strahl "h" angezeigt wird), die durch einen entsprechenden Strahlungsempfänger am unteren Gehäuse 2404 gesammelt werden soll. Auf diese Weise wird eine Alternative zur Positionierbewegung des Lineartyps der in Fig. 23 gezeigten Gehäuse durch die "Schwing"-Bewegung der Gehäuse der Fig. 24 vorgesehen, sowie eine entsprechende Vorrichtung zur Durchführung derselben.

Die hier beschriebenen Verfahren dienen der Veranschaulichung, und Aspekte von jedem mögen in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden, und Elemente können ersetzt werden, ohne von den Lehren der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können andere Verfahren zum Herstellen von Verbundwerkstoffen mit einer zur beschriebenen unterschiedlichen Anordnung angewandt werden. Auch können Abänderungen der Verfahren gemacht werden, etwa die Veränderung einer Mehrzahl von Prozeßvariablen, wie daß die das FTIR und die Steuerung aufweisenden Vorrichtung eine Regelung sowohl der Dosierwalzen, wie jene der Fig. 16, als auch der Gaszufuhr des Trocken- bzw. Härtungsofens der Fig. 17 oder der Heizelemente des Trocken- bzw. Härtungsofens der Fig. 18 und 19 aufweist. Solche Verfahren wurden schon an Hand der Fig. 17 vorgeschlagen und veranschaulicht, obwohl zu erkennen ist, daß weitere Prozeßvariable benützt werden können. Eine bevorzugte, der Regelung unterworfene Prozeß variable ist die Zufuhrrate der Bahn bzw. die Bahngeschwindigkeit des Verfahrens, da die Zufuhrrate das ganze Verfahren beeinflußt. Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann die Veränderung der Bahngeschwindigkeit auch zusammen mit Veränderungen von jeder anderen Prozeßvariablen, entweder einzeln oder gemeinsam, vorliegen, einschließlich von Veränderungen der Dosierwalzen und/oder der Betriebscharakteristiken des Trockenbzw. Härtungsofens. Es können auch Veränderungen der das FTIR aufweisenden Vorrichtung und der Steuerung durchgeführt werden; während die Figuren dieselben als gesonderte Elemente abbilden, können sie zu einem Element bzw. zu einer Einheit kombiniert werden, die dieselben Funktionen liefert.

Weitere besondere Ausführungsformen der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zum Messen des Härtungsgrades eines Harzes in einem Verbundwerkstoff. Der Verbundwerkstoff weist einen Prepreg auf, der aus einem gewebten E-Glasstoff gebildet ist, welcher mit einer bromierten Epoxyharzrezeptur imprägniert wurde. Die Harzrezeptur umfaßte 100 Gewichtsteile eines bromierten, 19 bis 21 Gew.-% Brom enthaltenden Epoxyharzes (DOW XU 71881) mit einem Gewicht pro Epoxy zwischen 440 und 500, 2,6 Gewichtsteilen von Dicyan-Diamid als Härtungsmittel, 0,11 Teilen 2-Methylimidazol als Katalysator und 32 bis 50 Gewichtsteilen an Lösungsmitteln, einschließlich von Azeton, Dimethylformamid (DMF) und Propylenglykoläther. Stücke des Prepregs wurden durch Aussetzen desselben an eine Hitze von 163ºC (325ºF) in einem Ofen mit Zwangsumlauf von Luft während verschiedener Zeiträume ausgehärtet. Die sich ergebenden Prepregproben wurden einem Gelzeittest gemäß der IPC-Testmethode 2.3.18 unter Verwendung einer heißen Platte bei 171ºC unterzogen. Die Proben wurden auch einer Messung des Härtungsgrades gemäß dem vorliegenden Verfahren unter Verwendung eines Infrarot-Spektrometers mit Fouriertransformation, Nicolet 5-PC, unterzogen. Die an Hand der Fig. 1 dargelegte quantitative Spektralanalyse wurde erzeugt.

Bezugnehmend auf Fig. 1 ist die erste, für die im Harz enthaltenen nicht-reagierenden Gruppen charakteristische Strahlungsfrequenz bei 4060 cm&supmin;¹ zentriert, was für eine nicht-reagierende, im Harze enthaltene Methylgruppe repräsentativ ist. Eine zweite, für die härtungsreaktiven Gruppen charakteristische Strahlungsfrequenz ist bei 4529 cm&supmin;¹ zentriert, was für eine im Harze enthaltene härtungsreaktive Epoxygruppe repräsentativ ist. Eine zusätzliche zweite, für die im Harze enthaltenen härtungsreaktiven Gruppen charakteristische Strahlungsfrequenz ist bei 2180 cm&supmin;¹ zentriert, was für eine im Harze enthaltene härtungsreaktive Nitrilgruppe repräsentativ ist. Es wurden die Flächehbereiche unterhalb des Maximums des Spektrums jeder dieser Frequenzen bestimmt, wonach das Verhältnis des ermittelten Wertes an der zweiten Frequenz zum ermittelten Werte an der ersten Frequenz errechnet wurde. Das Verfahren wurde an zusätzlichen Prepregproben wiederholt, die während verschiedener Zeiträume erhitzt worden waren.

Die sich ergebenden errechneten Verhältnisse wurden dann mit den Ergebnissen des Gelzeittestes in Korrelation gebracht, um die in Fig. 2 (Verhältnis von Nitril/Methyl) und Fig. 3 (Verhältnis von Epoxy/Methyl) dargestellten Kalibrationen zu produzieren. Wie aus den Fig. 2 und 3 klar ist, wird eine ausgezeichnete Korrelation sowohl zwischen dem Verhältnis von Epoxy/Methyl als auch dem Verhältnis von Nitril/Methyl und den Ergebnissen des Gelzeittestes geliefert. Die gemäß den Verfahren nach der vorliegenden Erfindung durchgeführten Messungen benötigten für die Ausführung annähernd eine bis zwei Minuten pro Probe, während das Testen der Gelzeit angenähert fünf bis acht Minuten pro Probe brauchte, was die Zeit einschloß, um die Probe und die Vorrichtung für das Testverfahren vorzubereiten. Sobald man sie einmal erhalten hat, kann die Korrelation zwischen den Gelzeiten und den errechneten Verhältnissen dazu benützt werden, die Gelzeit anderer Prepregproben rasch und genau auszuwerten, die aus Harzsystemen ähnlicher Rezeptur hergestellt wurden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht weiter die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Der bei diesem Beispiele benutzte Verbundwerkstoff war dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich und wies einen gewebten Fiberglasstoff auf, der mit einem in Beispiel l beschriebenen bromierten Epoxyharz, 2,6 bis 2,9 Gewichtsteilen Dicyan-Diamid als Härtungsmittel, 0,11 Gewichtsteilen 2-Methylimidazol als Katalysator oder 0,2 - 0,4 Gewichtsteilen Benzyl-Dimethylamin als Katalysator und 35 - 45 Gewichtsteilen an Lösungsmitteln, einschließlich von Dimethylformamid, Azeton, Methyl-Celosolve und Propylenglykol-Monomethyläther, imprägniert war. Der Prepreg wurde in einer Produktionsbehandlungsvorrichtung in einer in der Herstellungsindustrie für Prepregs üblichen Weise hergestellt. Während der Herstellung des Prepregs wurden die Lösungsmittel durch die Hitze verdampft, und das Harz wurde teilweise gehärtet. Ein Satz von Proben mit verschiedenen Härtungsgraden wurde durch Veränderung der Temperaturen und/oder der Zeitdauer im Prepreg-Ofen und durch Erhalt von Proben aus gesonderten Produktionschargen hergestellt.

Stücke der Prepregproben wurden geschnitten und unter Verwendung verschiedener Infrarot-Spektrometer einer Messung gemäß dem vorliegenden Verfahren unterworfen. Die Fig. 4, 5 und 6 stellen die gemäß der vorliegenden Erfindung unter Benützung jeweils eines Spektrometers Biorad FTS-7, eines Spektrometers Nicolet 8205 und eines Spektrometers Analect FSS 40 generierten quantitativen spektralen Analysen dar. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, wurde das Verhältnis der Absorption durch die reaktive Epoxygruppe zur Absorption durch die nicht reagierende Methylgruppe aus der Messung der Höhe des spektralen Maximums an jeder der angegebenen Frequenzen bestimmt. Wie in Fig. 5 gezeigt ist, wurde das Verhältnis aus der Messung des gesamten Flächenbereiches unter den Absorptionsspitzen an den interessierenden Frequenzen ermittelt, wogegen gemäß der Darstellung der Fig. 6 das Verhältnis durch Messen des Flächenbereiches eines zentralen Ausschnittes an jeder der Absorptionsspitzen an den interessierenden Frequenzen bestimmt. Zusätzlich umfaßte jedes der in diesem Beispiele benutzten Geräte eine Geräte- Software, die so programmiert war, daß sie das gewünschte Verhältnis automatisch berechnete. Jedes Gerät führte das erfindungsgemäße Meßverfahren aus; vom Zeitpunkte der Probenladung bis zum Abschlusse der Berechnung verstrich weniger als eine Minute.

Auf diese Weise wurde das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung für verschiedene Prepregproben unter Benützung der oben erwähnten drei im Handel erhältlichen Spektrometervorrichtungen wiederholt. Die Prepregproben wurden auch einem Test unter Benützung der IPC-Gelzeit-Testmethode Nr. 2.3.18 sowie einem Rheologietest unterzogen. Die Ergebnisse dieser Messungen stehen in einer Korrelation und werden in den Fig. 7 bis 10 gezeigt. Insbesondere veranschaulicht die Fig. 7 die Korrelation der aus der vom Spektrometer Biorad FTS-7 gelieferten Spektralanalyse errechneten Absorptionsverhältnisse mit den Gelzeitmessungen, wogegen die Fig. 8 die Korrelation der aus der vom Spektrometer Nicolet 8205 gelieferten Spektralanalyse errechneten Absorptionsverhältnisse mit den Gelzeitmessungen zeigt. Die Fig. 9 und 10 veranschaulichen die Korrelation der aus der vom Spektrometer Analect FSS 40 gelieferten Spektralanalyse errechneten Absorptionsverhältnisse mit den aus dem rheologischen Test resultierenden Werten. Die in den Fig. 7 bis 10 dargestellten Daten können für die Messung des Härtungsgrades neuer Proben von Prepregs herangezogen werden, um den Härtungsgrad in Begriffen einer bekannten Eigenschaft, wie der Gelzeit oder der minimalen Viskosität, auszuwerten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht weiterhin die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Der bei diesem Beispiele verwendete Verbundwerkstoff war dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich, außer daß zur Verbesserung der physikalischen Leistung ein multifunktionales Epoxy hinzugefügt worden war. Die Harzrezeptur beinhaltete 84 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen bromierten Epoxyharzes, 2,6 bis 2,9 Gewichtsteile Dicyan-Diamid als Härtungsmittel, 0,03 bis 0,05 Teile 2-Methylimidazol als Härtungsmittel, 8 Teile eines multifunktionalen Epoxyharzes XD-9053 von Dow Chemical, 12 Teile Methylcelosolve, 9 Teile DMF und 36 Teile Azeton. Der Prepreg wurde in einer Produktionsbehandlungsvorrichtung auf eine in der Herstellungsindustrie für Prepregs gewöhnliche Weise erzeugt. Ein Satz Proben mit verschiedenen Härtungsgraden wurde hergestellt, indem die Temperatur und/oder die Zeitdauer im Ofen für die Prepregs verändert wurde, und es wurden aus den Produktionschargen Proben erhalten.

Stücke der Prepregproben wurden geschnitten und unter Benützung der in Beispiel 1 beschriebenen Absorptionsfrequenzen und der oben beschriebenen Gelzeittests einer Messung gemäß dem vorliegenden Verfahren unterworfen. Wiederum entwickelte sich eine Korrelation zwischen den Gelzeiten und den Verhältnissen der IR-Absorptionen, wie in Fig. 11 veranschaulicht ist. Diese Korrelation ist von der für das nicht modifizierte Epoxysystem beobachteten zwar verschieden, kann aber noch dazu verwendet werden, um den Härtungsgrad nachfolgender Prepregproben auszuwerten, die unter Benützung ähnlicher multifunktionaler, epoxymodifizierter Harzsysteme hergestellt worden sind.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht weiterhin die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, wobei die Aufmerksamkeit auf die Menge an im Verbundwerkstoff enthaltenen Harz gerichtet wird. Der in diesem Beispiele verwendete Verbundwerkstoff war dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich. Die Proben wurden in einer Produktionsbehandlungsvorrichtung erzeugt und kamen aus einer Anzahl verschiedener Produktionschargen.

Jede Probe wurde in eine besondere Größe geschnitten und gewogen, um die Gesamtmasse der Probe zu ermitteln. Die Masse des Harzes wurde dann durch Subtraktion der Masse des Glases von der Gesamtmasse bestimmt. Die Masse des Glases wurde aus einer standardisierten Masse pro Flächeneinheit errechnet, welche Information aus der Glasindustrie erhältlich ist.

Die Proben wurden sodann gemäß der vorliegenden Erfindung durch die IR-Absorption analysiert. Eine Korrelation wurde, wie in Fig. 12 gezeigt ist, abgeleitet, die die gesamte Harzmasse mit dem IR-Referenzwert in Beziehung setzt. Diese Korrelation hat ein rasches und einfaches Verfahren zur Ermittlung des Harzgehaltes in diesem Verbundwerkstoffe geliefert.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht wiederum die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Harzgehalt; der in diesem Beispiel verwendete Verbundwerkstoff war jedoch ein, gemeinhin "Kerimid 601" genanntes, im Handel erhältliches Bismaleimidharz. Die Proben wurden in einer Produktionsbehandlungsvorrichtung erzeugt und kamen aus einer Anzahl verschiedener Produktionschargen.

Jede Probe wurde in eine besondere Größe geschnitten, und die Harzmasse wurde wie in Beispiel 4 ermittelt. Die Proben wurden sodann durch die IR-Absorption an einer zentrierten, nicht-reaktiven Referenzfrequenz von 4620 cm&supmin;¹ analysiert, um eine Referenzhöhe und/oder -fläche zu bestimmen, die für die Gesamtmasse des Harzes repräsentativ ist. Fig. 13 gibt eine Korrelation wieder, die zwischen diesen beiden Parametern abgeleitet wurde und die Anwendbarkeit dieser Meßtechnik für den Harzgehalt auf andere Harzsysteme veranschaulicht.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht weiterhin die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Der in diesem Beispiele verwendete Verbundwerkstoff war dem in Beispiel 5 beschriebenen ähnlich. Das Material kam aus einer Produktionscharge und wurde in einer Produktionsbehandlungsvorrichtung erzeugt. Unterschiedliche Härtungszustände wurden dadurch in den Proben erhalten, indem sie in einem Laborofen während verschiedener Zeiträume ausgehärtet wurden.

Die Proben wurden aus einem Blatt eines Prepregs geschnitten und der IR-Absorptionsanalyse bei zwei unterschiedlichen Frequenzen, aber noch gemäß dem vorliegenden Verfahren, unterworfen. Die nicht-reaktive Referenzfrequenz war die in Beispiel 5 beschriebene, und die Frequenz für die reaktive Gruppe, einer funktionellen Maleimidgruppe, wurde bei 3100 cm&supmin;¹ zentriert.

Die sich ergebenden errechneten Verhältnisse wurden dann mit dem Rheologietest korreliert, und die Ergebnisse sind in den Fig. 14 und 15 dargestellt. Diese Korrelation kann auch dazu benutzt werden, den Härtungsgrad neuer, mit Kerimid-601- Harz hergestellter Prepregproben auszuwerten, und sie zeigt, daß diese Technik auch für Verbundwerkstoffe eines anderen chemischen Harzaufbaues als desjenigen von Epoxy geeignet sein mag.

Beispiel 7

Fig. 25 ist ein Diagramm, welches die Testgenauigkeit nach der vorliegenden Erfindung in einem on-line-Produktionsverfahren zur Herstellung von Prepregs veranschaulicht.

Um die Daten zu generieren, die in Fig. 25 graphisch gezeigt werden, wurde auf normale Weise eine Verbundbahn erzeugt, und eine FTIR-Vorrichtung mit einer dem Beispiele der Fig. 23 ähnlichen Aufbau, die jedoch in einer stationären Lage gehalten wurde und gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung arbeitete, wurde dazu benützt, den Härtungsgrad des Harzes sowohl in einer statischen Betriebsweise zu überwachen, in der eine Probe der Bahn ortsfest gehalten wurde, als auch in der dynamischen Betriebsweise der Bahn, bei der sich die Bahn mit einer Geschwindigkeit von 250 Zoll pro Minute bewegte. Die Geschwindigkeit der sich bewegenden erzeugten Bahn wurde langsam herabgesetzt, und es wurde periodisch angehalten (was die Diskontinuitäten bzw. "Stufen" in der zu messenden Gelzeit verursachte, die normalerweise nicht zu erwarten wären). Als Tests 1-4 angegebene vier Läufe wurden durchgeführt, wobei das FTIR dazu benutzt wurde, alle 30 Sekunden Proben von einem Abschnitte der Bahn zu nehmen. Die Ergebnisse jeder der dynamischen Probenahmen jedes der Tests 1 - 4, und wie sie in jedem Abschnitte mit einer statischen Probe korrelieren, werden veranschaulicht, und es ist leicht ersichtlich, daß mit der Anwendung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Genauigkeit erzielt wird. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Testempfindlichkeit bezüglich Veränderungen des Härtungsgrades liefert, die durch die abnehmende Geschwindigkeit der Produktionsbahn verursacht wurden, eine vorzügliche Wiederholbarkeit zwischen aufeinanderfolgenden Messungen und eine exzellente Wiederholbarkeit zwischen den verschiedenen Testläufen, d.h. der Tests 1-4.

Während die vorhergehenden Beispiele zur Veranschaulichung spezieller Ausführungsformen der Erfindung dargelegt wurden, sind sie weder dazu gedacht, den Rahmen der Erfindung zu beschränken, noch den Rahmen der Zusammensetzungen oder Verfahrensweisen, durch die die vorliegende Erfindung in Praxis umgesetzt werden kann. Zusätzliche Ausführungsbeispiele und Vorteile, die durch die beigefügten Patentansprüche umschrieben werden, werden als Teil der Erfindung betrachtet und werden einem Durchschnittsfachmanne der Technik offensichtlich sein.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Messung des Härtungsgrades eines Epoxy- oder Maleimidharzes in einem Verbundwerkstoff, der eine Verstärkungsmatrix oder eine mit dem Harz imprägnierte Bahn aufweist, durch Spektralanalyse der nach der Bestrahlung des Verbundwerkstoffes mit Infrarot gemessenen Ergebnisse, gekennzeichnet durch:

(a) Bestrahlen des Verbundwerkstoffes mit einer Infrarot- Lichtquelle eines Infrarot-Spektrometers mit Fourier Transformation (FTIR) mit Einrichtungen zur Auflösung einer Information über eine spezifische Frequenzabsorption und Einrichtungen zum Liefern einer quantitativen Spaktralanalyse des bei einer ersten und einer zweiten Frequenz absorbierten Energieanteiles jeweils im Harz enthaltener nicht-reaktiver und härtungsreaktiver Gruppen;

(b) Erzeugen einer quantitativen Spektralanalyse des bei einer ersten und einer zweiten Frequenz absorbierten Energieanteiles;

(c) Ermitteln der Höhe des Maximums des Spektrums jeweils der ersten und zweiten Frequenz oder der darunter gelegenen Fläche; und

(d) Errechnen des Verhältnisses des einen der ermittelten Werte zum anderen ermittelten Wert zur Lieferung einer Messung des Härtungsgrades des Harzes, wobei die zweite Frequenz die für Epoxyharze bei 4529 cm&supmin;1 und für Maleimidharze bei 3100 cm&supmin;¹ zentrierte Wellenzahl ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis der Höhe des Maximums des Spektrums an der ersten Frequenz zur Höhe des Maximums des Spektrums an der zweiten Frequenz errechnet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis der Höhe des Maximums des Spektrums an der zweiten Frequenz zur Höhe des Maximums des Spektrums an der ersten Frequenz errechnet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, welches ferner durch folgenden Verfahrensschritt gekennzeichnet ist:

(e) Vergleichen des errechneten Verhältnisses mit einer vorherbestimmten Kalibrierung, die nach folgendem Verfahren hergestellt wird:

für jeden aus einer Mehrzahl von Verbundwerkstoffen derselben Zusammensetzung als erster Verbundwerkstoff und mit verschiedenen Härtungsgraden

(i) Bestrahlen jedes Verbundwerkstoffes mit einer Infrarot-Lichtquelle einer Infrarot-Spektrometervorrichtung mit Einrichtungen zur Auflösung einer Information über eine spezifische Frequenzabsorption und Einrichtungen zum Liefern einer quantitativen Spaktralanalyse des bei einer ersten und einer zweiten Frequenz absorbierten Energieanteiles jeweils im Harz enthaltener nicht-reaktiver und härtungsreaktiver Gruppen;

(ii) Erzeugen einer quantitativen Spektralanalyse des bei einer ersten und einer zweiten Frequenz absorbierten Energieanteiles;

(iii) Ermitteln der Höhe des Maximums des Spektrums jeweils der ersten und zweiten Frequenz oder der darunter gelegenen Fläche;

(iv) Errechnen des Verhältnisses des einen der ermittelten Werte zum anderen zur Lieferung einer Messung des Härtungsgrades des Harzes; und

(v) Korrelieren der sich ergebenden errechneten Verhältnisse aus Schritt (iv) für die Mehrzahl von Verbundwerkstoffen zu Resultaten, die aus der Messung des Härtungsgrades der Mehrzahl von Verbundwerkstoffen durch ein alternatives Verfahren erhalten wurden, um die vorbestimmte Kalibrierung zu erzeugen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, welches ferner durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

Erzeugen eines auf den Härtungsgrad des Harzes ansprechenden Regelsignales, und

Verwendung des Regelsignales zum Verändern einer Prozeßvariablen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, welches ferner die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

Vorsehen einer Vorrichtung (1601) für das Verfahren, welche folgendes umfaßt:

eine Quelle (1610) für die Zufuhr einer unimprägnierten Bahn (1612),

ein eine Menge an zum Imprägnieren der Bahn benutztem Harz (1618) enthaltendes Gefäß (1614),

ein Paar von Dosierwalzen (1620), einen Trocken- bzw. Härtungsofen (1630; 1713; 1806; 1906), und

eine Einrichtung (1634) zum Messen des Härtungsgrades eines Harzes in dem Verbundwerkstoff.

7. Verfahren nach Anspruch 6, welches ferner den folgenden Verfahrensschritt aufweist:

Verändern des Zwischenabstandes zwischen den Walzenmittelpunkten der Dosierwalzen (1620) auf Grund des Regelsignales.

8. Verfahren nach Anspruch 6, welches ferner den folgenden Verfahrensschritt aufweist:

Verändern der Heizungsweise des Trocken- bzw. Härtungsofens (1713; 1806; 1906)

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der eine Mehrzahl von Heizquellen (1810A-F; 1910A-C) aufweisende Trocken- bzw. Härtungsofen (1806; 1906) weiterhin mindestens eine Heizquelle innerhalb einer Heizzone umfaßt, die ferner auf ein Regelsignal anspricht, welches seinerseits auf Einrichtungen zum Messen des Härtungsgrades eines Harzes in dem Verbundwerkstoffe anspricht.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Verstärkungsmatrix bzw. die Bahn Glas, Quarz, Graphit oder ein aromatisches Polyamid aufweist.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com